CN102428114A

CN102428114A - 用于制备碳二亚胺的方法

Info

Publication number: CN102428114A
Application number: CN2010800210902A
Authority: CN
Inventors: 安克·比尔奥尔; 威廉·劳弗; 贝恩德·克赖; 迈克尔·维尔
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-03
Publication date: 2012-04-25
Also published as: JP5613760B2; BRPI1010804B1; US20120123062A1; EP2430062B1; KR20120018796A; ES2603742T3; CA2760721A1; JP2012526872A; PL2430062T5; ES2603742T5; RU2543385C2; EP2430062B2; BRPI1010804A2; PT2430062T; PL2430062T3; EP2430062A1; WO2010130594A1; RU2011150878A

Abstract

公开了通过使至少一种含异氰酸酯的起始化合物或者它的一种衍生物反应而制备包括至少一个碳二亚胺基团的化合物的一种方法，其中，该方法是在至少两个阶段中进行的。

Description

用于制备碳二亚胺的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳二亚胺的方法。本发明进一步提供了通过本发明的方法可获得的碳二亚胺。

本发明进一步涉及具有高的分子量和/或低的多分散性的碳二亚胺，并且还涉及本发明的碳二亚胺，除其他用途之外，作为对抗含多个酯基的化合物的水解降解的稳定剂，以及作为塑料制品中交联剂以及扩链剂的用途。在相对较高的分子量以及在与更低的多分散性相组合的可比的分子量下，碳二亚胺在这些应用中展现了更高的稳定性。

背景技术

有机碳二亚胺是已知的并且作为，例如，对抗含多个酯基团的化合物(实例是加聚作用的产物以及缩聚作用的产物，如聚氨酯)的水解降解的稳定剂的找到了用途。可以通过常见地已知的方法来制备碳二亚胺，例如像通过将单异氰酸酯或聚异氰酸酯暴露于多种催化剂中，通过消除二氧化碳。适合的催化剂包括例如含磷的杂环化合物，诸如，二乙氧磷酰硫胆碱类、环磷烯(phospholene)和磷杂咪唑烷类(phospholidines)、以及还有它们的氧化物和硫化物、和/或金属羰基化合物。

这些类型的碳二亚胺、它们的制备以及作为对抗基于聚酯的塑料的水解裂解的稳定剂的用途在例如US-A 5 597 942、US-A 5 733 959以及US-A 5 210 170中进行了说明。

DE 10 2004 041 605A1说明了一种具有特殊结构限定的碳二亚胺、以及还有用于其制备的方法。在这些具体实例中，制备在溶剂不存在的情况下(即在本体中)进行。在那里碳二亚胺的制备在催化剂的存在下(更具体地说在甲基-2，5-二氢环磷烯1-氧化物和/或1-甲基-2，3-二氢环磷烯1-氧化物存在下)进行。这些催化剂可以随后通过蒸馏从聚碳二亚胺中去除。此后使所获得的这些聚碳二亚胺(它们仍然包含异氰酸酯基团)与另外的丙烯酸酯(末端功能化)反应。

US-A 6 498 225涉及除其他外包括碳二亚胺单元的嵌段共聚物。这些碳二亚胺是在碱性催化剂的存在下在升高的温度下通过消除二氧化碳来制备的。在这些实例中，这些碳二亚胺是在一种溶剂(二甲苯)中制备的。

EP 0 965 582A披露了基于1，3-双(1-甲基-1-异氰酸基乙基)苯、包含按重量计12％到40％的环氧乙烷单元的特定的碳二亚胺。这些碳二亚胺是按照常规进行制造的，如以上已经说明的。在此该反应可以在有机溶剂不存在亦或还有存在的情况下进行。

EP 0 940 389A说明了一种结构上特定的碳二亚胺，它连同碳二亚胺管官能包含氨基甲酸酯基团和/或脲基团，这些碳二亚胺结构是附接在非芳香碳原子上的。进一步说明了用于制备这些碳二亚胺的一种方法、以及还有包括这些碳二亚胺的混合物。这些碳二亚胺的制备是在有机溶剂不存在或者存在的情况下进行的。在这些实例中，合成过程在一种溶剂不存在的情况下(即，在本体中)进行。

