TWI537239B - 生質碳二亞胺、其製造方法及其用途 - Google Patents
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Description
本發明涉及新穎的生質碳二亞胺、其製造方法和其用途。根據本發明的生質碳二亞胺包括至少一種碳二亞胺與至少一種分離或製自可再生的原料並且具有>1的官能度之碳氫酸化合物和/或一具有2-24個碳原子的羥基羧酸酯的反應產物。
有機碳二亞胺是已知的並且被用作為,例如,一種對抗含酯基團的多種化合物的水解降解的穩定劑。例如,它們主要被用於加成聚合作用和聚縮合作用產物(特別是聚胺基甲酸酯和熱塑性聚酯)的領域中。
不斷增長需求的是以天然原料為基質的聚合物,例如生質多元醇類(天然油多元醇類、生物多元醇類)。例如,美國政府在2002年開展了一個新計畫,藉此如果在於此所考慮的用於房屋隔熱的聚胺基甲酸酯的使用領域中,產物包括多於7%的生質原料,那麼這些產物可以被宣佈為“綠色”。遺憾地,生物多元醇類不能簡單地替代石油基多元醇(petropolyol)類,因為它們可能具有涉及黏度、限定的官能度(每分子的OH基團數)、老化行為、氣味以及多個其他因素的缺點。
這些“綠色產品”同時還已經被用於聚胺基甲酸酯和發泡體的製造,參見US-A-7125950、US-A-7566406。
因此存在著一種對於使這些“綠色產品”還可以在水解穩定劑領域中是可用的需求。
因此本發明著手解決的問題是提供新穎的碳二亞胺,它們可被歸類為“綠色產品”並且具有與先前技術的碳二亞胺相當的特性。
本發明著手解決的問題由新穎的改質碳二亞胺解決的,它們是生質。
因此本發明提供生質碳二亞胺,其可從至少一種碳二亞胺與至少一種分離或製自可再生的原料的並且具有>1的官能度且多於4個碳原子之碳氫酸(carbon acid)化合物和/或一羥基羧酸酯的反應中獲得。
適合於本發明目的的碳二亞胺具體地是單體的或聚合物的碳二亞胺。
對於本發明的目的的碳二亞胺優選是以下通式的化合物R'-(-N=C=N-R)m-R" (I),其中R代表芳族、脂族、環脂族或芳脂族基團,該基團在芳族或芳脂族基團的情況下可以帶有脂族和/或環脂族取代基,這些取代基在該帶有碳二亞胺基團的芳族碳原子的至少一個鄰位上,優選在兩個鄰位,具有至少兩個碳原子,優選具有至少3個碳原子的支鏈的或環狀脂族基團,更特別是異丙基基團,R’=C1-C18-烷基、C5-C18-環烷基、芳基、C7-C18-芳烷基或R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2或R-NHCOOR3,以及R”表示-NCO,其中,R’、R1和R2各自獨立地是相同的或不同的,並且表示C1-C6-烷基、C6-C10-環烷基或C7-C18-芳烷基的基團並且R3具有R1定義之一或表示聚酯或聚醯胺的基團,例如乙酸酯或丁基和/或苯甲酸酯,並且m為1至5000並且優選1至500的整數。
芳族R優選是芳基。芳脂族R優選是C7-C18-芳烷基,在其上不僅可以通過烷基而且還可以通過芳基附接“N=C=N”基團,脂族R優選是直鏈的或支鏈的,視情況地被C1-C18-烷基取代,並且環脂族R優選視情況地被C5-C19的環或雙環烷基取代。
特別合適的碳二亞胺具有通式(II),其中例如相對於碳二亞胺基團的鄰位被異丙基取代,並且相對於碳二亞胺基團的對位同樣被異丙基取代,例如
其中x=1至50,優選2-20。
在本發明的一進一步優選的具體實例中,碳二亞胺包括式(III)的化合物
其中y=1至20,優選2-8。
進一步還有可能使用聚合的脂族碳二亞胺類,例如基於異佛酮二異氰酸酯或二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(H12-MDI=氫化的MDI)。
