JP6695112B2 - ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関する。
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと水酸基平均数が２．０以上であるポリオール化合物とを原料とし、その構造中にウレタン基やアロファネート基を有し、実質的にイソシアヌレート基を有しないポリイソシアネートが知られている（例えば、特許文献１〜３）。このポリイソシアネートは、上記のジイソシアネートの替わりに芳香族ジイソシアネートを原料としたポリイソシアネートに比べて、耐候性、及び耐熱性に優れる。また、実質的にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートに比べて、その製造時に触媒を使用する必要性が小さく、原料のポリオール化合物の種類を選択することにより、各種性能が発現するため、幅広く使用されている。
また、ポリイソシアネートの製造時に、又は製造したポリイソシアネートに亜リン酸エステル系化合物を添加することで、黄変度の小さいポリイソシアネートが得られる技術も提案されている（例えば、特許文献４及び５）。
しかしながら、特許文献１〜３に開示されるポリイソシアネートを貯蔵すると、貯蔵条件によっては、貯蔵後のポリイソシアネートに、粘度の増粘、イソシアネート基の含有率の低下等が見られる場合がある。
また、特許文献４及び５で提案されるポリイソシアネートは、それを塗料として用いた場合の硬化性及びタレ性についてさらなる課題がある。そのため、そのポリイソシアネートを貯蔵した場合における粘度の変化及びイソシアネート基の含有率の変化については、何ら検討すらなされていない。
そこで、本発明は、貯蔵前後の粘度の変化及びイソシアネート基の含有率の変化が小さく、塗料として用いた場合の硬化性及びタレ性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定性状の脂肪族ジイソシアネート単位及び／又は脂環族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートと、所定範囲量及び特定構造の亜リン酸トリエステル化合物とを含有し、特定の物性を有するポリイソシアネート組成物が、貯蔵前後の粘度の変化及びイソシアネート基の含有率の変化が小さく、塗料として用いた場合に硬化性及びタレ性に優れることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とから得られるポリイソシアネートと、
下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリエステル化合物と、を含有するポリイソシアネ
ート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たすポリイソシアネート組成物。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。）
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
［２］
前記ポリイソシアネートは、その構造中にアロファネート結合及びウレタン結合を有する、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
前記多価ヒドロキシ化合物は、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とを反応させて、ポリイソシアネートを得る反応工程と、
前記ポリイソシアネートと下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリエステル化合物とを
混合し、ポリイソシアネート組成物を得る混合工程と、を有し、
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。）
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とから得られるポリイソシアネートと、
下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリエステル化合物と、を含有するポリイソシアネ
ート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たすポリイソシアネート組成物。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。）
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
［２］
前記ポリイソシアネートは、その構造中にアロファネート結合及びウレタン結合を有する、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
前記多価ヒドロキシ化合物は、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とを反応させて、ポリイソシアネートを得る反応工程と、
前記ポリイソシアネートと下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリエステル化合物とを
混合し、ポリイソシアネート組成物を得る混合工程と、を有し、
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。）
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、貯蔵前後の粘度の変化及びイソシアネート基の含有率の変化が小さく、塗料として用いた場合に硬化性及びタレ性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。また、イソシアネート基の含有率を、以下「ＮＣＯ含有率」、又は「イソシアネート基濃度」ともいう。
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とから得られるポリイソシアネートと、下記式（Ｉ）で表される亜リン酸トリエステル化合物とを含有する。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、上記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす。
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０質量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とから得られるポリイソシアネートと、下記式（Ｉ）で表される亜リン酸トリエステル化合物とを含有する。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、上記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす。
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０質量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
〔ポリイソシアネート〕
本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートのジイソシアネートと、特定のポリオール化合物とを原料として得られる。
本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートのジイソシアネートと、特定のポリオール化合物とを原料として得られる。
ポリイソシアネートは、その構造中にウレタン結合及びアロファネート結合を有することが好ましい。ポリイソシアネート結合が有するアロファネート結合は、ウレタン結合及びアロファネート結合の総量に対して、１０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。アロファネート結合が１０モル％以上であることで、ポリイソシアネート組成物がより大きなイソシアネート平均官能基数となり、粘度が高くなり過ぎない傾向にある。また、アロファネート結合が９０モル％以下であることで、ウレタン結合が持つ優れた物性である強靭性等の機械的物性が発現し易く、より耐熱性が得られる傾向にある。アロファネート結合が上記範囲にあるポリイソシアネートを得るためには、例えば、後述する触媒の種類や量を調整すればよい。アロファネート結合は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により定量することができる。
