JP2021095489A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤、該接着剤を用いてなる本、および本の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工性、断裁適性、見開き性、製本強度に加えて、耐変形性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供すること。【解決手段】ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、前記ポリオール化合物（Ａ）が、炭素数が８〜１６の直鎖ポリカルボン酸と直鎖ポリオールとを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリプロピレングリコール（ａ２）、及びポリエチレングリコール（ａ３）を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤、それを用いた本および本の製造方法に関する。

教科書、コミック、雑誌などの書籍の内部紙束と表紙の裏側との接着には熱による溶融・固化という可逆変化を繰り返し得るホットメルト接着剤が用いられており、固化直後の初期接着強度に優れることから樹脂としてはＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系ホットメルト接着剤が主流となっている。

しかし、これまで知られているＥＶＡ系ホットメルト接着剤は、満足する接着強度を発現するために塗布膜を厚くする必要があるが、そうすると製本の見開き性が不足してしまい、両者のバランスを取ることが困難であった。

そこで開発された接着剤が反応性ホットメルト接着剤である。この反応性ホットメルト接着剤は、固化直後の初期接着強度に優れるというホットメルト接着剤の長所と、強接着・高耐久性に優れるという液状反応性接着剤の長所を組み合わせた接着剤である。
液状反応性接着剤の多くは、熱による硬化反応を利用する主剤と硬化剤とを含み、有機溶剤を含む場合と含まない場合とがある。有機溶剤を含む場合は、接着の対象物の一方に塗工し、有機溶剤を揮発させた後、他の対象物を重ね合わせた状態で、硬化反応を進行させる。有機溶剤を含まない場合は、加熱し低粘度化した接着剤を接着の対象物の一方に塗工し、他の対象物を重ね合わせた状態で、硬化反応を進行させる。液状反応性接着剤は、強接着・高耐久性に優れるという反面、接着の対象物同士を重ね合わせた直後は、硬化反応が十分には進んでいないので、初期接着強度が小さい。
一方、反応性ホットメルト接着剤は、固化により初期接着強度を、硬化により強接着・高耐久性を達成したものである。
反応性ホットメルト接着剤としては、反応性を付与する手段として幾つかの方法がある中で、最も実用化が進んでいる接着剤が分子末端のイソシアネート基と環境中（空気中や接着の対象物中）の水分との反応を硬化に利用する湿気硬化型のウレタン系反応性ホットメルト接着剤（以下、湿気硬化型ホットメルト接着剤）である。

ここで湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いる製本工程について説明する。
製本機による製本は、丁合機で揃えた紙束の端部（貼り合わせる予定の背部分）に何箇所か切り込みや孔をあけた後、湿気硬化型ホットメルト接着剤をロールコーターで塗工し、表紙で紙束を包み、表紙の背部分の内側（裏面）に紙束の背部分を押し当て、紙束と表紙とが一体化されるか、あるいは、丁合機で揃えた紙束の端部（貼り合わせる予定の背部分）に何箇所か切り込みや孔をあけて貼付用の紙束を準備し、別途湿気硬化型ホットメルト接着剤を表紙の背部分の内側に塗工し、表紙の背部分の内側に紙束の背部分を押し当て、紙束と表紙とが一体化され、その後、速やかに断裁機により断裁され、本が製造される。

製本用の湿気硬化型ホットメルト接着剤には、見開き性、接着強度（製本強度ともいう）という本としての基本的性能や、塗工適性、断裁適性という製本時の性能が求められる。
例えば、特許文献１には、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度及び製本強度に優れる製本用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤として、結晶性ポリエステルポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、他のポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が開示されている。そして、他のポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコールの利用が開示されている。

特開２０１７−２２２７５８号公報

ところで、雑誌のように表紙が比較的薄い本の場合、断裁機により断裁され、本が製造された後、輸送時の利便性や経済性に優れるポリプロピレン（ＰＰ）バンドで数十冊単位に結束される。結束の際、湿気硬化型ホットメルト接着剤のＰＰバンドで締め付けられた部分、即ち、表紙の面部分と背部分の間（角部）には強い圧力がかかる。
前記特許文献１記載の接着剤は、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）が長いという反面、接着剤の固化に時間を要するので、硬化前の接着剤自体の耐変形性が十分ではなかった。従って、製本後、短時間のうちにＰＰバンドで複数の本を結束すると、各本の表紙の面部分と背部分の間（角部）を変形させてしまう問題があった。特に最も外側に位置する２冊の角部の変形は大きな問題であった。また、平積みされた下部の本には強い圧力がかかるので、下部の本の接着部分（背部分）が変形してしまうという問題もあった。

