CN115926393A - 一种耐用硬质pbat复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：至少包括植物纤维，所述植物纤维的尺寸为厘米级，所述植物纤维包括棕榈、椰丝、黄麻、芦苇中任一种或几种。通过采用本发明的技术方案，通过添加厘米级的植物纤维，在PBAT基体中形成“钢筋混凝土”结构，以植物纤维作为支撑，增强了复合材料的力学强度以及模量，达到了硬质的效果。同时在PBAT复合材料降解过程中，通过封端疏水剂延缓PBAT树脂基体水解减缓配合植物纤维的支撑作用，使材料降解过程中的力学性能损失速率降低，达到耐用效果。
Description
技术领域
本发明涉及可降解技术领域，具体地，涉及一种耐用硬质PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术
近年，随着对环境保护的重视，尤其是白色污染问题越来越严重，可降解塑料受到了广泛重视。全生物降解塑料因其可以在自然环境下较快的降解，最后全部成为CO2和有机物，并基本对土壤基本无污染，故全生物可降解材料成为解决传统塑料难以回收和丢弃后污染环境的有效途径之一。
目前市场上主要的可降解材料主要为PLA，PBAT，PBS，PHA等等。其中PBAT由于其优良的来源，较高的产量，较低的加工温度以及优良的降解性能而备受关注。
PBAT因为其本身的软质的性质广泛应用在可降解膜袋等领域。随着社会对于环保要求的日益严格，注塑、吹塑成型的可降解型材需求量越来越大，因此对PBAT基材料采用无机物或有机物填充的方式来提高其硬度和模量，来提高其挺度。例如中国专发明专利CN115109392A中采用添加无机填充物的方式，增加了PBAT材料的刚性，提高了制品的模量，提升产品硬挺度；中国专利CN112625304A中采用添加淀粉的方式来改善PBAT复合材料的拉伸强度。周承伟等，填充复合材料PBAT的降解性能研究，塑料科技，2013.9，Vol.41 No.9中公开了在PBAT中加入淀粉作为填料进行实验，研究发现，淀粉填充的PBAT体系相比较于滑石粉和碳酸钙作为填料，具有更强的吸水性，且淀粉含量越高，降解速率和降解速度越快，当淀粉含量大于8％之后，复合材料在1个月之后就可能发生明显地生物降解。显然，通过添加无机物的方法一方面能够提高PBAT复合材料的强度，另一方面能够增加其降解性能，使之符合环保的要求。但是，由于无机物或植物纤维的添加均采用粉料，导致PBAT复合材料的降解速率加快。具体原因在于，PBAT复合材料的降解行为符合表面侵蚀机理，是由表面上的PBAT接触水分，酯键断裂而开始逐步降解。表面的PBAT降解后内部的作为填料的无机物粉料的比表面积大吸水性强，导致内部的PBAT也随之降解。显然，为了提高PBAT复合材料降解速率而添加无机物的方法，虽然能够提高降解率，但是，对于PBAT复合材料本身而言，无机填料的大量添加使其在PBAT材料发生部分降解后，由于内部缺乏支撑结构，导致材料力学性能快速下降，同时由于降解速度过快大大缩短了材料的使用寿命。
通过对现有技术的分析，采用粉状的无机物或植物纤维类作为填料导致的PBAT材料降解速度过快，从而使其在制备完成后的应用中出现了仓储期、货架期、使用期均大幅缩短。且，另一方面，单独添加粉状无机物或植物纤维类填充剂，导致PBAT材料的内部支撑力下降，从而使其力学强度下降，PBAT材料表现出质软、不耐用的缺点。而且，现有技术通常采用淀粉作为填充剂，成本相比较植物纤维高，经济并不节约。
因此，提供一种兼具较长仓储期、货架期、使用期和使用寿命，且又能够保持其降解性能的硬质PBAT同时，在其出现部分降解后还能保持一定的力学强度，降低原料成本是一个亟需解决的行业难题。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐用硬质PBAT复合材料及其制备方法，通过植物纤维搭建内部支撑骨架结构，同时通过疏水改性剂封端PBAT的羟基延缓其水解，解决了PBAT复合材料加入填料后快速降解力学失效导致仓储及使用周期较短的问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种耐用硬质PBAT复合材料，至少包括植物纤维，所述植物纤维的尺寸为厘米级。
优选地，所述植物纤维包括棕榈、椰丝、黄麻、芦苇中任一种或几种。
优选地，所述植物纤维的尺寸为20-0.5厘米；所述植物纤维与PBAT的质量比为0.5-3。
优选地，为了延缓降解速率，所述PBAT复合材料的包括封端疏水剂；以质量百分比计，所述封端疏水剂添加量为PBAT的5-15％。
优选地，所述封端疏水剂为碳二亚胺类物质，包括聚碳化二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、N，N′-二叔丁基碳二亚胺、N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺中的任一种。
优选地，按质量份计，包含：所述植物纤维30-70份，所述封端疏水剂2-5份，抗氧剂0.5-1份，相容剂5-10份，PBAT 23-55份。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝PBAT、多官能团环氧增容剂(ADR)中的任意一种或两种的组合；和/或，所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂168以质量比为1∶1比例复配得到。