＜ジイソシアネート＞
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートが挙げられる。この中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートが挙げられる。この中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネートが好ましい。炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。この中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのジイソシアネートの中でも、工業的な入手のしやすさ及びポリイソシアネート製造時の反応性から、ＨＤＩがさらに好ましい。
＜多価ヒドロキシ化合物＞
本実施形態の多価ヒドロキシ化合物は、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下であり、好ましくは４．０以上８．０以下である。水酸基平均官能基数とは、多価ヒドロキシ化合物１分子が統計的に有する水酸基の数である。特に多価ヒドロキシ化合物が重合体である場合には、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１．０質量部に含まれる全水酸基質量部数（以下、「水酸基濃度」という）から下記一般式（１）で算出される。
本実施形態の多価ヒドロキシ化合物は、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下であり、好ましくは４．０以上８．０以下である。水酸基平均官能基数とは、多価ヒドロキシ化合物１分子が統計的に有する水酸基の数である。特に多価ヒドロキシ化合物が重合体である場合には、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１．０質量部に含まれる全水酸基質量部数（以下、「水酸基濃度」という）から下記一般式（１）で算出される。
上記多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、グリシドール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；スタキオース等の四糖類が挙げられる。
そして上述した具体例の多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物以外としては、上述した具体例の多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリオール類のポリオールも挙げられる。
ポリエーテルポリオール類は、特に限定されないが、上述した具体例の多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒の存在下で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン類等の多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及びこれらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる所謂ポリマーポリオール類として得ることができる。
ポリエステルポリオール類は、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び上述した具体例の多価ヒドロキシ化合物にε−カプロラクトンを開環重合付加して得られるポリカプロラクトンポリオール類として得ることができる。
エポキシポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオール類が挙げられる。
これらのポリオールの中で好ましいものは、上記ポリエーテルポリオール類、上記ポリエステルポリオール類であり、より好ましくはポリエーテルポリオール類であり、さらに好ましくはプロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオールである。また、多価ヒドロキシ化合物は、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
上述したポリオールの数平均分子量は、５００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上３０００以下である。数平均分子量は、後述する実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に準じて測定することで求められる。
これらの多価ヒドロキシ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上の併用でもよく、ウレタン等で変成して用いてもよい。
〔亜リン酸トリエステル化合物〕
本実施形態のポリイソアネート組成物は、貯蔵前後の粘度変化及びＮＣＯ含有率変化の低減の観点から、下記式（Ｉ）で表される亜リン酸トリエステル化合物を、該ポリイソシ
アネート組成物の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有する。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。亜リン酸トリエステル化合物を上記範囲で含有することで、貯蔵前後における粘度変化、ＮＣＯ含有率変化、及び色度変化を低減することができる。
本実施形態のポリイソアネート組成物は、貯蔵前後の粘度変化及びＮＣＯ含有率変化の低減の観点から、下記式（Ｉ）で表される亜リン酸トリエステル化合物を、該ポリイソシ
アネート組成物の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有する。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。亜リン酸トリエステル化合物を上記範囲で含有することで、貯蔵前後における粘度変化、ＮＣＯ含有率変化、及び色度変化を低減することができる。
亜リン酸トリエステル化合物の含有量は、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍ以上であり、９０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下である。
式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐
状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の具体例としては、各々独立に、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ベンジル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の炭素数の上限値は、各々独立に、貯蔵前後における色度変化、粘度変化、分子量変化を低減する観点から、２０であり、好ましくは１８である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、好ましくは全て直鎖状若しくは分岐状である組み合わせ、又は直鎖状若しくは分岐状のものと環状のものとの組み合わせが、より貯蔵前後の色度変化を抑制する観点から好ましい。
状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の具体例としては、各々独立に、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ベンジル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の炭素数の上限値は、各々独立に、貯蔵前後における色度変化、粘度変化、分子量変化を低減する観点から、２０であり、好ましくは１８である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、好ましくは全て直鎖状若しくは分岐状である組み合わせ、又は直鎖状若しくは分岐状のものと環状のものとの組み合わせが、より貯蔵前後の色度変化を抑制する観点から好ましい。
