WO2015045635A1 - 製本用接着剤 - Google Patents

製本用接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2015045635A1
WO2015045635A1 PCT/JP2014/070848 JP2014070848W WO2015045635A1 WO 2015045635 A1 WO2015045635 A1 WO 2015045635A1 JP 2014070848 W JP2014070848 W JP 2014070848W WO 2015045635 A1 WO2015045635 A1 WO 2015045635A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
bookbinding
polyol
meth
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/070848
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 二宮
南田　至彦
豊邦 藤原
諒 野中
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201480052949.4A priority Critical patent/CN105658755B/zh
Priority to US15/024,798 priority patent/US9487687B2/en
Priority to JP2015517512A priority patent/JP5773108B1/ja
Publication of WO2015045635A1 publication Critical patent/WO2015045635A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a binding adhesive for bonding a paper sheet and a cover.
  • Bookbinding adhesives are widely used for bonding paper sheets used for bookbinding to cover sheets, and include EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) adhesives and moisture-curable polyurethane hot melt adhesives (RHM). ) Account for the majority.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • RHM moisture-curable polyurethane hot melt adhesives
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive for bookbinding excellent in high-speed coating suitability, cutting suitability, spreadability and bookbinding strength.
  • the present inventors conducted intensive research focusing on the relationship between various parameters of the adhesive and each problem. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved regardless of the type of adhesive by defining the melt viscosity at 120 ° C., the JISA hardness, and the upper yield point stress of the cured coating, thereby completing the present invention. It came to.
  • the melt viscosity at 120 ° C. measured by a cone plate viscometer is in the range of 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s
  • the JIS hardness after application in a 23 ° C. atmosphere and left for 30 minutes is 20
  • the adhesive has a JISA hardness of 95 or less after being left for 1 week in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity, and the upper yield point stress of the cured film of the adhesive is 7 MPa or less.
  • the present invention relates to an adhesive for bookbinding.
  • the bookbinding adhesive of the present invention is excellent in high-speed coating suitability, cutting suitability, spreadability, and bookbinding strength. Therefore, the bookbinding adhesive of the present invention is very suitable for bonding a paper sheet and a cover. In addition, the bookbinding adhesive of the present invention also has an appropriate open time (applicable time), and is suitable not only for bookbinding but also for fiber bonding / building material lamination and optical member bonding. Can be used.
  • the bookbinding adhesive of the present invention must have a melt viscosity at 120 ° C. measured by a cone plate viscometer in the range of 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity is preferably in the range of 2,000 to 8,000 mPa ⁇ s and more preferably in the range of 3,000 to 6,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of further improving the binding strength, high-speed coating suitability and cutting suitability. A range is more preferred.
  • the bookbinding adhesive of the present invention must have a JISA hardness (hereinafter abbreviated as “initial hardness”) of 20 or more after being applied in a 23 ° C. atmosphere and allowed to stand for 30 minutes.
  • initial hardness hereinafter abbreviated as “initial hardness”
  • the initial hardness is more preferably in the range of 25 to 50, and even more preferably in the range of 30 to 45, from the viewpoint that bookbinding strength, high-speed coating suitability and cutting suitability can be further improved.
  • the adhesive for bookbinding of the present invention was applied in a 23 ° C. atmosphere, allowed to stand for 30 minutes, and further allowed to stand for 1 week in a 23 ° C. and 50% humidity atmosphere (hereinafter abbreviated as “final hardness”). ) Is 95 or less. If the final hardness exceeds 95, the spreadability of the bookbinding becomes extremely poor.
  • the final hardness is more preferably in the range of 50 to 90 from the viewpoint that the spreadability of bookbinding can be further improved.
  • the upper yield point stress of the cured film of the binding adhesive of the present invention is 7 MPa or less.
  • the upper yield point stress exceeds 7 MPa, the spreadability of the bookbinding becomes extremely poor.
  • the upper yield point stress is more preferably in the range of 4 to 6 MPa from the viewpoint that the spreadability of bookbinding can be further improved.
  • the high-speed coating suitability, the cutting suitability, the spreadability, and the binding strength are all satisfied.
  • An adhesive for bookbinding can be obtained, and examples of methods for measuring these parameters include the measurement methods described in Examples.
  • the kind of the binding adhesive that can be used in the present invention is only required to satisfy the melt viscosity at 120 ° C., the initial hardness, the final hardness, and the upper yield point stress, for example, moisture curing.
  • Type polyurethane hot melt adhesive EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) adhesive, emulsion type hot melt adhesive, low temperature application type hot melt adhesive, solvent resistant hot melt adhesive and the like can be used. These adhesives may be used alone or in combination of two or more. Among these, sufficient adhesive strength can be imparted by a single coating, the line speed during production can be further improved, and the melt viscosity at 120 ° C., the JISA hardness, and the upper yield point stress of the present invention. It is preferable to use a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive from the viewpoint of easy adjustment to the range specified in.
  • an adhesive containing a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (A) and a polyisocyanate (B) can be used.
  • polyol (A) for example, crystalline polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polycaprolactone polyol, amorphous polyester polyol, polybutadiene polyol, dimer diol and the like can be used.