上述碳二亞胺包括可商購的可商購化合物,例如從Rhein Chemie Rheinau GmbH在商品名Stabaxol P100(N-C-N含量:13%-14%)、Stabaxol P400(N-C-N含量:13%-14%)以及Stabaxol P 220(N-C-N含量:13%-14%)下。從Rasching作為Stabilisator 9000以及11000可得的產品也可以用於本發明的目的。類似地還有可能藉由在US 2,941,956中描述的方法製備這些碳二亞胺,例如或者藉由在提高的溫度(例如在40℃至200℃)下、在催化劑存在的條件下消除二氧化碳的二異氰酸酯的縮合作用。在DE-A-11 30 594以及FR 1 180 370中描述了適合的方法。有用的催化劑的例子是強鹼或磷化合物。給予優選的是使用環磷烯氧化物類(phospholene oxides)、磷啶(phospholidines)或二乙氧磷醯硫膽鹼氧化物類(phospholine oxides)以及還有相應的硫化物。進一步有可能使用叔胺類、鹼金屬化合物類、羧酸金屬鹽類以及非鹼性的有機金屬化合物作為催化劑。
對於製造所使用的碳二亞胺和/或聚碳二亞胺任何異氰酸酯都是有用的,儘管在本發明的上下文中優選使用之碳二亞胺和/或聚碳二亞胺,其係以被C1-至C4-烷基取代的芳族異氰酸酯為基質,例如2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、2,4,6-三異丙基苯基1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三乙基苯基1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基1,3-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸基二苯甲烷、3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二異氰酸基二苯甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二異氰酸基二苯甲烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯和2,6-甲苯基二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷1,4-二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、2,6-二異丙基伸苯基異氰酸酯以及1,3,5-三異丙基苯2,4-二異氰酸酯或它們的混合物,或以經取代的芳烷基(aralkyls)為基質,例如1,3-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯。特別優選的是這些碳二亞胺和/或聚碳二亞胺是以2,4,6-三異丙基苯基1,3-二異氰酸酯為基質。
當從異氰酸酯類來獲得聚碳二亞胺時,聚碳二亞胺可以另外包含仍然有反應性的NCO基團以及錯合的單體異氰酸酯。
在本發明的進一步的具體實例中,可以使用不同的碳二亞胺的混合物。在使用碳二亞胺的混合物時,所使用的這些碳二亞胺可以是選自下組:單體的和/或聚合的碳二亞胺類,在這種情況下,參考以上關於通式(I)至(III)的化合物的論述。
關於本發明的目的的術語官能度僅包括能夠與異氰酸酯反應以形成經取代的胺基甲酸酯和/或脲衍生物的反應性化合物。
關於本發明的目的的羥基羧酸酯優選包括具有2-24個碳原子的羥基羧酸酯,例如像低聚乳酸,和/或式(IV)的聚羥基丁酸酯
其中n=2-20。
分離自可再生原料並且具有>1的官能度的碳氫酸化合物優選包括天然多元醇類(生物多元醇類),例如蓖麻油、澱粉和/或糖。上述化合物是可商購的。
生物多元醇類典型地具有植物油的特徵性三酸甘油酯結構。不同於石油化學製造的多元醇類(石油基多元醇類),它們並不具有長環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)鏈。生物聚合物也不像石油基多元醇類那樣均一,它們還通常仍包含雙鍵,例如蓖麻油(以下以理想化的形式所示的)。
製自可再生原料並且具有>1的官能度的碳氫酸化合物優選是來自植物油的多元醇類,例如菜籽油或大豆油(以下以理想化的形式顯示):
和/或來自不飽和脂肪酸,例如油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(lenolenic acid)和其他酸。例如來自松油的亞麻油酸是可回收的。