本発明の解決しようとする課題は、塗工性、断裁適性、見開き性、製本強度に加えて、耐変形性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、前記ポリオール化合物（Ａ）が、炭素数が８〜１６の直鎖ポリカルボン酸と直鎖ポリオールとを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリプロピレングリコール（ａ２）、及びポリエチレングリコール（ａ３）を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリプロピレングリコール（ａ２）、及びポリエチレングリコール（ａ３）を合計で６０〜１００質量％含む上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）：２０〜５０質量％、ポリプロピレングリコール（ａ２）：３０〜５０質量％、及びポリエチレングリコール（ａ３）：５〜３０質量％含む上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、１２０℃における粘度が１０００〜２５０００ｍＰａ・sである上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、ポリエチレングリコール（ａ３）の数平均分子量が２０００〜１万である上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、粘着付与樹脂を含有する上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、ウレタンポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂を２〜５０質量部含有する上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、粘着付与樹脂が軟化点８０℃以上である上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、粘着付与樹脂が石油樹脂である上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、石油樹脂が芳香族系である上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、製本用である上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。

また、本発明の実施態様は、複数の紙葉を重ねてなる紙束と該紙束の３面を覆うための表紙とを有する本であって、前記紙束の端部と前記表紙の一部とが、上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物で接着されてなる、本である。

また、本発明の実施態様は、複数の紙葉を重ねてなる紙束と該紙束の３面を覆うための表紙とを有する本の製造方法であって、
前記紙束の背部分に、上記の湿気硬化型ホットメルト接着剤を溶融状態にて付け、
前記紙束の背部分に付けられた固化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤に、前記表紙の背部分の裏側を接触させた状態で、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させた後、
環境中の湿気によって湿気硬化型ホットメルト接着剤中のイソシアネート基を反応させ、
紙束と表紙とを湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物で接着する、
本の製造方法である。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤と比較して、耐変形性に優れるものである。本発明により、強い圧力がかかっても変形しない湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。また、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、塗工性、断裁適性、見開き性、製本強度および耐変形性に優れているため、紙束と表紙とを接着する製本用接着剤に適している。さらに、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、比較的低粘度で基材への適度な浸透性を有するため、服飾用途や不織布、布、革の貼り合わせにも好適に使用できる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤について説明する。尚、本明細書において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。また「分子量」は、特に明記しない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。なお、「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

＜イソシアネート基を有するウレタンポリマー＞
イソシアネート基を有するウレタンポリマーは、後述する１種以上のポリオール化合物（Ａ）と、１種以上のポリイソシアネート（Ｂ）とをウレタン化反応させた反応生成物である。
反応時に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（イソシアナト基）は、ポリオール化合物の水酸基よりも多くなるようなモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で使用する。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーが得られる。このイソシアネート基が空気中や接着の対象物中に存在する水分と反応して架橋構造を形成し得るのである。
イソシアネート基を有するウレタンポリマーは、単独または２種以上を併用できる。

イソシアネート基を有するウレタンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜５万が好ましく、１万〜３万がより好ましい。Ｍｗを上記範囲に調整することで、塗工性と初期接着強度を向上できる。

＜ポリオール化合物（Ａ）＞
ポリオール化合物（Ａ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールである。
ポリオール化合物（Ａ）は、炭素数が８〜１６の直鎖ポリカルボン酸と直鎖ポリオールとを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリプロピレングリコール（ａ２）、及びポリエチレングリコール（ａ３）を含むものである。

＜結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）＞
結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）は、少なくとも単独または二種以上の特定の直鎖ポリカルボン酸と、少なくとも単独または二種以上の直鎖ポリオールの反応生成物を含む。本発明において、結晶性とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用して、降温時に液状から固体への状態変化に伴う発熱ピークを確認できるものである。

ポリエステルの形成に用いられるポリカルボン酸のうち脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸等があげられる。これらの中で、本発明では炭素数が８〜１６の直鎖ポリカルボン酸を用いることにより、結晶化温度を高め、断裁適性をより一層向上できる。即ち、本発明ではスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸を用い、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸を用いるものである。

