CN101784576B - 含有油漆粘合添加剂的可固化的含甲硅烷基的聚合物组合物 - Google Patents
含有油漆粘合添加剂的可固化的含甲硅烷基的聚合物组合物 Download PDFInfo
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Abstract
一种包括可水解的含甲硅烷基的聚合物和含有机硅的油漆粘合添加剂的可固化的组合物，提供了对其上的涂料、油漆、粘合剂和其他表面处理物的粘性得到改进的可固化的含甲硅烷基的聚合物组合物。
Description
发明领域
本发明涉及可固化的含甲硅烷基的聚合物组合物。更具体地，本发明涉及包括可水解的含甲硅烷基的聚合物和含有机硅的粘合添加剂的可固化的组合物，提供了对其上的涂料、油漆、粘合剂和其他表面处理物的粘性得到改进的可固化的含甲硅烷基的聚合物组合物。
发明背景
涂料、油漆、粘合剂和其他表面处理物(尤其是水基形式的)与聚合物类表面的粘性差，这是因为这些聚合物表面通常表面能低、是化学惰性的、或含有形成薄弱边界层的污染物和其他添加剂。例如，由于其在许多应用中(如在建筑物中用作密封剂)的独特性能，在室温下固化产生弹性体的可水解的含甲硅烷基的聚合物组合物广泛用作涂料、工业货物、密封剂和填缝材料。这些性能包括优异的耐候性、韧性、强度、耐久性、易施用和原位快速固化。但是，其中使用这些密封剂和填缝材料的应用通常涂有装饰性和保护性涂料，例如涂有油漆、清漆、亮油和紫胶。固化的含甲硅烷基的聚合物组合物的缺点在于不具有容易接受这种有机类装饰性和保护性涂料的表面。
就美观的目的而言，本行业需要固化的含甲硅烷基的聚合物组合物的暴露表面接受油漆，并保护该表面免受环境影响。虽然一些固化的含甲硅烷基的聚合物组合物接受某些油漆，但在商业上提供一些用某类型的油漆涂刷的固化的含甲硅烷基的聚合物组合物来非常不方便。例如，许多涂料、油漆和其他表面处理物为市售可得的，这些组合物与基于可水解的含甲硅烷基的聚合物的密封剂组合物的粘合程度不同。更具体地，多种乳胶漆为市售可得的，且这些油漆与利用可水解的含甲硅烷基的聚合物的密封剂组合物的粘合程度不同。
本发明人已发现，由含甲硅烷基的聚合物和含有机硅的粘合添加剂制备的固化的含甲硅烷基的聚合物组合物的表面具有粘性，特别是在固化后，涂料、油漆和其他表面处理可容易地与其粘合。
发明概述
本发明提供了一种可固化的组合物，所述组合物包括：
a)至少一种可水解的含甲硅烷基的聚合物；
b)至少一种含有机硅的油漆粘合添加剂；和
c)任选的至少一种选自以下的成分：填料、增塑剂、触变剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、助粘剂、固化催化剂、除湿剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和生物杀灭剂。
本发明提供了采用含甲硅烷基的聚合物和含有机硅的粘合添加剂的可固化的组合物，改进了与油漆(特别是乳胶漆)、涂料和其他表面处理物的粘性。另外，本发明提供了一种利用固化的含甲硅烷基的聚合物和含有机硅的油漆粘合添加剂的组合物的制品，该制品与油漆、涂料和其他表面处理物牢固粘合。
附图简述
图1描述可涂刷性“差”的等级，即，当施用于固化的密封剂时，油漆样品形成众多非连续的宽条纹。
图2描述可涂刷性“中等”的等级，即，当施用于固化的密封剂时，油漆样品形成众多窄的条纹。
图3描述可涂刷性“良好”的等级，即，当施用于固化的密封剂时，油漆样品形成很少且窄的条纹。
发明详述
除了在工作实施例中或另外说明，在说明书和权利要求书中所述的表达物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性质等等的所有数字应理解为在所有情况下被措词“约”修饰。
还应理解的是，本文中引用的任何数值范围预计包括该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的不同端点的任何组合。
进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中引用的属于一组在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组中各单个代表物及其所有组合。
所述可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)包括甲硅烷基化的多元醇、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化聚氨酯树脂和含硅烷的共聚物，所述含硅烷的共聚物衍生自一种或多种烯属不饱和硅烷(例如乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和甲代烯丙基硅烷、丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷)与一种或多种其他烯属不饱和单体(例如烯属烃，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯属不饱和二羧酸和/或其具有烯属不饱和度的酸酐、低聚物和/或聚合物，等等)的共聚。
在一种实施方式中，用于本发明组合物的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)用通式(1)表示：
其中：
R1为数均分子量为500～100,000g/mol的一价或多价有机聚合物片段；
R2每次出现时独立地为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
A1每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A1为氧或硫时，则A2为(-)2NR3，当a为0时，则A1为氧；
A2每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A2为氧或硫时，则A1为(-)2NR3；
X1每次出现时独立地选自R4O-、R4C(＝O)O-、R4 2C＝NO-、R4 2C＝CR4O-、和R4 2NO-，其中各R4独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R4含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；
X2和X3每次出现时独立地选自R4O-、R4C(＝O)O-、R4 2C＝NO-、R4 2C＝CR4O-、R4 2NO-和R4，其中各R4独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R4含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为0或1，且b为1～6。
有用的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)包括通过多元醇(优选聚合物二醇或三醇)与异氰酸基硅烷的反应而制备的那些。所述多元醇可例如为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇或羟基封端的聚丁二烯(更具体地，氢化聚丁二烯二醇)，或其混合物。其他有用的多元醇可为具有低末端不饱和度(例如约0.018～约0.20meq/g左右)且数均分子量为约5,000～约100,000的聚醚二醇，采用双金属氰化物(DMC)催化剂，通过二官能的引发剂与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的氧烷基化制得。
用于甲硅烷基化这些和其他多元醇的有用的异氰酸基硅烷用式(2)表示：
O＝C＝N-R5SiX1X2X3 (2)
其中：
R5为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
X1每次出现时独立地选自R4O-、R4C(＝O)O-、R4 2C＝NO-、R4 2C＝CR4O-、和R4 2NO-，其中各R4独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R4含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个选自氧或硫的杂原子；
X2和X3每次出现时独立地选自R4O-、R4C(＝O)O-、R4 2C＝NO-、R4 2C＝CR4O-、R4 2NO-和R4，其中各R4独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R4含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子。
异氰酸基硅烷的代表性的非限制性实例包括异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基异丙基 三乙氧基硅烷、异氰酸基正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷，等等，以及其混合物。
使用标准滴定技术(ASTM 2572-87)或红外分析来监测该合成。当通过任一种技术检测不到残余的异氰酸酯基(-NCO)时，认为完成了多元醇的甲硅烷基化。
所述可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)可得自二醇与异氰酸基硅烷的直接反应，而没有开始形成中间体聚氨酯预聚物。显然，该合成方法的益处之一是使用一步法形成聚合物(a)。该化学方法的细节讨论于美国专利5,990,257，其全文并入本申请作为参考。