  • the use of the crystalline polyester polyol (a-1) and the polyether polyol (a-2) is within the range specified by the present invention for the melt viscosity at 120 ° C., the JISA hardness, and the upper yield point stress. It is preferable from the viewpoint of easy adjustment.
  • crystalline polyester polyol (a-1) for example, a product obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a polybasic acid can be used.
  • crystallization heat or heat of fusion can be confirmed in DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement based on JISK7121: 2012. Indicates that the peak cannot be confirmed.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin. Can do. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use butanediol, hexanediol, octanediol, and decanediol from the viewpoint of improving crystallinity and further improving adhesive strength.
  • polybasic acid for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1) is preferably in the range of 500 to 5,000, more preferably in the range of 1,000 to 4,000, from the viewpoint of open time and adhesive strength. preferable.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1) is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the glass transition temperature of the crystalline polyester polyol (a-1) is preferably in the range of 40 to 130 ° C.
  • the glass transition temperature of the crystalline polyester polyol (a-1) is a value measured by DSC in accordance with JIS K7121-1987. Specifically, the crystalline polyester polyol (a-1) is measured in the differential scanning calorimeter. The polyol (a-1) was added, the temperature was raised to (glass transition temperature + 50 ° C.) at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, held for 3 minutes, then rapidly cooled, and the intermediate point read from the obtained differential heat curve The glass transition temperature (Tmg) is indicated.
  • polyether polyol (a-2) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene oxide-modified polypropylene glycol. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a-2) is preferably in the range of 500 to 5,000, in view of further improving the melt viscosity, open time, flexibility and adhesive strength, A range of 4,000 is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a-2) is a value measured in the same manner as the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1).
  • the total mass of the (a-1) and the (a-2) A) is preferably 40% by mass or more, more preferably in the range of 50 to 100% by mass.
  • the mass ratio of (a-1) and (a-2) [( a-1) / (a-2)] is preferably in the range of 80/20 to 20/80, more preferably in the range of 70/30 to 30/70.
  • the polyol (A) preferably further contains an acrylic polyol (a-3) and / or a polycaprolactone polyol (a-4) from the viewpoint that the open time and adhesive strength can be further improved.
  • the acrylic polyol (a-3) is obtained, for example, by polymerizing a (meth) acrylic compound that essentially contains a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group.
  • (meth) acrylic compound indicates a methacrylic compound and / or acrylic compound
  • (meth) acrylate indicates methacrylate and / or acrylate
  • (meth) acrylic acid And methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • (meth) acrylic compound having a hydroxyl group for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth).
  • Acrylate neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylic compounds can be used. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and the (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint that the open time and adhesive strength can be further improved, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferably used.
  • the number average molecular weight of the acrylic polyol (a-3) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, from the viewpoint of further improving the open time and the adhesive strength, and 10,000 to 30,000. The range of is more preferable.
  • the number average molecular weight of the acrylic polyol (a-3) is a value measured in the same manner as the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1).
  • the glass transition temperature of the acrylic polyol (a-3) is preferably in the range of 30 to 120 ° C., more preferably in the range of 50 to 80 ° C., from the viewpoint that the open time and adhesive strength can be further improved.
  • the glass transition temperature of the acrylic polyol (a-3) is a value measured in the same manner as the glass transition temperature of the crystalline polyester polyol (a-1).
  • the amount of the acrylic polyol (a-3) used is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably in the range of 3 to 20% by mass in the polyol (A).
  • polycaprolactone polyol (a-4) for example, a product obtained by reacting the above-mentioned compound having a hydroxyl group with ⁇ -caprolactone can be used.
  • the number average molecular weight of the polycaprolactone polyol (a-4) is preferably in the range of 5,000 to 200,000 from the viewpoint of further improving the open time and adhesive strength. A range of 000 is more preferred.
  • the amount used is preferably in the range of 1 to 30% by mass in the polyol (A), more preferably in the range of 3 to 20% by mass.
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate , Cycloaliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or other aliphatic or alicyclic polyisocyanates. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanate is preferably used from the viewpoint of reactivity and adhesive strength, and diphenylmethane diisocyanate is more preferably used.
  • the urethane prepolymer is obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B), and reacts with moisture present in the air or in the base material to which the urethane prepolymer is applied. It has an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure.
  • a mixture of the polyol (A) is dropped into a reaction vessel containing the polyisocyanate (B) and then heated, and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is changed. , And can be produced by reacting under an excess condition with respect to the hydroxyl group of the polyol (A).
  • the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group possessed by the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group possessed by the polyol (A) is in terms of adhesive strength and flexibility. 1.1 to 5 is preferable, and 1.5 to 3 is more preferable.