ポリエステルの形成に用いられるポリオールのうち脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等があげられる。これらの中で、本発明では直鎖ポリオールを用いることにより、結晶化温度を高め、断裁適性をより一層向上できる。即ち、本発明ではエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることがより好ましい。

結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量を５００以上とすると、湿気硬化型ホットメルト接着剤に凝集力を付与し、製本強度を向上できる。一方、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量を１００００以下とすると、溶融粘度を下げることができ、塗工性を向上できる。前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜５０００である。

結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の結晶化温度を３０℃以上とすると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の断裁適性、耐変形性を向上できる。一方、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の結晶化温度を１００℃以下とすると、適度なオープンタイムに設計することができ、塗工性を向上できる。前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の結晶化温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜７０℃である。
結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）単独または２種以上を併用できる。

結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）は、その効果に限定されるものではないが、主に湿気硬化型ホットメルト接着剤の固化を速めるために用いられる。ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を２０質量％以上とすることにより固化を速め断裁適性を向上でき、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を５０質量％以下とすることにより見開き性がより良好となる。ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の含有量は好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは、３５〜５０質量％である。

＜ポリプロピレングリコール（ａ２）＞
ポリプロピレングリコール（ａ２）は、オキシプロピレンを繰り返し単位とし、両末端に水酸基を有する化合物である。プロピレンオキサイドを出発原料とし、ウレタン樹脂等の原料として一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、三洋化成社のサンニックスシリーズや日油社のユニオールシリーズが挙げられる。

ポリプロピレングリコール（ａ２）の数平均分子量を２００以上とすると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の柔軟性を向上でき、見開き性及びオープンタイムを向上できる。一方、前記ポリプロピレングリコールの数平均分子量を１００００以下とすると、適度な固化速度に設計することができ、断裁適性がより良好となる。前記ポリプロピレングリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは５００〜５０００である。ポリプロピレングリコール（ａ２）は、単独または２種以上を併用できる。

ポリプロピレングリコール（ａ２）は、その効果に限定されるものではないが、主に湿気硬化型ホットメルト接着剤に柔軟性を付与するために用いられる。前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ２）を３０質量％以上とすることにより見開き性を向上でき、ポリプロピレングリコール（ａ２）を５０質量％以下とすることにより耐変形性が良好となる。前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ２）の含有量は好ましくは３５〜４５質量％であり、より好ましくは、４０〜４５質量％である。

＜ポリエチレングリコール（ａ３）＞
ポリエチレングリコール（ａ３）は、オキシエチレンを繰り返し単位とし、両末端に水酸基を有する化合物である。エチレンオキサイドを出発原料とし、ウレタン樹脂等の原料として一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、三洋化成社のＰＥＧシリーズや日油社のＰＥＧシリーズが挙げられる。

ポリエチレングリコール（ａ３）の数平均分子量を１０００以上とすると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の固化時の硬度が上がり、断裁適性、耐変形性を向上できる。一方、前記ポリエチレングリコールの数平均分子量を２００００以下とすると、溶融粘度を下げることができ、塗工性を向上できる。ポリプロピレングリコール（ａ３）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００であり、より好ましくは２０００〜１００００である。ポリプロピレングリコール（ａ３）は、単独または２種以上を併用できる。

ポリエチレングリコール（ａ３）は、その効果に限定されるものではないが、主に湿気硬化型ホットメルト接着剤に耐変形性を付与するために用いられる。また、溶融粘度を下げる役割もあり塗工性をより一層向上できる。前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリエチレングリコール（ａ３）を５質量％以上とすることにより耐変形性に優れ、ポリエチレングリコール（ａ３）を３０質量％以下とすることにより見開き性が良好となる。前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリエチレングリコール（ａ３）の含有量は好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは、１０〜２５質量％である。

ポリオール化合物（Ａ）は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリプロピレングリコール（ａ２）、及びポリエチレングリコール（ａ３）を含むものであり、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンを用いることができる。
その他のポリオールは単独または２種以上を併用できる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、（ａ１）〜（ａ３）を合計で６０〜１００質量％、好ましくは、７０〜１００質量％含むことが好ましい。（ａ１）〜（ａ３）以外のポリオール化合物の量を減らし、（ａ１）〜（ａ３）の合計を６０質量％以上とすると、塗工性、断裁適性、見開き性、製本強度、耐変形性がより優れる。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に２つのイソシアネート基を有する２官能イソシアネート（ジイソシアネートともいう）であることが好ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−オクチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加させたＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、水素添加させたＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。これらの中で、反応性の観点から芳香族ポリイソシアネートを用いることが好適である。ＭＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＮＤＩ、ＸＤＩ、ポリメリックＭＤＩが好ましく、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩがより好ましく、ＭＤＩとしては、４，４’−ＭＤＩが好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）は単独または２種以上を併用できる。