通过滴定或红外光谱法测定，上述制备的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)可含有少量(通常低于0.10％)残余的未反应的异氰酸酯。在这种情况下，可将异氰酸酯清除剂加入到树脂中。典型的清除剂包括，伯氨基硅烷或仲氨基硅烷(例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷)、低分子量醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)、伯胺或仲胺(例如丁基胺或二丁基胺)、巯基硅烷(例如巯基丙基三乙氧基硅烷)、或铵盐(例如碳酸铵或乳酸铵)。将这些试剂简单地后添加到可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)中，以除去过量的异氰酸酯基。
本发明有用的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)包括由用含活性氢的可水解硅烷对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物封端而制得的那些。
这些可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)可通过异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团(更具体地，仲胺或巯基官能团)的硅烷反应而产生，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物本身由化学计量过量的有机多异氰酸酯与多元醇(例如任何上述的那些)的反应而制得，并优选由二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))与聚醚二醇(例如任何上述的那些)的反应而制得。带有末端活性异氰酸酯基的聚氨酯预聚物可用于制备可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)，且可通过有机二异氰酸酯或多异氰酸酯反应物与化学计量过量的多元醇反应物(如上所述)反应，然后进一步与氨基硅烷反应而制备。
异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物通过一种或多种多元醇(优选二醇)与一种或多种多异氰酸酯(如上所述，优选二异氰酸酯)反应而制得，其比例使得所得到的预聚物被异氰酸酯封端。在二醇与二异氰酸酯反应的情况下，使用摩尔过量的二异氰酸酯。
用于与上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应的甲硅烷基化反应物必须含有对异氰酸酯具有反应性的官能团和至少一种易水解并随后可交联的基团，例如烷氧基。特别有用的甲硅烷基化反应物为通式(4)的硅烷。在多元醇与多异氰酸酯反应后，所述异氰酸酯封端的预聚物具有通式(3)
R6-[-(N＝C＝O)]c (3)
其中R6和下标c为整数，其中c为2～6。应理解的是，由于多元醇与异氰酸酯基反应，R6聚合物片段可含有氨基甲酸酯基。异氰酸酯封端的预聚物通过二异氰酸酯与多元醇以不同的NCO∶OH比反应来制备，该NCO∶OH比具体在约1.1～约2.0范围内，更具体为约1.4～约1.9，最具体为约1.6～约1.8。
合适的多异氰酸酯包括通过与多元醇常规顺序的反应形成预聚物可制备聚氨酯聚合物的任何物质。有用的二异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物[大多数市售TDI为混合物]、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二2异氰酸酯、含有2，4-和4，4′异构体的混合物的各种液体二苯基甲烷-二异氰酸酯，等等，及其混合物。在本发明的一种实施方式中，所用的异氰酸酯官能单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，得自Bayer，商品名为Desmodur I D 230。
催化剂可用于制备上述异氰酸酯封端的预聚物。合适的催化剂为金属盐或碱，包括其非限制性实例铋盐，例如三新癸酸铋和其他铋的羧酸盐；锆化合物或铝化合物，例如锆螯合物和铝螯合物；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡；叔胺；羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。
在第二工艺步骤中，使通式(3)的异氰酸酯封端的预聚物与含有活性氢官能团的一种或多种硅烷反应，以制备可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)。含有活性氢官能团的硅烷用通式(4)表示：
H-Y1-R2-SiX1X2X3 (4)
其中R2、X1、X2和X3具有上述含义，且Y1每次出现时独立地选自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2NR3、-NR3(C＝O)NR3-、-NR3(C＝O)O-和-NR3(C＝O)S-，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子。
本发明的硅烷封端反应可为本领域已知的任一种，例如，在美国专利6,197,912和美国专利5,990,257中所披露的那些反应，其全文并入本申请作为参考。
在本发明的一种实施方式中，所述活性氢有机官能的硅烷包括，例如，伯和仲氨基-烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、氨基甲酸基硅烷(carbamatosilane)、硫代氨基甲酸基硅烷和巯基烷氧基硅烷。
本文使用的具体硅烷包括脲基硅烷，例如其非限制性的实例为3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基甲基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。
本文使用的具体硅烷包括氨基甲酸基硅烷和硫代氨基甲酸基硅烷，例如其非限制性的实例为氨基甲酸N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酯、氨基甲酸N-(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)甲酯、氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲酯、硫代氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)甲酯、氨基甲酸N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酯、硫代氨基甲酸N-(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)甲酯、硫代氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲酯、硫代氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)甲酯、氨基甲酸N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酯、氨基甲酸N-(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)乙酯、氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙酯、氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)乙酯、氨基甲酸O-(3-三甲氧基甲硅烷基丙酯)及其混合物。
本文使用的具体硅烷包括巯基硅烷，例如其非限制性的实例为2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2′-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、 3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷，及其混合物。
有用的硅烷包括伯氨基硅烷和仲氨基硅烷，例如其非限制性的实例为氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基(甲基乙基肟基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-甲基氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、N-甲基氨基丁基二乙基乙氧基硅烷、N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷的马来酸二丁酯加成物，等等。当然，这些和类似的硅烷的混合物也可用作甲硅烷基化反应物。
