JP6877059B1 - 一液型ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】８０℃〜１８５℃の範囲内の温度で処理することにより耐湿熱性に優れた硬化物を形成する組成物であって、３０日以上の貯蔵安定性を有する一液型ポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）液状のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、（Ｂ）２５℃及び１気圧の条件下における融点が８５℃〜２００℃であり、炭素原子数の合計が６以上であり、且つ、平均官能基数が２以上の固体ポリオール、及び、（Ｃ）Ｘ型ゼオライトを含有する一液型ウレタン樹脂組成物である。成分（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは、それぞれ、２〜１００質量部及び１〜２０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、加熱により硬化物を形成する一液型ウレタン樹脂組成物に関し、更に詳しくは、貯蔵安定性に優れ、耐湿熱性に優れた硬化物を与える、液状の一液型ウレタン樹脂組成物に関する。
従来、イソシアネート成分と、ポリオール成分又はポリアミン成分とを組み合わせてなるウレタン樹脂組成物は、例えば、接着剤、コーティング材、シーリング材、合皮用途等のフィルム又はシート形成材、封止材等に広く用いられている。
ウレタン樹脂組成物のうち、イソシアネート成分とポリオール成分とを分離した二液混合型樹脂組成物は、これらの成分を混合する際に、計量、均一撹拌等の手間を要するため、このような不具合を解消するため、近年、一液型樹脂組成物の開発が盛んとなっている。一液型ウレタン樹脂組成物としては、ポリオールに過剰量のポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むものが知られている。例えば、特許文献１には、（ａ）芳香族ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物の反応生成物からなるイソシアネート基を末端基とする液状芳香族プレポリマーと、（ｂ）上記液状プレポリマーに対し不溶で、該プレポリマー中に分散している２以上のヒドロキシル基を有する固形のポリヒドロキシ化合物からなる固形ポリヒドロキシ化合物、とからなり、上記成分（ｂ）中のＯＨ基と上記成分（ａ）中のＮＣＯ基との比が２：１以下である一液型芳香族熱硬化性ポリウレタン組成物が開示されており、成分（ｂ）として、ペンタエリスリトールが用いられている。また、特許文献２には、水酸基含有液状ジエン系重合体及びポリイソシアネート化合物からなる液状重合体組成物に、該液状重合体組成物に不溶性の固体ポリオール化合物を配合してなる重合体組成物が開示されており、固体ポリオール化合物として、ペンタエリスリトール又はエリスリトールが用いられている。
更に、特許文献３〜５には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、固体のポリアミン成分とを含有するポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独又はそれらの混合物、並びに、（Ｂ）固体アミン化合物にポリイソシアネート化合物及び／又はモノイソシアネート化合物を、活性アミノ基とイソシアネート基の当量比が１／０．５〜０．０２５となるように反応させて、表面の活性アミノ基を一部不活性化した不活性化固体アミン化合物からなる加熱硬化性組成物が開示されている。特許文献４には、（１）ポリオール成分としてポリオキシエチレンポリオールを用いて製造した末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、あるいは該プレポリマーを当量以下のジアミン化合物で鎖延長して高分子量化したもの、（２）固体ポリアミンもしくはその表面不活性体、及び／又はポリアミン化合物の炭素数６〜１８の飽和脂肪酸部分酸アミド化合物、並びに、（３）有機溶剤を主成分とするポリウレタン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５には、水素添加ヒマシ油系ポリオールと、１分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、及び、１分子内に２以上の一級アミン基及び／又は二級アミン基を有する化合物の粉体からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開昭６１−２６９２７号公報 特開昭６４−１１１１９号公報 特開平７−１７３２４３号公報 特開平１０−２１９０９８号公報 特開２０１０−１３２７５３号公報
近年、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを含有する一液型ウレタン樹脂組成物の利用が広がっており、製品製造者が、手元に貯蔵し、必要に応じて、それを使用する利用方法が増えている。ところが、組成物に含まれる成分によっては、沈殿物等が発生する等、貯蔵安定性が十分でない場合があった。
また、一液型ウレタン樹脂組成物を加熱して形成した硬化物を、高温多湿の雰囲気に晒すと、所期の構造安定性が保持されない場合があった。
本発明の課題は、８０℃〜１８５℃の範囲内の温度で処理することにより硬化物を形成する組成物であって、３０日以上の貯蔵安定性を有し、耐湿熱性に優れた硬化物を与える、液状の一液型ウレタン樹脂組成物を提供することである。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、（Ａ）液状のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、（Ｂ）２５℃及び１気圧の条件下における融点（以下、単に「融点」ということがある）が８５℃〜２００℃であり、炭素原子数の合計が６以上であり、且つ、平均官能基数が２以上の固体ポリオール、及び、（Ｃ）Ｘ型ゼオライトを含有することを特徴とする。
本発明において、上記成分（Ｂ）の含有量は、上記成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に２〜１００質量部であることが好ましい。
本発明において、上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に１〜２０質量部であることが好ましい。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、８０℃〜１８５℃の範囲内の温度で処理することにより均一組成の硬化物を形成する組成物である。また、得られた硬化物を、例えば、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ及び２気圧の条件下で晒した際に、液状化、変形等の不具合が発生せず、耐湿熱性に優れる。従って、本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、封止材等の分野において、好適に用いることができる。
本発明によれば、従来、公知の成分（Ａ）と、特定の成分（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせることにより、例えば、２５℃で３０日間以上に渡って貯蔵した際の安定性に優れる。即ち、貯蔵中に、析出物、沈殿物等を発生することがない。従って、好ましい条件において貯蔵されたものであれば、組成物を製造した直後でなくても、好適に使用することができる。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する組成物である。本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、更に、他の成分（後述）を含有することができる。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物を８０℃〜１８５℃の範囲内の温度で処理すると、固体のポリオール（Ｂ）が溶解し、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と反応して、架橋構造を有する均一組成の硬化物が形成される。