其中，ADR在PBAT体系中，通过原位界面反应可与基体形成铰结，ADR官能团与聚合物降解过程中生成的官能团发生反应，并与分子量降低产生竞争效应，导致生物降解延迟，使PBAT降解率大大降低，减缓了降解过程。
优选地，所述马来酸酐接枝PBAT采用马来酸酐和PBAT熔融接枝后挤出得到；和/或，所述多官能团环氧增容剂为巴斯夫4368或巴斯夫4370。
本发明通过添加厘米级的植物纤维，而非粉料的植物纤维，一方面能够PBAT基体中形成“钢筋混凝土”结构，以植物纤维作为支撑；另一方面，能够在PBAT复合材料进行长期使用造成磨损后，内部的植物纤维由于其较长的尺寸因素，比表面积远远小于粉料，降低了其吸水量，从而降低其降解速率；同时由于封端疏水基的加入，PBAT的吸水率大大降低，也使得与PBAT绞缠在一起的植物纤维的表面不能够大量的接触到水分，从而进一步地大大降低了植物纤维的吸水率，延缓了植物纤维的降解速率。因此，虽然封端疏水基和植物纤维的复合作用，使得PBAT复合材料不仅获得了刚性支撑，同时还延缓了降解速率，获得了更长的使用周期。
而本发明提供的耐用硬质的PBAT复合材料中，耐用是指在保持PBAT复合材料的力学性能和降解性能的前提下，延缓降解速度，延长使用期限，具有较长的仓储期、货架期、使用期和使用寿命。硬质是指其在加入了厘米级的植物纤维后，以植物纤维作为支撑，在PBAT基体中形成“钢筋混凝土”结构而提高了PBAT复合材料的力学强度。
另一方面，现有技术中，制备PBAT复合材料一般选用双螺杆挤出机，由于现有技术一般添加的植物纤维为粉料或者为毫米级的短纤维，但是，对于本发明而言，添加厘米级尤其是1厘米以上的长纤维时，存在喂料难的问题，即使在小于1cm的植物纤维的添加量也不能超出PBAT质量的40％。因此本发明结合中国专利CN109382927A提供的纤维增强复合材料制造机或潍坊云鼎YD03型纤维增强复合材料制造机来解决上述问题。
本发明技术方案的技术效果：
1.通过采用本发明的技术方案，通过添加厘米级的植物纤维，在PBAT基体中形成“钢筋混凝土”结构，以植物纤维作为支撑，增强了复合材料的力学强度以及模量，达到了硬质的效果。
2.通过采用本发明的技术方案，通过添加封端疏水剂对PBAT进行封端疏水处理，由于酯基容易水解生成羧酸，而羧酸的存在又加速了酯基的水解，材料中碳化二亚胺很容易与生成的羧酸反应，并生成稳定的酰脲，从而提高了水解稳定性适当延缓其降解速率，增加其仓储、运输、使用的时间，且在PBAT复合材料的使用过程发生降解，PBAT逐渐水解，而内部的植物纤维依然存在，能够维持PBAT基体的力学性能，增强了耐用性。
3.通过采用本发明的技术方案，封端疏水剂的通过对PBAT进行封端疏水处理，一方面能够减少PBAT的降解速度，同时能够降低PBAT体系内的水份，从而减少植物纤维与水的接触，吸水率大大降低，使得植物纤维的降解速率降低。
4.采用本发明的技术方案，提供了一种兼具力学性能、降解性能和较长的仓储期、货架期、使用寿命的PBAT复合材料，在延缓了其降解速度和延长了使用期限的基础上，保持其优秀的力学性能，同时其由于植物纤维的添加，保证了PBAT复合材料作为绿色环保、可降解材料的性能。
5.通过采用本发明技术方案，拓展了植物纤维在PBAT领域中的应用范围，原料易获取，且价格低廉；同时，用植物纤维替代现有技术中的淀粉等粮食作物作为降解性能的添加原料，大大降低了原料成本，并提高了其它经济作物的使用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1耐用硬质PBAT复合材料淬断后的电镜图。
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种耐用硬质PBAT复合材料，包括PBAT、植物纤维。其中，植物纤维包括棕榈、椰丝、黄麻、芦苇中任一种或几种，植物纤维的尺寸为0.5～20厘米。
在部分优选地实施例中，植物纤维和PBAT的质量比为0.5～3∶1。
在部分优选地实施例中，还包括封端疏水剂，以质量百分比计，封端疏水剂添加量为PBAT的5～15％。
优选地，封端疏水剂为碳二亚胺类物质，包括聚碳化二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、N，N′-二叔丁基碳二亚胺、N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺中的任一种。
进一步地，以质量份计，耐用硬质PBAT复合材料包括植物纤维30-70份，封端疏水剂2-5份，抗氧剂0.5-1份，相容剂5-10份，PBAT 23-55份。
优选地，相容剂为马来酸酐接枝PBAT、多官能团环氧增容剂(ADR)中的任意一种或两种的组合；马来酸酐接枝PBAT采用马来酸酐和PBAT熔融接枝后挤出得到。
具体地，马来酸酐接枝PBAT的制备方法包括：(1)将PBAT、马来酸酐、引发剂过氧化苯甲酰以质量比为25～40∶15～20∶0.1～0.5混合搅拌均匀得到混合物；(2)将步骤(1)中得到的混合物双螺杆挤出机中挤出并造粒，即得马来酸酐接枝PBAT。
抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂168以质量比为1∶1比例复配得到；和/或，多官能团环氧增容剂为巴斯夫4368或巴斯夫4370。
进一步地，本发明选用中国专利CN109382927A提供的纤维增强复合材料制造机或潍坊云鼎YD03型纤维增强复合材料制造机。