上記亜リン酸トリエステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）４，４イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔブチルフェニル）ホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ゾジオキサホスフェピン、メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ−ＧＰ（住友化学社製の商品名）、アデカスタブＨＰ１０、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−３６／３６Ａ、アデカスタブＨＰ１５００、アデカスタブＴＰＰ（アデカ社製の商品名）、ＪＰ３３３Ｅ（城北化学社製の商品名）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ社製の商品名）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下であり、好ましくは５．０以上１４以下であり、より好ましくは６．０以上１２以下である。イソシアネート平均官能基数が４．０以上であることで、ポリイソシアネート組成物を塗料組成物に用いた場合に十分な硬化性が得られ、イソシアネート平均官能基数が２０以下であることで、ポリイソシアネート組成物を塗料組成物に用いた場合に良好な塗膜の表面性が得られる。
本実施形態のポリイソシアネ−ト組成物において、イソシアネート平均官能基数とは、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、後述するポリイソシアネート組成物の数平均分子量と、後述するポリイソシアネート１．０質量部に含まれるイソシアネート濃度とから下記一般式（２）で算出される。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ＮＣＯ含有率（イソシアネート濃度）が５．０質量％以上２０質量％以下である。ＮＣＯ含有率が５．０質量％以上であることで、充分な架橋密度のポリイソシアネート組成物となる。また、ＮＣＯ含有率が２０質量％以下であることで、ポリイソシアネート組成物の架橋密度が高くなりすぎることを抑制する。ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上であることで、ポリイソシアネート組成物を塗料組成物に用いた場合における垂直面に対する塗装時のタレを防ぎ、粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることで、ポリイソシアネート組成物を塗料組成物に用いた場合における良好な塗膜外観が得られる。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下である。イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下であることで、イソシアネート平均官能基数の低下を抑制し、加えてこのイソシアネート環状３量体が、塗料組成物を低温及び短時間で焼き付けたときの場合に溶剤等に溶出する可能性を抑制することができる。
イソシアネート環状３量体濃度は、キャリアーにテトラハイドロフラン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフで得られるイソシアネート環状３量体ピークの面積パーセントで求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アロファネート結合濃度が１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。アロファネート結合濃度が１０モル％以上であることで、ポリイソシアネート組成物がより大きなイソシアネート平均官能基数となり、粘度が高くなり過ぎない傾向にあり、アロファネート結合濃度が９０モル％以下であることで、ウレタン結合が持つ優れた物性である強靭性等の機械的物性が発現し易く、より耐熱性が得られる傾向にある。アロファネート結合濃度がこのような範囲にあるポリイソシアネート組成物を得るためには、後述する触媒の種類や量を調整すればよい。アロファネート結合濃度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、５０℃下で、３０日間貯蔵し、貯蔵後の着色度の増加が７５未満であることが好ましく、より好ましくは５０未満である。着色度の増加が７５未満とすることで、塗料組成物の塗膜の着色度を問題なくできる。着色度の増加がこのような範囲にあるポリイソシアネート組成物を得るためには、後述する亜リン酸エステル化合物を用いればよい。着色度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、反応工程と混合工程とを有する。反応工程は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とを反応させてポリイソシアネートを得る。
また、混合工程は、上記ポリイソシアネートと下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリ
エステル化合物とを混合し、ポリイソシアネート組成物を得る。ここで、得られたポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、上記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、反応工程と混合工程とを有する。反応工程は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とを反応させてポリイソシアネートを得る。
また、混合工程は、上記ポリイソシアネートと下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリ
エステル化合物とを混合し、ポリイソシアネート組成物を得る。ここで、得られたポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、上記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
〔反応工程〕
本実施形態の反応工程は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とを反応させて上述したポリイソシアネートを得る工程であれば、特に限定されない。
本実施形態の反応工程は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とを反応させて上述したポリイソシアネートを得る工程であれば、特に限定されない。
反応工程後の反応液には、未反応のＨＤＩモノマーを含む場合が多いため、これを薄膜蒸発感、抽出等の処理で除去することが好ましい。このような処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１．０質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度は、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．３質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を１．０質量％以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性をより抑制することができ、安全性を向上させることができる傾向にある。ＨＤＩモノマー濃度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
反応工程における収率は、２０質量％以上７０質量％以下になることが好ましい。反応工程後又は後述する混合工程後において未反応ジイソシアネート及び溶剤を除去することが好ましい。
