JPH08325351A - 新規なポリイソシアネート及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化性、耐候性及び可撓性などに優れた塗膜物
性を有するポリウレタン樹脂塗料の実現を可能にするポ
リイソシアネートを提供する。 【構成】脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート
と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合
物の少なくとも１種とを反応させた後、未反応モノマー
を実質的に除去したポリイソシアネートであって （１）イソシアネート平均官能基数４．０〜２０ （２）イソシアネート濃度 ５〜２０重量％ （３）粘度 ２０００〜２００，０００ ｍＰａ．ｓ／
２５℃ （４）イソシアネート環状３量体含有量が１０重量％以
下であるポリイソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系塗料に
用いられる無黄変型ポリイソシアネート及びその製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】無黄変型ポリイソシアネートは耐候性が
よく、例えばウレタン系塗料の硬化剤として使用された
場合、得られた塗膜は、耐薬品性、可撓性などの優れた
物性を持つことから、自動車用塗料、建築用塗料、プレ
コートメタル、缶用塗料などの分野で金属、プラスチッ
クなどに塗装されるなど極めて有用である。

【０００３】そして、用途に応じてジイソシアネート以
外にポリオールなどの変成剤を用いている。例えば、可
撓性をより付与させるために特公平６−７０１２０号公
報では炭素数２〜３０を有する、数平均分子量４００〜
１，５００、１分子中の水酸基平均官能基数２〜３のポ
リエステルを、特開平３-４００４８号公報では数平均
分子量５００〜１，５００のポリカプロラクトンジオー
ル及び／またはトリオールを変成剤として使用してい
る。

【０００４】また、乾燥性を向上させるために例えば特
開昭４８-１０９９号公報では、ヒドロキシル基含有ア
クリル共重合体とポリイソシアネートを反応させてい
る。更に垂直面への耐タレ性を向上させるために特開昭
５７−１０２９１８号公報では特定分子量、特定水酸基
価、特定水酸基／イソシアネート当量比での提案がなさ
れているが、硬化性の面からはまだ一層の向上が望まれ
ている。

【０００５】硬化性を向上させるために、例えば有機錫
化合物などを添加する方法があるが、この方法は塗料の
組成により効果が異なる場合があることや、塗装などで
揮散する有機溶剤の処理装置の燃焼触媒に悪影響を及ぼ
すなどの課題を残している。従って、優れた２液ポリウ
レタン系塗料を形成するポリイソシアネートが切望され
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の課題を克服した優れた性能を有するポリウレタン系塗
料組成物の実現を可能にするポリイソシアネートを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、驚くべき事に、４〜１０官能の特定の多価ヒドロ
キシ化合物と特定のジイソシアネートから得られる特定
のポリイソシアネートが、上記課題を克服することを発
見し、本発明に到達した。即ち、本発明は、脂肪族また
は脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と、水酸
基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応
させた後、未反応モノマーを実質的に除去したポリイソ
シアネートであって、 （１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０ （２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％ （３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２
５℃ （４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下
であることを特徴とするポリイソシアネート及びその製
法に関する。

【０００８】本発明に用いるジイソシアネートは、脂肪
族・脂環族のものが好ましい。芳香族イソシアネート
も、耐光性を特に必要としない用途に対しては用いるこ
とができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数
４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭
素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，
５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナート
メチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。な
かでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、イソ
ホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好
ましく、単独で使用しても、併用しても良い。

【０００９】本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の水
酸基平均官能基数は４〜１０であり、好ましくは４〜８
である。水酸基平均官能基数とは多価ヒドロキシ化合物
１分子が統計的に有する水酸基の数であり、多価ヒドロ
キシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１重
量部に含まれる全水酸基重量部数（以下、水酸基濃度と
いう）から下記一般式（１）で算出される。

【００１０】

【数１】

【００１１】この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例と
しては、 例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、 例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−ア
ラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビト
ール、グリシドール、マンニトール、ガラクチトール、
ラムニトール等の糖アルコール系化合物、 例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グル
コース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソ
ルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単
糖類、 例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビ
オース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース
などの二糖類、 例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトー
スなどの三糖類、 例えば、スタキオースなどの四糖類、などがある。

【００１２】そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、
前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポ
リオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリ
オール類などもある。ポリエーテルポリオール類として
は、前記多価ヒドロキシ化合物のの単独または混合物
に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸
化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触
媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの
単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリ
オール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミ
ン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエー
テルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体と
してアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポ
リマーポリオール類等が含まれる。