上述化合物都是可商購的,例如來自Cargill和/或胺基甲酸酯大豆系統。
從植物油或不飽和脂肪酸的轉化可以根據本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟悉的方法發生,例如通過臭氧化與隨後的糖解,環氧化與隨後的開環作用(通過例如醇類)或氫甲醯化以及隨後的與氫的還原作用。
在本發明的一進一步的具體實例中,分離或製自可再生原料並且具有>1的官能度之碳氫酸化合物和/或羥基羧酸酯以與以聚醚、聚酯和/或聚醚酯為基質的從Bayer AG、BASF AG、等可得的普通非生質多元醇類的混合物來使用。
以生質碳二亞胺為基準,生質原料的比例應優選地不低於7%。
根據本發明的生質碳二亞胺優選可經至少一種碳二亞胺與至少一種分離或製自可再生的原料並且具有>1的官能度之碳氫酸化合物和/或羥基羧酸酯在20℃至200℃之間的溫度下並且優選在80℃-90℃在溶液中和/或在不存在溶劑時在至少一種催化劑存在或不存在時的反應獲得。
本發明還提供了一種用於製造本發明的碳二亞胺的方法,其中使至少一種碳二亞胺與至少一種分離或製自可再生的原料並且具有>1的官能度之碳氫酸化合物和/或羥基羧酸酯以及視情況地以聚醚、聚酯和/或聚醚酯為基質的非生質多元醇類在20℃至200℃之間的溫度下(優選在80℃-90℃)在溶液中和/或在不存在溶劑時在一種催化劑存在或不存在時反應。
在溶液中的反應優選使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或甲基乙基酮作為溶劑進行,其中對於反應優選80℃-120℃的溫度,視溶劑而定。
可以使用對於此反應來說任何已知的催化劑。優選叔胺類,基質可溶的錫化合物類,例如像二月桂酸二丁基錫,鈦化合物類(例如像鹼金屬鈦酸鹽類),和/或可替代地鉛,鉍和/或鋅化合物類。
因此得到的改質(生質)碳二亞胺滿足“綠色”產物的標準。
碳二亞胺對碳氫酸化合物或羥基羧酸酯的比率優選是在從5:95至95:5的範圍內,更優選實在從7:93至60:40的範圍內,甚至更優選是在從7:93至50:50的範圍內。
碳氫酸化合物或羥基羧酸酯與碳二亞胺的反應優選在20℃至200℃的溫度下進行,更優選在25℃至150℃並且甚至更優選在80℃至120℃,同時混合時間可以是0.1分鐘至360分鐘,優選是1分鐘至180分鐘並且更優選是5分鐘至120分鐘。
根據本發明的碳二亞胺作為一種游離羧酸的受體是非常有用的,並且因此被優選用作為對抗含酯基團的化合物的水解降解之穩定劑,這些含酯基團的化合物是例如含酯基團的聚合物,例如聚縮合作用產物,例如像熱塑性聚酯類,例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚酯類、聚醯胺、聚酯醯胺類、聚己內酯,以及還有不飽和聚酯樹脂和聚酯酯,例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯和聚己內酯的嵌段共聚物,以及加成聚合反應產物,例如含酯基團的聚胺基甲酸酯、聚脲和聚胺基甲酸酯-聚脲彈性體類。
這些含酯基團的化合物通常是已知的。在標準文獻中廣泛描述了它們的起始材料、製備方法、結構和特性。歸功於它們在用於合成聚胺基甲酸酯的成分中的易溶解性以及它們與所形成的聚胺基甲酸酯的高度相容性,根據本發明的(聚)碳二亞胺作為對抗聚胺基甲酸酯,優選是緊密的或蜂窩狀(cellular)聚胺基甲酸酯彈性體並且更特別是熱塑性聚胺基甲酸酯以及還有蜂窩狀或緊密的彈性體的水解降解之穩定劑是特別有用的。
因此本發明還提供了根據本發明的碳化二亞胺的用途,在對於硬質發泡體/塗層、軟質發泡體、CASE(塗層、黏著劑、密封劑、彈性體)、熱塑性塑膠的聚胺基甲酸酯應用中,用於水解控制,在潤滑劑應用中(例如像以酯為基質的油類),在變壓器油中以及用於聚胺基甲酸酯的交聯。
以下實例是用來以一種非限制性方式說明本發明。
加入101.0 g Stabaxol P220、以四甲基伸茬基二異氰酸酯為基質(NCN含量約14%)的聚碳二亞胺,並且在氮氣下加熱至100℃。
