CN113652113B - 改性硅烷偶联剂及其合成方法、单组分聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种改性硅烷偶联剂及其合成方法、单组分聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法。改性硅烷偶联剂具有式1所示的结构,在式1中,1≤l≤3,1≤m≤2,0≤n≤2,且l+m+n=4,R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1‑丙烯基、2‑丙烯基中的一种,R2、R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,L1选自单键、‑NH‑中的一种。单组分聚氨酯防水涂料组合物包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、增塑剂、有机溶剂、潜固化剂、催化剂、改性硅烷偶联剂以及其他添加剂。本申请的涂料组合物能在一定程度上提升聚氨酯防水涂膜粘结强度的同时,显著提升聚氨酯防水涂膜长期浸水时的粘结强度保持率。
Description
技术领域
本申请属于建筑防水领域,具体涉及一种改性硅烷偶联剂及其合成方法、单组分聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法。
背景技术
混凝土基材的表面张力很高,一般由Al2O3、SiO2、CaO、Na2O等成分构成,混凝土基材的表面还含有吸附水和羟基。聚氨酯防水涂料是以聚氨酯树脂为基体制成的防水涂料,聚氨酯树脂中含有内聚能较高的氨酯键(-NHCOO-)和脲键(-NH-CO-NH-),其在一定条件下能聚集在聚氨酯防水涂料的粘结面上,并形成高表面张力的涂膜。聚氨酯防水涂料中残留的-NCO基团能与混凝土基材表面的水以及空气中的水反应生成脲(R-NH-CO-NH-R’),脲与混凝土基材中的金属氧化物(例如Al2O3、SiO2、CaO、Na2O)能通过氢键而螯合形成酰脲-金属氧化物络合物;聚氨酯防水涂料中残留的-NCO基团还能与金属水合物形成共价键。因此,聚氨酯防水涂料能与混凝土粘结。
目前,市面上的聚氨酯防水涂料与混凝土基材之间的粘结界面均具有一定的粘结强度,但是,当粘结界面处于长期浸水环境时,粘结界面位置的氢键、配位键易受水分子影响而被破坏,粘结界面的粘结强度会明显衰减,严重情况下聚氨酯防水涂膜甚至会与混凝土基材完全脱离,严重影响聚氨酯防水涂膜的防水效果。
针对聚氨酯防水涂料与混凝土基材之间的粘结强度低的问题,2017年8月15日公布的专利CN107043592A公开了一种高粘结性聚氨酯防水涂料及其制备方法。所述聚氨酯防水涂料使用了以聚酯为起始剂的聚醚多元醇,但是聚酯在长期浸水时会水解。因此,所述聚氨酯防水涂料虽然具有较高的初始粘结强度,但是在长期浸水时难以做到较高的粘结强度保持率。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性硅烷偶联剂及其合成方法、单组分聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法,所述涂料组合物能在一定程度上提升聚氨酯防水涂膜粘结强度的同时,显著提升聚氨酯防水涂膜长期浸水时的粘结强度保持率。
根据本申请实施例的第一方面,提供了一种改性硅烷偶联剂,其具有式1所示的结构。在式1中,1≤l≤3,1≤m≤2,0≤n≤2,且l+m+n=4,R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基中的一种,R2、R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,L1选自单键、-NH-中的一种。
根据本申请实施例的第二方面,提供了一种改性硅烷偶联剂的合成方法,其至少包括步骤S10、S20。
S10,将式2所示的氨基硅烷偶联剂与式3所示的酰氧基硅烷按比例进行混合,搅拌升温至130~150℃进行反应,其中,混合物中,硅氧烷基的物质的量≤酰氧基的物质的量。
在式2中,R2、R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,L1选自单键、-NH-中的一种,R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,1≤l≤3,1≤m≤2,0≤n≤2,且l+m+n=4。
在式3中,R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基中的一种,R6选自C1~C5烷基、C2~C5烯烃基、苯基中的一种,1≤p≤3,1≤q≤3,且p+q=4。
S20,分馏并收集140~150℃之间的馏分,得到改性硅烷偶联剂。
根据本申请实施例的第三方面,提供了一种单组分聚氨酯防水涂料,其包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、增塑剂、有机溶剂、潜固化剂、催化剂、改性硅烷偶联剂以及其他添加剂,其中,所述改性硅烷偶联剂为根据本申请实施例的第一方面所述的改性硅烷偶联剂。