优选的含活性氢的硅烷为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷的马来酸二丁酯加成物、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷的马来酸二丁酯加成物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基(甲基乙基肟基)硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基 丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺、N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲酸O-(3-三甲氧基甲硅烷基丙酯)及其混合物。
可用于本发明的另一类可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)可通过羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸基硅烷(例如任何上述的那些)反应来制备，所述羟基封端的聚氨酯预聚物本身由化学计量过量的多元醇与多异氰酸酯的反应而制得，有利地由聚醚二醇(例如任何上述的那些)与二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯)的反应而制得。通过扩链剂形成的另外的硬链段不仅改进预聚物的弹性，而且还改进与许多有机基材的粘性。
带有末端活性氢原子的聚氨酯预聚物可用于制备可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)，且可通过有机二异氰酸酯或多异氰酸酯反应物与化学计量过量的多元醇反应物的反应来制备，所述多元醇反应物可为聚醚多元醇或包含多种多元醇的组合。根据相应的反应物的反应性，可使用催化剂。反应温度通常在60℃～90℃范围内；反应时间通常为约2～8小时左右。
合适的有机二异氰酸酯和多异氰酸酯包括，但不限于，各种二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷-二异氰酸酯异构体、Desmodur N等等，及其混合物。
为了制备聚氨酯预聚物，在反应中可使用一种或多种具有两个或更多个羟基的二醇和三醇(例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇和三醇，等等)，或者一元醇与二醇或三醇的共混物。优选的多元醇为聚丙二醇。本文中所用的多元醇具有低不饱和度，因此具有高官能度。这些多元醇通常使用用于氧化烯聚合的金属复合物催化剂来制备，产生具有低水平末端烯属不饱和度 的多元醇，末端烯属不饱和度通常低于0.2，优选低于0.1，更优选低于0.02毫当量每克(meq/g)的多元醇。多元醇的数均分子量通常在500～50,000之间的范围内，优选在约2,000～20,000之间。
为了制备可用于本发明的活性羟基封端的聚氨酯，相对于-NCO当量(基团)，使用至少稍摩尔过量的羟基当量(-OH基)，从而用羟基封端聚合物链。根据使用的多元醇，NCO与OH的优选的摩尔比为约0.3～0.95，更优选在0.4到0.8之间。
随后，在第二步中，由上述方法开始形成的聚氨酯预聚物随后被异氰酸基硅烷“封端”，形成期望的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)。适用于封端含活性氢末端原子的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸基硅烷用本文上述通式(3)表示。
在本发明的一种实施方式中，适用于封端含活性氢末端原子的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸基硅烷包括γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(A-Link 25或Silquest A-1310，得自Momentive Performance Materials)和γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(A-Link 35，得自Momentive Performance Materials)。
具有活性氢原子的聚氨酯预聚物以大致化学计量的量与上述异氰酸基硅烷反应，形成具有一个或多个末端烷氧基硅烷基团的稳定的聚合物(a)。
聚氨酯预聚物的合成以及随后的甲硅烷基化反应在无水条件下并优选在惰性气氛(例如氮气覆盖)下进行，以防止烷氧基硅烷基过早水解。两个反应步骤的典型的温度范围为0℃～150℃，更优选在60℃～90℃之间。通常，合成甲硅烷基化聚氨酯的总反应时间在4～8小时之间。
通常用于制备上述聚氨酯预聚物以及相关的甲硅烷基化聚氨酯的催化剂为二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡；叔胺；羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。根据本发明的一种具体的实施方式，所述催化剂为二月桂酸二丁锡。
关于式(1)的可水解的含甲硅烷基的聚合物的其他细节可参考待审的共同转让的Huang等人2007年3月7日提交的题为“Moisture-Curable SilylatedPolymer Resin Composition(可湿固化的甲硅烷基化的聚合物树脂组合物)”的美国专利申请11/715000，其全文并入本申请作为参考。
低VOC可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)公开于2005年12月1日提交的美国专利申请11/290045，其全文并入本申请作为参考。
根据本发明的一种实施方式，所述可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)存在的量在90～99.95％重量范围内，在另一实施方式中，其存在的量在95～99.9％重量范围内，在又一实施方式中，其存在的量在97～99.5％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
所述含有机硅的油漆粘合添加剂(b)为含有聚氧化烯侧基的有机硅聚合物。在一种实施方式中，所述含有机硅的油漆粘合添加剂用通式(5)表示：
其中：
R7每次出现时独立地为具有1～6个碳原子的一价烃基；
R8每次出现时独立地为具有1～10个碳原子的二价烃基；
R9每次出现时为具有2～6个碳原子的二价直链亚烷基；
R10每次出现时为具有3～6个碳原子的二价支链亚烷基；
Z每次出现时选自氢、具有1～12个碳原子的烃基、和-C(＝O)R11基团，其中R11为氢或具有1～20个碳原子的烃基；
下标m、n、x和y每次出现时为整数，其中m为1～100；n为1～100；x为10～200；和y为1～20。
含有机硅的油漆粘合添加剂(b)需要几个特性来提供与可固化的组合物的改进的粘性。含有机硅的油漆粘合添加剂(b)需要具有足够数量的硅氧烷重复单元来控制添加剂(b)在可固化的组合物中的溶解度，以及提供与固化的含甲硅烷基的聚合物足够的缠结，以防止当应力施于油漆、涂料或其他表面处理物的涂布层时发生脱粘。油漆添加剂(b)需要具有足够数量的具有足够分子量的聚氧化烯单元来增加涂料、油漆或其他表面处理物的润湿以及与聚合物和/或这些材料的乳液颗粒的相互作用。聚氧化烯基由直链和/或支链氧化烯重复单元组成。这些直链和支链氧化烯单元可无规分布或者可以直链氧化烯重复单元嵌段和支链氧化烯重复单元嵌段的形式出现。直链氧化烯单元(优选环氧乙烷)嵌段通过R8基团与有机硅骨架共价键合，而支 链氧化烯单元(优选环氧丙烷单元)嵌段与直链聚氧化烯片段共价键合。但是，如果聚氧化烯基全部由直链氧化烯单元(例如环氧乙烷)组成，则期望封端基团Z为疏水性的，使得可与油漆或胶乳颗粒更好地相互作用。当R11为具有6～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基时，Z基团为疏水性的。
在本文的另一实施方式中，各R7为甲基；R8为亚丙基；R9为亚乙基；R10为2-甲基亚乙基(亚异丙基)；m为5～50；n为5～50；x为50～150；和y为3～20。
含有机硅的油漆粘合添加剂代表性的非限制性的实例包括：(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]20[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]3Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]8Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]10Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)22(CH2CH(CH3)O)8H)O-]10Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]15Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)10CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)20CH3)O-]15Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15COCH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)15H)O-]4-[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40H)O-]Si(CH3)3；及其混合物.