  • the melt viscosity at 120 ° C., the JISA hardness and the upper yield point stress are defined in the present invention.
  • the range is preferably 1.5 to 8% by mass, more preferably 1.7 to 5, and still more preferably 1.8 to 3.
  • the NCO% of the urethane prepolymer is a value measured by potentiometric titration in accordance with JISK1603-1: 2007.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive contains the urethane prepolymer, but may contain other additives as necessary.
  • additives examples include a curing catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a stabilizer, a filler, a dye, a pigment, a fluorescent brightening agent, a silane coupling agent, a wax, and a thermoplastic resin. Can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the binding adhesive is applied to a bonding surface of a bundle of a plurality of paper sheets and a bonding surface of a cover sheet, The method of pasting together is mentioned.
  • Examples of the method for applying the binding adhesive to the bonding surface include a coater system such as a roll coater, a spray coater, a T-tie coater, a knife coater, and a comma coater; dispenser, inkjet printing, screen printing, offset printing A precision method such as can be used.
  • a coater system such as a roll coater, a spray coater, a T-tie coater, a knife coater, and a comma coater
  • dispenser inkjet printing, screen printing, offset printing
  • a precision method such as can be used.
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately determined within the range of about 0.001 to 0.5 cm by the bookbinding adhesive.
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, crystalline polyester polyol-1 (reacted 1,6-hexanediol and dodecanedioic acid, number average molecular weight; 3,500, hereinafter “crystalline” 36 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight; 1,000. Or less, abbreviated as “PPG”), acrylic polyol (methyl methacrylate, n-butyl methacrylate).
  • PPG polypropylene glycol
  • acrylic polyol methyl methacrylate, n-butyl methacrylate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the urethane prepolymer was obtained and the moisture-curable polyurethane hot-melt-adhesive was obtained.
  • This moisture curable polyurethane hot melt adhesive was used as a binding adhesive. The following measurements were performed on the obtained bookbinding adhesive.
  • Example 2 In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 36 parts by mass of crystalline PEs-1, 36 parts by mass of PPG, 5 parts by mass of AcPol, polycaprolactone polyol (number average molecular weight; 40,000, hereinafter, “ PCL ”) was added and mixed, and the mixture was heated under reduced pressure at 100 ° C and dehydrated until the water content in the flask was 0.05% by mass. After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 18 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and a urethane prepolymer was obtained by reacting at 110 ° C.
  • PCL number average molecular weight
  • Example 3 In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 parts by mass of crystalline PEs-1 and crystalline polyester polyol-2 (reaction of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight; 3,500 (hereinafter abbreviated as “PEs-2”), 16 parts by mass of PPG, 36 parts by mass of PPG, and 10 parts by mass of AcPol were mixed and heated at 100 ° C. under reduced pressure to bring the moisture in the flask to 0. It dehydrated until it became 05 mass%. After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 18 parts by mass of MDI melted at 70 ° C.
  • PEs-2 reaction of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight; 3,500
  • Example 1 For the obtained bookbinding adhesive, the melt viscosity, JISA hardness and upper yield point stress were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In a four-necked flask equipped with a stirrer and thermometer, 20 parts by mass of crystalline PEs-1, 16 parts by mass of PEs-2, 36 parts by mass of PPG, 5 parts by mass of AcPol, and 5 parts by mass of PCL were mixed. The mixture was heated under reduced pressure at 100 ° C. and dehydrated until the water content in the flask became 0.05% by mass. After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 18 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and a urethane prepolymer was obtained by reacting at 110 ° C. for about 3 hours under a nitrogen atmosphere until the NCO% became constant.
  • a curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
  • This moisture curable polyurethane hot melt adhesive was used as a binding adhesive.
  • the melt viscosity, JISA hardness and upper yield point stress were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A moisture-curing polyurethane hot melt adhesive (“Hybon 4852” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as the binding adhesive.
  • the melt viscosity, JISA hardness and upper yield point stress were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A moisture-curable polyurethane hot melt adhesive (“QR3317BR” manufactured by Henkel) was used as the binding adhesive.
  • QR3317BR manufactured by Henkel
  • the melt viscosity, JISA hardness and upper yield point stress were measured in the same manner as in Example 1.
  • the bookbinding adhesive of the present invention is excellent in high-speed coating suitability, cutting suitability, spreadability, and bookbinding strength.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which the melt viscosity at 120 ° C. and the initial hardness are outside the ranges specified in the present invention, but the high-speed coating suitability, cutting suitability, and bookbinding strength were poor.
  • Comparative Example 2 is an embodiment in which the final hardness and the upper yield point stress are outside the ranges defined in the present invention, but the bookbinding spreadability was poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、及び、製本強度に優れる製本用接着剤を提供することである。本発明は、コーンプレート粘度計により測定した１２０℃における溶融粘度が１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、２３℃雰囲気下で塗布し３０分放置した後のＪＩＳＡ硬度が２０以上であり、その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１週間放置した後のＪＩＳＡ硬度が９５以下である接着剤であり、該接着剤の硬化被膜の上降伏点応力が７ＭＰａ以下であることを特徴とする製本用接着剤に関する。前記製本用接着剤は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）及びポリエーテルポリオール（ａ－２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であることが好ましい。

