JP2017222758A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び製本用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。【解決手段】本発明は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）、前記（ａ−２）以外のポリエーテルポリオール（ａ−３）、アクリルポリオール（ａ−４）及びポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び該湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤からなることを特徴とする製本用接着剤に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、製本用接着剤として特に好適に使用することができる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関する。

製本用接着剤は、製本に使用される紙葉と表紙とを接着するために広く利用されており、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）接着剤及び湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（ＲＨＭ）がその大半を占めている。

しかしながら、これまで知られているＥＶＡ接着剤は、満足する接着強度を発現するために塗布膜を厚くする必要があり、その結果、製本の見開き性が不良である問題があった。

一方、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高粘度であり、高速で塗布すると糊箱から接着剤が溢れたり飛び散るものや、低粘度であるが硬いものしかなく、いずれも高速塗布適性、断裁適性及び見開き性を全て満足するものはなかった。また、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、初期強度が低いため、重量の重い本を製本する際には、搬送工程で接着剤層が変形し、紙葉がずれる問題があった。

特開２０００−２２５７８２号公報

本発明が解決しようとする課題は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。

本発明は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）、前記（ａ−２）以外のポリエーテルポリオール（ａ−３）、アクリルポリオール（ａ−４）及びポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び該湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤からなることを特徴とする製本用接着剤に関する。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れるものである。従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、紙葉と表紙とを接着する、いわゆる製本用接着剤に非常に適している。特に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温（６０〜１００℃）時においても、紙葉と表紙とを接着した際に優れた製本強度（以下、「低温時製本強度」と略記する。）が得られるものである。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた初期強度を有することから、重量の重い本の製本にも適している。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、適度なオープンタイム（貼り付け可能時間）も有するものであり、製本用途のみならず、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途や光学用部材の貼り合せにも好適に使用することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）、前記（ａ−２）以外のポリエーテルポリオール（ａ−３）、アクリルポリオール（ａ−４）及びポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）は優れた製本強度、初期硬度、柔軟性及び低粘度性を得る上で必須の成分であり、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、接着強度をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の数平均分子量としては、オープンタイム及び製本強度をより一層向上できる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）のガラス転移温度としては、より一層優れた製本強度、初期硬度、柔軟性及び低粘度性が得られる点から、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）を入れ、（ガラス転移温度＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の使用量としては、より一層優れた製本強度、初期硬度、柔軟性及び低粘度性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）は、基材への浸透性の向上により、非常に優れた初期強度、及び低温時製本強度を得られる点で必須の成分である。前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］としては、より一層優れた初期強度、及び製本強度が得られる点から、３／９７〜８０／２０の範囲であることが好ましく、５／９５〜７０／３０の範囲がより好ましい。

前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）の数平均分子量としては、より一層優れた初期強度、及び低温時製本強度が得られる点から、７００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）の使用量としては、より一層優れた初期強度、及び低温時製本強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、７〜２０質量％の範囲がより好ましい。

前記（ａ−２）以外のポリエーテルポリオール（ａ−３）は、優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性を得る上で必須の成分であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性が得られる点から、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ−３）の数平均分子量としては、より一層優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性が得られる点から、２００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、４００〜８，０００の範囲がより好ましく、５００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ−３）の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリエーテルポリオール（ａ−３）の使用量としては、より一層優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

前記アクリルポリオール（ａ−４）は優れた初期強度を得る上で必須の成分であり、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須として含有する（メタ）アクリル化合物の重合物を用いることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び／又はアクリル化合物を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートを示し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。

前記アクリルポリオール（ａ−４）の数平均分子量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール（ａ−４）の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記アクリルポリオール（ａ−４）のガラス転移温度としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、３０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、５０〜８０℃の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール（ａ−４）のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）のガラス転移温度と同様に測定した値を示す。

前記アクリルポリオール（ａ−４）の使用量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）は優れた初期強度を得る上で必須の成分であり、例えば、前述の水酸基を有する化合物とε−カプロラクトンとの反応物を用いることができる。

前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）の数平均分子量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。