根据本申请实施例的第四方面,提供了一种单组分聚氨酯防水涂料组合物的制备方法,用于制备根据本申请实施例的第三方面的单组分聚氨酯防水涂料,所述制备方法包括步骤:S100,将聚醚多元醇、增塑剂、可选的填料、可选的助剂混合,搅拌升温至95~125℃,在-0.15MPa~0MPa的真空条件下脱水1.5~4h;S200,降温至75~95℃,在搅拌状态下加入多异氰酸酯和有机溶剂,反应2~4h;S300,降温至70~85℃,在搅拌状态下加入催化剂和有机溶剂,反应0.5~1.5h;S400,保持温度在65~80℃,在搅拌状态下加入潜固化剂、改性硅烷偶联剂以及有机溶剂,反应0.5~1.5h;S500,降温至50~75℃,在搅拌状态下加入催化剂和有机溶剂,反应10~50min,脱泡出料。
本申请至少具有以下有益效果:本申请的涂料组合物能在一定程度上提升聚氨酯防水涂膜粘结强度的同时,显著提升聚氨酯防水涂膜长期浸水时的粘结强度保持率,避免长期浸水时聚氨酯防水涂膜粘结强度大幅度衰减而造成串水以及出现聚氨酯防水涂膜与混凝土基材完全脱离的情况。
附图说明
图1是实施例1合成的改性硅烷偶联剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请,并非为了限定本申请。
为了简便,本文仅明确地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,尽管未明确记载,但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而,每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,需要说明的是,除非另有说明,“以上”、“以下”为包含本数,“一种或多种”、“一个或多个”中的“多种(个)”的含义是两种(个)以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处,通过一系列实施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中,列举仅作为代表性组,不应解释为穷举。
在本说明书的各处,化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如,明确地预期术语“C1~C5烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C1~C5、C1~C4、C1~C3、C1~C2、C2~C5、C2~C4、C2~C3、C3~C5、C3~C4、C4~C5烷基。
本申请的第一方面提供了一种改性硅烷偶联剂,其具有式1所示的结构。
在式1中,1≤l≤3,1≤m≤2,0≤n≤2,且l+m+n=4,R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基中的一种,R2、R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,L1选自单键、-NH-中的一种。
可选地,2≤l≤3,1≤m≤2,n=0,且l+m+n=4。
在一些实施例中,l为1,2或3。可选地,l为2或3。特别地,l为3。
在一些实施例中,m为1或2。可选地,m为1。
在一些实施例中,n为0,1或2。可选地,n为0或1。特别地,n为0。
在一些实施例中,l=1,m=1,n=2。
在一些实施例中,l=1,m=2,n=1。
在一些实施例中,l=2,m=1,n=1。
在一些实施例中,l=2,m=2,n=0。
在一些实施例中,l=3,m=1,n=0。
在一些实施例中,当l为2或3时,多个R1在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基中的一种。
在一些实施例中,当m为2时,多个R2在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,多个R3在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,多个L1在每次出现时分别独立地选自单键、-NH-中的一种。
在一些实施例中,当n为2时,多个R4在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种。
本申请的第二方面提供了一种改性硅烷偶联剂的合成方法,其至少包括步骤S10、S20。
S10,将式2所示的氨基硅烷偶联剂与式3所示的酰氧基硅烷按比例进行混合,搅拌升温至130~150℃进行反应。在式2中,R2、R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,L1选自单键、-NH-中的一种,R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,1≤l≤3,1≤m≤2,0≤n≤2,且l+m+n=4。在式3中,R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基中的一种,R6选自C1~C5烷基、C2~C5烯烃基、苯基中的一种,1≤p≤3,1≤q≤3,且p+q=4。