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートとを反応させる場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は、２／１以上３０／１以下が好ましく、５／１以上２０／１以下がより好ましい。当量比を２／１以上にすることで、反応後の反応液の粘度が高くなりすぎず、工業的に生産する場合の設備投資が小さくなる傾向にあり、当量比を３０／１以下にすることで、生産性が落ちるのを抑制することができる傾向にある。多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートとは、反応液を昇温する前に混合してもよいし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括又は分割で添加してもよい。
反応工程においては、溶媒を用いることもできる。その場合、溶媒は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤であることが好ましい。
反応温度は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。反応温度を６０℃以上にすることで、反応速度が遅くならず、アロファネート化反応によると推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が得られる傾向にある。反応温度を２００℃以下にすることで、得られるポリイソシアネートの着色が小さくなる傾向にある。反応時間は、反応温度により異なるが、１．０時間以上８．０時間以下が好ましく、より好ましくは２．０時間以上６．０時間以下である。
反応工程において、触媒を用いることもできる。触媒としては、塩基性を有するものが好ましい。塩基性を有するものとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩等の４級アミン化合物；トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の３級アミン系化合物；亜鉛等のアセチルアセトン金属塩、亜鉛、錫、鉛、鉄等の金属有機弱酸塩等のアロファネート化反応を促進する触媒が挙げられる。
触媒を用いる場合において、触媒の含有量は、ジイソシアネート化合物の総量（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。反応液中に存在するウレタン結合の一部が、アロファネート結合に転換することが好ましい。即ち、得られるポリイソシアネートは、その構造中にウレタン結合及びアロファネート結合を有することが好ましい。ウレタン結合のアロファネート結合への転換は、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。上記転換が１０モル％以上であることで、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート平均官能基数の増加が得られ、粘度が高くなり過ぎない傾向にある。上記転換が９０モル％以下であることで、ウレタン結合が持つ優れた物性である強靭性等の機械的物性が発現し易く、より耐熱性が得られる傾向にある。
〔混合工程〕
本実施形態の混合工程は、上述したポリイソシアネートと下記式（Ｉ）で表わされる亜
リン酸トリエステル化合物とを混合し、ポリイソシアネート組成物を得る工程であれば、特に限定されない。ここで、得られたポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、上記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
本実施形態の混合工程は、上述したポリイソシアネートと下記式（Ｉ）で表わされる亜
リン酸トリエステル化合物とを混合し、ポリイソシアネート組成物を得る工程であれば、特に限定されない。ここで、得られたポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、上記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
本実施形態の混合工程は、最終的に反応工程におけるポリイソシアネートと亜リン酸トリエステル化合物とを混合すればよく、反応工程前にジイソシアネートに対して亜リン酸トリエステル化合物を添加してもよいし、反応工程後の反応液に対して亜リン酸トリエステル化合物を添加してもよいし、反応工程の間に亜リン酸トリエステル化合物を添加してもよい。また、ＨＤＩモノマーを除去した後に、ポリイソシアネートに対して亜リン酸トリエステル化合物を添加しても構わない。
〔塗料組成物〕
本実施形態の塗料組成物又はコーティング組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物をそれらの硬化剤等として含有する。また、塗料組成物は、主剤として樹脂成分を含有する。塗料組成物は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分として活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加え、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて更に溶剤を添加して粘度を調整した後、手攪拌、又はマゼラー等の攪拌機器により攪拌することによって得られる。
本実施形態の塗料組成物又はコーティング組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物をそれらの硬化剤等として含有する。また、塗料組成物は、主剤として樹脂成分を含有する。塗料組成物は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分として活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加え、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて更に溶剤を添加して粘度を調整した後、手攪拌、又はマゼラー等の攪拌機器により攪拌することによって得られる。
樹脂成分は、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールがより好ましい。ポリオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物と、を縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を混合し、そして１６０℃以上２２０℃以下で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。また、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させられる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性、耐黄変性等の観点から好ましい。また、ポリエステルポリオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、デスモフェン６７０（バイエル社製の商品名）が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダムまたはブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、所謂ポリマーポリオール類が挙げられる。
上記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）スタキオース等の四糖類が挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
アクリルポリオールは、特に限定されないが、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と、上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を必須成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、常法により共重合させて得られる。また、市販品としては、特に限定されないが、例えば、アクリディックＡ８０１（ＤＩＣ社製の商品名）が挙げられる。
その他に、アクリルポリオールは、例えば、上記の重合性モノマーを、公知の過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって得られる。