上記成分（Ａ）であるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、イソシアネート基を分子末端に含む化合物である。イソシアネート基の含有割合は、硬化物の耐湿熱性の観点から、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
上記成分（Ａ）は、好ましくは、ポリイソシアネート（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）の反応生成物であり、具体的には、ポリイソシアネート（Ａ１）に由来するイソシアネート基の複数が残るように、ポリイソシアネート（Ａ１）に含まれるイソシアネート基と、ポリオール（Ａ２）に含まれるヒドロキシ基等の活性ヒドロキシ基とを反応させて得られたポリウレタン前駆体である。
上記ポリイソシアネート（Ａ１）としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートが挙げられる。上記イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の形成に用いられるポリイソシアネート（Ａ１）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
上記芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族イソシアネートとしては、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
上記脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート（Ａ１）は、上記例示したイソシアネートの変性体であってもよく、例えば、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等とすることができる。
上記ポリオール（Ａ２）としては、２つ以上のヒドロキシ基を含むアルコール（多価アルコール）；多価フェノール；２つ以上のヒドロキシ基を含むアルカノールアミン；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール；水添イソプレンポリオール；植物油ポリオール（大豆油ポリオール、ヒマシ油ポリオール等）；ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）；シリコーンポリオール；これらのポリオールとから選ばれた少なくとも１種の化合物（原料ポリオール）の存在下、ビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール等が挙げられる。上記成分（Ａ）の形成に用いられるポリオール（Ａ２）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
上記ポリイソシアネート（Ａ１）及び上記ポリオール（Ａ２）の反応（ウレタン化反応）は、無溶剤下、例えば、６０℃〜１００℃の温度で加熱攪拌する等により進めることができる。これらの原料成分の反応中又は反応後、必要に応じて、金属塩、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、アミン等のウレタン化触媒を併用することもできる。
上記成分（Ａ）は、芳香族イソシアネートと、ポリエステルポリオール又はポリジエンポリオールとの反応生成物であることが好ましい。
上記成分（Ａ）に含まれるイソシアネート基の含有割合は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは４〜３０質量％である。
上記成分（Ａ）のＭｎは、組成物の貯蔵安定性、組成物を扱う際の作業性の観点から、好ましくは１５０〜４５００、より好ましくは５００〜３０００、更に好ましくは１０００〜２５００である。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
上記成分（Ｂ）は、２５℃及び１気圧の条件下における融点が８５℃〜２００℃であり、炭素原子数の合計が６以上であり、且つ、平均官能基数が２以上の固体ポリオールである。
上記成分（Ｂ）の融点は、好ましくは６５℃〜１８５℃、より好ましくは８０℃〜１５５℃、特に好ましくは１０５℃〜１４５℃である。
上記成分（Ｂ）の炭素原子数の合計は、好ましくは６〜１００、より好ましくは８〜６０である。
また、上記成分（Ｂ）の平均官能基数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２．１〜６である。尚、上記「平均官能基数」とは、ポリオール１分子当たりの、イソシアネート基と反応する官能基（活性ヒドロキシ基）の個数をいう。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
上記成分（Ｂ）は、上記性質を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、アミド結合を含むポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ１）」という）、エステル結合を含まず、エーテル結合を含むポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ２）」という）、アミド結合を含まず、エステル結合を含むポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ３）」という）、炭化水素に含まれる複数の水素原子がヒドロキシ基に置換されてなるポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ４）」という）等が挙げられる。これらのポリオールは、脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物のいずれでもよいが、脂肪族化合物であることが特に好ましい。
上記ポリオール（Ｂ１）としては、例えば、１つ又は２つ以上のアミノ基及び１つ又は２つ以上のヒドロキシ基を含む化合物と、２つ以上のカルボキシ基を含む化合物とを縮合反応させて得られたアミドポリオール；２つ以上のアミノ基を含む化合物と、１つ又は２つ以上のカルボキシ基及びヒドロキシ基を含む化合物とを縮合反応させて得られたアミドポリオール；アミノアルコール又は分子内に２つ以上のアミノ基を含むアミン化合物を酸無水物に付加して得られたハーフエステル；上記アミドポリオールにアルキレンオキサイドを付加して得られたアミドポリオール等が挙げられる。
本発明においては、例えば、アミノアルコール又は分子内に２つ以上のアミノ基を含むアミン化合物と、分子内に２つ以上のカルボキシ基を含む酸あるいはカルボキシ基及びヒドロキシ基を含む酸とを縮合反応させて得られたアミドポリオールが好ましく、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006877059
 （式中、Ｒ１は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ２は、炭化水素基である。）
上記一般式（１）において、Ｒ１は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基である。この炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基（直鎖状又は分岐状）であり、その炭素原子数は、特に限定されないが、好ましくは３〜４０、より好ましくは３〜２０である。尚、上記一般式（１）における２つのＲ１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記一般式（１）において、Ｒ２は２価の炭化水素基である。この炭化水素基は、芳香環を含んでもよい炭化水素基であり、脂肪族炭化水素に由来する部分（直鎖状又は分岐状）を含むことができる。また、この炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜１０である。
