JP2013163707A

JP2013163707A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物

Info

Publication number: JP2013163707A
Application number: JP2012026112A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takahashi; 実鷹嘴; Yukihiko Minamida; 至彦南田; Atsushi Ninomiya; 淳二宮; Toyokuni Fujiwara; 豊邦藤原
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: JP5907377B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐湿熱性及び耐候性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）、ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）、アクリルポリオール（Ａ−４）、及びポリカーボネートポリオール（Ａ−５）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、耐湿熱性、及び耐候性等の耐久性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関するものである。

建築部材の貼り合わせには、生産性、歩留まり、表面外観性等の観点から湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた接着剤が広く利用されている。
建築部材に用いられる基材としては、従来よりラワン合板等が一般的に用いられてきたが、近年においては意匠性や耐久性等の観点から、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）やパーチクルボード等が広く利用されている。

前記ＭＤＦやパーチクルボード等の基材に用いられる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた接着剤としては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む組成物とポリイソシアネート（Ｆ）とを反応させてなり、示差熱分析法により溶融温度から５０℃まで５００℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後５０℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が１５０秒以下であり、かつ結晶化熱が３０〜９０Ｊ／ｇであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）

しかしながら、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、実用上使用可能レベルの初期接着力を有するものの、凝集力が不十分であり、また耐熱性や耐湿熱性、該接着剤を用いた積層体の耐候性等の耐久性が不十分であった。

ＷＯ２００８／２６５１３号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐湿熱性及び耐候性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、用いるポリオールについて鋭意研究を行った。その結果、特定のポリオールを用いることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を見出すに至った。

即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）、ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）、アクリルポリオール（Ａ−４）、及びポリカーボネートポリオール（Ａ−５）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、耐熱性や耐湿熱性、耐候性に優れるものである。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、低粘度性も具備するものであり、塗布適性にも優れるものである。

脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸とを反応させて得られるものであり、接着剤の初期強度や初期クリープ性、耐久性を付与するうえで必須の成分である。

前記脂肪族ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。これらの脂肪族ジオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐久性等の観点から、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

前記脂肪族二塩基酸は、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカメチレンカルボン酸、ドデカン二酸、フマル酸、イコサペンタエン酸、マレイン酸等を用いることができる。これらの脂肪族二塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐久性等の観点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、公知慣用の方法で得られるものを用いることができる。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、耐久性等の観点から、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、２，０００〜４，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記脂肪族ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下のように測定し得られた値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）は、前記脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールと、前記脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸とを反応させて得られるものであり、接着剤の初期強度や耐久性、溶融時の強度等を付与するうえで必須の成分である。

前記芳香族ジオールは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びそれらのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。

前記芳香族二塩基酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、オルソフタル酸、

また、本発明においては、前記芳香族二塩基酸と共に前記脂肪族二塩基酸を併用してもよい。

前記芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）は、公知慣用の方法で得られるものを用いることができる。

前記芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、耐久性等の観点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ａ−２）は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量の測定方法と同様である。

前記芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）の使用量としては、耐久性等の観点から、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、１０〜６０質量部の範囲が好ましく、２５〜４０質量部の範囲が特に好ましい。

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）は、初期強度や初期クリープ性、耐久性、適度な湿気硬化性を付与するうえで必須の成分であり、例えば、開始剤及び触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することによって得られるものを用いることができる。

前記開始剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価のアルコールを用いることができる。

また、前記触媒は、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等を用いることができる。

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）の製造方法としては、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、前記開始剤とε−カプロラクトンとを混合し、次いで、前記触媒を前記ε−カプロラクトンの全量に対して０．１〜１００ｐｐｍ程度を混合し、１５０〜２００℃程度で４〜１０時間程反応させることによって製造することができる。

前記製造方法によって得られた生成物中には、比較的低分子量のポリカプロラクトンポリオールが混合している場合がある。かかる場合には、必要に応じて、それらを除去したものを用いてもよい。

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）の数平均分子量としては、初期クリープ性を向上できる観点から、２０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜１０，０００の範囲が更に好ましく、３０，０００〜５０，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）の数平均分子量は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量の測定方法と同様である。

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）の使用量としては、耐久性等の観点から、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、３〜１０質量部の範囲が特に好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）は、（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものであり、初期強度や耐久性、ＭＤＦやパーチクルボード等の基材に対する接着性を付与するうえで必須の成分である。なお、本発明においては、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいう。

前記（メタ）アクリル化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＭＤＦやパーチクルボード等の基材に対する接着性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量は、ＭＤＦやパーチクルボード等の基材に対する接着性の観点から、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。なお、前記アクリルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量の測定方法と同様である。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）の使用量としては、ＭＤＦやパーチクルボード等の基材に対する接着性の観点から、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜５０質量部の範囲が好ましく、３０〜４０質量部の範囲が特に好ましい。

