JP3321736B2

JP3321736B2 - リグノセルロース系発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP3321736B2
Application number: JP32815991A
Authority: JP
Inventors: 信夫白石; 欣一白川; 康司栗本; 憲介谷
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Rengo Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Rengo Co Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 2002-09-09
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JPH1129647A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は木材などのリグノセルロ
ース物質をポリエチレングリコール、エポキサイド付加
ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ルのような多価アルコールで液状化し、低燃焼発熱量、
生分解性または生物崩壊性など極めて優れた特性を有す
るリグノセルロース系発泡体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック発泡体は断熱材、緩衝材、
遮音材などとして包装材、建材、家具、寝具、自動車部
材などに広く使われてきているが、最近、地球環境全般
への関心の高まりと共に、生分解性発泡体が強く期待さ
れるようになってきた。

【０００３】しかしながら、全体として実用的な生分解
性プラスチック発泡体といえるものは、従来開発されて
いない。このため開発研究がいろいろと行われるように
なってきている。

【０００４】生分解性プラスチックとしては、（１）エ
ネルギー貯蔵物質として菌体中に生合成される３−ヒド
ロキシブチレートなど微生物由来の生分解性プラスチッ
ク、（２）セルロース、澱粉のごとき天然物由来の生分
解性プラスチック、および（３）ポリカプロラクトンな
ど合成高分子由来の生分解性高分子の大別して３種があ
る。

【０００５】リグノセルロース物質より発泡体を製造す
る技術については、化学修飾木材を有機溶媒に溶解し発
泡する方法（特開昭６１−１７１７４４号）、水酸基の
一部もしくは全部にアセチル基などの置換基を導入した
化学修飾木材を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
熱可塑性合成高分子と混練して発泡体を作ることが提案
されている（特開昭６３−６１０３４号）。しかしこの
場合にはリグノセルロースをあらかじめ化学的に修飾す
ることが必要であり、製造コストも高くつくという問題
点を含んでおり、改良の余地が残されていた。

【０００６】ついで、リグノセルロース物質を無水マレ
イン酸などの存在下で、２００〜３００℃の高温高圧下
で有機溶媒に溶解して発泡体を得る（特開昭６４−３６
６２８号）方法や、リグノセルロース物質を高分子化可
能な活性基を有する有機化合物に２００〜３００℃の高
温高圧下で溶液化し、さらに発泡適性向上のために、木
材溶液中の水酸基に置換基を導入して発泡する方法が提
案されている（特開昭６４−４５４４０号）。

【０００７】さらにセルロース、リグニンなどのリグノ
セルロース物質をソルボリシス蒸解したり、２００〜３
００℃の高温高圧下で液状化したものを発泡する方法も
提案されている（特開平１−２８９８２３号）。これら
の方法は前処理としての化学修飾が必要でなく、一歩前
進した方法である。しかし、いずれの方法も液化する際
に高温高圧が必要であり、さらに発泡適性向上のために
後処理や配合上の制限があり、工業化するためには設
備、作業性、コストなどを含めて未だ十分とは言えな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】我が国のプラスチック
産業における発泡製品としては、その７５〜８５％はス
チレン系樹脂が占め、ポリエチレン系は１１〜１２％で
あり、熱可塑性合成樹脂が主要発泡体原料となってい
る。

【０００９】これらの石油系合成樹脂は、自然界に放出
されたとき安定で分解性をほとんど示さず、環境汚染や
公害問題を引き起こすものとして世界的関心を集めてい
る。この問題を低減させる一対策として、廃棄の過程で
の焼却性も問題となっているが、ポリスチレンフォーム
やポリエチレンフォームが必ずしも焼却しやすいもので
ないこともよく知られている。即ち、ポリスチレンやポ
リエチレンフォームは炭素と水素だけから出来ているた
めに、燃焼熱量は約１００００ｋｃａｌ／ｋｇにのぼ
り、他の材料と比較してもポリスチレンフォーム等がか
なり高燃焼熱量をもつものということができる。これが
焼却炉内の異常高温をきたし、炉に損傷を与え問題とな
っている。