ウレタンプレポリマーの製造方法を説明する。しかし、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。例えば、（ａ１）〜（ａ３）を反応容器に入れる。このとき、必要に応じてその他の添加剤を入れてもよい。（ａ１）〜（ａ３）を加熱溶融し、均一な温度分布で制御し得る加熱器にて１００〜１４０℃に加熱しながら攪拌し、減圧脱水を十分に行う。次に、所定量のポリイソシアネート（Ｂ）を添加し、反応容器内にドライ窒素を吹き込み、水分が入らないようにして９０〜１４０℃で反応を行うことによって製造される。本反応は溶剤を必要としないが溶剤を用いてもよい。この場合、反応温度はその溶剤の沸点以下で行う必要がある。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、塗工性及び安全性の観点から、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは、１．２〜１．６である。

得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）は、加熱保管時あるいは塗工時の粘度上昇を抑えるという観点から、好ましくは０．５〜３．５、より好ましくは、１．０〜２．０である。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１に準拠し、電位差滴定法により測定し、以下の式基づき求める。
ＮＣＯ％＝４．２０２×（Ｖ１ーＶ２）×ｃ／ｍ
Ｖ１：空試験に要した塩酸の使用量（ｍＬ）
Ｖ２：試料の滴定に要した測定した塩酸の使用量（ｍＬ）
ｃ：塩酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ：試料の質量（ｇ）
４．２０２：ＮＣＯ基の当量（４２．０２ｍｇ／ミリ当量）。

前記ウレタンプレポリマーそのものを本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤とすることもできるし、あるいは前記ウレタンプレポリマーに粘着付与樹脂を加え、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤とすることもできる。
湿気硬化型ホットメルト接着剤が粘着付与樹脂を含む場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤のＮＣＯ％は、ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂との合計量を前記式における「ｍ：試料の質量（ｇ）」とする。湿気硬化型ホットメルト接着剤のＮＣＯ％は、加熱保管時あるいは塗工時の粘度上昇を抑えるという観点から、好ましくは０．５〜３．５、より好ましくは、１．０〜２．０である。

＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂は、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、キシレン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系の石油樹脂、水素添加された脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系の石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、変性ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種以上併用できる。これらの中で、好ましくはテルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、芳香族系石油樹脂を用い、より好ましくはロジンエステル樹脂、芳香族系石油樹脂を用いるものである。ロジンエステル樹脂は一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、荒川化学社のスーパーエステルシリーズやハリマ化成社のハリタックシリーズが挙げられる。また、芳香族系石油樹脂は一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、イーストマンケミカル社のクリスタレックスシリーズや三井化学社のＦＴＲシリーズが挙げられる。

粘着付与樹脂の軟化点としては、８０℃以上とすると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐変形性、耐熱性を向上できる。一方、粘着付与樹脂の軟化点を１３０℃以下とすると、前記ウレタンプレポリマーとの相溶性が良好で好適に使用できる。なお、本発明で軟化点は、環球法によるものであり、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２に準拠して測定した値を示す。

粘着付与樹脂は、その効果に限定されるものではないが、前記ウレタンプレポリマーと併用することにより製本強度と耐変形性をより一層向上できる。前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂を２〜５０質量部以上とすることにより、塗工性及び見開き性を著しく低下することなく、製本強度および耐変形性を一層向上できる。前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂の含有量は好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記ウレタンプレポリマーを含むものであり、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、鎖延長剤、硬化触媒、水分除去剤、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、塗工性の観点から好ましくは１０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。なお、前記溶融粘度の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、複数の紙葉を重ねてなる紙束と該紙束の３面を覆うための表紙とを接着するための製本用接着剤として用いることができる。

用いられる紙束に使用される紙としては、書籍用紙、上質紙、再生上質紙、古紙などが挙げられ、適宜印刷などが施されたものであってもよい。印刷は、活版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷など、従来知られた印刷法の何れの方法により行われたものでもよい。