含有机硅的油漆粘合添加剂(b)为澄清、无色或稍微有色的液体或蜡，其粘度在100～5000cSt范围内。在一种实施方式中，0.1％的表面张力为约28～40mN/m，优选30～38mN/m，更优选33～36mN/m。临界胶束浓度(CMC)的范围为每100g溶液0.01～0.1g，优选0.015～0.05g，最优选0.02～0.04g含有机硅的油漆粘合添加剂。
本发明的含有机硅的油漆粘合添加剂(b)为可通过本领域技术人员众所周知的通用方法制备的有机硅-聚醚共聚物。例如，美国专利3,280,160；3,299,112；和3,507,815报道了该类型共聚物的合成，并说明其作为聚氨酯泡沫稳定剂、个人护理用品的添加剂、和纺织品应用的加工助剂中的用途。所述共聚物可在溶剂存在下(美国专利3,980,688和4,025,456)或在不存在溶 剂下(美国专利4,847,398和5,191,103)，由所有聚醚和聚二甲基甲基氢化物硅氧烷制备。上述专利公开的内容全文并入本申请作为参考。
根据本发明的一种实施方式，含有机硅的油漆粘合添加剂存在的量在0.05～10％重量范围内，在另一实施方式中，其存在的量在0.1～5％重量范围内，在又一实施方式中，其存在的量在0.5～3％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
此外，包括至少一种可水解的含甲硅烷基的聚合物和至少一种含有机硅的油漆粘合添加剂的可固化的组合物可任选含有至少一种选自以下的成分：填料、增塑剂、触变剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、助粘剂、生物杀灭剂、固化催化剂、除湿剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和生物杀灭剂。
各种酚和受阻胺适用于稳定聚合物(a)。代表性的非限制性的实例包括酚，例如Irganox 1010，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；Irganox 1076，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯；Irganox 1135，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸C7-9支链烷基酯；Ethanox 330，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；Ethanox 703，2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基)苯酚；Ionol，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；TEMPO，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基；4-羟基TEMPO，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基。受阻胺的实例包括Irganox 5057，取代的芳族胺；Tinuvin327，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑；Tinuvin 326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；Tinuvin 622，琥珀酸二甲酯聚合物与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇；Tinuvin 213，聚(氧基-1，2-乙烷二基)，(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙基)-ω-羟基。各种Irganox和Tinuvin均得自Ciba Geigy。
酚和受阻胺可单独使用或组合使用。这些添加剂的用量为0.1～2.0％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的粘合添加剂(b)的总重量。但是，更通常为0.1～1.0％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的粘合添加剂(b)的总重量。
最后，维生素E也可用作用于稳定可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的组合物的抗氧化剂。
除了抗氧化剂以外，可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的组合物通常还含有除湿剂，以便保持长期稳定性。各种 烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-171，得自MomentivePerformance Materials))或烷基三烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等等)有效用于该应用。它们通常掺入的量为0.1～5.0％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量，更通常为0.5～2.5％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
适用于配制密封剂的典型的填料包括增强填料，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。优选粒度为0.07微米～5.5微米的经处理的碳酸钙，且以几种商品名得到：Ultra Pflex、Super Pflex、Hi Pflex、Pfinyl 402，得自Specialty Minerals；Winnofil SPM、SPT，得自Solvay；Hubercarb 1Qt、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W，得自Huber；Kotomite，得自ECC；OmyacarbFT、Omyacarb 3T和Omyacarb UFT，得自Omya；Camel-Fine ST、Camel-WiteST和Camel-Cal ST，得自Imerys。常用于日本的填料包括Hakuenka CCR、Hakuenka CC、Hakuenka TDD、和Viscolite OS，得自Shiraishi Kogyo；Calfine200，得自Maruo Calcium。这些填料可单独使用或组合使用。填料可占至多200％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量，更优选的加载水平为80～150％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
有用的增塑剂也可用于提高伸长率和促进使用较高水平的填料。示例性增塑剂包括邻苯二甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯和一缩二乙二醇二苯甲酸酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯及其混合物、得自Asahi Denka、Asahi Glass或Sankyo Chemical的丙二醇(分子量为200-5000amu，更有利地为1000-4000amu)、环氧化大豆油，等等。还有脂族二酯，例如己二酸酯和癸二酸酯。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯的有用的来源包括得自Exxon Chemical的商品名为Jayflex DOP和JayFlex DIDP的那些。二苯甲酸酯为得自Velsicol Chemical Corporation的Benzoflex 9-88、Benzoflex 9-88SG、Benzoflex 50和Benzoflex 400。其他有用的增塑剂包括烃流体，例如得自Shell Chemical的Shellsol D60和ShellsolD80；得自Penreco的Conosol C-200和Conosol C-260；得自Exxon MobilChemical的Exxsol D-110；得自Petrochem Carless的Pilot 900。增塑剂通常占至多150％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆 粘合添加剂(b)的总重量，优选5～50％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