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであれば特に限定されず、例えば、特開昭５７−３４１０７５号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
上述したポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、ポリオールの酸価は、特に限定されないが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−５に準拠して測定することができる。
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
上記した活性水素を分子内に２個以上有するもの（化合物）の、水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、好ましくは０．２以上５．０以下であり、より好ましくは０．４以上３．０以下であり、さらに好ましくは０．５以上２．０以下である。当該当量比を０．２以上とすることで、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる傾向にある。当該当量比を５．０以下とすることで、塗膜の平滑性を一層向上させることができる傾向にある。
塗料組成物は、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノキ型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及びコーティング組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用することができる。有機溶剤は、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない有機溶剤が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤が挙げられる。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及びコーティング組成物は、いずれも、目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
硬化促進用の触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として含有する塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物は、鉄、メッキ鋼板、ステンレス、アルミ等の各種金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材や、プライマー、上中塗り塗膜、プレコートメタル、自動車塗膜の上に塗装し、塗装物を得ることができる。このようにして得た塗装物は、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するため有用である。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下の方法により測定及び評価された。
（物性１）数平均分子量
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、下記の装置を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、単に「ＧＰＣ」という）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８０２Ａ」
カラム：東ソー社製の商品名「Ｇ１０００ＨＸＬ」×１本、商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」×１本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折率計
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、下記の装置を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、単に「ＧＰＣ」という）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８０２Ａ」
カラム：東ソー社製の商品名「Ｇ１０００ＨＸＬ」×１本、商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」×１本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折率計
（物性２）イソシアネート環状３量体濃度
上記（物性１）のＧＰＣ測定で得られたジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例えば、ＨＤＩ環状３量体であれば分子量：５０４）のピークの濃度を、得られたピーク面積全体に対する面積パーセントとして求めた。
上記（物性１）のＧＰＣ測定で得られたジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例えば、ＨＤＩ環状３量体であれば分子量：５０４）のピークの濃度を、得られたピーク面積全体に対する面積パーセントとして求めた。
（物性３）アロファネート結合濃度
ポリイソシアネート組成物を試料として、ウレタン基及びアロファネート基に関する比率は、試料の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。測定は、具体的に次の測定条件であった。
1Ｈ−ＮＭＲ装置：ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣ４００（ＪＥＯＬ社製の商品名）
観測核（周波数）：１Ｈ（４００ＭＨｚ）
溶剤（試料濃度）：ＣＤＣＬ3（５質量／ｖｏｌ％）
積算回数：２５６回
測定温度：５０℃
化学シフト基準：ＴＭＳ ０ｐｐｍ
上記の測定で得られた測定結果について以下のように、シグナルの積分値を測定している炭素の数で除してウレタン基及びアロファネート基のモル比を求め、その値からアロファネート結合濃度を求め、以下の基準で分類した。◎、○、×の順でアロファネート結合濃度が小さくなる。
ウレタン基のモル比：４．７ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート基モル比：８．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート結合濃度＝［アロファネート基モル比／（アロファネート基モル比＋ウレタン基モル比）］
◎：アロファネート結合濃度が０．９以上
○：アロファネート結合濃度が０．９未満０．１以上
×：アロファネート結合濃度が０．１未満
ポリイソシアネート組成物を試料として、ウレタン基及びアロファネート基に関する比率は、試料の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。測定は、具体的に次の測定条件であった。
1Ｈ−ＮＭＲ装置：ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣ４００（ＪＥＯＬ社製の商品名）
観測核（周波数）：１Ｈ（４００ＭＨｚ）
溶剤（試料濃度）：ＣＤＣＬ3（５質量／ｖｏｌ％）
積算回数：２５６回
測定温度：５０℃
化学シフト基準：ＴＭＳ ０ｐｐｍ
上記の測定で得られた測定結果について以下のように、シグナルの積分値を測定している炭素の数で除してウレタン基及びアロファネート基のモル比を求め、その値からアロファネート結合濃度を求め、以下の基準で分類した。◎、○、×の順でアロファネート結合濃度が小さくなる。
ウレタン基のモル比：４．７ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート基モル比：８．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート結合濃度＝［アロファネート基モル比／（アロファネート基モル比＋ウレタン基モル比）］
◎：アロファネート結合濃度が０．９以上
○：アロファネート結合濃度が０．９未満０．１以上