Description

製本用接着剤
　本発明は、紙葉と表紙とを接着する製本用接着剤に関する。
　製本用接着剤は、製本に使用される紙葉と表紙とを接着するために広く利用されており、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）接着剤及び湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（ＲＨＭ）がその大半を占めている。
　しかしながら、これまで知られているＥＶＡ接着剤は、満足する接着強度を発現するために塗布膜を厚くする必要があり、その結果、製本の見開き性が不良である問題があった。
　一方、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高粘度であり、高速で塗布すると糊箱から接着剤が溢れたり飛び散るものや、低粘度であるが硬いものしかなく、いずれも高速塗布適性、断裁適性及び見開き性を全て満足するものはなかった。
特開２０００－２２５７８２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、及び、製本強度に優れる製本用接着剤を提供することである。
　本発明者等は前記課題を解決するうえで、接着剤の各種パラメーターと各課題との関係性に着目し鋭意研究を行った。
　その結果、接着剤の１２０℃における溶融粘度、ＪＩＳＡ硬度及び硬化被膜の上降伏点応力を規定することにより、接着剤の種類によらず、前記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、コーンプレート粘度計により測定した１２０℃における溶融粘度が１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、２３℃雰囲気下で塗布し３０分放置した後のＪＩＳＡ硬度が２０以上であり、その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１週間放置した後のＪＩＳＡ硬度が９５以下である接着剤であり、該接着剤の硬化被膜の上降伏点応力が７ＭＰａ以下であることを特徴とする製本用接着剤に関する。
　本発明の製本用接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、及び、製本強度に優れるものである。従って、本発明の製本用接着剤は、紙葉と表紙とを接着するのに非常に適している。また、本発明の製本用接着剤は、適度なオープンタイム（貼り付け可能時間）も有するものであり、製本用途のみならず、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途や光学用部材の貼り合せにも好適に使用することができる。
　本発明の製本用接着剤は、コーンプレート粘度計により測定した１２０℃における溶融粘度が１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが必須である。前記溶融粘度は前記範囲を外れた場合には、高速塗布適性及び断裁適性が著しく不良となる問題や所望の製本強度が得られない問題がある。前記溶融粘度としては、製本強度、高速塗布適性及び断裁適性をより一層向上できる点から、２，０００～８，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３，０００～６，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　本発明の製本用接着剤は、２３℃雰囲気下で塗布し３０分放置した後のＪＩＳＡ硬度（以下、「初期硬度」と略記する。）が２０以上であることが必須である。前記初期硬度が２０を下回る場合には、高速塗布適性及び断裁適性が著しく不良となる問題や所望の製本強度が得られない問題がある。前記初期硬度としては、製本強度、高速塗布適性及び断裁適性をより一層向上できる点から、２５～５０の範囲であることがより好ましく、３０～４５の範囲が更に好ましい。
　本発明の製本用接着剤は、２３℃雰囲気下で塗布し３０分放置して、更に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１週間放置した後のＪＩＳＡ硬度（以下、「最終硬度」と略記する。）が９５以下であることが必須である。前記最終硬度が９５を超える場合には、製本の見開き性が著しく不良となる。前記最終硬度としては、製本の見開き性をより一層向上できる点から、５０～９０の範囲がより好ましい。
　本発明の製本用接着剤の硬化被膜の上降伏点応力は７ＭＰａ以下であることが必須である。前記上降伏点応力が７ＭＰａを超える場合には、製本の見開き性が著しく不良となる。前記上降伏点応力としては、製本の見開き性をより一層向上できる点から、４～６ＭＰａの範囲であることがより好ましい。
　以上、前記１２０℃における溶融粘度、前記初期硬度、前記最終硬度及び前記上降伏点応力を本発明で規定する範囲に収めることにより、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、製本強度全てを満足する製本用接着剤を得ることができるが、これらのパラメーターの測定方法としては、それぞれ例えば実施例で記載する測定方法を挙げることができる。
　本発明で使用することができる製本用接着剤の種類としては、前記１２０℃における溶融粘度、前記初期硬度、前記最終硬度及び前記上降伏点応力を満足するものであればよく、例えば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）接着剤、エマルジョン型ホットメルト接着剤、低温塗布型ホットメルト接着剤、耐溶剤ホットメルト接着剤等を用いることができる。これらの接着剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、一回の塗布で十分な接着強度を付与でき、生産時のラインスピードをより一層向上できる点、及び、前記１２０℃における溶融粘度、前記ＪＩＳＡ硬度並びに前記上降伏点応力を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いることが好ましい。
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものを用いることができる。
　前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらの中でも、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）及びポリエーテルポリオール（ａ－２）を用いることが、前記１２０℃における溶融粘度、前記ＪＩＳＡ硬度及び前記上降伏点応力を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から好ましい。
　前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）としては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸とを反応させたものを用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。
　前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、接着強度をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。