其中,混合物中,硅氧烷基的物质的量≤酰氧基的物质的量。
例如,当式2所示的氨基硅烷偶联剂含有2个硅氧烷基(l=2),式3所示的酰氧基硅烷含有3个酰氧基(q=3),可以将式2所示的氨基硅烷偶联剂与式3所示的酰氧基硅烷按摩尔比1:1进行混合;当式2所示的氨基硅烷偶联剂含有3个硅氧烷基(l=3),式3所示的酰氧基硅烷含有2个酰氧基(q=2),可以将式2所示的氨基硅烷偶联剂与式3所示的酰氧基硅烷按摩尔比2:3进行混合。
S20,分馏并收集140~150℃之间的馏分,得到改性硅烷偶联剂。
本申请第一方面的改性硅烷偶联剂可通过式2所示的氨基硅烷偶联剂与式3所示的酰氧基硅烷在高温条件下发生基团交换反应得到,所述合成方法具有简单易操作的特点。
本申请所述的合成工艺可根据本领域已知的任何适宜方法来监控。例如,产物生成可通过光谱手段如核磁共振波谱法(NMR,例如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(例如UV可见的)、质谱法(MS)或通过色谱法如高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透色谱法(GPC)或薄层色谱法(TLC)来监控。
在一些实施方式中,在S10中,反应时间可为4~6h。
在一些实施例中,在式2中,l为1,2或3。可选地,l为2或3。特别地,l为3。
在一些实施例中,在式2中,m为1或2。可选地,m为1。
在一些实施例中,在式2中,n为0,1或2。可选地,n为0或1。特别地,n为0。
在一些实施例中,在式2中,l=1,m=1,n=2。
在一些实施例中,在式2中,l=1,m=2,n=1。
在一些实施例中,在式2中,l=2,m=1,n=1。
在一些实施例中,在式2中,l=2,m=2,n=0。
在一些实施例中,在式2中,l=3,m=1,n=0。
在一些实施例中,在式2中,当l为2或3时,多个R5在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种。
在一些实施例中,在式2中,当m为2时,多个R2在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,多个R3在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,多个L1在每次出现时分别独立地选自单键、-NH-中的一种。
在一些实施例中,在式2中,当n为2时,多个R4在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种。
在一些实施例中,在式3中,p为1,2或3。可选地,p为1或2。特别地,p为1。
在一些实施例中,在式3中,q为1,2或3。可选地,q为2或3。特别地,q为3。
在一些实施例中,在式3中,p=1,q=3。
在一些实施例中,在式3中,p=2,q=2。
在一些实施例中,在式3中,p=3,q=1。
在一些实施例中,在式3中,当p为2或3时,多个R6在每次出现时分别独立地选自C1~C5烷基、C2~C5烯烃基、苯基中的一种。
在一些实施例中,在式3中,当q为2或3时,多个R1在每次出现时分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基中的一种。
在一些实施例中,式2所示的氨基硅烷偶联剂选自KH550、KH791、KH792、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在一些实施例中,式3所示的酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
苯基三乙酰氧基硅烷由于位阻效应大,基团交换反应时间较长。因此,可选地,式3所示的酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
特别地,式3所示的酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
本申请的第三方面提供了一种单组分聚氨酯防水涂料组合物,其包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、增塑剂、有机溶剂、潜固化剂、催化剂以及根据本申请第一方面所述的改性硅烷偶联剂。
聚氨酯防水涂料分为单组分聚氨酯防水涂料和多组分聚氨酯防水涂料两大类。由于多组分聚氨酯防水涂料现场施工时需要按一定比例配料、搅拌,因此其应用受到较大的制约;单组分聚氨酯防水涂料现场施工时不需要进行搅拌,即开即用,因此其应用更加广泛。单组分聚氨酯防水涂料是一种液态施工的防水涂料,它与空气中的湿气接触后能够固化,并在基材表面形成一层坚固而坚韧的无接缝涂膜。