前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）の使用量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）、前記（ａ−２）以外のポリエーテルポリオール（ａ−３）、アクリルポリオール（ａ−４）及びポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）を含有するものであるが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、非晶性ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び接着強度の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、接着強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、１．１〜５の範囲が好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、接着強度をより一層向上できる点から、１．７〜５の範囲であることが好ましく、１．８〜３の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上の方法により得られる本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、コーンプレート粘度計により測定した際の１２０℃における溶融粘度としては、高速塗布適性、断裁適性及び製本強度の点から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、３，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。なお、前記溶融粘度の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、２３℃雰囲気下で塗布し３０分放置した後のＪＩＳＡ硬度としては、より一層優れた高速塗布適性、断裁適性及び製本強度が得られる点から、２０以上であることが好ましく、２３〜９０の範囲がより好ましく、２５〜８０の範囲が更に好ましい。なお、前記ＪＩＳＡ硬度の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、２３℃雰囲気下で塗布し３０分放置して、更に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１週間放置した後のＪＩＳＡ硬度としては、より一層優れた製本の見開き性が得られる点から、９５以下であることが好ましく、５０〜９０の範囲がより好ましい。なお、前記ＪＩＳＡ硬度の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化被膜の上降伏点応力としては、製本の見開き性の点から、７ＭＰａ以下であることが好ましく、３〜６ＭＰａの範囲がより好ましい。なお、前記上降伏点応力の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。

以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れるものである。従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、紙葉と表紙とを接着する、いわゆる製本用接着剤に非常に適している。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤により製本する方法としては、例えば、前記接着剤を複数の紙葉の束の貼り合せ面、及び／又は、表紙の貼り合せ面に塗布し、紙葉と表紙とを貼り合せる方法が挙げられる。

前記接着剤を前記貼り合せ面に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式；ノズル塗布などを使用することができる。

一般的に湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を前記貼り合せ面に塗布する時には、優れた製本強度を得るため、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を例えば、１００〜１４０℃の温度で溶融することが好ましい。なお、本発明においては、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を例えば、６０〜１００℃の温度で溶融させても優れた製本強度を得ることができる。これにより、冬場など紙の温度が低い場合でも優れた製本強度を発現し、さらには塗布装置の温度を下げることによる消費エネルギーの削減、ポリウレタンホットメルトの経時増粘を抑制できるメリットがある。

前記紙葉と表紙とを貼り合せた後は、使用する接着剤の種類に応じて乾燥、養生を公知の方法で行うことが好ましい。

前記接着剤により接着剤層の厚さとしては、例えば０．００１〜０．５ｃｍの範囲で適宜決定することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下、「ＨＧ／ＤＤＡ３５００」と略記する。）を３６質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；４，０００、［ＥＯ／ＰＯ］＝１０／９０、以下「ＥＯＰＯ４０００」と略記する。）を１０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００．以下、「ＰＰＧ１０００」と略記する。）を２６質量部、アクリルポリオール（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させたもの、数平均分子量；２０，０００、以下、「ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ２００００」と略記する。）を５質量部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；８０，０００、以下、「ＰＣＬ８００００」と略記する。）を５質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＨＧ／ＤＤＡ３５００を３２質量部、ＥＯＰＯ４０００を１０質量部、ＰＰＧ１０００を２６質量部、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ２００００を５質量部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；４０，０００、以下、「ＰＣＬ４００００」と略記する。）を１０質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１７質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＨＧ／ＤＤＡ３５００を２１質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；３，５００、以下「ＨＧ／ＡＡ３５００」と略記する。）を１５質量部、ＥＯＰＯ４０００を１０質量部、ＰＰＧ１０００を２６質量部、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ２００００を５質量部、ＰＣＬ８００００を５質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［実施例４］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＨＧ／ＤＤＡ３５００を１６質量部、ＨＧ／ＡＡ３５００を１６質量部、ＥＯＰＯ４０００を１０質量部、ＰＰＧ１０００を２６質量部、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ２００００を５質量部、ＰＣＬ４００００を１０質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１７質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＨＧ／ＤＤＡ３５００を３５質量部、ＰＰＧ１０００を２６質量部、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ２００００を５質量部、ＰＣＬ８００００を５質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１９質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た

［比較例２］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＨＧ／ＤＤＡ３５００を４１質量部、ＥＯＰＯ４０００を１０質量部、ＰＰＧ１０００を２６質量部、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ２００００を５質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［比較例２］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＨＧ／ＤＤＡ３５００を４０質量部、ＰＰＧ１０００を３６質量部、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ２００００を５質量部入れ混合し、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１９質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［１２０℃における溶融粘度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定した。