×：アロファネート結合濃度が０．１未満
（物性４）粘度
得られたポリイソシアネート組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りとした。
１００ｒｐｍ （ １２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （ １２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （ ２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （ ６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５．０ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
得られたポリイソシアネート組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りとした。
１００ｒｐｍ （ １２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （ １２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （ ２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （ ６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５．０ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
（物性５）色度
得られたポリイソシアネート組成物の色度を、着色度（ハーゼン色数）により測定した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。
得られたポリイソシアネート組成物の色度を、着色度（ハーゼン色数）により測定した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。
（物性６）ＮＣＯ含有率
得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ＮＣＯ含有率（質量％）は、試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ＮＣＯ含有率（質量％）は、試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
（物性７）ＨＤＩモノマー濃度
得られたポリイソシアネート組成物を試料として、最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３ｇ〜０.０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。調製した調整液を以下の装置及び条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、ＨＤＩモノマー濃度を定量した。
装置：島津製作所社製商品名「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
得られたポリイソシアネート組成物を試料として、最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３ｇ〜０.０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。調製した調整液を以下の装置及び条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、ＨＤＩモノマー濃度を定量した。
装置：島津製作所社製商品名「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
（物性８）イソシアネート平均官能基数
イソシアネート平均官能基数は、上記（物性１）の数平均分子量と、上記（物性６）のＮＣＯ含有率（イソシアネート濃度）とから下記一般式（２）で算出した。
イソシアネート平均官能基数は、上記（物性１）の数平均分子量と、上記（物性６）のＮＣＯ含有率（イソシアネート濃度）とから下記一般式（２）で算出した。
（評価１）貯蔵前後の色度変化
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下で、３０日間貯蔵し、貯蔵後の着色度（ハーゼン色数）を測定した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。上記（物性５）において測定したハーゼン色数に対して、貯蔵後のハーゼン色数が増加した数値から、以下の基準で評価した。◎、○、△、×の順で貯蔵前後の色度変化が大きくなっていることを示す。
◎：増加した数値が５０未満
○：増加した数値が５０以上７５未満
△：増加した数値が７５以上１００未満
×：増加した数値が１００以上
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下で、３０日間貯蔵し、貯蔵後の着色度（ハーゼン色数）を測定した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定した。上記（物性５）において測定したハーゼン色数に対して、貯蔵後のハーゼン色数が増加した数値から、以下の基準で評価した。◎、○、△、×の順で貯蔵前後の色度変化が大きくなっていることを示す。
◎：増加した数値が５０未満
○：増加した数値が５０以上７５未満
△：増加した数値が７５以上１００未満
×：増加した数値が１００以上
（評価２）貯蔵前後の粘度変化
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下で、３０日間貯蔵し、上記物性（４）と同様の測定条件により、貯蔵後の粘度を測定した。上記物性（４）において測定した粘度に対して、貯蔵後の粘度が変化した割合（％）から、以下の基準で評価した。◎、○、△、×の順で貯蔵前後の粘度変化が大きくなっていることを示す。
◎：変化した割合が７．５％未満
○：変化した割合が７．５％以上１０．０％未満
△：変化した割合が１０．０％以上１５．０％未満
×：変化した割合が１５．０％以上
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下で、３０日間貯蔵し、上記物性（４）と同様の測定条件により、貯蔵後の粘度を測定した。上記物性（４）において測定した粘度に対して、貯蔵後の粘度が変化した割合（％）から、以下の基準で評価した。◎、○、△、×の順で貯蔵前後の粘度変化が大きくなっていることを示す。
◎：変化した割合が７．５％未満
○：変化した割合が７．５％以上１０．０％未満
△：変化した割合が１０．０％以上１５．０％未満
×：変化した割合が１５．０％以上
（評価３）貯蔵前後のＮＣＯ含有率変化
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下で、３０日間貯蔵し、上記物性（６）と同様の測定条件により、貯蔵後のＮＣＯ含有率を測定した。上記物性（６）において測定したＮＣＯ含有率に対して、貯蔵後のＮＣＯ含有率が低下した割合（％）から、以下の基準で評価した。○、△、×の順で貯蔵前後のＮＣＯ含有率変化が大きくなっていることを示す。
○：低下した割合が０．１０％未満
△：低下した割合が０．１０％以上０．２０％未満
×：低下した割合が０．２０％以上
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に添加し、５０℃下で、３０日間貯蔵し、上記物性（６）と同様の測定条件により、貯蔵後のＮＣＯ含有率を測定した。上記物性（６）において測定したＮＣＯ含有率に対して、貯蔵後のＮＣＯ含有率が低下した割合（％）から、以下の基準で評価した。○、△、×の順で貯蔵前後のＮＣＯ含有率変化が大きくなっていることを示す。
○：低下した割合が０．１０％未満
△：低下した割合が０．１０％以上０．２０％未満
×：低下した割合が０．２０％以上
（評価４）ゲル分率
２０℃で１日硬化させた後の塗装塗膜を、その質量を測定した後に、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した。浸漬後に残った未溶解部分の質量を測定し、浸漬前の質量に対する割合を求め、以下の基準でゲル分率を評価した。○、×の順でゲル分率が小さくなっていることを示す。