向聚氨酯防水涂料中加入偶联剂,能够提高聚氨酯防水涂膜与混凝土基材之间的粘结强度。这是由于偶联剂含有两种基团:一种是亲无机物基团,另一种是亲有机物基团。亲无机物基团容易与无机物(例如混凝土表面的Al2O3、SiO2、CaO、Na2O等)发生化学反应,亲有机物基团能与聚氨酯树脂发生化学反应或形成氢键,因此,偶联剂能在聚氨酯防水涂膜与混凝土基材之间形成化学键(包括共价键和氢键),提高二者之间的粘结强度,减缓浸水后二者之间粘结强度的衰减。
本申请第一方面的改性硅烷偶联剂一端含有-NH2,-NH2能够通过与-NCO基团反应而接枝到聚氨酯树脂的分子链上;本申请第一方面的改性硅烷偶联剂另一端含有酰氧基(-O(C=O)-),其水解后能生成硅羟基,硅羟基能够与混凝土基材表面的羟基发生水解缩聚反应。因此,本申请第一方面的改性硅烷偶联剂能作为“分子桥”连接聚氨酯防水涂膜与混凝土基材,一方面提高了聚氨酯防水涂膜的粘结强度,另一方面使聚氨酯防水涂膜与混凝土基材通过共价键连接,这样即使长期浸水后共价键不易受水分子影响被破坏,聚氨酯防水涂膜在长期浸水后仍具有高粘结强度保持率。
混凝土基材的表面一般由Al2O3、SiO2、CaO、Na2O等成分构成,因此一般呈碱性,在长期浸水时,这些碱性物质会加速聚氨酯的水解,导致聚氨酯防水涂膜的粘结强度下降。本申请第一方面的改性硅烷偶联剂含有酰氧基,酰氧基水解后能产生羧基(-COOH),羧基能中和混凝土中的碱性物质,降低碱性物质对聚氨酯的水解作用。因此,本申请第一方面的改性硅烷偶联剂能显著提高长期浸水时聚氨酯防水涂膜的粘结强度以及粘结强度保持率。
因此,本申请第一方面的改性硅烷偶联剂一方面能够从分子结构上提高聚氨酯防水涂膜的粘结强度以及长期浸水时的粘结强度保持率,另一方面还能够减弱长期浸水时混凝土中的碱性物质对聚氨酯防水涂膜的影响。进而本申请的涂料组合物能在一定程度上提升聚氨酯防水涂膜粘结强度的同时,显著提升聚氨酯防水涂膜长期浸水时的粘结强度保持率,避免长期浸水时聚氨酯防水涂膜粘结强度大幅度衰减而造成串水以及出现聚氨酯防水涂膜与混凝土基材完全脱离的情况。
在本申请的涂料组合物中,所述多异氰酸酯的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。
在一些实施例中,所述多异氰酸酯可包括二异氰酸酯、三异氰酸酯中的一种或几种。
在一些实施例中,所述多异氰酸酯可仅包括二异氰酸酯。
作为示例,所述二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或几种。
可选地,所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。
作为示例,所述三异氰酸酯可选自三苯甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
在本申请的涂料组合物中,所述聚醚多元醇的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。
在一些实施例中,所述聚醚多元醇可包括聚醚二元醇、聚醚三元醇中的一种或几种。
在一些实施例中,所述聚醚多元醇可同时包括聚醚二元醇和聚醚三元醇。
可选地,所述聚醚二元醇的重均分子量可为1000~4000。
可选地,所述聚醚三元醇的重均分子量可为2000~5000。
作为示例,所述聚醚二元醇可选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。
作为示例,所述聚醚三元醇可选自聚醚330N、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯三醇、蓖麻油中的一种或几种。
在一些实施例中,所述多异氰酸酯和所述聚醚多元醇中的至少一个的平均官能度大于2。例如,多异氰酸酯为二异氰酸酯时,聚醚多元醇同时包括聚醚二元醇和聚醚三元醇;或者多异氰酸酯为二异氰酸酯时,聚醚多元醇为聚醚三元醇;或者多异氰酸酯为三异氰酸酯时,聚醚多元醇同时包括聚醚二元醇和聚醚三元醇;或者多异氰酸酯为三异氰酸酯时,聚醚多元醇为聚醚二元醇;或者多异氰酸酯为三异氰酸酯时,聚醚多元醇为聚醚三元醇。
在本申请的涂料组合物中,所述增塑剂的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。作为示例,所述增塑剂可选自52#氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种或几种。
在本申请的涂料组合物中,所述有机溶剂的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。作为示例,所述有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。
在本申请的涂料组合物中,所述潜固化剂的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。在一些实施例中,所述潜固化剂可选自噁唑烷类潜固化剂和亚胺类潜固化剂中的一种或几种。
