JP5416387B2 - 有機ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機ポリイソシアネート組成物、詳しくは、各種ポリウレタンの原料として用いられる有機ポリイソシアネート組成物に関する。

ポリウレタンの原料である有機ポリイソシアネート化合物は、着色し易く、そのため、従来より、着色防止剤が含有されている。
例えば、トルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの混合物）に、着色防止を目的として、ｏ，ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートと、トリフェニルホスファイトとを配合するトルエンジイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
米国特許第４，０６４，１５７号明細書（表２の試験番号６）

しかし、特許文献１に記載されるトルエンジイソシアネート組成物では、着色の防止が不十分である。
本発明の目的は、着色が有効に防止された有機ポリイソシアネート組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物と、フェノール系酸化防止剤と、下記一般式（１）で示される有機ホスファイト化合物とを含有することを特徴としている。

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または互いに相異なっていてもよく、炭素数８〜２０のアルキル基を示す。）
また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物では、前記有機ホスファイト化合物の配合割合が、前記有機ポリイソシアネート組成物１００重量部に対して、３重量部以下であることが好適である。

また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物では、酸度が５〜１００ｐｐｍであることが好適である。

本発明の有機ポリイソシアネート組成物では、長期間にわたる加熱条件において、窒素雰囲気下または空気雰囲気下で、着色を有効に防止することができる。そのため、安定性および貯蔵安定性に優れる有機ポリイソシアネート組成物として、各種ポリウレタンの原料に用いることができる。

本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物と、フェノール系酸化防止剤と、有機ホスファイト化合物とを含有している。
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、脂肪族ポリイソシアート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、これらの誘導体などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソンアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−または４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロへキサンジイソシネート、メチル−２，６−シクロへキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物、１，５−または２，６−ジイソシアネートデカリンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］へプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、単にＭＤＩという場合がある。）もしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、単にＴＤＩという場合がある。）もしくはその混合物、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。

誘導体としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。
これら有機ポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
これら有機ポリイソシアネート化合物のうち、本発明による着色防止効果をより効果的に奏することができる点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、公知のフェノール系酸化防止剤が挙げられ、好ましくは、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、単にＢＨＴという場合がある。）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）プロパン酸、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、トコフェロールなどのモノフェノール系酸化防止剤（ヒンダードモノフェノール系化合物）、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのビスフェノール系酸化防止剤（ヒンダードビスフェノール系化合物）、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのトリスフェノール系酸化防止剤（ヒンダードトリスフェノール系化合物）、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステルなどのテトラキスフェノール系酸化防止剤（ヒンダードテトラキスフェノール系化合物）などが挙げられる。

これらフェノール系酸化防止剤のうち、好ましくは、モノフェノール系酸化防止剤やテトラキスフェノール系酸化防止剤が挙げられ、さらに好ましくは、ＢＨＴ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。

これらフェノール系酸化防止剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
フェノール系酸化防止剤の配合割合は、有機ポリイソシアネート組成物に対して、重量基準で、例えば、１０〜２５００ｐｐｍ以下、好ましくは、２０〜１０００ｐｐｍ以下である。フェノール系酸化防止剤の配合割合が、上記範囲内にないと、着色を有効に防止できない場合がある。

有機ホスファイト化合物は、例えば、ホスファイト構造を有する化合物であって、例えば、ペンタエリスリトールのジホスファイトであって、より具体的には、下記一般式（１）で示される。

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または互いに相異なっていてもよく、炭素数８〜２０のアルキル基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で示されるアルキル基は、例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、より具体的には、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル（ステアリル）、ノナデシル、イコシルなどの炭素数８〜２０のアルキル基が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、同一であって、炭素数が、好ましくは、１０〜１８、さらに好ましくは、１０〜１３である。炭素数が上記範囲を超えると、相溶性が低下する場合がある。一方、炭素数が上記範囲に満たないと、有機ポリイソシアネート組成物の品質に影響を及ぼす場合がある。

より具体的には、有機ホスファイト化合物としては、例えば、ビス（オクチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（イソオクチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（イソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ウンデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ドデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（テトラデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ペンタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ヘキサデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ヘプタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノナデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（イコシル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

好ましくは、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
有機ホスファイト化合物の配合割合は、有機ポリイソシアネート組成物１００重量部に対して、例えば、３重量部以下、好ましくは、１重量部以下であり、有機ポリイソシアネート組成物に対して、重量基準で、通常、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、２０ｐｐｍ以上である。より具体的には、有機ポリイソシアネート組成物に対する有機ホスファイト化合物の配合割合は、重量基準で、例えば、１０〜２５００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００ｐｐｍである。

