JP2024524640A - 芳香族カルボジイミド、それらを製造するためのプロセス、及びそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規なカルボジイミド、それらを製造するためのプロセス（方法）、及び以下のものにおける安定剤としてのそれらの使用に関する：エステルベースのポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡ誘導体、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ブレンド物、トリグリセリド、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ＰＵ接着剤、ＰＵキャスティング樹脂、ＰＵコーティング、又はＰＵフォーム。
Description
カルボジイミドは、多くの用途、例えば、熱可塑性プラスチック、ポリオール、ポリウレタン、トリグリセリド、及び潤滑オイルのための加水分解阻害剤として、有用性が認められてきた。
この目的のためには、高度に立体障害のあるポリカーボジイミドを採用するのが好ましいが、それらは、極めて特殊な原料から製造され、そのため、調達するのに極めて高コストである。それに加えて、高度に立体障害のあるカルボジイミド、たとえばトリイソプロピルフェニルイソシアネートに基づくものは、極めて高い融点を有し、不溶性であり、ポリウレタンの出発物質の中へ導入することが可能であったとしても、かなりの時間と設備の投資を必要とする。より安価な原料に基づく芳香族カルボジイミド、たとえば（特許文献１）に記載されているものは、いくつかのエステルベースのポリマーたとえばＰＥＴ又はＰＬＡにおいて、極めて良好な加水分解阻害性を達成することが可能であるが、他の用途、たとえばポリウレタンにおいては加水分解を十分に阻害することができず、そのため、普遍的に採用することができないという欠点を有している。従来技術のカルボジイミドは、多くの場合、特に粘着性のある組成物の形態である場合、計量仕込みが困難な形態をしている。
したがって、従来技術の欠点を示すことなく、製造するのが簡単で、高い熱安定性を示し、ポリウレタン用途においても優れた加水分解阻害性を達成し、それに加えて、より容易に計量仕込みが可能な、新規なカルボジイミドが必要とされている。
この目的は、驚くべきことに、下記式（Ｉ）のカルボジイミドによって達成された。
［式中、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、－ＮＣＮ－ＲＩ及び－ＮＨＣＯＯＲＩＩＩから選択され、ここで、
ＲＩは、Ｃ１～Ｃ２２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１８－アリール、又はＣ６～Ｃ１８－アラルキル、好ましくはトリイソプロピルフェニルを表し、
ＲＩＩＩは、アルキル化ポリオキシアルキレン基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、メチル、ｉ－プロピル、又はｎ－プロピルを表し、ここでそれぞれのベンゼン環上で、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つがメチルであり、かつ、
ｎは、０～５００、好ましくは、ｎは、１～５０である］。
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、－ＮＣＮ－ＲＩ及び－ＮＨＣＯＯＲＩＩＩから選択され、ここで、
ＲＩは、Ｃ１～Ｃ２２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１８－アリール、又はＣ６～Ｃ１８－アラルキル、好ましくはトリイソプロピルフェニルを表し、
ＲＩＩＩは、アルキル化ポリオキシアルキレン基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、メチル、ｉ－プロピル、又はｎ－プロピルを表し、ここでそれぞれのベンゼン環上で、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つがメチルであり、かつ、
ｎは、０～５００、好ましくは、ｎは、１～５０である］。
そのアルキル化ポリオキシアルキレン基のモル質量は、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００～６００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３５０～５５０ｇ／ｍｏｌである。
本発明におけるカルボジイミドのカルボジイミド含量（ＮＣＮ含量、シュウ酸を用いた滴定により測定される）は、典型的には２～１７重量％である。ＮＣＮ含量を測定するには、ＮＣＮ基を、過剰に添加したシュウ酸と反応させ、次いで未反応のシュウ酸を、電位差滴定で、ナトリウムメトキシドを用いて逆滴定し、その場合、その系のブランク試験値を考慮に入れる。
好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ互いに独立に、メチル－又はｉ－プロピル－を表すカルボジイミドである。
好ましいのは、ＲがＮＣＮ－ＲＩを表し、ｎが０～５００、好ましくは１～１００、最も好ましくは１～５０であり、カルボジイミド含量が、好ましくは１０～１７重量％、特に好ましくは１１～１５重量％、最も好ましくは１３～１４重量％である、式（Ｉ）のカルボジイミドである。