上記一般式（１）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。
上記ポリオール（Ｂ１）のうち、１つ又は２つ以上のアミノ基及び１つ又は２つ以上のヒドロキシ基を含む化合物と、２つ以上のカルボキシ基を含む化合物とを縮合反応させて得られたアミドポリオールとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド等が挙げられる。
アミド結合を含むポリオール（Ｂ１）の他の例として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を用いることもできる。
上記ポリオール（Ｂ２）は、好ましくは、下記一般式（２）で表される多価アルコールである。
Figure 0006877059
 （式中、Ｒ３は、炭化水素基、又は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ４は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ５は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ６は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ７は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ８は、炭化水素基、又は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。）
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ８は、互いに、同一の又は異なる炭化水素基とすることができ、その炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５である。Ｒ３及びＲ８は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基とすることができ、その場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成する炭化水素基部分の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５である。尚、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に含まれるヒドロキシ基の位置は、特に限定されない。
上記一般式（２）で表される化合物としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン等が挙げられる。
上記ポリオール（Ｂ３）は、好ましくは、下記一般式（３）で表される、３つの炭化水素基を含むトリアシルグリセロールの変性物であって、炭化水素基１つあたり、含まれる水素原子の１つ又は２つ以上がヒドロキシ基に置換されてなる化合物である。
Figure 0006877059
 （式中、Ｒ９は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基である。）
上記一般式（３）において、すべてのＲ９は、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。また、２つのＲ９が同一であってもよい。Ｒ９を構成する炭化水素基部分の炭素原子数は、好ましくは５〜１２０、より好ましくは１０〜６０である。尚、Ｒ９に含まれるヒドロキシ基の位置は、特に限定されない。
上記一般式（３）で表される化合物は、ヒドロキシカルボン酸と、グリセリン（多価アルコール）とを脱水縮合させる方法等により得ることができる。
上記ポリオール（Ｂ４）としては、糖アルコール等が挙げられる。
上記成分（Ｂ）は固体であるため、本発明の一液型ウレタン樹脂組成物において、通常、成分（Ａ）を含むマトリックスの中に分散している。
上記成分（Ｂ）の形状は、好ましくは粒状であり、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒子径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは５〜１００μｍである。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、成分（Ｂ）の含有量は、本発明の効果が十分に得られることから、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは４〜３０質量部である。
また、本発明において、成分（Ｂ）に含まれる全ての活性ヒドロキシ基と反応するイソシアネート基の化学量論により算出される必要量に対する実際の配合料の百分率として表されるイソシアネートインデックスは、耐湿熱性に優れる硬化物が得られることから、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．５である。
上記成分（Ｃ）は、Ｘ型ゼオライトである。このＸ型ゼオライトとしては、Ｎａ置換されたＸ型ゼオライト、Ｃａ置換されたＸ型ゼオライト等が挙げられ、これらの変性物でもよい。上記成分（Ｃ）の形状及びサイズは、特に限定されない。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）は、上記成分（Ｂ）との組み合わせにおいて、他のゼオライトに比べて、例えば、２５℃で３０日間以上に渡って貯蔵した際の優れた安定性を発揮する。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、成分（Ｃ）の含有量は、本発明の効果が十分に得られることから、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは４〜１５質量部である。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、上記ポリオール（Ｂ）に含まれない他の固体ポリオール、可塑剤、消泡剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、蛍光増白剤、粘着付与剤、ワックス、揺変性付与剤、導電性付与剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、防腐剤等を含有することができる。
他の固体ポリオールとしては、官能基数が２の固体ポリオール、炭素原子数の合計が５以下の固体ポリオール等が挙げられる。
他の固体ポリオールの含有量の上限は、上記成分（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは２０質量部である。
上記可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、直鎖状二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコールエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ジメチルシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。
上記トリメリテート系可塑剤としては、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。
上記ピロメリテート系可塑剤としては、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラデシル等が挙げられる。
上記直鎖状二塩基酸エステル系可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−ｎ−オクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−オクチルセバケート等が挙げられる。
上記クエン酸エステル系可塑剤としては、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、プロペニルトリブチルシトレート等が挙げられる。