增塑剂与含有机硅的油漆粘合添加剂的相互作用可改进油漆的粘性。增塑剂的实例包括Benzoflex 50、Benzoflex 9-88或Benzoflex 9-88SG，这些增塑剂与有机硅油漆添加剂组合使用，例如：(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]20[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]3Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]8Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CCH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]10Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)22(CH2CH(CH3)O)8H)O-]10Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]15Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)10CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)20CH3)O-]15Si(CH3)3；(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15COCH3)O-]5Si(CH3)3；和(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)15H)O-]4-[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40H)O-]Si(CH3)3·
增塑剂的量在5～50％重量之间，含有机硅的油漆粘合添加剂的量在0.1～5％重量之间，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
密封剂配制物可包括各种触变剂或防流挂剂。典型的添加剂为各种蓖麻蜡、热解法二氧化硅、经处理的粘土和聚酰胺。触变剂包括得自以下的那些：得自Degussa的Aerosil、得自Cabot的Cabo-Sil TS 720、得自CasChem的Castorwax、得自Rheox的Thixatrol和Thixcin；得自King Industries的Disparlon 6500；和得自Cray Valley的Crayvallac Super、Crayvallac SLX、和Crayvallac SL。这些添加剂通常占0.1～10％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的粘合添加剂(b)的总重量，优选0.5～6％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
紫外稳定剂或抗氧化剂也可以以基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的粘合添加剂(b)的总重量0.1～5％重量的量掺入密封剂配制物中，优选0.5～3％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的 粘合添加剂(b)的总重量。这些材料得自Ciba-Geigy，商品名为Tinuvin
770、Tinuvin 327、Tinuvin 326、Tinuvin 213、Tinuvin 622和Irganox
1010。
用于无机基材的各种有机官能的硅烷和硅氧烷助粘剂可用于密封剂配制物。这些材料通常的用量为0.1～5％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量，优选0.5～2.5％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。合适的助粘剂包括但不限于各种氨基硅烷，例如Silquest
A-1120硅烷、Silquest A-1110硅烷、Silquest A-2120硅烷、和Silquest A-1170硅烷；环氧硅烷，例如Silquest A-187硅烷；异氰脲酸酯硅烷，例如Silquest A-597硅烷；和巯基硅烷，例如Silquest A-189硅烷、Silquest A-1891硅烷、SilquestA-599硅烷，得自Momentive Performance Materials。
可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的组合物通常掺入固化催化剂，以便及时固化(交联)可固化的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的组合物。锡、钛、锆等等的各种金属复合物适用于固化这些组合物。二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡)、羧酸的亚锡盐(例如辛酸亚锡和乙酸亚锡)，等等最合适。优选的催化剂为二月桂酸二丁锡。锡催化剂可单独使用或与叔胺(如十二烷基胺)组合使用。催化剂通常占0.01～3％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量，优选0.05～1.0％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
配制物还可含有额外量的脱水剂，以便保持包装稳定性。各种乙烯基烷氧基硅烷(例如其非限制性的实例为乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-171，得自Momentive Performance Materials))或烷基三烷氧基硅烷(例如其非限制性的实例为甲基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷等等)均有效用于该应用。脱水剂通常掺入的量为0.1～5.0％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量，更通常为1.0～3.0％重量，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
配制物还可包括常用于密封剂应用的其他添加剂，这些添加剂包括颜料或其他着色剂、染料、杀真菌剂、和生物杀灭剂。
可用于本发明的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)包括，但不限于SPUR+1015LM、SPUR+1050MM等等，得自Momentive PerformanceMaterials，Inc。
根据本领域已知的方法，将可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)、含有机硅的油漆粘合添加剂(b)和其他额外的组分混合，所述方法包括使用行星式混合机、均化器、机械搅拌器、挤出机、Hauschild混合机等等混合。通常，将含有机硅的油漆粘合添加剂(b)、填料、干燥剂、和其他额外的组分加入到可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)中。使用干燥剂来除去可能存在于填料、颜料和其他组分中的任何过量的水，并增加该包括可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)、含有机硅的油漆粘合添加剂(b)和任选的成分的可固化的组合物的稳定性。
在转让给General Electric Company的美国专利5,519,104中描述了连续模式制备，其并入本申请作为参考。本发明的包括可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的可固化的组合物(例如其非限制性的实例为密封剂)可使用用于将本发明各组分混合的挤出机来连续制备。