さらなる好ましい実施形態は、ＲがＮＨＣＯＯＲＩＩＩを表し、ｎが０～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは３～８であり、カルボジイミド含量が、好ましくは４重量％～１３重量％、特に好ましくは１０重量％～１３重量％である、式（Ｉ）のカルボジイミドに関する。
Ｒが－ＮＣＮ－ＲＩであり（ここで、ＲＩは、上で定義したとおりである）、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、メチル－又はｉ－プロピル－を表し、ここでそれぞれのベンゼン環上で、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち１個がメチルである、式（Ｉ）のカルボジイミドは、固体であって、４０℃より高い軟化点を有している。したがって、それらは、エステルベースのポリマー、好ましくは以下のものから選択されるポリマーを安定化させるためにとりわけ好適である：ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステル、たとえばシクロヘキサンジオールとテレフタル酸の変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡの誘導体、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリウレタンエラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、並びにブレンド物、好ましくはＰＡ／ＰＥＴ又はＰＨＡ／ＰＬＡのブレンド物。
本発明はさらに、上述したカルボジイミドを添加することによる、エステルベースのポリマーを安定化させるための方法にも関する。エステルベースのポリマーの中に、上述したカルボジイミドを、固形物計量仕込みユニットを使用して添加することが好ましい。
本発明との関連において、固形物計量仕込みユニットとは、好ましくは以下のものである：単軸、二軸、及び多軸の押出機、連続共混錬機（co-kneader）（Ｂｕｓｓタイプ）、及び非連続混錬機（kneader）、たとえばＢａｎｂｕｒｙタイプ。
本発明のさらなる実施形態において、好ましいのは、次のような式（Ｉ）のカルボジイミドである：Ｒが－ＮＨＣＯＯＲＩＩＩを表し、ＲＩＩＩがアルキル化ポリオキシアルキレンを表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ互いに独立に、メチル－又はｉ－プロピル－を表し、ｎが０～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは１～４、最も好ましくは２～３であり、かつ、カルボジイミド含量が、好ましくは２重量％～１０重量％、特に好ましくは４重量％～８重量％、最も好ましくは５重量％～７重量％である。
好ましいアルキル化ポリオキシアルキレン基は、モノアルキル化ポリエチレングリコールエーテル、特に好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル、特に２００～６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０～５５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。
Ｒが－ＮＨＣＯＯＲＩＩＩである（ここで、ＲＩＩＩは、アルキル化ポリオキシアルキレン基である）上述した式（Ｉ）のカルボジイミドは、典型的には室温において液体であり、そのため、ほとんどの固体のカルボジイミドとは対照的に、ＴＰＵ及びＰＵフォームの製造のために使用される液状のポリエステルポリオールの中に組み込むことができる。
したがって本発明はまた、ＴＰＵ及びＰＵフォームを安定化させるための方法にも関し、その方法では上述したカルボジイミドが、それからＴＰＵ及びＰＵフォームが製造される液状のポリエステルポリオールに、添加される。
本発明はさらに、エステルベースのオイル及び／又は滑沢剤若しくはグリースを安定化させるための方法にも関し、その方法では、上述したカルボジイミドが、エステルベースのポリマーに添加される。
エステルベースのポリマーの中、又はエステルベースのオイル、滑沢剤若しくはグリースの中の、本発明による式（Ｉ）のカルボジイミドの濃度は、好ましくは０．１重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～３重量％、特に好ましくは１重量％～２重量％である。
本発明によるカルボジイミドは、好ましくは１０００～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００～４０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（Ｍｗ）を有している。
好ましいのはさらに、１．２～２、特に好ましくは１．４～１．８の多分散性（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有しているカルボジイミドである。
本発明の範囲には、これまで及びこれから後に説明されている基の一般的な定義、及び好ましい範囲、指数、パラメーター、及びそれら相互の組合せにおいて示されている定義の全てを包含し、すなわち、それには、それぞれの範囲と、任意の所望する組み合わせによる好ましい範囲の間の全てが含まれる。
本発明はさらに、下記式（ＩＩ）
の芳香族ジイソシアネートをカルボジイミド化させることによる、本発明によるカルボジイミドの製造も提供し、そのためには、８０℃～２００℃の温度において、触媒、及び任意選択により場合によっては溶媒の存在下で二酸化炭素を脱離させ、次いで、式ＮＯＲＩＩＩのアルコールを用いてそれらの遊離ＮＣＯ基を官能化させ、ここで、Ｒ１～Ｒ３及びＲＩ～ＲＩＩＩは、式（Ｉ）の化合物に対して定義したとおりである。