また、前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）と前記アクリルポリオール（Ａ−４）との質量割合［（Ａ−３）／（Ａ−４）］は、耐久性や低粘度性、塗布適性を更に向上できる観点から、５／９５〜５０／５０の範囲が好ましく、５／９５〜３０／７０の範囲が更に好ましく、１０／９０〜２０／８０の範囲が特に好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−５）は、耐久性を付与するうえで必須の成分であり、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述する水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルは、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、耐湿熱性、耐候性を更に向上できる観点から、脂環構造を有さないものを用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−５）の数平均分子量は、低粘度性の観点から、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−５）の数平均分子量は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量の測定方法と同様である。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−５）の使用量としては、低粘度性や耐久性等の観点から、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２５質量部の範囲が更に好ましく、２０〜２５質量部の範囲が特に好ましい。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）、前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）、前記アクリルポリオール（Ａ−４）、及び前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−５）を含有するが、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。

前記その他のポリオールは、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリエーテルポリオール、ロジンポリオール等を用いることができる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いることができる。これらの中でも、反応性や接着性等の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、粘度等の観点から、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤中１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０質量％の範囲がより好ましい。

次に、本発明で用いるウレタンプレポリマーについて説明する。

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、耐熱性、耐湿熱性、耐候性の観点から、１．１〜５．０の範囲が好ましく、２．０〜３．５の範囲が更に好ましく、２．４５〜２．５０の範囲が特に好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物等を用いることができる。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ％）としては、耐熱性、耐湿熱性、耐候性をより向上できる観点から、２．５〜８．０％の範囲が好ましく、３．０〜５．０の範囲がより好ましく、３．５〜４．０の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

また、前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、耐熱性、耐湿熱性、耐候性、粘度の観点から、１，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。

また、前記ウレタンプレポリマーの粘度としては、１２０℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値を示す。

なお、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に含有される前記ウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性およびホットメルト性の２つの特性を共に有する。ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気とが反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。

一方、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマ
ーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが加熱によって溶融して塗布可
能となるため、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現することができる性質で
ある。

ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流
動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン酢酸ビニル系
に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルトは、無溶剤型である
とともに、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能
な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、無溶剤型の接着剤として有用である。

ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に、ウレタンプレポリマーの軟化点
が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど最終接着強さは良好になる傾向
がある。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に含有されるウレタンプレポリマーの軟化点は、４０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。ウレタンプレポリマーの軟化点が４０℃以上である場合、最終接着強さが良好であり、１２０℃以下である場合、作業性が良好である。ウレタンプレポリマーの軟化点は、６０℃以上であることがさらに好ましく、また１００℃以下であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。なお、本発明における軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２に準拠した環球法により求められた値である。

次に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物について説明する。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマーのみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中の前記ウレタンプレポリマーの含有量は、５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９質量％の範囲である。

前記その他の添加剤は、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、硬化触媒、熱可塑性樹脂等を使用することができる。これらの中でも、耐久性をより向上できる観点から、酸化防止剤を含有することが特に好ましい。

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等を用いることができる。これらの中でも、前記ポリオール（Ａ）との相溶性や、耐熱性、耐湿熱性、耐候性等をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を用いることが特に好ましい。

前記ヒンダートアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合体、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（オクチロン−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等を用いることができる。

前記ヒンダードアミン系酸化防止剤の好ましいものとしては、例えば、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」（以上、三共ライフテック社製）、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」（以上、チバ・ジャパン社製）、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」（以上、アデカ社製）等が市販品として入手することができる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール誘導体、オクタデシル３（３，５−ジブチル−４−ビトロキシフェニル）プロピオネート、４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリチル・テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル｝−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を用いることができる。

前記フェノール系酸化防止剤の好ましいものとしては、例えば、「スミライザーＧＡ−８０」、「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」、「スミライザーＢＢＭ−Ｓ」、「スミライザーＷＸ−Ｒ」、「スミライザーＷＸ−ＲＣ」（以上、住友化学社製）等が市販品として入手することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、耐熱性、耐湿熱性及び耐候性に優れるものであるから、例えば、接着剤、封止剤等として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