在非限制性的实例中，采用以下混合方法在30mm Werner-Pfliederer双螺杆挤出机中制备掺入表1所示组分的可固化的组合物：Werner-Pfliederer挤出机混合方法：将挤出机的所有部分加热至75℃。向挤出机的筒体1中连续计量加入可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)、含有机硅的油漆粘合添加剂(b)和碳酸钙填料。向挤出机的筒体3中连续计量加入增塑剂、有机官能硅烷助粘剂和抗氧化剂(Irganox)和光稳定剂(Tinuvins)的共混物。向挤出机的筒体3中连续计量加入增塑剂和锡催化剂的预混物。在挤出机中，以40lb/hr的速率生产密封剂(本发明的可固化的组合物)。不同尺寸的挤出机可用来制备本发明的组合物。
关于制备包括可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)、含有机硅的粘合添加剂(b)和任选的其他组分的可固化的组合物的其他细节可参考Huang等人2007年3月7日提交的题为“Moisture-Curable Silylated Polymer ResinComposition(可湿固化的甲硅烷基化的聚合物树脂组合物)”的美国专利申请11/71500，其全文并入本申请作为参考。
掺入本发明的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)以及任选的成分(包括填料、增塑剂、触变剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、助粘剂、生物杀灭剂、固化催化剂等等)的可固化的组合物(例如单组分或两组分密封剂)可使用间歇法或连续法来制备。
包括可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的单组分可固化的组合物的代表性的非限制性的实例见表1。
表1
| 组分 | 含量，phr1 |
| 可水解的含甲硅烷基的聚合物(a) | 100.0 |
| 含有机硅的粘合添加剂(b) | 2.1 |
| 流动性控制剂 | 42 |
| 增塑剂 | 50 |
| 脱水剂 | 3.8 |
| 小粒度碳酸钙 | 104 |
| 大粒度碳酸钙 | 100 |
| 光稳定剂 | 2.5 |
| 二氧化钛 | 8.3 |
| 触变剂 | 4.2 |
| 助粘剂 | 2.1 |
| 锡催化剂 | 0.17 |
1phr表示份/100份橡胶，其中橡胶组分为可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)。
通过暴露于水，将包括可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)、含有机硅的油漆粘合添加剂(b)和任选的其他成分的可固化的组合物固化。最常用的方法是将可固化的组合物成形为所需的形状，然后利用大气中的水分或人为控制空气中的水分含量。可在0～120℃之间进行暴露，但优选在10～50℃下暴露已成型的可固化的组合物，更优选在15～35℃之间进行。
在一种实施方式中，本发明的固化的组合物在50％相对湿度下固化7天后，使用3微升水滴并使其平衡10秒测量的接触角小于90°，在另一实施方式中，接触角在1～80°之间，在又一实施方式中，接触角在10～70°之间。
根据一种实施方式，固化后，可将本发明的可固化的组合物涂布油漆、涂料或其他表面处理物，其中通过ASTM D3359测量，所述油漆、涂料或其他表面处理物的粘性至少为3B，优选4B，最优选5B。具体地讲，将紫色用于墙壁和装饰的Manor Hall
内用珠光胶乳(Pittsburgh Paints制)(简称为“缎光”)涂刷4天后，通过ASTM D3359测量，本发明的固化的组合物的粘性值在约4B～约5B范围内。
参考以下通过说明方式给出的具体实施例，可更好地理解本发明及其许多优点。
用于制备本发明的可固化组合物的间歇法采用Hauschild DAC 600FVZ Speedmixer。或者，可使用标准双行星式或类似的混合机。对于各实施例和对比例，一批次制备300g。
在转让给General Electric Company的美国专利5,519,104中描述了连续模式制备，其并入本申请作为参考。采用以下混合方法，使用30mmWerner-Pfliederer双螺杆挤出机可连续制备本发明的包括可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的可固化的组合物(例如密封剂)，即加入了上表1中列出的各组分的可固化的组合物。
用于制备本发明的可固化组合物的连续法采用Werner-Pfliederer挤出机。混合方法如下所示：将挤出机的所有部分加热至75℃。向挤出机的筒体1中连续计量加入可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)、含有机硅的油漆粘合添加剂(b)和碳酸钙填料。向挤出机的筒体3中连续计量加入增塑剂、有机官能硅烷助粘剂和抗氧化剂(Irganox)和光稳定剂(Tinuvins)的共混物。向挤出机的筒体3中连续计量加入增塑剂和锡催化剂的预混物。在挤出机中，以40lb/hr的速率生产密封剂，即本发明的可固化的组合物。不同尺寸的挤出机可用来制备本发明的组合物。
本发明的含有机硅的油漆粘合添加剂的代表性的结构用以下A和B来表示：
含有机硅的油漆粘合添加剂A：
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)8(CH2CH(CH3)O)20H)O-]9Si(CH3)3
含有机硅的油漆粘合添加剂B：
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)15H)O-]4-[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40H)O-]Si(CH3)3。
在含有机硅的油漆粘合添加剂的范围之外的对比有机硅共聚物的结构用以下有机硅添加剂C-F来说明：
有机硅添加剂C：
(CH3)2Si((CH2)3O(CH2CH2O)12OH)O-[Si(CH3)2O-]15Si((CH2)3O(CH2CH2O)12H)(CH3)2
有机硅添加剂D：
(CH3)2Si((CH2)3O(CH2CHCH3O)12OH)O-[Si(CH3)2O-]15Si((CH2)3O(CH2CHCH3O)12H)(CH3)2
有机硅添加剂E：
(CH3)3SiO-[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)8CH3)20H)O-]2Si(CH3)3
有机硅添加剂F：
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]80[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)8CH3)8O-]Si(CH3)3。
密封剂制备：不含含有机硅的油漆粘合添加剂的对比例1-3和含有本发明的含有机硅的油漆粘合添加剂(即，上述含有机硅的油漆粘合添加剂A)的实施例4-6的代表性的密封剂配制物列于表2。
表2
根据以下步骤，使用Hauschild混合机，采用常规方式，将得自Momentive Performance Materials，Inc.的可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)，SPUR*1015LM掺入单组分密封剂中：将聚合物(a)、DIDP、Consol、TiO2、Crayvallac、Tinuvin 327、Tinuvin 770、HiPflex 100、U1traPflex和乙烯基三甲氧基硅烷称重在MAX 300杯中。将该杯密封，在Hauschild DAC 600FVZ Speedmixer中，在混合机上高速混合20分钟。将该杯移除，让其冷却。冷却后，加入含有机硅的油漆粘合添加剂、Silquest A-1120硅烷和二月桂酸二丁锡(DBTDL)，将该杯再高速混合1分钟。
在测试前，在受控条件下，在23℃和50％相对湿度(RH)下将密封剂完全固化1周。使用标准ASTM测试方法评价物理性能。这些性能包括拉伸强度、伸长率、模量(ASTM D 412)；肖氏A硬度(ASTM C 661)。