上記ポリエステル系可塑剤としては、ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル等が挙げられる。
上記グリコールエステル系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。
上記リン酸エステル系可塑剤としては、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ブチルジキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等が挙げられる。
上記スルホン酸エステル系可塑剤としては、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。
上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、この可塑剤の含有量の上限は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１００質量部、より好ましくは８０質量部、更に好ましくは５０質量部である。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、触媒を含有してもよいが、触媒を含有しなくても、得られる硬化物の物理物性に優れる。また、触媒を含有する組成物であっても、本発明の効果は十分に得られる。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６ｒｐｍで測定した場合、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜２０Ｐａ・ｓである。本発明によれば、一液型ウレタン樹脂組成物を、密閉条件下、例えば、２５℃で貯蔵した際に、好ましくは３０日以上に渡って、析出物、沈殿物等が発生しない等、不具合がないため、貯蔵後に組成物を使用する際にも、上記好ましい範囲の粘度を有するものとして、好適に使用することができる。尚、本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、０℃〜４０℃の範囲内の温度において、経時による物性変化の度合いが小さい。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物の使用方法は、目的、用途等により、適宜、選択され、従来、公知の塗布手段により形成された塗膜、付着物等を、ドライヤー、赤外線ランプ、恒温槽（湯浴又は油浴）、乾燥機等を用いて、８０℃〜１８５℃の範囲内の温度で処理することにより、好ましくは１時間以内、より好ましくは２０分以内に硬化物を形成することができる。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、封止材等として有用であり、被着材は、有機材料、無機材料又はこれらの混合物のいずれでもよいのであるが、特に、電材分野において、金属部品と、プラスチック部品とを接合するための接着剤として用いる場合、上記範囲の温度で処理することにより、硬化物が、例えば、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ及び２気圧の条件下で、好ましくは７２時間までの耐性を有する硬化物を備える複合物を得ることができる。
尚、上記範囲の温度で加熱処理を行うと、組成物中の成分（Ｂ）が溶解し、成分（Ａ）と反応して架橋ポリウレタン樹脂が形成される。組成物が可塑剤等の添加剤を含有した場合には、添加剤が架橋ポリウレタン樹脂からなるマトリックスの内部に分散されてなる硬化物が得られる。尚、処理温度は、組成物に含まれる成分（Ｂ）の融点をＴ（℃）とした場合に、好ましくは（Ｔ＋５）℃以上（Ｔ＋７０）℃以下、より好ましくは（Ｔ＋３０）℃以上（Ｔ＋７０）℃以下である。
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、可塑剤等の添加剤とを混合する方法、可塑剤の存在下、ポリイソシアネート（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）を反応させて成分（Ａ）を得た後、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、他の添加剤と混合する方法等を適用することができる。その後、得られた混合物（組成物）は、所定の容器に、湿気が入らないように、収容される。
以下、本発明の一液型ウレタン樹脂組成物について、例を挙げて、具体的に説明する。
実施例１
四つ口コルベンに、東ソー社製「コロネートＴ−８０」（商品名、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの異性体混合物、比率：８０／２０）４．８質量部と、出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｂｄＴＭ Ｒ４５ＨＴ」（商品名、水酸基末端液状ポリブタジエン、以下、「ポリブタジエンポリオール」という）３１．２質量部と、伊藤製油社製ヒマシ油系可塑剤「リックサイザー ＧＲ−３０１」（商品名）２４．０質量部とを入れ、撹拌下、８０℃で３時間反応させ、イソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基の割合：３．３質量％）と、上記可塑剤とからなる液状混合物６０質量部を得た。
次いで、上記液状混合物６０質量部と、下記に示す構造を有する、伊藤製油社製Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０」（商品名、融点：１３４℃、水酸基価：１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．５６質量部と、脱水剤である、東ソー社製ゼオライトＸ型Ｎａ＋「ゼオラムＦ−９」（商品名）１．２質量部と、消泡剤である、伊藤製油社製シリコーン系消泡剤「Ａ−Ｓ−Ａ ＤＦ−１」（商品名）０．１２質量部とを混合し、脱泡させた後、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、１８．２質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、３．３質量部である。組成物の組成を表１に示す。
Figure 0006877059
得られた一液型ウレタン樹脂組成物について、以下の評価を行い、その結果を表１に併記した。
（１）硬化性
２０グラムの組成物を、大気中、１５０℃で加熱し、１時間経過するまでに完全に硬化するか否かを目視観察した。
（２）貯蔵安定性
製造直後及び下記の条件下で貯蔵した後の各組成物の、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計「ＬＶＴ」（型式名）による粘度測定（測定温度：２５℃、回転数：６ｒｐｍ）を行った。組成物の貯蔵は、ガラス製の容器（内容積：２０ｍＬ）に１５グラムの組成物を入れ、内部空間を窒素パージして密封したものを、暗室下、２５℃又は４０℃で静置した。４０℃では１週間後、２５℃では１か月後及び３か月後に粘度測定を行った。
（３）硬化物の耐湿熱性
組成物を、アルミカップの中に、底からの充填深さが１０ｍｍとなるように添加した後、１５０℃に加熱して、完全硬化物を得た。その後、得られた硬化物を、１２１℃、１００％ＲＨ及び２気圧の条件下、静置して、２４時間経過するたびに、高分子計器社製アスカーゴム硬度計「Ａ」（型式名）によりＡ硬度を測定し、０Ａになるまでの経過時間を計測した。
実施例２
東ソー社製「コロネートＴ−８０」の使用量を４．０質量部とし、出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｂｄＴＭ Ｒ４５ＨＴ」（商品名）の使用量を２６．０質量部とし、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの使用量を７．９１質量部とし、可塑剤の使用量を３０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、２６．４質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製ジトリメチロールプロパン（融点：１１１℃）１．３４質量部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ３）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ３）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．５質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ３）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例４