【００１３】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び例えば多価アルコールにε−カプロラクトンを開環重
合付加して得られるようなポリカプロラクトンポリオー
ル類等が挙げられる。

【００１４】エポキシポリオール類としては、例えばノ
ボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン
型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂
肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エス
テル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル
型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオー
ル類が挙げられる。

【００１５】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポ
リオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオ
ール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを
付加したポリエーテルポリオールであり、数平均分子量
は５００〜５０００が好ましく、更に好ましくは６００
〜３０００である。

【００１６】これらは、単独で使用しても、２種以上の
併用でもよく、ウレタンなどで変成することもできる。
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる
場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は２／１〜３
０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応
液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資
が大きくなり、３０／１を越えると生産性が落ちる。好
ましくは５／１〜２０／１である。多価ヒドロキシ化合
物とジイソシアネートは、反応液を昇温する前に混合し
ても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、
所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または
分割で添加しても良い。

【００１７】前記反応に際して溶媒を用いることもでき
る。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤
を用いるべきである。反応温度は６０〜２００℃であ
り、好ましくは１３０〜１８０℃である。６０℃未満で
は、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると
推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じに
くい。２００℃を越えると、得られるポリオールが着色
するなど好ましくない副反応が生じる。

【００１８】反応時間は、反応温度により異なるが１〜
８時間、好ましくは２〜６時間である。反応に際して、
触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基
性を有するものが好ましく、例えば、テトラアルキル
アンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、
カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、
例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシク
ロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合
物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩な
ど、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロ
ファネート化反応を促進する触媒も有効である。

【００１９】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の一部はアロファネー
ト結合に転換し、得られるポリイソシアネートはウレタ
ン結合とアロファネート結合を共に有する。ウレタン結
合のアロファネート結合への転換は１０から９０％、好
ましくは２０から８０％である。前記値が１０％未満で
あると、イソシアネート平均官能基数の増加が進み難
く、ポリイソシアネートの粘度が高くなり過ぎる場合が
ある。９０％を越えると、ウレタン結合が持つ優れた物
性である強靭性などの機械的物性などが発現し難く、耐
熱性が劣る場合がある。

【００２０】収率は概ね２０重量％以上７０重量％以下
になる。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、
本発明のポリイソシアネートが得られる。本発明でいう
ポリイソシアネ−トのイソシアネート平均官能基数と
は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシ
アネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平
均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イ
ソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃
度という）から下記一般式（２）で算出できる。

【００２１】

【数２】

【００２２】得られたポリイソシアネートはイソシアネ
ート平均官能基数が、４．０〜２０であり、好ましくは
５〜１４であり、更に好ましくは６〜１２である。前記
値が４．０未満では塗料組成物に用いた場合、硬化性が
充分でなく、２０を越えると塗膜の表面性に悪影響を及
ぼす可能性がある。開示されているイソシアネート平均
官能基数の高いポリイソシアネートとしては、特開平２
−１３２１１６号公報には特定のポリイソシアナート構
造が記載されている。その構造からポリイソシアネート
１分子当たりのイソシアネート基の数は３〜６である。
しかし、前記の値が４以上のこれらのポリイソシアネー
トは芳香族イソシアネートを含んでいるため耐久性の点
で十分とはいえない。

【００２３】本発明者らは、先に特開平６−３１２９６
９号公報で、イソシアネート平均官能基数の４．５〜１
０のイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート
を提案したが、本発明は、イソシアネート環状３量体が
制限されたポリイソシアネートである。本発明のポリイ
ソシアネートのイソシアネート濃度は５〜２０重量％で
ある。５重量％未満では、充分な架橋密度が得られな
い。また２０重量％を越えると架橋密度が高くなりすぎ
る。

【００２４】ポリイソシアネートの粘度は２，０００〜
２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５，０
００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。２，
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、垂直面に対する塗
装時にタレが生じ易く、２００，０００ｍＰａ・ｓ／２
５℃を越えると、塗膜外観が低下する。イソシアネート
環状３量体濃度は１０重量％以下である。１０重量％を
越えた場合は、イソシアネート平均官能基数の低下をき
たし、加えてこの環状３量体は低温、短時間焼き付けな
どの場合、溶剤などに溶出する可能性がある。