　前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、オープンタイム及び接着強度の点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）のガラス転移温度としては、４０～１３０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）を入れ、（ガラス転移温度＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）の数平均分子量としては、溶融粘度、オープンタイム、柔軟性及び接着強度をより一層向上できる点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、７００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
　前記ポリオール（Ａ）として、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）及びポリエーテルポリオール（ａ－２）を用いる場合における前記（ａ－１）及び前記（ａ－２）の合計質量は、ポリオール（Ａ）中４０質量％以上であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、前記ポリオール（Ａ）として、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）及びポリエーテルポリオール（ａ－２）を用いる場合における前記（ａ－１）及び前記（ａ－２）の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］としては、８０／２０～２０／８０の範囲であることが好ましく、７０／３０～３０／７０の範囲がより好ましい。
　また、前記ポリオール（Ａ）としては、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、アクリルポリオール（ａ－３）及び／又はポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）を更に含有することが好ましい。
　前記アクリルポリオール（ａ－３）としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須として含有する（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び／又はアクリル化合物を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートを示し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－メチル－［１，３］－ジオキソラン－４－イル－メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　前記アクリルポリオール（ａ－３）の数平均分子量としては、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、５，０００～５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～３０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール（ａ－３）の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
　前記アクリルポリオール（ａ－３）のガラス転移温度としては、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、３０～１２０℃の範囲であることが好ましく、５０～８０℃の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール（ａ－３）のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）のガラス転移温度と同様に測定した値を示す。
　前記アクリルポリオール（ａ－３）を用いる場合の使用量としては、ポリオール（Ａ）中１～３０質量％の範囲であることが好ましく、３～２０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）としては、例えば、前述の水酸基を有する化合物とε－カプロラクトンとを反応させたものを用いることができる。
　前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）の数平均分子量としては、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、５，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲がより好ましい。
　前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）を用いる場合の使用量としては、ポリオール（Ａ）中１～３０質量％の範囲であることが好ましく、３～２０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び接着強度の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
　前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、接着性強度及び柔軟性の点から、１．１～５の範囲が好ましく、１．５～３の範囲がより好ましい。
　以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、前記１２０℃における溶融粘度、前記ＪＩＳＡ硬度及び前記上降伏点応力を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、１．５～８質量％の範囲であることが好ましく、１．７～５の範囲がより好ましく、１．８～３の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いる製品用接着剤により製本する方法としては、例えば、前記製本用接着剤を複数の紙葉の束の貼り合せ面、及び、表紙の貼り合せ面に塗布し、紙葉と表紙とを貼り合せる方法が挙げられる。
　前記製本用接着剤を前記貼り合せ面に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式などを使用することができる。
　前記紙葉と表紙とを貼り合せた後は、使用する製本用接着剤の種類に応じて乾燥、養生を公知の方法で行うことが好ましい。
　前記製本用接着剤により接着剤層の厚さとしては、概ね０．００１～０．５ｃｍの範囲で適宜決定することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール－１（１，６－ヘキサンジオールとドデカン二酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下、「結晶性ＰＥｓ－１」と略記する。）を３６質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００．以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を３６質量部、アクリルポリオール（メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させたもの、数平均分子量；２０，０００、Ｔｍｇ；６７℃、以下、「ＡｃＰｏｌ」と略記する。）を１０質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。この湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を製本用接着剤とした。得られた製本用接着剤に対し、以下の測定を行った。