○：８０％以上
×：８０％未満
なお、主剤にエポキシポリオールを用いた塗装塗膜の場合は、アセトンをメタノールに替えて用いた。
２０℃で１日硬化させた後の塗装塗膜を、その質量を測定した後に、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した。浸漬後に残った未溶解部分の質量を測定し、浸漬前の質量に対する割合を求め、以下の基準でゲル分率を評価した。○、×の順でゲル分率が小さくなっていることを示す。
○：８０％以上
×：８０％未満
なお、主剤にエポキシポリオールを用いた塗装塗膜の場合は、アセトンをメタノールに替えて用いた。
（評価５）タレ性
塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥膜厚が１００ミクロンになるように垂直面に塗装し、以下の基準でタレ性を評価した。
○：塗装面よりのタレが未発生
×：塗装面よりのタレが発生
塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥膜厚が１００ミクロンになるように垂直面に塗装し、以下の基準でタレ性を評価した。
○：塗装面よりのタレが未発生
×：塗装面よりのタレが発生
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、４価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社の商品名「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」、表１中では単に「ＷＲ−４７４」）１６９部（イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）の当量比５／１）を仕込み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に３時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、ポリイソシアネートが生成していることを確認した。このポリイソシアネートに対し、アデカスタブＨＰ１５００（アデカ社製商品名）を５００質量ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシアネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量体濃度は１．７％であった。またこのポリイソシアネート組成物のアロファネート結合濃度は○の分類であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、４価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社の商品名「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」、表１中では単に「ＷＲ−４７４」）１６９部（イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）の当量比５／１）を仕込み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に３時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、ポリイソシアネートが生成していることを確認した。このポリイソシアネートに対し、アデカスタブＨＰ１５００（アデカ社製商品名）を５００質量ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシアネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量体濃度は１．７％であった。またこのポリイソシアネート組成物のアロファネート結合濃度は○の分類であった。
＜実施例２〜１６、比較例１〜２、及び比較例４〜７＞
実施例２〜１６、比較例１〜２、及び比較例４〜７について、実施例１と同様の装置を用いて、表１に示す反応条件で反応を行い、実施例１と同様の方法で未反応ＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートに表１記載の亜リン酸トリエステル化合物を所定量添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。表１中において、「ＳＰ−６００」は６価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＳＰ−６００」）、「ＳＰ−８００」は８価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＳＰ−８００」）、「ＨＰ−２０００」は５価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＨＰ−２０００」）、「ＨＰ−１０３０」は５価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＨＰ−１０３０」）、「Ｐ−４００」は２価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＰ−４００」）、「Ｇ−４００」は３価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＧ−４００」）の多価ヒドロキシ化合物を示す。また、表１中において、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ」（住友化学社製の商品名）は６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ゾジオキサホスフェピン、「アデカスタブＨＰ１０」（アデカ社製の商品名）は２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、「ＪＰ３３３Ｅ」（城北化学工業社製の商品名）はトリス（トリデシル）ホスファイト、「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（ＢＡＳＦ社製の商品名）はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの亜リン酸トリエステル化合物を示す。
実施例２〜１６、比較例１〜２、及び比較例４〜７について、実施例１と同様の装置を用いて、表１に示す反応条件で反応を行い、実施例１と同様の方法で未反応ＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートに表１記載の亜リン酸トリエステル化合物を所定量添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。表１中において、「ＳＰ−６００」は６価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＳＰ−６００」）、「ＳＰ−８００」は８価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＳＰ−８００」）、「ＨＰ−２０００」は５価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＨＰ−２０００」）、「ＨＰ−１０３０」は５価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＨＰ−１０３０」）、「Ｐ−４００」は２価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＰ−４００」）、「Ｇ−４００」は３価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（アデカ社製の商品名「アデカニューポリオールＧ−４００」）の多価ヒドロキシ化合物を示す。また、表１中において、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ」（住友化学社製の商品名）は６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ゾジオキサホスフェピン、「アデカスタブＨＰ１０」（アデカ社製の商品名）は２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、「ＪＰ３３３Ｅ」（城北化学工業社製の商品名）はトリス（トリデシル）ホスファイト、「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（ＢＡＳＦ社製の商品名）はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの亜リン酸トリエステル化合物を示す。