［実施例１］
２リットル４ツ口フラスコ内に、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）として、「ポリライトＭＸ−２５２３」（１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量：３，５００、ＤＩＣ社製）２３質量部、「ＣＭＡ−６４」（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、ＤＩＣ社製）１０質量部、芳香族ポリエステルポリオールとして、「ポリライトＭＸ−２９０５」（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸及びイコサペンタエン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，６００、ＤＩＣ社製）３質量部、「ポリライトＭＸ−２９１１」（ジエチレングリコールと無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００、ＤＩＣ社製）２．５質量部、「ポリライトＭＸ−２３６０Ｔ」（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物、イソフタル酸及びセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、ＤＩＣ社製）５．５質量部、ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）として、「ＣＡＰＡ−６４００」（数平均分子量；３８，０００、ソルベイ社製）３質量部アクリルポリオール（Ａ−４）として、「Ｍ−ＨＡ−２」（メチルメタクリレート６６．６５質量％、ｎ−ブチルメタクリレート３３質量％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３５質量％を反応させたもの、ＤＩＣ社製）１２質量部、ポリカーボネートポリオール（Ａ−５）として、「デュラネートＴ−４６７１」（ジメチルカーボネート、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールを反応させたもの、数平均分子量；１，０００、旭化成ケミカルズ社製）３．０質量部、その他のポリオールとして、ＰＰＧ−２０００（ポリプロピレングリコール、数平均分子量；２，０００）１０質量部、ＰＰＧ−１０００（ポリプロピレングリコール、数平均分子量；１，０００）６質量部を混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、酸化防止剤として、「チヌビン１４４」（ヒンダードアミン系酸化防止剤、チバ・ジャパン社製）２質量部、「スミライザーＧＡ−８０」（フェノール系酸化防止剤、住友化学社製）０．５質量部を配合し、撹拌混合した。その後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）１９．５質量部を加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％；３．８８％）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例２〜５、比較例１〜２］
用いるポリオール、ポリイソシアネート及び添加剤の種類及び／又は量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［ポリウレタンホットメルト接着剤被膜の作製］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１１０℃に加熱溶融して、１１０℃に加熱されたナイフコーターを用いて、離型紙上に１００μｍの厚みに塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で３日間放置することで湿気硬化後のポリウレタンホットメルト接着剤被膜を作製した。

［耐熱性の評価方法］
前記ポリウレタンホットメルト接着剤被膜を幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍにカットしたものを試験片とした。該試験片をテンシロン（島津製作所社製、ヘッドスピード；３００ｍｍ／分）を用いてＪＩＳＫ７３１１に準拠して、最大点応力（ＭＰａ）を測定した。これを常態最大点応力とした。
次いで、前記試験片を１２０℃の条件下で３０日間放置後、上記と同様にして最大点応力を測定し、耐熱試験後最大点応力とした。
耐熱性の評価は、耐熱試験前後の最大点応力保持率（％）で評価した。
なお、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化性が不良で、接着剤が得られなかったものは、耐熱性の評価を行えなかったため、「−」とした。

［耐湿熱性の評価不法］
前記［耐熱性の評価方法］にて得た試験片を８０℃、９５％ＲＨの条件下で２０日間放置後、上記と同様にして最大点応力を測定し、耐湿熱試験後最大点応力とした。
耐湿熱性の評価は、耐湿熱試験前後の最大点応力保持率（％）で評価した。
なお、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化性が不良で、接着剤が得られなかったものは、耐湿熱性の評価を行えなかったため、「−」とした。

［耐候性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１１０℃に加熱溶融して、１１０℃に加熱されたクリアランス５０μｍ厚みのアプリケーターを用いて、オレフィンシート上に５０μｍの厚みで塗布した後、該接着剤塗布層の上にＭＤＦを載置し、ハンドローラーで貼り合わせて積層体を得た。
得られた積層体をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製、８３℃、雨なし、光源カーボンアーク）を用いて促進耐候性試験を１，０００時間行った。
その後、積層体のＭＤＦに対し、５００ｇの荷重を９０°方向に与え、６０℃の条件下で２４時間放置し、ＭＤＦの剥離長さを測定した。
なお、該剥離長さが５ｍｍ以下であるものは、耐候性に優れると評価した。
また、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化性が不良で、接着剤が得られなかったものは、耐候性の評価を行えなかったため、「−」とした。

「ポリライトＭＸ−２５５５」；脂肪族ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸を反応させたもの）、数平均分子量：３，８００、ＤＩＣ社製
「ポリライトＭＸ−２９０６」；芳香族ポリエステルポリオール（エチレングリコール、オルソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸を反応させたもの）、数平均分子量：３，６００、ＤＩＣ社製
「デュラネートＴ−４６７２」；ポリカーボネートポリオール（ジメチルカーボネート、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールを反応させたもの）、数平均分子量；２，０００、旭化成ケミカルズ社製
「ニッポラン９８０Ｒ」；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、数平均分子量；２０００、日本ポリウレタン社製

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である実施例１〜５のものは、耐熱性、耐湿熱性、耐候性が良好であることが分かった。
一方、比較例１は、ポリオールとしてアクリルポリオールを含有しない態様であるが、
耐熱性、耐湿熱性が不良であり、特に積層体の耐候性が不良であることが分かった。また、溶融粘度が高く、塗工作業性も不良であることが分かった。
また、比較例２は、ポリオールとしてポリカプロラクトンポリオールを含有しない態様であるが、湿気硬化性（初期接着性）が不良であることが分かった。

Claims

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−１）、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ−２）、ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）、アクリルポリオール（Ａ−４）、及びポリカーボネートポリオール（Ａ−５）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率が２．５〜８．０％である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）と前記アクリルポリオール（Ａ−４）との質量割合［（Ａ−３）／（Ａ−４）］が、５／９５〜５０／５０の範囲である請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリカーボネートポリオールが、脂環構造を有さないものである請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
ヒンダードアミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。