［１２０℃における溶融粘度の測定方法］
　前記製本用接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定した。
［ＪＩＳＡ硬度の測定方法］
　前記製本用接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、２３℃の雰囲気下で直径５６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の金型に流し込み、３０分放置した後の円柱成形物表面のＪＩＳＡ硬度及び、その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１週間放置した後の前記円柱成形物表面のＪＩＳＡ硬度をＪＩＳＫ７３１２－１９９６に準拠して測定した。
［上降伏点応力の測定方法］
前記製本用接着剤を１２０℃で溶融した後に、離型処理されたポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布後の厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。その後、２３℃、湿度５０％の条件下で１週間放置し、製本用接着剤の硬化被膜を得た。得られた厚さ１００μｍの硬化被膜の上降伏点応力（ＭＰａ）をＪＩＳＫ７３１１－１９９５に準拠して測定した。
［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、結晶性ＰＥｓ－１を３６質量部、ＰＰＧを３６質量部、ＡｃＰｏｌを５質量部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；４０，０００、以下、「ＰＣＬ」と略記する。）を５質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。この湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を製本用接着剤とした。得られた製本用接着剤に対し、実施例１と同様にして溶融粘度、ＪＩＳＡ硬度及び上降伏点応力を測定した。
［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、結晶性ＰＥｓ－１を２０質量部、結晶性ポリエステルポリオール－２（１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下、「ＰＥｓ－２」と略記する。）を１６質量部、ＰＰＧを３６質量部、ＡｃＰｏｌを１０質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。この湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を製本用接着剤とした。得られた製本用接着剤に対し、実施例１と同様にして溶融粘度、ＪＩＳＡ硬度及び上降伏点応力を測定した。
［実施例４］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、結晶性ＰＥｓ－１を２０質量部、ＰＥｓ－２を１６質量部、ＰＰＧを３６質量部、ＡｃＰｏｌを５質量部、ＰＣＬを５質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。この湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を製本用接着剤とした。得られた製本用接着剤に対し、実施例１と同様にして溶融粘度、ＪＩＳＡ硬度及び上降伏点応力を測定した。
［比較例１］
　湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（日立化成株式会社製「ハイボン４８５２」）を製本用接着剤とした。この製本用接着剤に対し、実施例１と同様にして溶融粘度、ＪＩＳＡ硬度及び上降伏点応力を測定した。
［比較例２］
　湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（ヘンケル社製「ＱＲ３３１７ＢＲ」）を製本用接着剤とした。この製本用接着剤に対し、実施例１と同様にして溶融粘度、ＪＩＳＡ硬度及び上降伏点応力を測定した。
［高速塗布適性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた製本用接着剤を１２０℃に溶融し、２本ロールコーターの間に入れ、５０ｍ／分の速度で回転させ、ロールの両端の糊止から接着剤が溢れないものを高速塗布適性が「Ｔ」、溢れるものを「Ｆ」と評価した。
［断裁適性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた製本用接着剤を１２０℃に溶融し、アプリケーターを用いて紙上に厚さが４００μｍとなるように塗布し、５分放置後に断裁機により断裁し、刃に接着剤の糊残りがあるか否かを目視で確認した。刃に接着剤の糊残りがない場合は断裁適性が「Ｔ」、糊残りがある場合は「Ｆ」と評価した。
［製本サンプルの作製方法］
　実施例及び比較例で得られた接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、０．２５ｍｍの厚さの表紙上にアプリケーターを使用して４００μｍの厚さで塗工し、該塗工面に１００枚の紙葉（上質紙、１枚の厚さ；０．０９ｍｍ）の束を貼り付け、その後、２３℃、湿度５０％の条件下で２日放置し、製本サンプルを得た。
［見開き性の評価方法］
　得られた製本サンプルを手で開いて以下のように見開き性の評価を行った。
「Ｔ」：本を開いた後、放置しても本が閉じず、紙葉も浮き上がらない。
「Ｆ」：本を開いた後、手を離すと本が閉じてしまう。
［製本強度の評価方法］
　得られた製本サンプルの接着強度を株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ－１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、製本強度を以下のように評価した。
「Ｔ」：接着強度が３０（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「Ｆ」：接着強度が３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製本用接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、及び、製本強度に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、１２０℃における溶融粘度及び初期硬度が本発明で規定する範囲外である態様であるが、高速塗布適性、断裁適性及び製本強度が不良であった。
　比較例２は、最終硬度及び上降伏点応力が本発明で規定する範囲外である態様であるが、製本の見開き性が不良であった。