この方法においては、使用する式（ＩＩ）の芳香族ジイソシアネートは、好ましくは、下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の芳香族ジイソシアネートである：
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のジイソシアネートの混合物、好ましくは６０：４０から９５：５まで、特に好ましくは７０：３０から９０：１０までの範囲の混合物を使用することが特に好ましい。
それらのジイソシアネートを製造するために必要な芳香族ジアミンは、当業者公知のとおり、対応するトリレンジアミンの、対応するアルケン又はハロアルカンとのフリーデル・クラフツアルキル化によって製造することができる。それらのジアミンを次にホスゲンと反応させて、対応するジイソシアネートが得られる。
本発明によるカルボジイミドを製造するためには、たとえば式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のジイソシアネートを、触媒及び任意選択により場合によっては基ＲＩのさらなるモノイソシアネートの存在下で、昇温下、好ましくは８０～２００℃、特に好ましくは１００℃～１８０℃、極めて特に好ましくは１２０～１４０℃の温度において二酸化炭素を脱離させて、縮合させるのが有利であり得る。そのために好適な方法は、たとえばドイツ国特許出願公開第１１３０５９４号明細書及びドイツ国特許出願公開第１１５６４０２１号明細書に記載されている。
本発明の一つの実施形態において、式（Ｉ）の化合物を製造するための触媒として、リン化合物が好ましい。使用されるリン化合物は、好ましくはホスホレンオキシド、ホスホリデン、又はホスホリンオキシド、及びそれらに対応するホスホレンスルフィドである。使用可能なさらなる触媒としては、以下のものが挙げられる；第三級アミン、塩基性金属化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、又はフェノキシド、金属カルボキシレート塩、非塩基性の有機金属化合物。
カルボジイミド化は、ニート（ｉｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）でも、溶媒中でも実施することができる。好適に採用される溶媒は、アルキルベンゼン、パラフィンオイル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ケトン、又はラクトンである。
本発明の一つの実施形態において、その反応混合物の温度を、この目的のために、５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、特に好ましくは８０～９０℃にまで低下させ、それらの触媒を、減圧下で蒸留除去する。本発明によるカルボジイミドの好ましい製造の変法では、次いで、過剰のジイソシアネートを、１５０～２００℃、好ましくは１６０～１８０℃の温度において蒸留除去する。それに続いて、そのカルボジイミドの遊離末端イソシアネート基を、好ましくは－ＯＨ基がわずかに過剰の状態で、場合によっては当業者公知のＰＵ触媒、好ましくは第三級アミン又は有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）若しくはＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下で、アルコールと反応させる。アルコール対カルボジイミドの物質量比（モル比）は、存在しているＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準にして、好ましくは１．００５～１．０５：１、特に好ましくは１．０１～１．０３：１である。
本発明のさらなる実施形態において、カルボジイミド化を妨害するために、その反応混合物の温度を、５０℃～１２０℃、好ましくは６０℃～１００℃、特に好ましくは８０℃～９０℃の範囲の値まで下げ、任意選択により場合によっては溶媒、好ましくはアルキルベンゼン類の群から選択される溶媒、特に好ましくはトルエンを添加した後で、カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基を、アルコールと、好ましくは－ＯＨ基がわずかに過剰な状態で、任意選択により場合によっては当業者に公知のＰＵ触媒、好ましくは第三級アミン又は有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）又はＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下で、反応させる。アルコール対カルボジイミドの物質量比は、存在しているＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準にして、好ましくは１．００５～１．０５：１、特に好ましくは１．０１～１．０３：１である。
反応が完了した後、その触媒、及び場合によってはその溶媒を、好ましくは、減圧下で８０～２００℃の温度において蒸留除去する。
本発明はさらに、下記式（ＩＩ）
の芳香族ジイソシアネートの遊離ＮＣＯ基を、式ＨＯＲＩＩＩのアルコールと反応させ、次に、８０℃～２００℃の温度において、触媒及び任意選択により場合によっては溶媒の存在下で二酸化炭素を脱離させてカルボジイミド化させて、部分的、好ましくは５０％未満の割合で官能化させることによる、本発明によるカルボジイミドを製造するためのさらなる方法も提供する（ここで、Ｒ１～Ｒ３及びＲＩＩＩは、式（Ｉ）の化合物に対して定義したとおりである）。