在本申请的涂料组合物中,所述催化剂的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。在一些实施例中,所述催化剂可选自叔胺类催化剂、有机锡类化合物中的一种或几种。叔胺类催化剂在反应时放出的CO2较多,发泡性较大,导致涂料的贮存期较短。有机锡类化合物能促进异氰酸酯基与多元醇基之间的反应,加速聚氨酯的合成,而且在反应产物中不需要去除。因此,特别地,所述催化剂选自有机锡类化合物。
作为示例,所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
在一些实施例中,所述涂料组合物还包括其他添加剂,例如填料、助剂中的一种或几种。
在本申请的涂料组合物中,所述填料的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。本申请的术语“填料”既包括常规的填料,也包括颜料。填料是一类在介质中以填充为主要作用的微细粒状物质,在外观上大多为白色或浅灰色,其遮盖力、消色力一般很低,一般用来改变涂膜的物理和化学性质。颜料是一类有色(含白色)的微细颗粒状物质,是以其颗粒展现其颜色为特征的一类无机或有机物质,起到遮盖、色彩装饰、耐光、耐候、耐温等作用。
作为示例,所述填料可选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、钛白粉、高岭土、蒙脱土、氧化铁红、碳黑、复合翠绿中的一种或几种。
在本申请的涂料组合物中,所述助剂的种类没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。在一些实施例中,所述助剂可选自消泡剂、分散剂、流平剂、基材润湿剂、表面张力助剂、抗沉剂、抗氧剂中的一种或几种。上述各个助剂组分可以单独使用,也可以组合使用。
在一些实施例中,按基于所述涂料组合物总重的质量百分含量计,所述涂料组合物包括:多异氰酸酯,2%~10%;聚醚多元醇,12%~40%;增塑剂,10%~30%;有机溶剂,2%~12%;潜固化剂,0.4%~2.3%;催化剂,0.01%~0.09%;改性硅烷偶联剂,0.02%~0.2%;其他添加剂,40.2%~71.5%。
在一些实施例中,按基于所述涂料组合物总重的质量百分含量计,所述涂料组合物包括:多异氰酸酯,2%~10%;聚醚二元醇,5%~20%;聚醚三元醇,7%~20%;增塑剂,10%~30%;有机溶剂,2%~12%;潜固化剂,0.4%~2.3%;催化剂,0.01%~0.09%;改性硅烷偶联剂,0.02%~0.2%;其他添加剂,40.2%~71.5%。
在一些实施例中,按基于所述涂料组合物总重的质量百分含量计,所述涂料组合物包括:多异氰酸酯,2%~10%;聚醚多元醇,12%~40%;增塑剂,10%~30%;有机溶剂,2%~12%;潜固化剂,0.4%~2.3%;催化剂,0.01%~0.09%;改性硅烷偶联剂,0.02%~0.2%;填料,40%~70%;助剂,0.2%~1.5%。
在一些实施例中,按基于所述涂料组合物总重的质量百分含量计,所述涂料组合物包括:多异氰酸酯,2%~10%;聚醚二元醇,5%~20%;聚醚三元醇,7%~20%;增塑剂,10%~30%;有机溶剂,2%~12%;潜固化剂,0.4%~2.3%;催化剂,0.01%~0.09%;改性硅烷偶联剂,0.02%~0.2%;填料,40%~70%;助剂,0.2%~1.5%。
本申请第四方面提供了一种单组分聚氨酯防水涂料组合物的制备方法,用于制备本申请第三方面所述的涂料组合物,其至少包括步骤S100、S200、S300、S400、S500。
S100,将聚醚多元醇、增塑剂混合,搅拌升温至95~125℃,在-0.15MPa~0MPa的真空条件下脱水1.5~4h。
S200,降温至75~95℃,在搅拌状态下加入多异氰酸酯和有机溶剂,反应2~4h。
S300,降温至70~85℃,在搅拌状态下加入催化剂和有机溶剂,反应0.5~1.5h。
S400,保持温度在65~80℃,在搅拌状态下加入潜固化剂、改性硅烷偶联剂以及有机溶剂,反应0.5~1.5h。
S500,降温至50~75℃,在搅拌状态下加入催化剂和有机溶剂,反应10~50min,脱泡出料。
在一些实施例中,在S100中,还加入了助剂、填料中的一种或几种。
在一些实施例中,在S100中,升温温度为100~120℃。
在一些实施例中,在S100中,真空压力设置为-0.1MPa~-0.08MPa。
在一些实施例中,在S100中,脱水时间为2~3h。
在一些实施例中,在S200中,降温温度为80~90℃。
在一些实施例中,在S200中,反应时间为2~3h。
在一些实施例中,在S300中,降温温度为70~80℃。
在一些实施例中,在S300中,反应时间为0.5~1h。
在一些实施例中,在S400中,保持温度为70~80℃。
在一些实施例中,在S400中,反应时间为0.5~1h。
在一些实施例中,在S500中,降温温度为50~70℃。