EP 1 125 956A涉及一种结构上特定的碳二亚胺，它另外包含脲基团和/或磺酸基团和/或磺酸酯基团。这些碳二亚胺是通过在常规的催化剂的存在下使1，3-双(1-甲基-1-异氰酸基乙基)苯与至少一种氨基磺酸和/或至少一种氨基磺酸酯反应进行制备的，该反应优选是在溶剂中进行的。当达到所希望的NCO基团含量的时候，则中断聚碳二亚胺的形成，并且通过蒸馏去除这些催化剂或者使其失活。在这些实例中，根据US A 5 597 942获得的一种聚碳二亚胺被用作一种反应物；在这些实例中没有对碳二亚胺的制备进行详细说明。

EP 0 792 897A披露了特定的芳香族聚碳二亚胺以及它们借助含磷的催化剂的常规制备。这种制备在一种溶剂中进行。为了使碳二亚胺的末端帽化的目的，可以在制备该碳二亚胺的反应的开始、中间、或者结束时加入一种异氰酸酯。在反应结束时，将该反应混合物引入到碳二亚胺在其中不可溶的一种溶剂中，其结果是它从单体以及催化剂中分离出来并且可以被去除。在这些实例中，碳二亚胺的制备在四氢呋喃(THF)中进行。

US 5 750 636说明了在一种溶剂中通过常规的催化剂来制备聚碳二亚胺。该溶剂是氯化的。

EP 0 686 626A涉及特定的亲水的碳二亚胺。关于这些碳二亚胺的合成，提及了许多常规的方法。在这些实例中，碳二亚胺的形成在本体中进行。

EP 0 628 541A说明了结构上特定的、具有末端异氰酸酯、脲和/或氨基甲酸酯基团的碳二亚胺以及低聚碳二亚胺。关于这些碳二亚胺的制备，有可能在多种溶剂的存在或者不存在下进行操作。末端异氰酸酯还可以随着制备而进行封端。在这些实例中，形成碳二亚胺的操作是在溶剂不存在的情况下进行的。

发明内容

因此现有技术披露了在本体中亦或在溶剂的存在下进行的碳二亚胺的制备方法。

通过在溶液中或者在本体中缩合的这些方法可获得的碳二亚胺具有的缺点是相对较低的分子量。

此外，从现有技术可得到的这些碳二亚胺具有过高的多分散性。

因此，本发明所基于的一个目的是提供一种用于制备碳二亚胺的方法，该方法生产的碳二亚胺优选地具有比通过常规方法可获得的碳二亚胺更高的分子量。

本发明所基于的另一个目的是提供一种用于制备碳二亚胺的方法，该方法生产的碳二亚胺优选地具有比通过常规方法可获得的碳二亚胺更低的多分散性。

本发明所基于的再一个目的是提供一种用于制备碳二亚胺的方法，该方法生产的碳二亚胺优选地具有比通过常规方法可获得的碳二亚胺更高的分子量；并且该方法生产的碳二亚胺优选地具有比通过常规方法可获得的碳二亚胺更低的多分散性。

此外，本发明所基于的目的是提供一种用于制备碳二亚胺的方法，通过该方法优选地有可能在这些碳二亚胺中实现低的残余异氰酸酯含量。碳二亚胺中残余异氰酸酯含量更具体地说是基于碳二亚胺按重量计小于1.5％。