【００１０】一方、燃焼の際の必要空気量を見てみる
と、ポリスチレンフォーム等の場合には、通常のゴミに
比べ５倍量の空気を必要とし、従来のゴミ焼却炉では対
応がとれず、スス発生などのトラブルの原因ともなって
いる。

【００１１】本発明者等は前記問題点の解決を図るべく
鋭意検討を行い、リグノセルロース物質が生分解性の可
能性を有し、かつその燃焼発熱量が低いことに注目し、
しかもポリウレタン類のあるものが、ポリスチレン、ポ
リエチレンに比べ生分解されやすいことも勘案し、リグ
ノセルロース物質より工業的に安価かつ容易に発泡体を
得ることにより、前記問題点を解決しようとするもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は木材などのリグ
ノセルロース物質を酸触媒の存在下、ポリエチレングリ
コール、エチレングリコール、エポキサイド付加ポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど
ウレタン発泡に適するポリオールの１種または２種以上
の混合物の存在下、１００〜２００℃未満という比較的
低温で常圧下で加熱するという新しい方法で液化し、該
液化物を整泡剤、触媒、発泡剤、多価イソシアネート化
合物などの存在下で発泡硬化することにより解決する。

【００１３】本液化方法は、比較的低温でしかも常圧下
の反応で工業化が容易に可能であり、得られた液化物は
ポリオールの水酸基を複数個含むという点で反応性の高
い化合物であり、特にイソシアネートとの反応が容易で
あることによりウレタン発泡に最適であり、従来のウレ
タン発泡方法の適用により各種性能を有する発泡体を得
る可能性を有する。

【００１４】

【発明の作用並びに構成】本発明において出発原料とし
て用いるリグノセルロース物質は、木粉、木材繊維、木
材チップや単板くずなどの木材を粉砕したもの、および
ワラやモミガラ等の植物繊維素、ＧＰ、ＴＭＰ（サーモ
メカニカルパルプ）、古紙等の紙、パルプ類など各種の
ものが含まれ、従来この種分野において使用されてきた
ものがいずれも使用される。この際の木材の種類として
は各種のものが広く包含され、代表例としては例えば、
マカンバ、シトカスプルース、スギ、アカマツ、ポプ
ラ、ラワン等が例示できる。また粉砕物の粒度は充分に
液化、溶解しうる程度で良い。

【００１５】本発明で用いる多価アルコールは、２価以
上のアルコールであり、脂肪族多価アルコール（アルキ
レンポリオール）、ポリエーテルタイプのポリオール、
ポリエステルタイプのポリオールを含み、例えばエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６，−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ソル
ビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エポキサイド付加ポリエーテルポリオール、
変性ポリエーテルポリオール（グラフトポリオール；ポ
リ尿素分散ポリオール；アミン変性ポリオール）、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、汎用ポリエステル
ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、芳香族ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等
多くのものが包含され、特にポリエチレングリコール、
グリセリン、エチレングリコール、エポキサイド付加ポ
リエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール
等が好ましい。

【００１６】液化溶解に際しては、上記の多価アルコー
ルを各々単独で用いても良く、また、それら２種以上を
適宜に混合して用いることも出来る。混合して使用する
ことにより、残渣率が低下し、液化時間が短縮する等の
優れた効果がある。

【００１７】また特に本発明に於いては併用に際し、多
価アルコールとして高分子量のものと低分子量のものと
を併用することが極めて好ましい。後記実施例でも示す
通り、この併用により再縮合による残渣率の上昇を抑制
し、発泡体の強度特性が向上する効果がある。この際の
多価アルコールの高分子量と低分子量とは通常２００の
分子量で区分し、これ等併用の場合の割合は高分子量／
低分子量＝９.５〜６.０／０.５〜４.０、好ましくは９
／１程度である。

【００１８】更に溶液の粘度を低めたり、液化溶解を助
長する目的で、液化溶解時に最初から、あるいはその途
中で、水あるいは１価アルコール、アセトン、酢酸エチ
ル等の有機溶媒の１種または２種以上を添加共存させる
ことも可能である。これらの有機溶媒は通常多価アルコ
ール１００重量部に対して１〜１０００、好ましくは５
〜６００重量部程度添加される。この際の１価アルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール等が例示出来る。