【００２５】この濃度はキャリアーにテトラハイドロフ
ラン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフで得られるイソシアネート環状３量体ピー
クの面積パーセントで示される。かくして得られたポリ
イソシアネートは多価水酸基化合物と組み合わせて、例
えば、ポリウレタン系塗料の硬化剤として有用である。
多価水酸基化合物としては、例えば水酸基価１０〜５０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量３００〜６０，０００のアクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールが特
に好ましく用いられる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、％はすべて重量％、部はすべて重量部
で示した。評価は下記に従い行った。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰ
Ｃという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量
である。 （イソシアネート環状３量体濃度）前記ＧＰＣ測定で得
られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例え
ばＨＭＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積
パーセントで表した。 （アロファネート結合濃度の測定）日本電子のＦＴ−Ｎ
ＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使
用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合とウ
レタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（ア
ロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が０．９
以上は◎、０．９未満０．１以上は○、０．１未満は×
で示した。。 （粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を
計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、
９０％以上は◎で表した。

【００２７】主剤がエポキシポリオールの場合はメタノ
ールを溶剤に用いた。 （タレ性の評価）塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥
膜厚が１００ミクロンになるように垂直面に塗装し、塗
装面よりのタレの発生を評価した。タレが発生した場合
は×、しない場合は○で表した。

【００２８】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＭＤＩ ６００部、４価ヒドロキシル化
合物であるポリエーテルポリオール（旭電化の商品名
「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」）１６９部
（イソシアネート基／水酸基の当量比５／１）を仕込
み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に５時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤ
Ｉを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、
イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発
明のポリイソシアネートが生成していることを確認し
た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度
は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１
３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシア
ネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量
体濃度は１．７％であった。またこのポリイソシアネー
トのアロファネート結合濃度は○であった。

【００２９】

【実施例２〜８】、

【比較例１〜２】実施例１と同様の装置を用いて、表１
及び表２（但し、表２は表１の注釈である。以下同様）
に示す反応条件で反応を行い、実施例１と同様の方法で
未反応ＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネー
トの物性を表１および表２に示す。

【００３０】

【比較例３】実施例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ ６０
０ｇと１，３−ブタンジオール １１ｇを仕込み、窒素
雰囲気、撹拌下反応器内温度を８０℃に２時間保持し
た。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシア
ヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエ
ートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加し
反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用
いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシ
アネートの物性を表１及び表２に示す。

【００３１】

【参考例１】実施例１で得られたポリイソシアネートと
アクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリディ
ックＡ８０、樹脂分水酸基：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を、イソシアネート／水酸基の当量比率が１．０になる
ように配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トル
エン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートの重量比３０／３０／２０
／１５／５の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０
秒／２０℃に調整した。得られた塗料溶液を用いて塗装
面のタレ性を評価したところ、タレの発生はなく、良好
であった。塗装塗膜を２０℃で１日乾燥後測定したゲル
分率は○であった。

【００３２】

【参考例２】参考例１においてアクリルポリオールに替
えて、ポリエステルポリオール（バイエルの商品名デェ
スモフェン６７０、水酸基濃度：３．４％）を用いた以
外は同様にして、塗装、評価した。タレの発生はなく、
塗装塗膜のゲル分率は○であった。

【００３３】

【参考例３〜９】表３に示す以外は参考例１と同様に行
った。得られた結果を表３に示す。

【００３４】

【比較参考例１〜７】表３に示す以外は参考例１と同様
に行った。得られた結果を表３に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネートは、硬化
性、耐光性及び可撓性等にすぐれた塗膜物性を有するポ
リウレタン系塗料の硬化剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 265/14 9451−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 265/14 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｋ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単
   独または混合物と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価
   ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実
   質的に除去したポリイソシアネートであって、 （１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０ （２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％ （３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２
   ５℃ （４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下
   であることを特徴とするポリイソシアネート。
2. 【請求項２】アロファネート結合とウレタン結合を共に
   有する請求項１記載のポリイソシアネート。
3. 【請求項３】多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキ
   サイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポリ
   エステルポリオールである請求項１または２記載のポリ
   イソシアネート。
4. 【請求項４】脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単
   独または混合物と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価
   ヒドロキシ化合物の１種以上とを、イソシアネート基／
   水酸基の当量比が２／１〜３０／１で反応させた後、未
   反応モノマーを除去する請求項１または２または３記載
   のポリイソシアネートの製法。