Claims (3)

  1. コーンプレート粘度計により測定した１２０℃における溶融粘度が１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、２３℃雰囲気下で塗布し３０分放置した後のＪＩＳＡ硬度が２０以上であり、その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１週間放置した後のＪＩＳＡ硬度が９５以下である接着剤であり、該接着剤の硬化被膜の上降伏点応力が７ＭＰａ以下であることを特徴とする製本用接着剤。
  2. 前記製本用接着剤が、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である請求項１記載の製本用接着剤。
  3. 前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）及びポリエーテルポリオール（ａ－２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである請求項２記載の製本用接着剤。
PCT/JP2014/070848 2013-09-27 2014-08-07 製本用接着剤 WO2015045635A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480052949.4A CN105658755B (zh) 2013-09-27 2014-08-07 装订用粘接剂
US15/024,798 US9487687B2 (en) 2013-09-27 2014-08-07 Bookbinding adhesive
JP2015517512A JP5773108B1 (ja) 2013-09-27 2014-08-07 製本用接着剤

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-201482 2013-09-27
JP2013201482 2013-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015045635A1 true WO2015045635A1 (ja) 2015-04-02

Family

ID=52742791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/070848 WO2015045635A1 (ja) 2013-09-27 2014-08-07 製本用接着剤

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9487687B2 (ja)
JP (1) JP5773108B1 (ja)
CN (1) CN105658755B (ja)
WO (1) WO2015045635A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204541A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 積水フーラー株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
JP2017222758A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び製本用接着剤
JP2018001456A (ja) * 2016-06-28 2018-01-11 Dic株式会社 製本
WO2018180443A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 旭化成株式会社 ポリイソシアネート硬化剤、水性塗料組成物、塗膜及び塗装物
JP2019112570A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 株式会社イノアックコーポレーション 低アウトガス性ウレタンホットメルト接着剤組成物
JP2020044707A (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 株式会社イノアックコーポレーション 積層体と車両用内装材の表皮材
JP2020090635A (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP2020534412A (ja) * 2017-09-22 2020-11-26 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高強度で長いオープンタイムのポリウレタン反応性ホットメルト
JP2021095489A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤、該接着剤を用いてなる本、および本の製造方法
US11440286B2 (en) 2017-12-25 2022-09-13 Inoac Corporation Laminate and skin material for vehicle interior member