【００１９】本発明においては通常多価アルコール１０
０重量部に対して、木材などのリグノセルロース物質を
１０〜１０００重量部の割合で加えることが好ましい。
１０重量部未満でも液化物を得ることは可能であるが、
燃焼性、生分解性など機能付加、樹脂化、廃木材の有効
利用などを目的とする場合に、特に好適とはいいがた
い。また、あまり多量加えると液化溶解が不充分となる
傾向がある。

【００２０】尚、本発明でいう液化溶解反応とは、木材
などのリグノセルロース物質が多価アルコールとの反応
も場合により起こして、固相から液相へと少なくとも８
０％が液化溶解することを言う。

【００２１】本発明においてはこの反応は、特に酸触媒
の存在下で常圧で行うものである。酸触媒としては、無
機酸、有機酸、更にはルイス酸でも良く、例えば硫酸、
塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素などが好ま
しいものとして例示される。酸触媒添加量は１〜２０重
量％である。反応温度は１００〜２００℃未満で、適宜
その中から選択する。液化溶解反応中、適宜撹拌を行う
ことが好ましい。この撹拌により、懸濁液にトルクを付
加して、液化溶解の能率を高めることが出来る。液化溶
解は１５分〜数時間で達成される。この様にして得られ
たリグノセルロース物質の液状化物中のリグノセルロー
ス物質の濃度は、その溶液の利用目的によって異なる
が、重量比で最大約９０％までの範囲である。

【００２２】以上により得られたリグノセルロース物質
のポリオール溶解ないし液化溶液全体を、好ましくはフ
タル酸エステル化法によりＯＨ価を測定する。次いで上
記リグノセルロース物質のポリオール溶解液の所定量
に、所定量の整泡剤、ウレタン化触媒および発泡剤を加
え、よく混合した後、上述のＯＨ価を考慮して所定量の
多価イソシアネート化合物を加え、一定時間、強く撹拌
した後、発泡、樹脂化を行う。

【００２３】この際加える整泡剤としては、線状および
分岐状ポリエーテル／シロキサンタイプのものなどから
適宜選択して用いる。例えば、ポリジメチルシロキサ
ン、エチレンオキサイド／プロピレンオキシド共重合物
からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシ
ノール酸のナトリウム塩とポリシロキサンポリオキシア
ルキレンコポリマーとの混合物などが用いられるが、そ
れらの種類と量の選択はウレタン樹脂発泡体製造上の常
法に従う。

【００２４】ウレタン化反応触媒としては、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシ
ルメチルアミンなどモノアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
モルフォリンなどサイクリックアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラメチル、１、３−プロパンジアミンなどジ
アミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、
４、４′−オキシジエチレンジモルフォリンなどエーテ
ルジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎｎ−ペンタメチル
ジエチレントリアミンなどトリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジ
アミンなどヘキサミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ′−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾ
ール、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などサイクリックポリアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエタノールなど水酸基含有アミン、モ
ルフォリンなどその他のアミン、ジブチルスズジアセテ
ート、ジメチルスズメルカプタイド、酢酸カリウム、カ
ルシウムカーボネートなど有機金属化合物や弱酸の塩な
どの塩素性物質を挙げることが出来る。

【００２５】発泡剤としては水もよく用いられるが、他
にフロン１１、１２のような塩化フッ化炭素、メチレン
クロライド、エチレンクロライドのような塩化アルキレ
ン、その他イソペンタンなどが挙げられる。

【００２６】多価イソシアネート化合物としては、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、１、６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、２、２、４（２、４、４）
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、（ＴＭ
ＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）
などジイソシアネート、ジメチレントリフェニルメタン
テトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリ（イソシアネートフェニル）−チオフォ
スフェートなど多官能イソシアネート；ウレタン変性Ｔ
ＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤ
Ｉ、イソシアヌレート変性ＴＤＩなど変性ＴＤＩ；ウレ
タン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウトニミ
ン変性ＭＤＩなど変性ＭＤＩ；ＴＤＩ／ＭＤＩ混合物；
ＨＤＩ変性物などその他の変性イソシアネートなどが挙
げられる。