本の製造方法としては、例えば、紙束の背部分または表紙の背部分の内側に１００〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃の温度で溶融された本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗工し、紙束と表紙を接触させた状態で、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させた後、環境（空気や紙）中の湿気によって湿気硬化型ホットメルト接着剤中のイソシアネート基を反応させ、紙束と表紙とを湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物で接着することによって製造される。

紙束と表紙を接触させた状態で、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させた後は、２５℃、５０％ＲＨで１日以上養生を行うことが好ましい。

前記湿気硬化型ホットメルト接着剤を前記紙束の背部分または表紙の背部分の内側に塗工する方法としては、ロールコーター方式、スロットダイ方式、ノズル方式、スプレー方式等があげられる。

以下、製造例および実施例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［分子量の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。

測定装置：昭光サイエンス社製ＧＰＣ装置 「ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＫＦ−Ｇ ４Ａ／ＫＦ−８０５／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０２
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折計）

製造例１
（結晶性ポリエステルポリオールａ１−１の合成）
ヘキサデカン二酸２８０ｇ（１．０ｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジオール１３０ｇ（１．１ｍｏｌ）とを反応させて、水酸基価３８．７、数平均分子量２９００、融点８２．１℃、結晶化温度６４．５℃の結晶性ポリエステルポリオールａ１−１を得た。

（水酸基価および数平均分子量の評価方法）
得られたポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定した。また、数平均分子量は上記のＧＰＣ法により測定した値を示す。

（融点および結晶化温度の評価方法）
得られたポリエステルポリオールの融点および結晶化温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を使用して、最大吸熱および発熱ピーク温度から求めた。ＤＳＣ測定は、加熱速度１０℃／分および冷却速度−１０℃／分で行った。

（製造例２〜６）
表１に示すような組成で、製造例１と同様に反応させ、結晶性ポリエステルポリオールａ１−２〜５、ａ´１を得た。水酸基価、数平均分子量、融点、結晶化温度の結果は表１に示した。

（実施例１）
（湿気硬化型ホットメルト接着剤）
撹拌機、温度計、窒素導入管、減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）として前記ａ１−１を３５部、ポリプロピレングリコール（ａ２）としてサンニックスＰＰ−１０００（三洋化成社、数平均分子量１０００）を４０部、及びポリエチレングリコール（ａ３）としてＰＥＧ４０００（三洋化成社、数平均分子量３４００）を２５部仕込み加熱溶融し、１２０℃で２時間減圧加熱した。反応容器内を１１０℃に冷却した後、窒素雰囲気下、７０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩという）を２１部加え、１１０℃で４時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを得、該ウレタンポリマーを湿気硬化型ホットメルト接着剤とした。
得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤を製本用接着剤とし、後述する方法に従って、１２０℃における粘度によって塗工性を、固化性によって断裁適性を、固化後、硬化前の耐変形性を、硬化後の破断伸度によって見開き性を、硬化後の破断強度によって本としての強度（製本強度）を評価した。

（実施例２〜５）
結晶性ポリエステルポリオールとして前記ａ１−１の代わりに、製造例２〜５で得たａ１−２〜ａ１−５を用いた以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製し、同様に評価した。

（実施例６〜７）
結晶性ポリエステルポリオールとして前記ａ１−３を、ポリプロピレングリコール（ａ２）としてサンニックスＰＰ−１０００を、ポリエチレングリコール（ａ３）としてＰＥＧ４０００の代わりに、三洋化成社の数平均分子量２０００のＰＥＧ２０００、数平均分子量１０００のＰＥＧ１０００をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製し、同様に評価した。

（実施例８〜１８）
結晶性ポリエステルポリオールである前記ａ１−３、ポリプロピレングリコール（ａ２）であるサンニックスＰＰ−１０００、及びポリエチレングリコール（ａ３）であるＰＥＧ４０００の量を表２に示すように変更した以外は実施例３と同様にして湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製し、同様に評価した。

（実施例１９〜２１）
表３に示すように、結晶性ポリエステルポリオールである前記ａ１−３、ポリプロピレングリコール（ａ２）であるサンニックスＰＰ−１０００、及びポリエチレングリコール（ａ３）であるＰＥＧ４０００、及び他のポリオールとして三菱ケミカル社製の数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」を、実施例３と同様にして４，４’−ＭＤＩと反応させ、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を得、以下同様に評価した。