下面通过具体的实施例来进一步详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了耐用硬质PBAT复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1.植物纤维预处理：
将棕榈纤维破碎至20厘米。
2.配料
将原料以下列比例称取，按质量份计，包括：破碎后的棕榈纤维300g，聚碳化二亚胺50g；抗氧剂1076 0.5g，抗氧剂168 0.5g，马来酸酐接枝PBAT 100g，PBAT 550g；
3.将步骤2配比后的原料加入非加热式高速熔融共混机中混合均匀、熔融后挤出造粒。其中，条件包括：混合后造粒的挤出温度175℃，转速20rpm/min。
优选地，本实施例中采用的非加热式高速熔融共混机选用中国专利CN109382927A提供的纤维增强复合材料制造机或潍坊云鼎YD03型纤维增强复合材料制造机，效果相同。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中，按质量份计，包括：破碎后的棕榈纤维700g，聚碳化二亚胺20g；抗氧剂1076 0.5g，抗氧剂168 0.5g，马来酸酐接枝PBAT 50g，PBAT230g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中，按质量份计，包括：破碎后的棕榈纤维500g，聚碳化二亚胺40g；抗氧剂1076 0.5g，抗氧剂168 0.5g，马来酸酐接枝PBAT 60g，PBAT400g。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中，按质量份计，包括：破碎后的棕榈纤维530g，聚碳化二亚胺35g；抗氧剂1076 0.5g，抗氧剂168 0.5g，马来酸酐接枝PBAT 45g，PBAT390g。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中，棕榈纤维破碎尺寸为10cm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中，棕榈纤维破碎尺寸为0.5cm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤3中，配比后的原料加入潍坊云鼎YD03型纤维增强复合材料制造机中混合均匀、熔融后挤出造粒。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，选用椰丝纤维作为植物纤维。
耐用硬质PBAT复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1.将椰丝纤维破碎，破碎的尺寸为10厘米。
2.将原料以下列比例称取，按质量份计，包括：椰丝纤维700g，N，N′-二异丙基碳二亚胺20g，抗氧剂1076 0.25g，抗氧剂168 0.25g，巴斯夫ADR4368 50g，PBAT 230g。
其余步骤与实施例7相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，选用黄麻作为植物纤维。
耐用硬质PBAT复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1.将黄麻破碎，破碎的尺寸为5厘米。
2.将原料以下列比例称取，按质量份计，包括：黄麻500g，N，N′-二叔丁基碳二亚胺40g抗氧剂1076 0.4g，抗氧剂168 0.4g，巴斯夫ADR4370 60g，PBAT 400g。
其余步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于，选用芦苇作为植物纤维。
耐用硬质PBAT复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1.将芦苇破碎，破碎的尺寸为15厘米。
2.将原料以下列比例称取，按质量份计，包括：芦苇350g，N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺30g，抗氧剂1076 0.4g，抗氧剂168 0.4g，马来酸酐接枝PBAT 80g，PBAT540g。
对照例1
本对照例直接采用纯PBAT树脂，不添加其它配料。
对照例2
本对照例与实施例1的区别在于：采用淀粉作为填料。具体步骤包括：将淀粉300g，抗氧剂1076 0.5g，抗氧剂168 0.5g，马来酸酐接枝PBAT 100g，PBAT 550g称取后加入双螺杆挤出机中，工艺条件与实施例1相同。
对照例3
本对照例与实施例1的区别在于：不添加聚碳化二亚胺，其它条件相同。
对照例4
本对照例与实施例1的区别在于：步骤1中将棕榈纤维破碎后过100目筛。
对照例5
本对照例与实施例1的区别在于：不添加植物纤维。
参阅图1，为实施例1耐用硬质PBAT复合材料淬断后的电镜图，由图可见，棕榈纤维由于其较长的尺寸结果，能够与PBAT发生缠绕，在PBAT基体中形成类似“钢筋混凝土”结构，从而为PBAT体系的内部形成支撑作用。
将上述所有样品注塑成标准样条，进行以下测试。检测方法分别依据：GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》和GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度》。