このプロセスにおいてもまた、用いる式（ＩＩ）の芳香族ジイソシアネートは、好ましくは、下記式（ＩＩＩ）
及び／又は下記式（ＩＶ）
の芳香族ジイソシアネートである。
本発明によるカルボジイミドは、好ましくは、その製造後に精製される。その粗反応生成物を、蒸留によるか及び／又は溶媒抽出によって精製することができる。好ましく使用されうる、精製のために適した溶媒は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、アルキルベンゼン、パラフィンオイル、アルコール、ケトン、又はエステルである。これらは、市販されている溶媒である。
本発明はさらに、下記式（ＩＩ）
の芳香族ジイソシアネートをカルボジイミド化させることによる、本発明によるカルボジイミドの製造も提供し、そのためには、８０℃～２００℃の温度において、触媒及び任意選択により場合によっては溶媒の存在下で二酸化炭素を脱離させるが、ここで、そのジイソシアネートのカルボジイミド化の前、途中、又は後に、式ＯＣＮ－ＲＩのモノイソシアネートを添加し、ここでＲ１～Ｒ３及びＲＩは、式（Ｉ）の化合物に対して定義されたとおりである。ジイソシアネートをカルボジイミド化させた後で添加する場合、そのカルボジイミド化反応を継続させて、カルボジイミドの残存イソシアネート（末端）基を、モノイソシアネートとの式－ＮＣＮ－ＲＩの基に変換させる。ジイソシアネートのカルボジイミド化反応の前又は途中でモノイソシアネートを添加する場合は、末端基の官能化は、カルボジイミド化の過程で自動的に起こる。
この方法においてもまた、使用する式（ＩＩ）の芳香族ジイソシアネートは、好ましくは、下記式（ＩＩＩ）
及び／又は下記式（ＩＶ）
の芳香族ジイソシアネートである。
使用するモノイソシアネートは、好ましくは、トリイソプロピルフェニルイソシアネートである。
本発明はさらに、次のものを含む組成物も提供する：
- 少なくとも１種のエステルベースのポリマー（エステル系ポリマー）、及び
- 少なくとも１種の、本発明の式（Ｉ）のカルボジイミド。
- 少なくとも１種のエステルベースのポリマー（エステル系ポリマー）、及び
- 少なくとも１種の、本発明の式（Ｉ）のカルボジイミド。
そのエステルベースのポリマーは、好ましくは以下のものから選択されるポリマーである：ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステルたとえばシクロヘキサンジオールとテレフタル酸の変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡの誘導体、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリウレタンエラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、並びにブレンド物、好ましくはＰＡ／ＰＥＴ又はＰＨＡ／ＰＬＡのブレンド物。
本発明の特に好ましい実施形態においては、そのエステル基含有ポリマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。
本発明による組成物中の、本発明の式（Ｉ）のカルボジイミドの濃度は、好ましくは０．１～５重量％、好ましくは０．５～３重量％、特に好ましくは１～２重量％である。
エステルベースのポリマーとしてのポリエステルポリオールは、最大２０００、好ましくは５００～２０００の間、特に好ましくは５００～１０００の間の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を有する長鎖化合物であることが好ましい。
本発明との関連において、「ポリエステルポリオール」という用語は、長鎖のジオール及びトリオールの両方、さらには１分子あたり３個より多いヒドロキシル基を有する化合物を包含する。
ポリエステルポリオールが、最高２００、好ましくは２０～１５０の間、特に好ましくは５０～１１５の間のＯＨ価を有していることが有利である。各種のポリオールと芳香族又は脂肪族のジカルボン酸との反応生成物、及び／又はラクトンのポリマーであるポリエステルポリオールが、特に好適である。
本発明との関連において使用されるポリエステルポリオールは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧから、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）の商品名で入手可能な、市販されている化合物である。
本発明はさらに、Ｒが－ＮＣＮ－ＲＩである、本発明の式（Ｉ）のカルボジイミドを製造するための方法を提供するが、その方法では、カルボジイミド化の後に、その溶融物をペレット化、好ましくはペレット化ラインで、未精製の形態又は精製後にペレット化する。慣用されているペレット化システム及び慣用されている粒状化システムのいずれも採用できる。それらは、たとえばＳａｎｄｖｉｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＧｍｂＨ又はＧＭＦ Ｇｏｕｄａから入手可能である。
Ｒが－ＮＣＮ－ＲＩであり、ＲＩがトリイソプロピルフェニルである、本発明の式（Ｉ）のカルボジイミドは、極めて特に好適である。