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、下記に示す構造を有する、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド「ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ５５２」（商品名、融点：１２３℃、以下、「β−ヒドロキシアルキルアミド」という）１．７４質量部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ４）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ４）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、５．８質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
Figure 0006877059
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ４）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例５
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、下記に示す構造を有する、四国化成工業社製トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（融点：１３３℃〜１３８℃）１．８６質量部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ５）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ５）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、６．２質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
Figure 0006877059
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ５）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例６
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド６．２６質量部と、下記に示す構造を有する、伊藤製油社製ヒマシ硬化油「Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−２０ＳＦ」（商品名、融点：８６℃、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５７質量部とを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ６）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ６）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、２６．１質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
Figure 0006877059
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ６）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例７
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド３．８４質量部と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート０．９６質量部とを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ７）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ７）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、１６．０質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ７）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例８
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの使用量を５．８０質量部に代えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ８）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ８）において、イソシアネートインデックスは１．５であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、１９．３質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ８）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例９
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、上記ヒマシ硬化油４．５９質量部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ９）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ９）において、イソシアネートインデックスは１．８であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、１５．３質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ９）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例１０
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド（融点：１４２℃）６．９５質量部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１０）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１０）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、２３．２質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１０）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
実施例１１
東ソー社製カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、イソシアネート基の割合：２９質量％）１３．４質量部と、伊藤製油社製ヒマシ油変性ポリエステルポリオール「ＵＲＩＣ ＨＦ２００９」（商品名、水酸基価：４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．６質量部と、上記可塑剤「リックサイザー ＧＲ−３０１」（商品名）１２．０質量部とを入れ、撹拌下、８０℃で３時間反応させ、イソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基の割合：４．０質量％）と、上記可塑剤とからなる液状混合物７２質量部を得た。