在5个月土埋后，对照例1纯PBAT降解无法测出有效数据。
通过上述结果可知，实施例1-10与对照例1-5的测试数据表明，在PBAT材料中添加厘米级的植物纤维如棕榈、黄麻、芦苇、椰丝，能够极大提高其在力学性能以及硬度上的表现。实施例1与对照例2对照例4对比表明，在PBAT中添加厘米级的植物纤维的效果优于不添加或厘米级以下的纤维的效果。粉体的加入会加速复合材料的降解。长纤维的加入对于复合材料降解后力学性能的保持起到了重要的作用，纤维含量越高，力学性能的保持越好。碳二亚胺类物质也能有效减缓材料的降解速率。
具体地，对比例2加入粉体后与实施例加入的长纤维对比可见，在经过5个月土埋之后，质量损失严重，也即，降解速度明显高于实施例，力学性能也明显保留的更少。显然，可以直接推测出，加入粉料的PBAT(对照例2)在后续的降解控制差、力学保留少。参见对比例4，其加入过100目筛的复合PBAT，其力学性能能够与实施例1相近。但是，经过土埋试验后，其质量损失较高，也就是存在较快的降解速度。在即保持一定的力学性能的同时，又要保持一定的相对较缓慢的降解速度，粉体或相对较小的短纤维并不能实现。
表1实施例和对照例物理性能结果对照表
对照例3中，不加入聚碳化二亚胺，土埋5个月后，其质量和力学损失严重，尤其使质量损失，远远高于实施例1，说明封端疏水剂的加入能够控制PBAT复合材料的降解速度。进一步地分析，由于本发明中加入厘米级的长植物纤维与PBAT基体形成具有缠绕的混凝土结构，封端疏水剂与PBAT均匀混合后对植物纤维也同时能够延缓其降解速度。
而对比例5不加入植物纤维，其力学性能较差。土埋5个月后，质量损失较少是因为其本身不含有作为生物基的降解原料。
表2实施例和对照例注塑的标准样条土埋降解5个月后的性能测试对照
注：---代表未检测。
通过上述实施例和对比例的结果分析可知，在PBAT中加入厘米级的植物纤维对于力学的保留更好，封端疏水剂的加入有助于控制PBAT和植物纤维的降解，两者存在协同作用从而既能保持PBAT复合材料的力学性能，又能够延缓其降解速度，从而实现对PBAT复合材料的控制降解又保留力学性能的目的，得到兼具耐用硬质的PBAT复合材料。
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：至少包括植物纤维，所述植物纤维的尺寸为厘米级。
2.根据权利要求1所述的耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：所述植物纤维的尺寸为0.5～20厘米；所述植物纤维与PBAT的质量比为0.5～3∶1。
3.根据权利要求1或2所述的耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：所述植物纤维包括棕榈、椰丝、黄麻、芦苇中任一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：还包括封端疏水剂；以质量百分比计，所述封端疏水剂添加量为PBAT的5-15％。
5.根据权利要求4所述的耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：所述封端疏水剂为碳二亚胺类物质，包括聚碳化二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、N，N′-二叔丁基碳二亚胺、N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺中的任一种。
6.根据权利要求4所述的耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：按质量份计，包含：所述植物纤维30-70份，所述封端疏水剂2-5份，抗氧剂0.5-1份，相容剂5-10份，PBAT23-55份。
7.根据权利要求6所述的耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝PBAT、多官能团环氧增容剂(ADR)中的任意一种或两种的组合；和/或，所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂168以质量比为1∶1比例复配得到。
8.根据权利要求6所述的耐用硬质PBAT复合材料，其特征在于：所述马来酸酐接枝PBAT采用马来酸酐和PBAT熔融接枝后挤出得到；和/或，所述多官能团环氧增容剂为巴斯夫4368或巴斯夫4370。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的耐用硬质PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将植物纤维破碎0.5至20厘米；
(2)将破碎后的植物纤维、封端疏水剂、抗氧剂、相容剂和PBAT按比例称取后加入混合设备中混合均匀、熔融后挤出造粒，即得到所述耐用硬质PBAT复合材料。
10.根据权利要求9所述的耐用硬质PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合设备为非加热式高速熔融共混机和/或纤维增强复合材料制造机。
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