＜比較例３＞
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ６００部と１，３−ブタンジオール１１部を仕込み、窒素雰囲気、撹拌下反応器内温度を８０℃に２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に４時間保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートに表１記載の亜リン酸トリエステル化合物を所定量添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ６００部と１，３−ブタンジオール１１部を仕込み、窒素雰囲気、撹拌下反応器内温度を８０℃に２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に４時間保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートに表１記載の亜リン酸トリエステル化合物を所定量添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
＜実施例１７＞
硬化剤として実施例１で得られたポリイソシアネート組成物と、主剤としてアクリルポリオール（ＤＩＣ社製商品名「アクリディックＡ８０１」、表２中では単に「Ａ８０１」、樹脂分水酸基：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、イソシアネート／水酸基の当量比率が１．０になるように配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの質量比３０／３０／２０／１５／５の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。得られた塗料溶液を用いて塗装面のタレ性を評価したところ、タレの発生はなく、タレ性は良好であった。塗装塗膜を２０℃で１日乾燥後測定したゲル分率は○の評価であった。
硬化剤として実施例１で得られたポリイソシアネート組成物と、主剤としてアクリルポリオール（ＤＩＣ社製商品名「アクリディックＡ８０１」、表２中では単に「Ａ８０１」、樹脂分水酸基：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、イソシアネート／水酸基の当量比率が１．０になるように配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの質量比３０／３０／２０／１５／５の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。得られた塗料溶液を用いて塗装面のタレ性を評価したところ、タレの発生はなく、タレ性は良好であった。塗装塗膜を２０℃で１日乾燥後測定したゲル分率は○の評価であった。
＜実施例１８＞
実施例１７において用いたアクリルポリオールに替えて、ポリエステルポリオール（バイエル社製商品名「デェスモフェン６７０」、表２中で単に「６７０」、水酸基濃度：３．４％）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、塗装を行い、評価した。タレの発生はなく、塗装塗膜のゲル分率は○の評価であった。
実施例１７において用いたアクリルポリオールに替えて、ポリエステルポリオール（バイエル社製商品名「デェスモフェン６７０」、表２中で単に「６７０」、水酸基濃度：３．４％）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、塗装を行い、評価した。タレの発生はなく、塗装塗膜のゲル分率は○の評価であった。
＜実施例１９〜３３＞
表２に示す主剤及び硬化剤を用いた以外は実施例１７と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
表２に示す主剤及び硬化剤を用いた以外は実施例１７と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
＜比較例８〜１４＞
表２に示す硬化剤を用いた以外は実施例１７と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
表２に示す硬化剤を用いた以外は実施例１７と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
以上より、各実施例のポリイソシアネート組成物は、貯蔵前後の色度変化、粘度変化及びＮＣＯ含有率変化が小さく、塗料に用いた場合の硬化性及びタレ性が優れることが確認された。
本発明に係るポリイソシアネート組成物は、それを硬化剤として塗料組成物に用い、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、上記塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらに、上記塗料組成物により得られる塗装物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗装物としても有用である。またさらに、上記塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
Claims (4)
- 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とから得られるポリイソシアネートと、
下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリエステル化合物と、を含有するポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たすポリイソシアネート組成物（ただし、フェノール系酸化防止剤を含有するものを除く。）。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。）
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下 - 前記ポリイソシアネートは、その構造中にアロファネート結合及びウレタン結合を有する、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記多価ヒドロキシ化合物は、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
- 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上と、水酸基平均官能基数が４．０以上１０以下である多価ヒドロキシ化合物とを反応させて、ポリイソシアネートを得る反応工程と、
前記ポリイソシアネートと下記式（Ｉ）で表わされる亜リン酸トリエステル化合物とを混合し、ポリイソシアネート組成物を得る混合工程と、を有し、
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記亜リン酸トリエステル化合物を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含有し、かつ下記（１）〜（４）を全て満たす、ポリイソシアネート組成物（ただし、フェノール系酸化防止剤を含有するものを除く。）の製造方法。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、又は環状を含むアルキル基、又はアリール基を表わす。）
（１）イソシアネート平均官能基数が４．０以上２０以下
（２）イソシアネート濃度が５．０質量％以上２０重量％以下
（３）粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃以下
（４）イソシアネート環状３量体濃度が１０質量％以下
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