有機ホスファイト化合物の配合割合が上記した範囲に満たないと、着色を防止できない場合がある。一方、有機ホスファイト化合物の配合割合が上記した範囲を超えると、有機ポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。
そして、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を調製するには、有機ポリイソシアネート化合物と、フェノール系酸化防止剤と、有機ホスファイト化合物とを、上記した配合割合となるように、配合して混合する。より具体的には、有機ポリイソシアネート化合物に、フェノール系酸化防止剤および有機ホスファイト化合物を添加して、例えば、常温〜８０℃、常圧下で、混合する。

また、有機ポリイソシアネート化合物、フェノール系酸化防止剤および有機ホスファイト化合物の混合においては、例えば、攪拌槽、ラインミキサー、ポンプ、塔などの回分式や連続式の方法などを適宜選択することができる。
なお、本発明の有機ポリイソシアネート組成物には、通常添加される、例えば、上記以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。

このようにして調製される有機ポリイソシアネート組成物は、その酸度が５〜１００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５０ｐｐｍに設定される。酸度が上記した範囲に満たない場合には、着色する場合があり、酸度が上記した範囲を超える場合には、有機ポリイソシアネート組成物の反応性が低下する場合がある。
そして、この有機ポリイソシアネート組成物では、長期間にわたる加熱条件において、窒素雰囲気下または空気雰囲気下で、黄変などの着色を有効に防止することができる。

そのため、安定性および貯蔵安定性に優れる有機ポリイソシアネート組成物として、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、塗料などの各種ポリウレタンの原料に用いることができる。とりわけ、各種ポリウレタンの樹脂化において、優れた色相を確保することができる。

以下に、実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例、参考例および比較例に何ら限定されるものではない。
１． トルエンジイソシアネート組成物の調製
（参考例１）
２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネートの重量比が、８０／２０の混合物。以下、ＴＤＩ−８０と省略する。）に、表１に示す配合割合となるように、ＢＨＴおよびビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加して混合し、トルエンジイソシアネート組成物を調製した。

（参考例２、実施例３〜７、参考例８、実施例９〜１１、参考例１２〜２０、比較例１および２）
参考例１において、ＴＤＩ−８０に添加するフェノール系酸化防止剤および有機ホスファイト化合物の種類および配合割合を、表１および表２に従い変更した以外は、参考例１と同様にして、有機ポリイソシアネート組成物を調製した。
（比較例３）
ブランクの有機ポリイソシアネート組成物として、ＴＤＩ−８０のみを用意した。
２． トルエンジイソシアネート組成物の評価
（１） 酸度
参考例２、実施例４、６、７、９〜１１および比較例１により得られた有機ポリイソシアネート組成物を、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に従い、酸度を測定した。その結果を、表１に示す。
（２） 色数
参考例１、参考例２、実施例３〜７、参考例８、実施例９〜１１および比較例１〜３により得られた有機ポリイソシアネート組成物をポリエチレン製内キャップ付の透明なサンプルビンに入れ、窒素雰囲気下および空気雰囲気下で密封した後、６０日間５０℃の環境下に静置し、色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ Ｋ−１５５６に従い目視でそれぞれ測定した。その結果を、表１に示す。

なお、表１中の略号を以下に示す。
Ａ１：ＢＨＴ
Ａ２：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ａ３：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
Ｂ１：ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｂ２：ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｂ３：ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｂ４：トリフェニルホスファイト
（３） 着色
参考例１２〜２０により得られた有機ポリイソシアネート組成物をポリエチレン製内キャップ付の透明なサンプルビンに入れ、窒素雰囲気下で密封した後、７日間４０℃の環境下に静置し、着色の程度を目視にて測定した。その結果を、表２に示す。

なお、表２中の略号は、表１の略号と同様である。

Claims (5)

1. 有機ポリイソシアネート化合物と、フェノール系酸化防止剤と、下記一般式（１）で示される有機ホスファイト化合物とを含有し、
   前記フェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および／またはオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであることを特徴とする、有機ポリイソシアネート組成物。
   
   （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または互いに相異なっていてもよく、炭素数８〜２０のアルキル基を示す。）
2. 前記一般式（１）のＲ１およびＲ２が、炭素数１０〜１３のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
3. 前記有機ポリイソシアネート化合物と、前記フェノール系酸化防止剤と、前記有機ホスファイト化合物とのみからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
4. 前記有機ホスファイト化合物の配合割合が、前記有機ポリイソシアネート組成物１００重量部に対して、３重量部以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。
5. 酸度が５〜１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。