CN108715628B - 一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法 - Google Patents

一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，具有如下的结构通式：

Description

一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法，尤其涉及一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法，活性高，可应用于PBAT、PLA、PBS、PHA等生物可降解聚酯材料，显著提高其耐水解性能，并能可控地调节其使用寿命。
背景技术
当今世界，“白色污染”已成为人类面临的一大难题，大量难以降解的塑料制品被随意弃置后给环境造成了严重污染。因而，生物可降解塑料的开发成为了研究热点。其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，作为一种脂肪族和芳香族共聚的热塑性聚酯，综合了脂肪族聚酯的可降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能，是研究非常活跃和市场应用前景非常广阔的可降解塑料之一。目前，PBAT已在塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等应用领域受到广泛关注。
然而，PBAT在加工过程中易降解，导致酸值、熔指上升，力学性能下降，给生产造成了不小的问题。此外，在潮湿、温暖的环境下，分子链中的酯键会遭到水分子的攻击而受到破坏，发生水解并产生羧基，羧基会进一步加速酯键的水解进程，进而导致材料在贮存和使用过程中性能下降，达不到预期的使用寿命。曲萍等人的研究表明，PBAT地膜在玉米农田覆盖前4周力学性能损失较大，拉伸强度和断裂伸长率分别下降了59.3％和68.8％。
解决PBAT易降解问题的有效方法之一是在其加工过程中添加碳化二亚胺。众所周知，碳化二亚胺是一种抗水解剂，可以有效反应掉树脂中的羧基，生成无害的脲，抑制水解的进行，且在室温下也能反应。因此碳化二亚胺能有效保持聚酯材料在生产和使用过程中的性能，延长产品的使用寿命。目前市场上主流的碳化二亚胺抗水解剂在PET、TPU等材料中已经有了成熟的应用，如莱茵化学的
Figure BDA0001704261980000011
Ⅰ型和P型抗水解剂。
Figure BDA0001704261980000012
Ⅰ为一种基于2,6-二异丙基苯基异氰酸酯的碳二亚胺，CN101628882B、CN104334624B等文献中均有描述其内容。这是一种芳香族、单体型抗水解剂，其反应活性高，应用面广，但是高温下易降解生成有毒物质，且在聚酯材料中会逐渐从内部迁移到表面，适用于TPU合成过程中降低聚酯多元醇的酸值。
Figure BDA0001704261980000013
P为一种基于2,4,6-三异丙基苯基1,5-二异氰酸酯的碳二亚胺，CN102504161B、CN104364284A等文献均有描述其内容。这是一种芳香族、聚合型抗水解剂，耐高温性能好，且有增粘效果，在聚酯材料中不会发生迁移，但低温反应活性较低，适用于PET等加工温度较高的聚酯(高于250℃)。
这两种类型的抗水解剂在PBAT中也有初步的应用，虽然有一定的抗水解效果，但是并不显著且存在上述诸多缺陷。事实上，PBAT等可降解聚酯的加工温度不高(低于200℃)，所需要的理想抗水解剂应该具有较高的反应活性和增粘效果，且在树脂内不会发生迁移，且具有一定的分子链修补功能。目前市面上暂时还没有专门针对该类可降解聚酯的抗水解剂，国内外也尚无抗水解剂在PBAT中应用评价的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法，并将其应用于PBAT、PLA、PBS、PHA等生物可降解聚酯材料中，能显著提高生物可降解聚酯材料的耐水解性能，加工后有增粘效果，并能可控地调节其使用寿命。
本发明的目的之一在于提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，具有如下的结构通式：
Figure BDA0001704261980000021
其中n＝2～40，优选5～20；R1为
Figure BDA0001704261980000022
R2为—NH—R3或—O—R3；R3为含有环己基、苯基等刚性结构的基团；
所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂软化点不低于60℃，5％热失重温度不低于250℃。
本发明的目的之二在于提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的制备方法，具体如下：
(1)缩聚反应：三口烧瓶中加入脂环族二异氰酸酯，通氮气保护，100～200℃下，加入质量分数为0.02～0.5％的有机磷化合物作为催化剂，加入质量分数为0.1～1％的抗氧剂，通过控制体系的残留NCO含量，得到聚合度为2～40的脂环族碳化二亚胺聚合物。
Figure BDA0001704261980000031
所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；
所述有机磷化合物为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物等；
所述抗氧剂包括含有受阻酚结构的主抗氧剂，以及含有亚磷酸酯结构的辅抗氧剂；
(2)封端反应：向步骤(1)所得脂环族碳化二亚胺聚合物中加入一定量的沸点高于100℃，含有环己基、苯基等刚性基团的胺类或醇类化合物作为封端剂，低于封端剂沸点10～30℃下保温0.5～2h后即可得到脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂。
Figure BDA0001704261980000032
所述封端剂为含有活泼氢的单官能团化合物，优选含有环己基、苯基等刚性基团的胺类或醇类化合物，所述封端剂包括但不限于环己胺、甲基环己胺、苯胺、甲苯胺、环己醇、苯酚等；
所述封端剂与碳化二亚胺聚合物中残留的NCO的摩尔比为1：1。
所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂在生物可降解聚酯材料(包括但不限于聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA))中的添加量为0.1～3％wt。