本発明はさらに、エステルベースのポリマー、好ましくは以下のものから選択されるポリマーにおける加水分解に対する阻害剤としての、本発明におけるカルボジイミドの使用にも関する：ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステルたとえばシクロヘキサンジオールとテレフタル酸の変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡの誘導体、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリウレタンエラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、及びブレンド物、たとえば、好ましくはＰＡ／ＰＥＴ若しくはＰＨＡ／ＰＬＡのブレンド物、又はトリグリセリド中、好ましくはトリメチロールプロパントリオレエート（ＴＭＰのオレイン酸エステル）中、潤滑剤産業のためのオイル配合物中、ＰＵ接着剤中、ＰＵ注型樹脂中での使用。ウレタン中での使用としては、とりわけ、ＰＵフォーム、木材のためのＰＵコーティング、皮革、合成皮革、及び織物が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）における使用が、特に好ましい。
以下の例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を限定するいかなる効果を有するものでもない。
以下のものについて、試験を実施した：
１）ＣＤＩ（Ａ）：約１２重量％のＮＣＮ含量を有する、シクロヘキサノールを用いて末端官能化された、約８０重量％のジエチルトリレン－２，４－ジイソシアネート及び２０重量％のジエチルトリレン－２，６－ジイソシアネートに基づく、固形のカルボジイミド（比較例、欧州特許第２９９７０１０Ｂ１号明細書に類似する）。
２）ＣＤＩ（Ｂ）：約１４重量％のＮＣＮ含量を有する、－ＮＣＮ－ＲＩを用いて末端官能化された、８０重量％のジエチルトリレン－２，４－ジイソシアネート及び２０重量％のジエチルトリレン－２，６－ジイソシアネートに基づく、高粘度のカルボジイミド（ここで、ＲＩがトリイソプロピルフェニルであり、ｎが４０より大きい）（比較例）。
３）ＣＤＩ（Ｃ）：約１４重量％のＮＣＮ含量を有し、－ＮＣＮ－ＲＩを用いて末端官能化された、ジイソプロピルトリレンジイソシアネート（式ＩＩＩ及びＩＶ、重量比、約１：４）に基づく、固形の高分子量カルボジイミド（ここで、ＲＩがトリイソプロピルフェニルであり、ｎが４０より大きい）（本発明の実施例）。
４）ＣＤＩ（Ｄ）：エチルアミンを用いて末端官能化されたジイソプロピルトリレンジイソシアネートに基づく、固形の高分子量カルボジイミド（比較例、中国特許第１０５７７８０２６号明細書に類似する）。
５）ＣＤＩ（Ｅ）：約６～７重量％のＮＣＮ含量を有し、メチルポリエチレングリコール（Ｍｗ約５５０ｇ／ｍｏｌ）を用いて末端官能化された、ジイソプロピルトリレンジイソシアネート（式ＩＩ及びＩＶ、重量比、約１：４）に基づく、固形の高分子量カルボジイミド（ここで、ｎは４～５である）（本発明実施例）。
１）ＣＤＩ（Ａ）：約１２重量％のＮＣＮ含量を有する、シクロヘキサノールを用いて末端官能化された、約８０重量％のジエチルトリレン－２，４－ジイソシアネート及び２０重量％のジエチルトリレン－２，６－ジイソシアネートに基づく、固形のカルボジイミド（比較例、欧州特許第２９９７０１０Ｂ１号明細書に類似する）。
２）ＣＤＩ（Ｂ）：約１４重量％のＮＣＮ含量を有する、－ＮＣＮ－ＲＩを用いて末端官能化された、８０重量％のジエチルトリレン－２，４－ジイソシアネート及び２０重量％のジエチルトリレン－２，６－ジイソシアネートに基づく、高粘度のカルボジイミド（ここで、ＲＩがトリイソプロピルフェニルであり、ｎが４０より大きい）（比較例）。
３）ＣＤＩ（Ｃ）：約１４重量％のＮＣＮ含量を有し、－ＮＣＮ－ＲＩを用いて末端官能化された、ジイソプロピルトリレンジイソシアネート（式ＩＩＩ及びＩＶ、重量比、約１：４）に基づく、固形の高分子量カルボジイミド（ここで、ＲＩがトリイソプロピルフェニルであり、ｎが４０より大きい）（本発明の実施例）。
４）ＣＤＩ（Ｄ）：エチルアミンを用いて末端官能化されたジイソプロピルトリレンジイソシアネートに基づく、固形の高分子量カルボジイミド（比較例、中国特許第１０５７７８０２６号明細書に類似する）。
５）ＣＤＩ（Ｅ）：約６～７重量％のＮＣＮ含量を有し、メチルポリエチレングリコール（Ｍｗ約５５０ｇ／ｍｏｌ）を用いて末端官能化された、ジイソプロピルトリレンジイソシアネート（式ＩＩ及びＩＶ、重量比、約１：４）に基づく、固形の高分子量カルボジイミド（ここで、ｎは４～５である）（本発明実施例）。
エステルベースのポリマー：
６）安定化されていない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから、Ｄｅｓｍｏｐａｎの名称で入手可能なもの）。
６）安定化されていない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから、Ｄｅｓｍｏｐａｎの名称で入手可能なもの）。
カルボジイミドＣＤＩ（Ａ）の製造
高温加熱処理し（ｂａｋｅｄ－ｏｕｔ）、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、窒素気流下で、１５０ｇのジイソシアネート及び３７．５ｇのシクロヘキサノールを仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次いで、カルボジイミド化を、１８０℃において、ＮＣＯ含量が１重量％未満に達するまで実施した。