（実施例２２〜２９）
実施例８で得たウレタンポリマー１２５部に対し、表３に示す粘着付与樹脂を１１０℃で加え溶融し湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製し、以下同様に評価した。

（比較例１）
炭素数１２の直鎖ポリカルボン酸を原料とする製造例３で得た結晶性ポリエステルポリオールａ１−３の代わりに、炭素数６の直鎖ポリカルボン酸を原料とする製造例６で得た結晶性ポリエステルポリオールａ’を用い、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た以外は、実施例３と同様にして、湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製し、以下同様に評価した。

（比較例２）
表３に示すようにポリエチレングリコール（ａ３）の代わりに他のポリオール成分を用い、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た以外は、各実施例と同様にして、湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製し、以下同様に評価した。

（比較例３）
表３に示すようにポリプロピレングリコール（ａ２）を用いずに、結晶性ポリエステルポリオールａ１−３とポリエチレングリコール（ａ３）とを用い、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た以外は、各実施例と同様にして、湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製し、以下同様に評価した。

表２、３における略号は以下の通り。
ポリプロピレングリコール（ａ２）
・サンニックスＰＰ−１０００（三洋化成社、数平均分子量１０００）

ポリエチレングリコール（ａ３）
・ＰＥＧ４０００（三洋化成社、数平均分子量３４００）
・ＰＥＧ２０００（三洋化成社、数平均分子量２０００）
・ＰＥＧ１０００（三洋化成社、数平均分子量１０００）

ポリイソシアネート（Ｂ）
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「４，４’−ＭＤＩ」）

粘着付与樹脂
・クリスタレックスＦ−１００（イーストマンケミカル社、芳香族系石油樹脂、軟化点１００℃）
・スーパーエステルＡ−１００（荒川化学社、ロジンエステル、酸価３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１００℃）
・エステルガムＨ（荒川化学社、水添ロジンエステル、軟化点６８℃）

他のポリオール成分
・ニューポール８０−４０００ （三洋化成社、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量４０００）
・ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカル社、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）
・アクリルポリオールＡｃＰＯＨ（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させたもの、数平均分子量２００００）
・Ｃａｐａ６４００（パーストープ社、カプロラクトンポリオール、数平均分子量３７０００）

（１２０℃における粘度：塗工性）
得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度を、Ｂ型粘度計（ローター♯３、回転数１２ｒｐｍまたは３ｒｐｍ）にて測定し、塗工性を下記のように評価した。
〇（優良） ：１０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下。
〇△（良） ：１００００ｍＰａ・ｓ以上、２５０００ｍＰａ・ｓ以下。
△（可） ：２５０００ｍＰａ・ｓ以上、５００００ｍＰａ・ｓ以下。
×（不可） ：１０００ｍＰａ・ｓ未満、又は５００００ｍＰａ・ｓ超え。

（固化性：断裁適性）
得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤を複数の浅型金属容器に１０ｇづつ秤量し、１２０℃のオーブンにて溶融し、前記容器を全部オーブンから２５℃、５０％ＲＨ恒温室内に取り出した。取り出し後１分ごとに順番に、１ｋｇの重りを先端が溶融している接着剤表面に付くように乗せ、０．６ＭＰａの圧力で５秒間荷重をかけ、接着剤表面に突起の穴の痕跡が残らなくなる取り出し後の経過時間を固化速度とした。固化速度が速ければ塗布後、速やかに断裁工程に入ることができ生産性の観点で優れている。
〇（優良）：８分未満。
〇△（良）：８分以上、１０分未満。
△（可） ：１０分以上、１２分未満。
×（不可）：１２分以上。

（固化後、硬化前の耐変形性）
得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤を浅型金属容器に１０ｇ秤量し、１２０℃のオーブンにて溶融し、前記容器をオーブンから２５℃、５０％ＲＨ恒温室内に取り出し、１０分後に湿気硬化型ホットメルト接着剤表面のＪＩＳＡ硬度をＪＩＳＫ７３１２に準拠して測定した。
なお、「固化性：断裁適性」の評価が「△」、「×」の場合には、「固化後、硬化前の耐変形性」は評価できなかった。
〇（優良）：４０°以上。
〇△（良）：３５°以上、４０°未満。
△（可） ：２５°以上、３５°未満。
×（不可）：２５°未満。