在一些实施例中,在S500中,反应时间为10~30min。
其中,催化剂分两次加入。这是由于,第一次加入催化剂时反应并不充分,加入催化剂会立刻提高反应速率并产生大量的热,如果此时将催化剂全部加入,由于反应速率立刻提高,短时间内产生的热量较多且无法及时发散,容易引发反应体系局部过热。
下面结合实施例进一步阐述本申请。应该理解的是,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
将KH-550与甲基三乙酰氧基硅烷按照等物质的量混合,搅拌升温至130~140℃,反应6h;分馏,收集145~150℃之间的馏分,冷却后得到改性硅烷偶联剂。其中,改性硅烷偶联剂的合成过程如下,改性硅烷偶联剂的红外光谱图如图1所示。3287cm-1处为-NH2中N-H伸缩振动吸收峰,2955cm-1和2901cm-1处为-CH2-中C-H伸缩振动吸收峰,1634cm-1处为乙酰氧基中C=O伸缩振动吸收峰,1404cm-1处为-CH3对称变形振动吸收峰,1285cm-1和942cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰,1082cm-1处为Si-O非对称伸缩振动吸收峰。
在密闭反应釜中,按比例加入聚醚多元醇、增塑剂、填料和助剂,分散均匀后在115±5℃、-0.1MPa~-0.08MPa的条件下脱水2~3h;降温至85℃加入多异氰酸酯反应2~3h;降温至75℃加入部分催化剂,反应0.5h;保持75℃加入潜固化剂、改性硅烷偶联剂,保温0.5h;降温至65℃,加入剩余部分催化剂,反应10~20min,得到单组分聚氨酯防水涂料预聚物。
其中,按质量分数计,各组分的加入量分别为:聚醚DL-2000D,12%;聚醚330N,9%;增塑剂,15%;填料,50%;助剂,0.96%;甲苯二异氰酸酯,3%;催化剂,0.08%;潜固化剂,1.1%;改性硅烷偶联剂,0.06%;有机溶剂,8.8%。
实施例2
将KH-550与甲基三乙酰氧基硅烷按照等物质的量混合,搅拌升温至130~140℃,反应6h;分馏,收集145~150℃之间的馏分,冷却后得到改性硅烷偶联剂。
在密闭反应釜中,按比例加入聚醚多元醇、增塑剂、填料和助剂,分散均匀后在115±5℃、-0.1MPa~-0.08MPa的条件下脱水2~3h;降温至85℃加入多异氰酸酯反应2~3h;降温至75℃加入部分催化剂,反应0.5h;保持75℃加入潜固化剂、改性硅烷偶联剂,保温0.5h;降温至65℃,加入剩余部分催化剂,反应10~20min,得到单组分聚氨酯防水涂料预聚物。
其中,按质量分数计,各组分的加入量分别为:聚醚DL-2000D,12%;聚醚330N,9%;增塑剂,15%;填料,50%;助剂,0.96%;甲苯二异氰酸酯,3%;催化剂,0.08%;潜固化剂,1.1%;改性硅烷偶联剂,0.12%;有机溶剂,8.74%。
实施例3
将KH-550与甲基三乙酰氧基硅烷按照等物质的量混合,搅拌升温至130~140℃,反应6h;分馏,收集145~150℃之间的馏分,冷却后得到改性硅烷偶联剂。
在密闭反应釜中,按比例加入聚醚多元醇、增塑剂、填料和助剂,分散均匀后在115±5℃、-0.1MPa~-0.08MPa的条件下脱水2~3h;降温至85℃加入多异氰酸酯反应2~3h;降温至75℃加入部分催化剂,反应0.5h;保持75℃加入潜固化剂、改性硅烷偶联剂,保温0.5h;降温至65℃,加入剩余部分催化剂,反应10~20min,得到单组分聚氨酯防水涂料预聚物。
其中,按质量分数计,各组分的加入量分别为:聚醚DL-2000D,12%;聚醚330N,9%;增塑剂,15%;填料,50%;助剂,0.96%;甲苯二异氰酸酯,3%;催化剂,0.08%;潜固化剂,1.1%;改性硅烷偶联剂,0.18%;有机溶剂,8.68%。
对比例1
单组分聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例1相似,区别在于用KH-550替代实施例1中的改性硅烷偶联剂。
对比例2
单组分聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例2相似,区别在于用KH-550替代实施例2中的改性硅烷偶联剂。
对比例3
单组分聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例3相似,区别在于用KH-550替代实施例3中的改性硅烷偶联剂。
对比例4
在密闭反应釜中,按比例加入聚醚多元醇、增塑剂、填料和助剂,分散均匀后在115±5℃、-0.1MPa~-0.08MPa的条件下脱水2~3h;降温至85℃加入多异氰酸酯反应2~3h;降温至75℃加入部分催化剂,反应0.5h;保持75℃加入潜固化剂,保温0.5h;降温至65℃,加入剩余部分催化剂,反应10~20min,得到单组分聚氨酯防水涂料预聚物。
其中,按质量分数计,各组分的加入量分别为:聚醚DL-2000D,12%;聚醚330N,9%;增塑剂,15%;填料,50%;助剂,0.96%;甲苯二异氰酸酯,3%;催化剂,0.08%;潜固化剂,1.1%;有机溶剂,8.86%。