高温加熱処理し（ｂａｋｅｄ－ｏｕｔ）、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、窒素気流下で、１５０ｇのジイソシアネート及び３７．５ｇのシクロヘキサノールを仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次いで、カルボジイミド化を、１８０℃において、ＮＣＯ含量が１重量％未満に達するまで実施した。
カルボジイミドＣＤＩ（Ｂ）及びＣＤＩ（Ｃ）の製造：
高温加熱処理し、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、窒素気流下で、１５０ｇのジイソシアネート及び３７．５ｇのトリイソプロピルフェニルイソシアネートを仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次に、カルボジイミド化を１８０℃において、ＮＣＯ含量が１重量％未満に達するまで実施した。
高温加熱処理し、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、窒素気流下で、１５０ｇのジイソシアネート及び３７．５ｇのトリイソプロピルフェニルイソシアネートを仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次に、カルボジイミド化を１８０℃において、ＮＣＯ含量が１重量％未満に達するまで実施した。
カルボジイミドＣＤＩ（Ｄ）の製造
高温処理をし、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、窒素気流下で、１５０ｇのジイソシアネート及び７．０ｇのエチルアミンを仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次に、カルボジイミド化を１８０℃において、ＮＣＯ含量が０．１重量％未満に達するまで実施した。
高温処理をし、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、窒素気流下で、１５０ｇのジイソシアネート及び７．０ｇのエチルアミンを仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次に、カルボジイミド化を１８０℃において、ＮＣＯ含量が０．１重量％未満に達するまで実施した。
カルボジイミドＣＤＩ（Ｅ）の製造
高温処理をし、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、１５０ｇのジイソシアネート及び１００ｇのＭＰＥＧ（メチルポリエチレングリコール、Ｍｗ、約５５０ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次に、カルボジイミド化を１８０℃において、ＮＣＯ含量が０．１重量％未満に達するまで実施した。
高温処理をし、窒素を充満させた２５０ｍＬの四つ口フラスコに、最初に、１５０ｇのジイソシアネート及び１００ｇのＭＰＥＧ（メチルポリエチレングリコール、Ｍｗ、約５５０ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。５０ｍｇの１－メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、その混合物を１８０℃へとゆっくり加熱した。次に、カルボジイミド化を１８０℃において、ＮＣＯ含量が０．１重量％未満に達するまで実施した。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）における加水分解阻害
ＴＰＵにおける加水分解阻害を評価するために、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ２５実験室用２軸スクリュー押出機を使用して、調べるカルボジイミドのそれぞれを１．５重量％の量でＴＰＵの中に分散させ、その後、下記の測定を実施した。次に、そのようにして得られたペレットから、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０ Ｓ １５０－５００射出成形機で、破壊強度を測定するために使用する標準試験片を作成した。
ＴＰＵにおける加水分解阻害を評価するために、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ２５実験室用２軸スクリュー押出機を使用して、調べるカルボジイミドのそれぞれを１．５重量％の量でＴＰＵの中に分散させ、その後、下記の測定を実施した。次に、そのようにして得られたペレットから、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０ Ｓ １５０－５００射出成形機で、破壊強度を測定するために使用する標準試験片を作成した。
加水分解性試験のために、それらの標準試験片を８０℃の温度において水中に貯蔵し、それらの破壊強度（単位、ＭＰａ）を測定した。
その結果を表１に示す。
表１からの結果は、本発明のカルボジイミドが、従来技術と比較して、顕著に良好な加水分解阻害を達成していることを示している。
ポリエステルポリオール中への溶解度
加水分解に対するエステルベースのＴＰＵエラストマーの安定化は、原則として、製造時に直接実施する。この目的のために、カルボジイミドを、通常、ポリウレタンを得るためのイソシアネートとの反応を実施するより前に、ポリエステルポリオール又はポリエステル可塑剤に添加する。したがって、カルボジイミドの溶解度が重要である。表２は、８０℃における、アジピン酸とエタンジオールに基づく、Ｍｗ＝２０００を有する標準のポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０００ＭＭ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ製）中のさまざまなカルボジイミドを示している。