次いで、上記液状混合物７２質量部と、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド９．３０質量部と、脱水剤である上記ゼオライトＸ型Ｎａ＋「ゼオラムＦ−９」１．２質量部と、上記消泡剤０．１２質量部とを混合し、脱泡させた後、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１１）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１１）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、１９．４質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、２．０質量部である。組成物の組成を表１に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１１）について、上記の各種評価を行い、その結果を表１に併記した。
比較例１
四つ口コルベンに、東ソー社製「コロネートＴ−８０」４質量部と、上記「Ｐｏｌｙ ｂｄＴＭ Ｒ４５ＨＴ」２６．０質量部と、上記ヒマシ油系可塑剤「リックサイザー ＧＲ−３０１」（商品名）３０．０質量部とを入れ、撹拌下、８０℃で３時間反応させ、イソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基の割合：３．３質量％）と、上記可塑剤とからなる液状混合物６０質量部を得た。
次いで、上記液状混合物６０質量部と、上記消泡剤０．１２質量部とを混合し、脱泡させた後、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１２）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１２）は、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を含有しない組成物である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１２）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例２
脱水剤を不使用とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１３）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１３）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、２６．４質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１３）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例３
脱水剤を不使用とした以外は、実施例３と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１４）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１４）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．５質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１４）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例４
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド７．９１質量部に代えて、伊藤製油社製ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド（融点：６７℃、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．４３質量部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１５）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１５）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、１１．４質量部である。また、本発明に係る脱水剤（Ｃ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１５）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例５
四つ口コルベンに、上記カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート「ミリオネートＭＴＬ」２３．５質量部と、上記ヒマシ油変性ポリエステルポリオール「ＵＲＩＣ ＰＨ５００１」７６．５質量部とを入れ、撹拌下、８０℃で３時間反応させ、液状の、イソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基の割合：４．０質量％）１００質量部を得た。
次いで、上記イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー１００質量部と、ネオペンチルグリコール（融点：１２９℃、官能基数：２、水酸基価：１２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．００質量部と、上記消泡剤０．３０質量部とを混合し、脱泡させた後、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１６）を得た。この一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１６）において、イソシアネートインデックスは１．０５であり、本発明に含まれない固体ポリオール（Ｂ’）の含有量は、上記イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１６）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例６
ネオペンチルグリコール４．００質量部に代えて、ジペンタエリスリトール（融点：２１５℃、官能基数：６、水酸基価：１３２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．８４質量部を用い、上記消泡剤の使用量を０．２０質量部とした以外は、比較例３と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１７）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１７）において、イソシアネートインデックスは１．０５であり、本発明に含まれない固体ポリオール（Ｂ’）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、３．８質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１７）について、上記の各種評価に供したが、ジペンタエリスリトールが溶解せず、データが得られなかった。その結果を表２に併記した。
比較例７
四つ口コルベンに、上記カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート「ミリオネートＭＴＬ」２３．０質量部と、上記ポリブタジエンポリオール７７．０質量部とを入れ、撹拌下、８０℃で３時間反応させ、液状の、イソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基の割合：４．０質量％）１００質量部を得た。