接下来说明实施例1~3和对比例1~4的性能测试。
(1)力学性能测试
按照GB/T 16777-2008建筑防水涂料试验方法第9节进行拉伸性能测试,其中,拉伸速度为500±50mm/min,涂膜养护、检测环境均在23±2℃、相对湿度50±10%的条件下进行。测试结果详见表1。
(2)粘结强度测试
按照GB/T 16777-2008建筑防水涂料试验方法第7.1节A法进行粘结强度测试,其中,拉伸速度为5±1mm/min。浸水后粘结强度测试是将试样从水中取出,待聚氨酯防水涂膜表面干燥后再进行粘结强度测试。测试结果详见表2。
表1实施例1~3和对比例1~4的力学性能测试结果
从表1可以看出,实施例1~3和对比例1~3的拉伸性能无明显差异,但与对比例4不使用任何硅烷偶联剂的普通聚氨酯防水涂料相比,实施例1~3和对比例1~3的拉伸强度和撕裂强度增加,但断裂伸长率降低。这是由于,改性硅烷偶联剂和KH550消耗了部分-NCO基团,影响了聚氨酯树脂的交联密度。
从实施例1~3的对比中还可以看出,少量改性硅烷偶联剂的加入能够提高聚氨酯防水涂膜的拉伸强度,但是随着其用量增加,聚氨酯防水涂膜的断裂伸长率表现出下降的趋势。这是由于,改性硅烷偶联剂的用量增加后,消耗的-NCO基团增加,聚氨酯的交联密度下降。
表2实施例1~3和对比例1~4的粘结强度测试结果
从表2可以看出,与对比例4不使用任何硅烷偶联剂的普通聚氨酯防水涂料相比,实施例1~3和对比例1~3的初始粘结强度以及浸水后的粘结强度保持率均增加。这是由于,改性硅烷偶联剂和KH550均能水解形成硅羟基,硅羟基能够与混凝土基材表面的羟基发生水解缩聚反应而结合,从而提高聚氨酯防水涂膜的粘结强度。
从实施例1~3与对比例1~3的对比中还可以看出,实施例1~3具有更高的初始粘结强度以及浸水后的粘结强度保持率。这是由于,改性硅烷偶联剂水解还能形成羧基,羧基能中和环境中的碱性物质,减弱碱性条件下水对聚氨酯树脂分子链的影响;KH-550则不具备此功能,同时KH-550还会水解出小分子醇,小分子醇会消耗部分-NCO基团,影响聚氨酯防水涂膜的力学性能和粘结强度。
从实施例1~3的对比中还可以看出,改性硅烷偶联剂用量增加,聚氨酯防水涂膜的粘结强度呈现上升趋势,但是当改性硅烷偶联剂的用量达到一定值时,聚氨酯防水涂膜浸水后的粘结强度保持率变化不大。
以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (21)
1.一种改性硅烷偶联剂的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
S10,将式2所示的氨基硅烷偶联剂与式3所示的酰氧基硅烷按比例进行混合,搅拌升温至130~150℃进行反应,其中,混合物中,硅氧烷基的物质的量≤酰氧基的物质的量,
在式2中,R2、R3分别独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基中的一种,R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,L1选自单键、-NH-中的一种,R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种,1≤l≤3,1≤m≤2,0≤n≤2,且l+m+n=4,
在式3中,R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基中的一种,R6选自C1~C5烷基、C2~C5烯烃基、苯基中的一种,1≤p≤3,1≤q≤3,且p+q=4;
S20,分馏并收集140~150℃之间的馏分,得到改性硅烷偶联剂,
其中,所述改性硅烷偶联剂具有式1所示的结构,
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,2≤l≤3,1≤m≤2,n=0,且l+m+n=4。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,l=3,m=1,n=0。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
式2所示的氨基硅烷偶联剂选自KH550、KH791、KH792、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种,
式3所示的酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,式3所示的酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物,其特征在于,2≤l≤3,1≤m≤2,n=0,且l+m+n=4。
8.根据权利要求6所述的涂料组合物,其特征在于,l=3,m=1,n=0。
9.根据权利要求6所述的涂料组合物,其特征在于,
所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯中的一种或几种;