加水分解に対するエステルベースのＴＰＵエラストマーの安定化は、原則として、製造時に直接実施する。この目的のために、カルボジイミドを、通常、ポリウレタンを得るためのイソシアネートとの反応を実施するより前に、ポリエステルポリオール又はポリエステル可塑剤に添加する。したがって、カルボジイミドの溶解度が重要である。表２は、８０℃における、アジピン酸とエタンジオールに基づく、Ｍｗ＝２０００を有する標準のポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０００ＭＭ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ製）中のさまざまなカルボジイミドを示している。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）における加水分解の阻害
ＰＥＴにおける加水分解阻害を評価するために、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ２５実験室用２軸スクリュー押出機を使用して、調べるカルボジイミドのそれぞれを１．５重量％の量でＰＥＴの中に分散させ、その後、下記の測定を実施した。次に、そのようにして得られたペレットから、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０ Ｓ １５０－５００射出成形機で、破壊強度を測定するためのＦ３標準試験片を作成した。
ＰＥＴにおける加水分解阻害を評価するために、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ２５実験室用２軸スクリュー押出機を使用して、調べるカルボジイミドのそれぞれを１．５重量％の量でＰＥＴの中に分散させ、その後、下記の測定を実施した。次に、そのようにして得られたペレットから、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０ Ｓ １５０－５００射出成形機で、破壊強度を測定するためのＦ３標準試験片を作成した。
加水分解試験のために、それらのＦ３標準試験片を９０℃の温度において水中に貯蔵し、その破壊強度（単位、ＭＰａ）を測定した。表２は、相対的破壊強度＝（ｘ日貯蔵後の破壊強度／０日後の破壊強度）×１００を示す。相対的破壊強度の下限は、通常７０～７５％である。
その結果を表３に示す。
固形のカルボジイミドのペレット化性及び計量仕込み性についての試験
さまざまな固形のカルボジイミドの加工性、取扱い性、及び計量仕込み性を明らかにするために、それらを、外観、ペレット化性、及び軟化点について比較した。軟化点は、Ｋｏｆｆｌｅｒベンチを使用して測定した。
さまざまな固形のカルボジイミドの加工性、取扱い性、及び計量仕込み性を明らかにするために、それらを、外観、ペレット化性、及び軟化点について比較した。軟化点は、Ｋｏｆｆｌｅｒベンチを使用して測定した。
それらの結果を表４に示す。
表４の結果は、次のことを示している：モノイソシアネートで末端封止されたジイソプロピルトリレンに基づく本発明のカルボジイミドは、これもまたモノイソシアネートで末端封止されたジエチルトリレンジイソシアネートに基づく高分子量カルボジイミドと比較し、かつ、カルボジイミドＤと比較して、並外れたペレット化性及び高い軟化点を有しており、そのため、エステルベースのポリマーの安定化において、固形物の加工性及び計量仕込み性での利点を伴っている。本発明によるカルボジイミドＥは、液状であり、そのままで添加することができる。
Claims (15)
- 下記式（Ｉ）のカルボジイミド：
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、－ＮＣＮ－ＲＩ及び－ＮＨＣＯＯＲＩＩＩから選択され、ここで、
ＲＩは、Ｃ１～Ｃ２２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１８－アリール、又はＣ６～Ｃ１８－アラルキル、好ましくはトリイソプロピルフェニルを表し、
ＲＩＩＩは、アルキル化ポリオキシアルキレン基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、メチル、ｉ－プロピル、又はｎ－プロピルを表し、ここでそれぞれのベンゼン環上で、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つがメチルであり、かつ
ｎは、０～５００、好ましくは１～５０である］。 - Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ互いに独立に、メチル－又はｉ－プロピル－を表す、請求項１に記載のカルボジイミド。
- 前記カルボジイミドの含量が、２～１７重量％である、請求項１又は２に記載のカルボジイミド。
- 式（Ｉ）において、Ｒが、ＮＣＮ－ＲＩを表し、ｎが、０～５００、好ましくは１～１００、特に好ましくは１～５０であり、前記カルボジイミドの含量が、好ましくは１０～１７重量％、特に好ましくは１１～１５重量％、最も好ましくは１３～１４重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカルボジイミド。