最后，本发明的方法是以总的反应时间为特征的，这与对于一个可比的约95％的转化率的常规方法的反应时间是可比的。

通过本发明的用于制备包含至少一个碳二亚胺基团的化合物的方法，实现了这个目的。

本发明的方法的特征为至少一个包含异氰酸酯的起始化合物或者它的衍生物的反应，本发明的方法是在至少两个阶段中进行的。

具体地说，在本发明的方法中，在一种催化剂的存在下在一种两阶段的方法中，使至少一种包含异氰酸酯的起始化合物

(1)首先在方法步骤(1)中，经受一个在本体中的第一聚合反应，以产生一种第一聚合产物；并且

(2)在方法步骤(2)中，使来自于方法步骤(1)中的第一聚合产物经受一个在溶液中的第二聚合反应。

优选地在第二方法阶段中不加入另外的催化剂。

在该第二方法阶段，优选地进行溶剂的添加而无需预先冷却。

根据本发明已经发现了用于制备碳二亚胺的一种组合方法实现了以上限定的这些目的，该组合方法不仅包括一个在本体中的聚合反应(方法步骤(1))而且含包括一个在溶液中的聚合反应(方法步骤(2))。通过本发明的方法可获得的这些碳二亚胺(与仅通过一个在本体中的方法亦或另外仅通过一个在溶液中的方法所获得的碳二亚胺相比)更具体地特征为更高的分子量以及更低的多分散性。

通过本发明的方法，此外，有可能获得的残余的异氰酸酯的含量为优选地按重量计小于2.00％、更优选按重量计小于1.5％、其中特别优选为按重量计小于1.00％、尤其是按重量计小于0.75％的碳二亚胺。

应用于本发明的方法的总的反应时间是位于从现有技术已知的常规方法的范围内。

为了本发明的这些目的，用于制备碳二亚胺的一种常规的方法意思是以下方法：其中使含异氰酸酯的化合物在一种催化剂的存在下进行反应并且通过消除二氧化碳以产生一种碳二亚胺，并且该方法是唯一地在本体中亦或另外唯一地在溶液中进行的。

以下说明的是本发明的方法的具体实施方式，但本发明并不限制于此：

在异氰酸酯转化率为总体上40％到60％、优选45％到55％、更特别地在于约50％之后，进行用于在溶液中进行该聚合反应(即，方法步骤(2))的溶剂的添加。在该第二方法步骤中，进行本发明的方法进行到包括至少一个碳二亚胺基团的化合物中的NCO含量为优选按重量计不大于2.00％、更优选按重量计不大于1.5％、非常优选按重量计不大于1.00％、尤其是按重量计不大于0.75％。

为了本发明的这些目的，有可能的是作为含异氰酸酯的化合物使用任何希望的包括至少一个异氰酸酯基团的化合物。这种包含异氰酸酯的化合物更具体地是选自下组，该组由以下各项组成：异氰酸环己基酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、亚甲基双(2，6-二异丙基苯基异氰酸酯)(MDIPI)；2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降莰烷二异氰酸酯(NBDI)、二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸基甲基苯、更具体地是2，4-以及2，6-异构体以及两种异构体的工业混合物(TDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-双(1-甲基-1-异氰酸基乙基)苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸基苯(TRIDI)和/或二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)。

为了本发明的这些目的，含异氰酸基的化合物更具体地是选自下组，该组由以下各项组成：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、以及1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸基苯(TRIDI)。

为了本发明的这些目的，含异氰酸基的化合物甚至更优选是1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸基苯(TRIDI)。

为了本发明的这些目的，此外有可能的是使用一种包含异氰酸酯的起始化合物的衍生物。此类衍生物更具体地包括选自由异氰尿酸酯类、异氰酸酯二聚体类、脲基甲酸酯和/或缩二脲类构成的组的化合物。

至少一种含异氰酸酯的化合物的缩合反应总体上需要一种催化剂。

在本发明的方法的一个第一实施方案，催化剂包括至少一种含磷的催化剂。该催化剂可以进一步选自下组，该组由以下各项组成：环磷烯类、环磷烯氧化物、磷杂咪唑烷类、以及二乙氧磷酰硫胆碱氧化物。用于至少一种包含异氰酸酯的起始化合物的反应的催化剂甚至更优选地选自下组，该组由以下各项组成：甲基-2，5-二氢环磷烯1-氧化物(CAS[930-38-1])、1甲基-2，3-二氢环磷烯1-氧化物(CAS[872-45-7])以及它们的多种混合物(CAS[31563-86-7)]。