本发明的有益效果：本发明提供的脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其软化点高，热稳定性好，活性高，制备方法简单环保，适用于PBAT、PLA、PBS、PHA等加工温度较低的生物可降解聚酯材料，不仅能降低酸值，有效抑制聚酯材料因水解引起的力学性能下降问题，还能够修复受损的聚酯分子链，起到分子间架桥效果，抑制材料粘度的下降，从而大幅延长产品使用寿命。同时，通过调整该脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的添加量，能够可控地调节生物可降解聚酯材料在自然环境下的降解速率和使用寿命。
附图说明
图1：图1为添加相同量、不同类型抗水解剂(空白、本发明抗水解剂、
Figure BDA0001704261980000041
Ⅰ、
Figure BDA0001704261980000042
P)的PBAT粒子的熔融指数变化对比图。
图2：图2为添加不同含量(0％、0.3％、0.5％、0.8％)的本发明抗水解剂的PBAT粒子的熔融指数变化对比图。
具体实施方式
以下给出本专利的一些具体实施方法，但本专利不限于以下实施方法。在以下实例中，使用以下物质：
Biocosafe 2003是一种基于对苯二甲酸，1,4-丁二醇，己二酸三种单体，可堆肥/可完全生物降解的共聚物，来自鑫富药业股份有限公司的一种PBAT。
Figure BDA0001704261980000043
Ⅰ为一种基于2,6-二异丙基苯基异氰酸酯的单体型碳二亚胺，来自莱茵化学有限公司。
Figure BDA0001704261980000044
P为一种基于2,4,6-三异丙基苯基1,5-二异氰酸酯的聚合型碳二亚胺，来自莱茵化学有限公司。
实施例1
在2L的三口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1000g，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)2g，通氮气保护，将反应物加热至160℃，IPDI发生缩聚。通过二正丁胺法检测反应体系的-NCO含量降至2.9％后，得到聚合度为15的脂环族聚碳化二亚胺预聚物，将体系温度降至120℃，加入54g环己胺进行封端，反应1.5h后得到脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，此时体系的-NCO含量为0。
实施例2
取Biocosafe 2003粒子5kg，80℃下烘干2h，直接经螺杆挤出机造粒。
实施例3
取Biocosafe 2003粒子5kg，80℃下烘干2h，加入15g(0.3％添加量)实施例1中合成的抗水解剂化合物(本发明)，混合均匀后经螺杆挤出机造粒。
实施例4
取Biocosafe 2003粒子5kg，80℃下烘干2h，加入25g(0.5％添加量)实施例1中合成的抗水解剂化合物(本发明)，混合均匀后经螺杆挤出机造粒。
实施例5
取Biocosafe 2003粒子5kg，80℃下烘干2h，加入40g(0.8％添加量)实施例1中合成的抗水解剂化合物(本发明)，混合均匀后经螺杆挤出机造粒。
实施例6
取Biocosafe 2003粒子5kg，80℃下烘干2h，加入25g(0.5％添加量)
Figure BDA0001704261980000051
Ⅰ抗水解剂，混合均匀后经螺杆挤出机造粒。
实施例7
取Biocosafe 2003粒子5kg，80℃下烘干2h，加入25g(0.5％添加量)
Figure BDA0001704261980000052
P抗水解剂，混合均匀后经螺杆挤出机造粒。
测试实施例2～7造粒后粒子的初始熔融指数，测试温度为190℃，载荷为2.16kg。并对造粒后的粒子进行65℃水煮老化试验，定期取样测试粒子的熔融指数，以跟踪其水解情况。熔融指数(MI)是一种表示热塑性材料加工时流动性的数值，通常MI越大，表明该材料粘度越小、分子量越低、降解程度越大、耐水解性能越差；反之MI越小则表明材料粘度越大、分子量越高、降解程度越小、耐水解性能越好。因此，可以用MI来监测PBAT水煮过程中的降解情况。
实施例2～7各组合物的成分及其初始熔融指数见表1。由表1可知，在同样的添加量下(0.5％)，在PBAT中添加本发明的抗水解剂能够显著降低加工后熔融指数(由4g/10min(实施例2空白不添加抗水解剂)降低至1.3g/10min(实施例4))，且效果优于
Figure BDA0001704261980000053
Ⅰ(实施例6：3.6g/10min)和
Figure BDA0001704261980000054
P(实施例7：2.5g/10min)。添加本发明的抗水解剂的含量越高，PBAT的熔融指数越低，PBAT的降解程度越小、耐水解性能越好。0.3％(实施例3)、0.5％(实施例4)、0.8％(实施例5)添加量下的初始熔指分别为2.4g/10min、1.3g/10min、0.8g/10min。图1为空白PBAT与添加相同量(0.5％)、不同类型抗水解剂的PBAT粒子的熔融指数随老化天数的变化。可以看出添加本发明抗水解剂的PBAT的熔融指数明显低于添加
Figure BDA0001704261980000055
Ⅰ、
Figure BDA0001704261980000056
P和空白的PBAT的熔融指数，即添加本发明抗水解剂的PBAT的耐水解效果明显优于
Figure BDA0001704261980000061
Ⅰ、
Figure BDA0001704261980000062
P和空白的PBAT。水煮老化6天后，添加0.5％本发明抗水解剂的PBAT的熔融指数仅为空白(不添加)的24％，而添加
Figure BDA0001704261980000063
Ⅰ和
Figure BDA0001704261980000064
P抗水解剂的PBAT的熔融指数则为空白的51％和40％。图2为本发明抗水解剂不同添加量在PBAT粒子中的熔融指数随老化天数的变化。抗水解剂的添加量越高，PBAT的熔融指数越低，PBAT的降解程度越小、耐水解性能越好。水煮老化6天后，添加0.3％、0.5％、0.8％本发明抗水解剂的PBAT的熔融指数分别为空白(不添加)的64％、24％、3.4％。因此，通过控制本发明抗水解剂在PBAT中的添加量，可以对PBAT的使用寿命进行有效的调整。
表1
Figure BDA0001704261980000065