所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇、聚醚三元醇中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物,其特征在于,所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯MDI、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、赖氨酸二异氰酸酯LDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种,所述三异氰酸酯选自三苯甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的涂料组合物,其特征在于,所述聚醚多元醇包括重均分子量为1000~4000的聚醚二元醇、重均分子量为2000~5000的聚醚三元醇中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物,其特征在于,所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种,所述聚醚三元醇选自聚醚330N、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯三醇、蓖麻油中的一种或几种。
13.根据权利要求9所述的涂料组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯和所述聚醚多元醇中的至少一个的平均官能度大于2。
14.根据权利要求6-13任一项所述的涂料组合物,其特征在于,
所述增塑剂选自52#氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种或几种,
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种,
所述潜固化剂选自噁唑烷类潜固化剂和亚胺类潜固化剂中的一种或几种,
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物,其特征在于,所述其他添加剂包括填料、助剂中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物,其特征在于,所述填料选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、钛白粉、高岭土、蒙脱土、氧化铁红、碳黑、复合翠绿中的一种或几种。
17.根据权利要求15所述的涂料组合物,其特征在于,所述助剂选自消泡剂、分散剂、流平剂、基材润湿剂、表面张力助剂、抗沉剂、抗氧剂中的一种或几种。
18.根据权利要求15所述的涂料组合物,其特征在于,按基于所述涂料组合物总重的质量百分含量计,
所述涂料组合物包括:多异氰酸酯,2%~10%;聚醚多元醇,12%~40%;增塑剂,10%~30%;有机溶剂,2%~12%;潜固化剂,0.4%~2.3%;催化剂,0.01%~0.09%;改性硅烷偶联剂,0.02%~0.2%;其他添加剂,40.2%~71.5%。
19.根据权利要求15所述的涂料组合物,其特征在于,所述涂料组合物包括:多异氰酸酯,2%~10%;聚醚多元醇,12%~40%;增塑剂,10%~30%;有机溶剂,2%~12%;潜固化剂,0.4%~2.3%;催化剂,0.01%~0.09%;改性硅烷偶联剂,0.02%~0.2%;填料,40%~70%;助剂,0.2%~1.5%。
20.根据权利要求15所述的涂料组合物,其特征在于,所述涂料组合物包括:多异氰酸酯,2%~10%;聚醚二元醇,5%~20%;聚醚三元醇,7%~20%;增塑剂,10%~30%;有机溶剂,2%~12%;潜固化剂,0.4%~2.3%;催化剂,0.01%~0.09%;改性硅烷偶联剂,0.02%~0.2%;填料,40%~70%;助剂,0.2%~1.5%。
21.一种用于制备根据权利要求6-20任一项所述的单组分聚氨酯防水涂料组合物的方法,包括如下步骤:
S100,将聚醚多元醇、增塑剂、其他添加剂混合,搅拌升温至95~125℃,在-0.15MPa ~0MPa的真空条件下脱水1.5~4h;
S200,降温至75~95℃,在搅拌状态下加入多异氰酸酯和有机溶剂,反应2~4h;
S300,降温至70~85℃,在搅拌状态下加入催化剂和有机溶剂,反应0.5~1.5h;
S400,保持温度在65~80℃,在搅拌状态下加入潜固化剂、改性硅烷偶联剂以及有机溶剂,反应0.5~1.5h;
S500,降温至50~75℃,在搅拌状态下加入催化剂和有机溶剂,反应10~50min,脱泡出料。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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