在本发明的方法的一个第二实施方案中，该催化剂是一种碱。该碱优选是选自碱金属氢氧化物，例如像KOH或NaOH；以及醇化物，实例是叔丁醇钾、甲醇钾、以及甲醇钠。

为了本发明的这些目的，该第一实施方案中的催化剂含量，在各自的情况下基于该至少一种含异氰酸酯的化合物，优选是按重量计0.001％到1.00％、更优选按重量计0.001％到0.50％、非常优选按重量计0.001％到0.02％。

为了本发明的这些目的，该第二实施方案中的催化剂含量，在各自的情况下基于该至少一种含异氰酸酯的化合物，是优选按重量计0.01％到2.00％、更优选按重量计0.05％到1.00％、非常优选按重量计0.1％到0.50％。

在本发明的方法步骤(2)中，即，在溶液聚合的过程中，使用一种优选地选自下组的一种溶剂，该组由以下各项组成：苯、烷基苯、更具体地并且优选地甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、二异丙苯和/或三异丙苯；丙酮；异丁基甲基甲酮；四氢呋喃；己烷；轻质汽油(benzine)；二噁烷；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。

在方法步骤(2)中，总体上，在各自的情况下基于方法步骤(1)中所使用的单体的量值，加入按重量计0.5％到80％、更优选地按重量计1％到50％、更具体地按重量计2％到20％的溶剂。

通过反应条件的适当选择，例如像，反应温度、催化剂的类型、催化剂的量值、以及还有反应时间，熟练的技术人员能够以通常的方式来调整缩合反应的程度。通过测定NCO的含量，最容易监测反应的过程是。其他参数(实例是黏性增加、颜色加深、或者CO2的释放)也可以用于控制和/或监测该反应过程。

关于碳二亚胺形成发生的温度，对于方法步骤(1)优选的进行的温度是在50℃到220℃之间、更优选在100℃到200℃之间、非常优选在140℃与190℃之间。

发生碳二亚胺形成的相应温度在此可以是通过一个温度斜坡来实现的。为了本发明的这些目的，温度斜坡的概念意思是发生碳二亚胺形成的温度不是立即实现的而是通过缓慢加热实现的。

温度斜坡可以相当于例如1℃至10℃/30分钟。

方法步骤(2)在优选50℃到220℃之间、更优选100℃到200℃之间、非常优选140℃到190℃之间的温度下进行。

在本发明的另一个实施方案中，至少一种含异氰酸酯的化合物的反应是在一种惰性气体气氛的存在下进行的。在此上下文中，仅仅在该第一方法步骤中，在本体中的反应，亦或在该第二方法步骤中，在溶液中的反应可以在一种惰性气体气氛的存在下进行。

然而，在一个优选实施方案中，两个方法步骤是在一种惰性气体的存在下进行的。作为惰性气体，优选使用氩气、氮气、或者这些气体的任何希望的混合物。

当该反应混合物具有了希望的NCO基团含量时，就典型地结束聚碳二亚胺的形成。这可以在使用了含磷的催化剂的情况下进行，通过在减压蒸馏掉催化剂或者通过加入一种去活化剂(例如像，三氯化磷)。这些催化剂优选是通过蒸馏去除的。

因此，在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法在方法步骤(2)之后包括一个方法步骤(3)，其中

(3.1)从碳二亚胺化合物中蒸馏地去除至少一种催化剂，和/或

(3.2)通过加入一种去活化剂(例如像，三氯化磷)对至少一种催化剂去活化。

反应混合物，可任选地，还经受到以下处理(work-up)程序(方法3.3)，其中在根据方法步骤(3.1)和/或以上(3.2)的催化剂去除和/或去活化可以在该处理之前进行。

为此目的，可以将另外的溶剂加入到该从方法步骤(2)中可获得的反应混合物中，这取决于已经加入方法步骤(2)中的溶剂的量值。可替代地，如果已经在方法步骤(2)中加入了足够的溶剂，那么还有可能的是放弃加入另外的溶剂。

如果，在处理程序的背景下，在方法步骤(2)之后加入一种溶剂，则这种溶剂可以同样是用在方法步骤(2)的溶剂聚合反应中的、并且在以上已经说明的同一种溶剂。因此，提及先前的说明内容。