Claims (8)

1.一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其特征在于：具有如下的结构通式：
Figure 199041DEST_PATH_IMAGE001
其中n＝2～40，R1为
Figure 656567DEST_PATH_IMAGE002
，R2为—NH—R3或—O—R3；R3为含有环己基或苯基的 基团。
2.根据权利要求1所述的脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其特征在于：所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的软化点不低于60℃。
3.根据权利要求1所述的脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其特征在于：所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的5％热失重温度不低于250℃。
4.一种如权利要求1所述的脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)缩聚反应：三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，通氮气保护，100～200℃下，加入质量分数为0.02～0.5％的有机磷化合物作为催化剂，并加入质量分数为0.1～1％的抗氧剂，通过控制体系的残留NCO含量，得到聚合度为2～40的脂环族碳化二亚胺聚合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(2)封端反应：向步骤(1)所得的所述脂环族碳化二亚胺聚合物中加入一定量的沸点高于100℃的胺类或醇类化合物作为封端剂，低于封端剂沸点10～30℃下保温0.5～2h后即可得到脂环族碳化二亚胺抗水解剂；所述封端剂包括环己基或苯基的基团；
Figure 598503DEST_PATH_IMAGE004
。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机磷化合物为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂包括含有受阻酚结构的主抗氧剂以及含有亚磷酸酯结构的辅抗氧剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述封端剂包括环己胺、甲基环己胺、苯胺、甲苯胺、环己醇或苯酚。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述封端剂与步骤(1)所述残留NCO的摩尔比为1：1。
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