根据差、中等和良好的等级描述可涂刷性。通过于23℃下涂布固化的密封剂(即，表2中的配制物)的表面1周来判断可涂刷性。当油漆形成众多非连续的宽条纹从而暴露出本发明的裸露的或未涂刷的固化的组合物(密封剂)表面时，可涂刷性等级为“差”(见图1)。当灰色油漆在固化的密封剂的白色基底上显现大量条纹时，可涂刷性等级为“中等”(见图2)。当油漆在固化的密封剂的白色基底上显现较少且较窄的条纹时，可涂刷性等级为“良好”(见图3)。
使用ASTM D3359-95a，测试方法B-横切胶带测试(cross cut tape test)来测试油漆的粘性。当将涂布在固化的密封剂上的油漆干燥时，使用横切刀具来标记衬里(liner)，并使用胶带来测试粘性。根据ASTM D3359-95a，等级示于表2A。
表2A
| 等级 | 5B | 4B | 3B | 2B | 1B | 0B |
| 被除去的％面积 | 0％无 | 小于5％ | 5-15％ | 15-35％ | 35-65％ | 大于65％ |
通过Rame-hart Inc制造的高级测角器，在固化的和未涂刷的密封剂上测量接触角。液滴大小为3微升，测量时间设定为10秒。
用于说明含有机硅的油漆粘合添加剂的优点的油漆为：绿色ColorPlace
外用丙烯酸胶乳无光家用油漆常规颜料，Walmart；简称为“无光(FLAT)”
紫色用于墙壁和装饰的Manor Hall
内用珠光胶乳，Pittsburgh Paints；简称为“缎光(Satin)”
褐色E-Z KARE
内用丙烯酸胶乳半光泽瓷漆，True ValueManufacturing；简称为“瓷漆(Enamel)”。
对比例1-3，实施例4-6
表3特别显示对比例1～3和实施例4～6(各配制物见表2)的粘合能力，用密封剂油漆粘性达到5B等级的天数来表示。
表3
对比例7，实施例8-10
表4显示表现DIDP增塑剂和各种浓度的含有机硅的油漆粘合添加剂A对对比例7(含有与对比例1相同的配制物)和实施例8-10(含有与实施例4相同的配制物，含有机硅的油漆粘合添加剂的浓度示于表4)的可涂刷性和油漆粘性的影响的数据。
表4
| 增塑剂DIDP | 对比例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 含有机硅的油漆粘合添 加剂A的浓度 | 0 | 0.1 | 0.5 | 1.0 |
| 无光乳胶漆 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 缎光乳胶漆 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 半光泽胶乳瓷漆 | 差 | 中等 | 良好 | 良好 |
| 油漆粘性 | ||||
| 无光乳胶漆 | ＞4 | ＞4 | 2 | 1 |
| 缎光乳胶漆 | ＞4 | ＞4 | 2 | 3 |
| 半光泽胶乳瓷漆 | ＞4 | ＞4 | ＞4 | - |
| 接触角 | ||||
| 水滴 | 93 | 88 | 75 | 58 |
对比例11，实施例12-14
表5显示表现Benzoflex 50增塑剂和各种浓度的含有机硅的油漆粘合添加剂A对对比例11(含有与对比例2相同的配制物)和实施例12-14(含有与实施例5相同的配制物，含有机硅的油漆粘合添加剂的浓度示于表5)的可涂刷性和油漆粘性的影响的数据。
表5
| 增塑剂Benzoflex 50 | 对比例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 |
| 含有机硅的油漆粘合添 加剂A的浓度 | 0 | 0.1 | 0.5 | 1.0 |
| 无光乳胶漆 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 缎光乳胶漆 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 半光泽胶乳瓷漆 | 差 | 中等 | 良好 | 良好 |
| 油漆粘性 | ||||
| 无光乳胶漆 | 3 | 2 | 1 | 1 |
| 缎光乳胶漆 | 2 | 1 | 1 | 3 |
| 半光泽胶乳瓷漆 | ＞4 | ＞4 | 1 | - |
| 接触角 | ||||
| 水滴 | 96 | 70 | 65 | 63 |
对比例15，实施例16-18
表6显示表现Benzoflex 9-88增塑剂和各种浓度的含有机硅的油漆粘合添加剂A对对比例15(含有与对比例1相同的配制物，不同之处在于以11.96％重量的量加入Benzoflex 9-88作为增塑剂)和实施例16-18(含有与对比例1相同的配制物，不同之处在于以11.96％重量的量加入Benzoflex 9-88作为增塑剂，含有机硅的油漆粘合添加剂A的浓度示于表6)的可涂刷性和油漆粘性的影响的数据。
表6
| 增塑剂Benzoflex 9-88 | 对比例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| 含有机硅的油漆粘合添 加剂A的浓度 | 0 | 0.1 | 0.5 | 1.0 |
| 无光乳胶漆 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 缎光乳胶漆 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 半光泽胶乳瓷漆 | 差 | 中等 | 良好 | 良好 |
| 油漆粘性 | ||||
| 无光乳胶漆 | 4 | 4 | 1 | 1 |
| 缎光乳胶漆 | 3 | 2 | 1 | 1 |
| 半光泽胶乳瓷漆 | ＞4 | ＞4 | 1 | - |
| 接触角 | ||||
| 水滴 | 99 | 83 | 83 | 80 |
对比例19-26，实施例27-30
表7呈现对比例19-26和实施例27-30的粘性数据。对比例19-26和实施例27-30的配制物与对比例1相同，不同之处在于分别加入有机硅添加剂C-F和含有机硅的油漆粘合添加剂A和B。在少于1天的时间内对无光乳胶漆的粘性进行定性评价。
表7
| 实施例号 | 有机硅添加剂 | 浓度，％重量 | 无光乳胶漆的粘性 |
| 对比例19 | E | 0.1 | N |
| 对比例20 | E | 0.8 | N |
| 对比例21 | F | 0.1 | N |
| 对比例22 | F | 0.8 | N |
| 对比例23 | D | 0.1 | N |
| 对比例24 | D | 0.8 | N |
| 对比例25 | C | 0.1 | N |
| 对比例26 | C | 0.8 | N |
| 实施例27 | A | 0.1 | Y |
| 实施例28 | A | 0.8 | Y |
| 实施例29 | B | 0.1 | N |
| 实施例30 | B | 0.8 | Y |
虽然已参考优选的实施方式描述了本发明，但本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的范围的情况下可进行各种变化，且各等价物可替代其各要素。预期本发明不局限于作为实施本发明的最佳方式而公开的具体的实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。本文中所有的引用并入本申请作为参考。
Claims (21)
1.一种可固化的含甲硅烷基的聚合物组合物，所述组合物包括：
a)至少一种可水解的含甲硅烷基的聚合物，具有以下通式：
其中：
R1为数均分子量为约500～约100,000g/mol的一价或多价有机聚合物片段；
R2每次出现时独立地为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
A1每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A1为氧或硫时，则A2为(-)2NR3，当a为0时，则A1为氧；
A2每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A2为氧或硫时，则A1为(-)2NR3；
X1每次出现时独立地选自R4O-、R4C(＝O)O-、R4 2C＝NO-、R4 2C＝CR4O-、和R4 2NO-，其中各R4独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R4含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；