【００２７】発泡成形にあたっては重合ないし分子間結
合を強固にするため、鎖延長剤ないし架橋剤と称せられ
る反応性単分子を加えることも出来る。それらには、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールなどジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどトリオー
ル、ペンタエリスリトールなどテトラオール、ヘキサメ
チレンジアミン、４、４′−ジアミノジフェニルメタン
などジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどアミノアルコールなどが挙げられる。

【００２８】本発明で得られる樹脂発泡体の性能をより
改善するため発泡、硬化を行う前に、各種の添加剤を添
加することが出来る。例えば、木材などのリグノセルロ
ース系物質のポリオール液化物および溶液の粘性、作業
性といった溶液物性を改善するため、低分子化合物また
は乳化剤の添加、用いる成分間の混合状態の改善のため
の乳化剤、イソシアネート化合物の反応性を改善するた
めの反応ブロック剤（ポリオールに溶解しない溶媒な
ど）、発泡成形材料の着色のための着色剤、発泡成形材
料を増量したり、物性を改善したりするための充填剤
（フィラー）、発泡成形材料の難燃化を図るための難燃
化剤等の添加を行うことが出来る。

【００２９】本発明法で得られる発泡体は１０〜６０倍
程度の発泡倍率を有している。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば木材などのリグノセルロ
ース物質を、ポリエチレングリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、エポキサイド付加ポリエーテルポリオ
ールなどウレタン発泡に適応したポリオールで、比較的
低温、常圧、短時間で液化し、得られた液状物は水酸基
を複数個含む高反応性液状物で、容易にウレタン発泡が
可能である。

【００３１】ポリオールと多価イソシアネート化合物か
らなる従来のポリウレタン発泡体の中で、生分解性を示
すものが認められているが、本発明では構成主成分の一
つとしてリグノセルロース物質という生分解性物質をさ
らに含有しているので、その性質が助長されることとな
る。

【００３２】このように本発明の方法は極めて容易に液
化溶液を得て、ウレタン発泡することができるものであ
り、工業化に適し極めて実用的であり、木材などのリグ
ノセルロース原料の有効利用に極めて有用である。

【００３３】

【実施例】

【実施例１】マカンバ木粉（２０〜８０メッシュ）乾燥
物２０ｇを、予めその全量に対し３重量％量の硫酸を均
一に混合したポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）
６０ｇと共に、還流コンデンサーを備えた２００ml容ガ
ラスフラスコに投入し、１５０℃の油浴中に静置し、６
０分間撹拌下に反応させた。この反応により液化物が得
られる。

【００３４】次いで、該溶液２０ｇを２００mlビーカー
にとり、中和剤として４８％苛性ソーダ水溶液０.４m
l、触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）０.０
５ml、整泡剤として東レシリコン(株)製シリコンオイル
「ＳＨ１９３」０.６mlをそれぞれ加え混合した後、多
価イソシアネート化合物として日本ポリウレタン工業
(株)製「ミリオネートＭＲ−１００」を２０ｇ（ＮＣＯ
インデックス＝９６）を加えて６０００ｒｐｍで１０秒
間撹拌混合し、静置発泡させた。得られた発泡体は比重
０.０２８ｇ／cm³、圧縮強さ０.１８Kgf／cm²であっ
た。なお、この場合の発泡剤は中和剤中の水が機能して
いる。

【００３５】

【実施例２】マカンバ木粉（２０〜８０メッシュ）乾燥
物４０ｇを、予めその全量に対し３重量％量の硫酸を混
合したエポキサイド付加ポリエーテルポリオール（旭電
化工業(株)製「Ｇ−３００」、平均分子量３００）１２
０ｇと共に、実施例１と同様に反応させ液化物を得た。
この液化物２０ｇを２００mlビーカーにとり、中和剤と
して４８％苛性ソーダ水溶液０.９ml、触媒としてトリ
エチレンジアミン（東ソー(株)製「ＴＥＤＡＬ−３
３」）０.４ml、整泡剤としてシリコンオイル（東レシ
リコン(株)製「ＳＨ−１９３」）０.３mlをそれぞれ加
え混合した後、多価イソシアネート化合物（日本ポリウ
レタン工業(株)製「ミリオネートＭＲ−１００」）を４
４.８ｇ（ＮＣＯインデックス＝１２０）加えて、６０
００ｒｐｍで１０秒間高速撹拌し、静置発泡させた。得
られた発泡体は比重０.０２４ｇ／cm³、圧縮強さ０.４
５Kgf／cm²であった。