次いで、上記イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー１００質量部と、１，１２−ドデカンジオール（融点：８０℃、官能基数：２、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．１７質量部と、上記消泡剤０．１０質量部とを混合し、脱泡させた後、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１８）を得た。この一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１８）において、イソシアネートインデックスは１．０５であり、本発明に含まれない固体ポリオール（Ｂ’）の含有量は、上記イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、９．２質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１８）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例８
上記Ｘ型ゼオライト「ゼオラムＦ−９」１．２質量部に代えて、東ソー社製ゼオライトＹ型ＮＨ４＋「ハイシリカゼオライトＨＳＺ−３４１ＮＨＡ」（商品名）１．２質量部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１９）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１９）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、２６．４質量部である。また、本発明に含まれない脱水剤（Ｃ’）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ１９）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例９
上記Ｘ型ゼオライト「ゼオラムＦ−９」１．２質量部に代えて、水澤化学工業社製Ｙ型ゼオライト「ミズカシーブス Ｙ−４２０」（商品名）１．２質量部を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２０）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２０）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．５質量部である。また、本発明に含まれない脱水剤（Ｃ’）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２０）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例１０
上記Ｘ型ゼオライト「ゼオラムＦ−９」１．２質量部に代えて、東ソー社製ゼオライトＹ型Ｈ＋「ハイシリカゼオライトＨＳＺ−３７２ＨＵＡ」（商品名）１．２質量部を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２１）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２１）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．５質量部である。また、本発明に含まれない脱水剤（Ｃ’）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２１）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
比較例１１
上記Ｘ型ゼオライト「ゼオラムＦ−９」１．２質量部に代えて、水澤化学工業社製Ｙ型ゼオライト「ミズカシーブス Ｙ−４２０」（商品名）１．２質量部を用いた以外は、実施例１０と同様の操作を行い、一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２２）を得た。得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２２）において、イソシアネートインデックスは１．１であり、本発明に係る固体ポリオール（Ｂ）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、２３．２質量部である。また、本発明に含まれない脱水剤（Ｃ’）の含有量は、上記のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの含有量を１００質量部とした場合に、４．０質量部である。組成物の組成を表２に示す。
得られた一液型ウレタン樹脂組成物（Ｓ２２）について、上記の各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
Figure 0006877059
Figure 0006877059
本発明の一液型ウレタン樹脂組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、合皮用途等のフィルム又はシート形成材、封止材等に広く用いることができる。

Claims (6)

  1. 一液型ウレタン樹脂組成物であって、
    （Ａ）液状のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、
    （Ｂ）２５℃及び１気圧の条件下における融点が８５℃〜２００℃であり、炭素原子数の合計が６以上であり、且つ、平均官能基数が２以上の固体ポリオール、及び、
    （Ｃ）Ｎａ置換されたＸ型ゼオライト
    を含有することを特徴とする一液型ウレタン樹脂組成物。
  2. 前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の一液型ウレタン樹脂組成物。
    Figure 0006877059
     （式中、Ｒ１は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ２は、炭化水素基である。）
    Figure 0006877059
     （式中、Ｒ３は、炭化水素基、又は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ４は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ５は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ６は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ７は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、Ｒ８は、炭化水素基、又は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。）
    Figure 0006877059
     （式中、Ｒ９は、ヒドロキシ基を含む炭化水素基である。）
  3. 前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に２〜１００質量部である請求項１又は２に記載の一液型ウレタン樹脂組成物。
  4. 前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に１〜２０質量部である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の一液型ウレタン樹脂組成物。
  5. イソシアネートインデックスが１．０〜２．０である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の一液型ウレタン樹脂組成物。
  6. 更に、（Ｄ）可塑剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の一液型ウレタン樹脂組成物。
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