X2和X3每次出现时独立地选自R4O-、R4C(＝O)O-、R4 2C＝NO-、R4 2C＝CR4O-、R4 2NO-和R4，其中各R4独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R4含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为0或1，且b为1～6；
b)至少一种含有机硅的油漆粘合添加剂，具有以下通式：
其中：
R7每次出现时独立地为甲基；
R8每次出现时独立地为亚丙基；
R9每次出现时为亚乙基；
R10每次出现时为2-甲基亚乙基；
Z每次出现时选自氢、具有1～12个碳原子的烃基、和-C(＝O)R11基团，其中R11为氢或具有1～20个碳原子的烃基；
下标m、n、x和y每次出现时为整数，其中m为5～50；n为5～50；x为50～150；和y为3～20；和
c)任选的至少一种选自以下的成分：填料、增塑剂、触变剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、助粘剂、固化催化剂、除湿剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和生物杀灭剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述可水解的含甲硅烷基的聚合物为可水解的甲硅烷基化的聚醚二醇。
3.权利要求1的组合物，其中所述可水解的含甲硅烷基的聚合物为可水解的甲硅烷基化聚氨酯。
4.权利要求1的组合物，其中所述可水解的含甲硅烷基的聚合物为由聚醚二醇、二异氰酸酯和含活性氢的可水解硅烷制得的可水解的甲硅烷基化聚氨酯。
5.权利要求1的组合物，其中所述可水解的含甲硅烷基的聚合物为由羟基封端的聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应而制得的甲硅烷基化聚氨酯。
6.权利要求1的组合物，其中所述可水解的含甲硅烷基的聚合物为由异氰酸基封端的聚醚多元醇与氨基硅烷的反应而制得的甲硅烷基化聚氨酯。
7.权利要求1的组合物，其中所述含有机硅的油漆粘合添加剂为至少一种选自以下的物质：
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]20[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]3Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]8Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]10Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)22(CH2CH(CH3)O)8H)O-]10Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]15Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)10CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)20CH3)O-]15Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15COCH3)O-]5Si(CH3)3；
和(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)15H)O-]4-
[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40H)O-]Si(CH3)3.
8.权利要求1的组合物，其中可水解的含甲硅烷基的聚合物的量在90～99.95％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
9.权利要求1的组合物，其中可水解的含甲硅烷基的聚合物的量在95～99.9％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
10.权利要求1的组合物，其中含甲硅烷基的聚合物的量在97～99.5％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
11.权利要求1的组合物，其中含有机硅的油漆粘合添加剂的量在0.05～10％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
12.权利要求1的组合物，其中含有机硅的油漆粘合添加剂的量在0.1～5％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
13.权利要求1的组合物，其中所述含有机硅的油漆粘合添加剂的量在0.5～3％重量范围内，基于可水解的含甲硅烷基的聚合物(a)和含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的总重量。
14.权利要求1的组合物，其中所述含有机硅的油漆粘合添加剂(b)的粘度在100～5000cSt范围内。
15.固化的权利要求1的组合物。
16.权利要求15的组合物，其中使用3微升水滴并使其平衡10秒测量，所述固化的组合物的接触角小于90°。
17.密封剂，所述密封剂由权利要求1的组合物制备。
18.权利要求17的密封剂，通过ASTM D3359测量，在涂刷4天后，所述密封剂的油漆粘力值在4B～5B范围内。
19.权利要求1的组合物，其中所述可水解的含甲硅烷基的聚合物是可水解的甲硅烷基化的氢化聚丁二烯二醇。
20.权利要求1的组合物，其中所述含有机硅的油漆粘合添加剂是选自以下的至少一种：
(CH3)3SiO-[Si(CH3)20-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]8Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]10Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)22(CH2CH(CH3)O)8H)O-]10Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]15Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]50[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)10CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]100[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)20CH3)O-]15Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15COCH3)O-]5Si(CH3)3；和
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)15H)O-]4-[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)35(CH2CH(CH3)O)40H)O-]Si(CH3)3。
21.权利要求20的组合物，其中所述含有机硅的油漆粘合添加剂是选自以下的至少一种：
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)20H)O-]10Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)22(CH2CH(CH3)O)8H)O-]10Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]70[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15CH3)O-]5Si(CH3)3；和
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O-]75[SiCH3((CH2)3O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)15COCH3)O-]5Si(CH3)3。
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