C其中加入41.0 g的具有OH數為165.7的聚乙二醇(單甲基醚)和38.5 g的具有OH數為65.2的Soyol R2-052-C(來自胺基甲酸酯大豆系統的生質聚酯多元醇=生物多元醇)。隨後再攪拌330分鐘,放置過夜並且在隔天加熱至120℃,並且在120℃條件下再攪拌240分鐘。生物多元醇的比例為21%。
如將成為已知的,可以在液體聚酯多元醇類中經酸降解測試以立體受阻碳二亞胺為基質的水解控制劑的效率。
在生質聚酯多元醇(來胺基甲酸酯大豆系統的Soyol R2-052-C=生物多元醇)中測試生質碳二亞胺的效率。
在100℃下,將2%或4%的上述生質碳二亞胺A(樣品(A))在攪拌加入到生物多元醇中並且以規則間隔測量酸值。結果顯示於圖1中。
在兩種情況下酸降解都是清晰可見的。因此生質碳二亞胺的效率是與非生質碳二亞胺 P 200(樣品C))可比的,參見圖1,它還包含(為了比較)1%和2%的(C)(Stabaxol P 200)。
最初加入200 g Stabaxol P220、一以四甲基伸茬基二異氰酸酯(NCN含量約14%)的聚碳二亞胺,並且在氮氣下加熱至140℃。
於此加入238 g的Agrol 2.0,OH數為74.5的來自Cargill的生質多元醇。
接下來攪拌混合物直至NCO含量已經降為零。生物多元醇的比例為54%。
在生質聚酯多元醇(來自胺基甲酸酯大豆系統的Soyol T 22-60-C=生物多元醇類)中測試生質碳二亞胺B的效率。
在100℃條件下,將1%或2%的上述生質碳二亞胺B(樣品(B))在攪拌加入到生物多元醇中並且以規則間隔測量酸值。結果顯示於圖2中。在兩者情況下,酸降解都是清晰可見的。
因此生質碳二亞胺的效率是與非生質碳二亞胺 P 200(樣品C)可比的,見圖2,它還包含(為了比較)1%和2%的(C)(Stabaxol P 200)。
圖1和圖2係測量酸值之結果。
Claims (6)
- 一種生質碳二亞胺,其可從至少一種式(I)碳二亞胺R'-(N=C=N-R)m-R" (I)其中R代表芳族、脂族、環脂族或芳脂族基團,其在芳族或芳脂族基團的情況下可以帶有至少一脂族和/或環脂族取代基,這些取代基在該帶有碳二亞胺基團的芳族碳原子的至少一個鄰位上具有至少兩個碳原子脂族或環脂族基團,R’=C1-C18-烷基、C5-C18-環烷基、芳基、C7-C18-芳烷基或R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2或R-NHCOOR3,並且R”表示-NCO,並且其中,R’、R1和R2各自獨立地是相同的或不同的,並且表示C1-C6-烷基、C6-C10-環烷基或C7-C18-芳烷基的基團並且R3具有R1定義之一或表示聚酯或聚醯胺的基團,m為1至5000的整數,與至少一種分離或製自可再生的原料並且具有>1的官能度且多於4個碳原子之碳氫酸(carbon acid)化合物,及/或具2-24個碳原子之羥基羧酸酯或其混合物反應取得,其中該至少一種碳氫酸化合物係菜籽油、大豆油、蓖麻油、松油、澱粉、糖或其混 合物。
- 根據申請專利範圍第1項的生質碳二亞胺,其特徵在於該碳二亞胺包括式(II)-(III)的化合物
- 根據申請專利範圍第1或2項的生質碳二亞胺,其特徵在於羥基羧酸酯包含一或多種式(IV)聚羥基丁酸酯
- 根據申請專利範圍第1或2項的生質碳二亞胺, 其特徵在於其另含有聚醚、聚酯或聚醚酯為基質之非生質多元醇。
- 一種用於製造根據申請專利範圍第1或2項之生質碳二亞胺的方法,其特徵在於使至少一種碳二亞胺與至少一種分離或製自可再生的原料並且具有>1的官能度之碳氫酸化合物、羥基羧酸酯或其混合物在20℃至200℃之間的溫度下,在溶液中或不存在溶劑下及催化劑存在或不存在時反應,其中該至少一種碳氫酸化合物係菜籽油、大豆油、蓖麻油松油、澱粉、糖或其混合物。
- 根據申請專利範圍第1或2項之生質碳二亞胺,其係用於硬質發泡體、軟質發泡體、塗料、黏著劑、密封劑、彈性體、熱塑性塑膠的聚胺基甲酸酯應用中,用於潤滑劑應用中,用於變壓器油中供水解控制用以及用於聚胺基甲酸酯的交聯。
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