- 式（Ｉ）において、Ｒが、－ＮＨＣＯＯＲＩＩＩを表し、ｎが、０～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは３～８であり、前記カルボジイミドの含量が、好ましくは４重量％～１３重量％、特に好ましくは１０重量％～１３重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカルボジイミド。
- 式（Ｉ）において、Ｒが、－ＮＨＣＯＯＲＩＩＩを表し、ＲＩＩＩが、アルキル化ポリオキシアルキレン基を表し、ｎが、０～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは１～４、最も好ましくは２～３であり、前記カルボジイミドの含量が、好ましくは２～１０重量％、特に好ましくは４～８重量％、最も好ましくは５～７重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカルボジイミド。
- ＲＩＩＩが、モノアルキル化ポリエチレングリコールエーテル、好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテルを表し、モノアルキル化ポリエチレングリコールが好ましくは２００～６００ｇ／ｍｏｌのモル質量、特に好ましくは３５０～５５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、請求項６に記載のカルボジイミド。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載のカルボジイミドを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）下記式（ＩＩ）
ｂ）ステップａ）で得られた前記カルボジイミドの遊離ＮＣＯ基を、式ＮＯＲＩＩＩのアルコールを用いて官能化させるステップ
（ここで、Ｒ１～Ｒ３及びＲＩＩＩは、前記式（Ｉ）の化合物に対して定義された通りである）
を含む方法。 - 請求項１～７のいずれか一項に記載のカルボジイミドを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）部分的に、好ましくは５０％未満の割合で、下記式（ＩＩ）
ｂ）それに続いて、ステップａ）で得られた、部分的に官能化された式（ＩＩ）の芳香族ジイソシアネートを、８０℃～２００℃の温度において、触媒及び任意選択により場合によっては溶媒の存在下で、二酸化炭素を脱離させて、カルボジイミド化させるステップ
（ここで、Ｒ１～Ｒ３及びＲＩＩＩは、前記式（Ｉ）の化合物に対して定義したとおりである）
を含む方法。 - 請求項１～７のいずれか一項に記載のカルボジイミドを製造する方法であって、
下記式（ＩＩ）
- 使用する前記式（ＩＩ）の芳香族ジイソシアネートが、下記式（ＩＩＩ）
- Ｒが、－ＮＣＮ－ＲＩであり、ここでＲＩが、前記式（Ｉ）の化合物に対して定義したとおりであり、前記のカルボジイミド化で得られたカルボジイミドの溶融物が、未精製の形態又は精製後の形態でペレット化される、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載のカルボジイミドの使用であって、エステルベースのポリマー、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステル、たとえばシクロヘキサンジオールとテレフタル酸の変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡの誘導体、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリウレタンエラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、並びにブレンド物、好ましくはＰＡ／ＰＥＴ又はＰＨＡ／ＰＬＡのブレンド物から選択されるポリマー中での、加水分解に対する阻害剤としての使用。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載のカルボジイミドの使用であって、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）中での、加水分解に対する保護剤としての使用。
- 組成物であって、請求項１～７に記載の少なくとも１種の本発明のカルボジイミド、並びに、少なくとも１種の、エステルベースのポリマー、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステルたとえばシクロヘキサンジオールとテレフタル酸の変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡの誘導体、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリウレタンエラストマー、特に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、及びブレンド物たとえば、特にはＰＡ／ＰＥＴ又はＰＨＡ／ＰＬＡのブレンド物から選択されるエステルベースのポリマーを含む組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21185586.1 | 2021-07-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024524640A true JP2024524640A (ja) | 2024-07-05 |
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