［ＪＩＳＡ硬度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、２３℃の雰囲気下で直径５６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の金型に流し込み、３０分放置した後の円柱成形物表面のＪＩＳＡ硬度（初期硬度）及び、その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１週間放置した後の前記円柱成形物表面のＪＩＳＡ硬度（最終硬度）をＪＩＳＫ７３１２−１９９６に準拠して測定した。

［上降伏点応力の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で溶融した後に、離型処理されたポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布後の厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。その後、２３℃、湿度５０％の条件下で１週間放置し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化被膜を得た。得られた厚さ１００μｍの硬化被膜の上降伏点応力（ＭＰａ）をＪＩＳＫ７３１１−１９９５に準拠して測定した。

［高速塗布適性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたで湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃に溶融し、２本ロールコーターの間に入れ、５０ｍ／分の速度で回転させ、ロールの両端の糊止から接着剤が溢れないものを高速塗布適性が「Ｔ」、溢れるものを「Ｆ」と評価した。

［断裁適性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃に溶融し、アプリケーターを用いて紙上に厚さが４００μｍとなるように塗布し、５分放置後に断裁機により断裁し、刃に接着剤の糊残りがあるか否かを目視で確認した。刃に接着剤の糊残りがない場合は断裁適性が「Ｔ」、糊残りがある場合は「Ｆ」と評価した。

［初期強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、０．２５ｍｍの厚さの表紙上にアプリケーターを使用して４００μｍの厚さで塗工し、該塗工面に１００枚の紙葉（上質紙、１枚の厚さ；０．０９ｍｍ）の束を貼り付けて、５分後に株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ−１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、初期強度を以下のように評価した。
「Ｔ」：接着強度が８（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「Ｆ」：接着強度が８（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。

［製本サンプルの作製方法１］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、０．２５ｍｍの厚さの表紙上にアプリケーターを使用して４００μｍの厚さで塗工し、接着剤塗工面を１２０℃に調整し、該塗工面に１００枚の紙葉（上質紙、１枚の厚さ；０．０９ｍｍ）の束を貼り付け、その後、２３℃、湿度５０％の条件下で２日放置し、製本サンプルを得た。

［製本サンプルの作製方法２］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、０．２５ｍｍの厚さの表紙上にアプリケーターを使用して４００μｍの厚さで塗工し、接着剤塗工面を８０℃に調整し、該塗工面に１００枚の紙葉（上質紙、１枚の厚さ；０．０９ｍｍ）の束を貼り付け、その後、２３℃、湿度５０％の条件下で２日放置し、製本サンプルを得た。

［見開き性の評価方法］
製本サンプルの作製方法１で得られた製本サンプルを手で開いて以下のように見開き性の評価を行った。
「Ｔ」：本を開いた後、放置しても本が閉じず、紙葉も浮き上がらない。
「Ｆ」：本を開いた後、手を離すと本が閉じてしまう。

［製本強度（接着剤温度１２０℃）の評価方法］
製本サンプルの作製方法１で得られた製本サンプルに対して、株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ−１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、製本強度を以下のように評価した。
「Ｔ」：接着強度が３０（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「Ｆ」：接着強度が３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。

［低温時製本強度（製本強度（接着剤温度８０℃））の評価方法］
製本サンプルの作製方法２で得られた製本サンプルに対して、株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ−１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、製本強度を以下のように評価した。
「Ｔ」：接着強度が３０（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「Ｆ」：接着強度が３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。

本発明の製本用接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れることが分かった。

一方、比較例１は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）を用いない態様であるが、低温時製本強度が不十分であった。

また、比較例２は、ポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）を用いない態様であるが、初期強度が不良であった。

比較例３は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）及びポリオカプロラクトンポリオール（ａ−５）を用いない態様であるが、初期強度及び低温時製本強度が不良であった。

Claims (2)

1. 結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ−２）、前記（ａ−２）以外のポリエーテルポリオール（ａ−３）、アクリルポリオール（ａ−４）及びポリカプロラクトンポリオール（ａ−５）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
2. 請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤からなることを特徴とする製本用接着剤。