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6165204B2 (ja) * 2015-08-27 2017-07-19 Dic株式会社 電子機器用封止材、及び、電子機器
WO2019058804A1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-28 Dic株式会社 合成皮革の製造方法
CN108485584A (zh) * 2018-04-04 2018-09-04 浙江中特化工有限公司 一种具有高温模量的聚氨酯热熔胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11124560A (ja) * 1997-10-27 1999-05-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 反応型ホットメルト接着剤
US6844073B1 (en) * 2001-09-27 2005-01-18 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt moisture cure polyurethane adhesive with wide range of open time
JP2007211150A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Oshika:Kk 反応型ホットメルト接着剤組成物
JP2010275409A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Henkel Japan Ltd Ｉｃカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤
WO2013061790A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品
US20130210989A1 (en) * 2010-10-01 2013-08-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane hot-melt adhesive produced from polyacrylates and polyesters

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465104B1 (en) * 1997-12-01 2002-10-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Modified polyurethane hotmelt adhesive
JP4339947B2 (ja) 1999-02-04 2009-10-07 新田ゼラチン株式会社 製本方法
US6503981B2 (en) * 2000-12-22 2003-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane based thermoreactive hot-melt adhesives
CN102181259B (zh) * 2011-04-11 2013-04-03 无锡市万力粘合材料有限公司 书刊装订用聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN102703016A (zh) * 2012-06-05 2012-10-03 常州大学 高档书籍装订用聚氨酯胶粘剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11124560A (ja) * 1997-10-27 1999-05-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 反応型ホットメルト接着剤
US6844073B1 (en) * 2001-09-27 2005-01-18 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt moisture cure polyurethane adhesive with wide range of open time
JP2007211150A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Oshika:Kk 反応型ホットメルト接着剤組成物
JP2010275409A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Henkel Japan Ltd Ｉｃカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤
US20130210989A1 (en) * 2010-10-01 2013-08-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane hot-melt adhesive produced from polyacrylates and polyesters
WO2013061790A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204541A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 積水フーラー株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
JP2017222758A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び製本用接着剤
JP2018001456A (ja) * 2016-06-28 2018-01-11 Dic株式会社 製本
WO2018180443A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 旭化成株式会社 ポリイソシアネート硬化剤、水性塗料組成物、塗膜及び塗装物
JP7337048B2 (ja) 2017-09-22 2023-09-01 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 高強度で長いオープンタイムのポリウレタン反応性ホットメルト
JP2020534412A (ja) * 2017-09-22 2020-11-26 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高強度で長いオープンタイムのポリウレタン反応性ホットメルト
JP2019112570A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 株式会社イノアックコーポレーション 低アウトガス性ウレタンホットメルト接着剤組成物
JP7174478B2 (ja) 2017-12-25 2022-11-17 株式会社イノアックコーポレーション 低アウトガス性ウレタンホットメルト接着剤組成物
US11440286B2 (en) 2017-12-25 2022-09-13 Inoac Corporation Laminate and skin material for vehicle interior member
JP7112298B2 (ja) 2018-09-19 2022-08-03 株式会社イノアックコーポレーション 積層体と車両用内装材の表皮材
JP2020044707A (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 株式会社イノアックコーポレーション 積層体と車両用内装材の表皮材
JP7159829B2 (ja) 2018-12-07 2022-10-25 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP2020090635A (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP2021095489A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤、該接着剤を用いてなる本、および本の製造方法
JP7298070B2 (ja) 2019-12-17 2023-06-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤、該接着剤を用いてなる本、および本の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015045635A1 (ja) 2017-03-09
JP5773108B1 (ja) 2015-09-02
US9487687B2 (en) 2016-11-08
CN105658755B (zh) 2017-11-17
CN105658755A (zh) 2016-06-08
US20160215186A1 (en) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5773108B1 (ja) 製本用接着剤
JP5360516B1 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品
JP5321931B1 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品
JP6759740B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び製本用接着剤
JP6660545B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤
JP2013163707A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物
JP6451983B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び製本用接着剤
JP6132139B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物及び化粧造作部材
JP7409068B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体
JP6330499B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
JP7176389B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP6557957B2 (ja) 積層体の製造方法及び化粧造作部材
JP6900637B2 (ja) 製本
WO2019163621A1 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物
JP2017113696A (ja) 化粧板の製造方法
JP6725866B2 (ja) 積層体の製造方法
JP6680401B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、それを用いた物品
JP2015000911A (ja) 反応性ホットメルト樹脂用剥離剤、剥離方法及び基材
JP7447475B2 (ja) 基材の回収方法
JP7347041B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物
JP7159832B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP7409067B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体
JP2021102276A (ja) 製本、及び、その製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015517512

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14848664

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15024798

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14848664

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1