（硬化後の破断伸度：見開き性）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融し、アプリケーターを使用して離形処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、離形ＰＥＴフィルムという）上に厚さ２５０μｍとなるように塗工した。２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置し、イソシアネート基の消失をＩＲにて確認し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させた。
離形ＰＥＴフィルムから厚さ２５０μｍの硬化被膜を単離し、所定の形状の測定用試料を切り出し、ＪＩＳＫ７３１１に準拠し、測定試料幅：１０ｍｍ、チャック間距離（測定試料の長さ）：２４ｍｍ、１００ｍｍ／分の引っ張り速度にて試料を引っ張り、破断伸度を求めた。
本を開いて静置させた時、開いた状態を保つ性能が求められ、すぐに本が閉じてしまうのは好ましくない。伸び率が高ければ本を開いた状態を維持できるため製本用として好適である。
なお、２４ｍｍ長の試料が４８ｍｍに伸びた場合を１００％とする。また、用いた装置の測定限界は９００％である。
〇（優良）：５００％以上。
〇△（良）：３００_％以上、５００％未満。
△（可） ：１５０_％以上、３００％未満。
×（不可）：１５０％未満。

（硬化後の破断強度：製本強度）
硬化後の破断伸度と合わせて破断強度を求めた。硬化被膜の断面積は２．５ｍｍ^２で測定を行い、引張強度は単位面積あたりで換算した値を示した。
〇（優良）：４．０ＭＰａ以上。
〇△（良）：３．０_ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ未満。
△（可）：１．５_ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ未満。
×（不可）：１．５ＭＰａ未満。

表２、３の実施例１〜２９に示す本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、塗工性、断裁適性、見開き性、製本強度に加えて耐変形性に優れていた。

一方、表３の比較例１に示す湿気硬化型ホットメルト接着剤は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を含まない様態であり、断裁適性が不可であった。

また、表３の比較例２に示す湿気硬化型ホットメルト接着剤は、前記ポリエチレングリコール（ａ３）を含まない様態であり、耐変形性が不可であった。

また、表３の比較例３に示す湿気硬化型ホットメルト接着剤は、前記ポリプロピレングリコール（ａ２）を含まない様態であり、見開き性が不可であった。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、比較的低粘度で基材への適度な浸透性を有するため、製本用以外に、服飾用途や不織布、布、革の貼り合わせにも好適に使用できる。

Claims (13)

1. ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
   前記ポリオール化合物（Ａ）が、炭素数が８〜１６の直鎖ポリカルボン酸と直鎖ポリオールとを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリプロピレングリコール（ａ２）、及びポリエチレングリコール（ａ３）を含む、
   湿気硬化型ホットメルト接着剤。
2. 前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリプロピレングリコール（ａ２）、及びポリエチレングリコール（ａ３）を合計で６０〜１００質量％含む、
   請求項１記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
3. 前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）：２０〜５０質量％、ポリプロピレングリコール（ａ２）：３０〜５０質量％、及びポリエチレングリコール（ａ３）：５〜３０質量％含む、
   請求項２記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
4. １２０℃における粘度が１０００〜２５０００mPa・sである、請求項１〜３いずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
5. ポリエチレングリコール（ａ３）の数平均分子量が１０００〜２万である、請求項１〜４いずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
6. 粘着付与樹脂をさらに含有する、請求項１〜５いずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
7. ウレタンポリマー：１００質量部に対して、粘着付与樹脂を２〜５０質量部含有する、請求項６記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
8. 粘着付与樹脂が軟化点８０℃以上である、請求項６又は７記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
9. 粘着付与樹脂が石油樹脂である、請求項６〜８いずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
10. 石油樹脂が芳香族系である、請求項９記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
11. 製本用である、請求項１〜１０いずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
12. 複数の紙葉を重ねてなる紙束と該紙束の３面を覆うための表紙とを有する本であって、
    前記紙束の端部と前記表紙の一部とが、請求項１１記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物で接着されてなる、本。
13. 複数の紙葉を重ねてなる紙束と該紙束の３面を覆うための表紙とを有する本の製造方法であって、
    前記紙束の背部分に、請求項１１記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤を溶融状態にて付け、
    前記紙束の背部分に付けられた固化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤に、前記表紙の背部分の裏側を接触させた状態で、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させた後、
    環境中の湿気によって湿気硬化型ホットメルト接着剤中のイソシアネート基を反応させ、
    紙束と表紙とを湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物で接着する、
    本の製造方法。