【００３６】

【実施例３】マカンバ木粉（２０〜８０メッシュ）乾燥
物４０ｇを、予めその全量に対し３重量％量の硫酸を混
合したグリセリン：エポキサイド付加ポリエーテルポリ
オール（旭電化工業(株)製Ｇ−３００、平均分子量３０
０）＝１：２の混合溶媒１２０ｇと共に、実施例１と同
様に反応させ液化物を得た。この液化物２０ｇを２００
mlビーカーにとり、中和剤として４８％苛性ソーダ水溶
液０.９ml、触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）０.４ml、整泡剤としてシリコンオイル（東レシリ
コン(株)製「ＳＨ−１９３」）０.４mlを、それぞれ加
え混合した後、多価イソシアネート化合物（日本ポリウ
レタン工業(株)製「ミリオネートＭＲ−１００」）を６
８.４ｇ（ＮＣＯインデックス＝１２０）加えて、６０
００ｒｐｍで高速撹拌し、静置発泡させた。得られた発
泡体は比重０.０７９ｇ／cm³、圧縮強さ０.７５Kgf／cm
²であった。

【００３７】

【実施例４】発泡体調整時に、中和剤として４８％苛性
ソーダ水溶液１.２ml、多価イソシアネート化合物とし
て日本ポリウレタン工業(株)製「ミリオネートＭＲ−１
００」を７１.３ｇ（ＮＣＯインデックス＝１２０）と
する以外は、実施例３と同様に処理して発泡体を製造し
たところ、比重０.０７７ｇ／cm³、圧縮強さ０.８４Kgf
／cm²の発泡体が得られた。

【００３８】

【実施例５】スギ木粉（２０〜８０メッシュ）乾燥物４
０ｇを、予めその全量に対し３重量％量の硫酸を均一に
混合したポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学
工業(株)製「プラクセルＰＣＬ３０３」、平均分子量３
００）１２０ｇと共に、実施例１と同様に反応させ液化
物を得た。この液化物２０ｇを２００mlビーカーにと
り、中和剤として４８％苛性ソーダ水溶液０.５ml、触
媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）０.２ml、
整泡剤としてシリコンオイル（東レシリコン(株)製「Ｓ
Ｈ−１９３」）０.４mlをそれぞれ加え混合した後、多
価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業(株)製
「ミリオネートＭＲ−１００」）を２０ｇ（ＮＣＯイン
デックス＝１１４）加えて、６０００ｒｐｍで高速撹拌
し、静置発泡させた。得られた発泡体は比重０.０３６
ｇ／cm³、圧縮強さ０.８６Kgf／cm²であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白石信夫京都府京都市左京区下鴨狗子田町13−３ (72)発明者白川欣一大阪市福島区大開４丁目１番186号レンゴー株式会社中央研究所内 (72)発明者栗本康司大阪市福島区大開４丁目１番186号レンゴー株式会社中央研究所内 (72)発明者谷憲介横浜市戸塚区秋葉町440 日本ポリウレタン工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献特開昭64−36628（ＪＰ，Ａ) 特表平６−503115（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08H 5/04 C08J 11/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リグノセルロース物質を酸触媒および多価
アルコール（ポリオール）の存在下で、加熱してリグノ
セルロース物質を液状化し、ここに得た液状物と多価イ
ソシアネートと発泡剤とを利用して発泡、硬化させるこ
とを特徴とするリグノセルロース発泡体の製造方法。
【請求項２】上記多価アルコールが、脂肪族多価アルコ
ール、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールの少なくとも１種であり、かつ加熱温度が１００
〜２００℃未満である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】多価アルコールが分子量の比較的大きい多
価アルコールと分子量の比較的小さい多価アルコールの
２種以上を併用する混合溶媒である請求項１に記載の製
造方法。
【請求項４】揮発性溶媒の共存下にリグノセルロース物
質を液状化し、得られた液状物から揮発性溶媒を留去す
るこを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造
方法。