通过加入一种极性溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、乙醇或者甲醇，随后沉淀出碳二亚胺。

这种处理程序(变体3.3)是尤其优选的。

一种另外的处理程序涉及使来自于方法步骤(2)的聚合反应产物直接经受溶剂的去除，并且将该所生成的残余物转化为最终产物。

根据本发明，给予优选的是具有的碳二亚胺形成催化剂在最终产物(即在处理程序之后)中的含量为小于25ppm的碳二亚胺。

此外，本发明在一个第一实施方案中提供的是一种特征为分子量Mw为20 000到40 000g/mol、优选为25 000到35 000g/mol、更优选为26 000到34 000g/mol的碳二亚胺。

根据本发明获得的这些碳二亚胺的分子量高于通过纯的本体聚合或者纯的在溶液中的聚合所获得的相应的碳二亚胺的分子量，如通过以下的实例中说明的。

考虑到环境的和毒理学的原因，对于碳二亚胺优选的是具有的最终异氰酸酯含量为按重量计不大于2.00％、优选按重量计不大于1.50％、更优选按重量计不大于1.00％、尤其是按重量计不大于0.75％。

碳二亚胺的物理的、机械的、以及流变学的特性是通过多分散性(重量平均与数量平均之比)来确定的。这个比例也被称为多分散性D，并且它是摩尔质量分布的宽度的测量。多分散性越大，摩尔质量分布也就越宽。分子量优选是通过40℃下四氢呋喃中对照聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法来测定的。为了这些测量，例如，使用了来自公司PSS Polymer Standards Service GmbH的串联连接的三个柱(并且由通过二乙烯基苯交联的聚苯乙烯组成)，其中粒度为5μm并且孔径是在

与之间，使用的流速为1ml/min。

因此，在一个第二实施方案中，本发明的另外提供了一种特征为多分散性是小于2.5、更优选小于2.25、更优选小于2.00、尤其是在1.6与1.8之间的碳二亚胺。

在该第二实施方案中的这种碳二亚胺的另一个实施方案中，该碳二亚胺具有的分子量Mw为20 000到40 000g/mol、优选25 000到35000g/mol、更具体地26 000到34 000g/mol。

在一个第三实施方案中，本发明另外提供了通过以上说明的方法可获得的一种碳二亚胺。

由本发明的方法获得的这种碳二亚胺具有的分子量Mw为20 000到40 000g/mol、优选25 000到35 000g/mol、更具体地26 000到34000g/mol。

此外，通过本发明的方法获得的这种碳二亚胺具有的多分散性为小于2.5、优选小于2.25、更优选小于2.00、尤其是在1.6与1.8之间。

此外，所获得的这些碳二亚胺还可以是末端功能化的。相应的末端功能化在DE 10 2004 041 605A1中进行了说明，其在这方面的披露内容通过引用结合在本发明中。

因此，在碳二亚胺化结束之后，可以使本发明的这些碳二亚胺的和/或低聚物聚碳二亚胺的自由的末端异氰酸酯基团用C-H-或N-H-活性氢化合物进行封端，或者使用脂肪族的、脂环族的、和/或芳代脂肪族的胺、相似的醇和/或烷氧基聚氧化烯醇完全地或部分地进行饱和。根据一个有利的实施方案，为了这些异氰酸酯基团的完全饱和，将这些脂肪族的、脂环族的、或芳代脂肪族的胺，醇类和/或烷氧基聚氧化烯醇加入(优选相对于NCO基团处于少量过量的-OH、-NH和/或-NH2基团)到该包括(聚)碳二亚胺的反应混合物中，允许它们在其中反应，并且此后，可任选地，使其经受蒸馏以便去除未反应的量，优选在减压下。

根据另一个优选应用的方法变体，具有部分或者完全饱和的异氰酸酯基团的本发明的(聚)碳二亚胺可以通过第一反应使高达按重量计50％的、优选按重量计23％的这些异氰酸酯基团与至少一个脂肪族的、脂环族的、或者芳代脂肪族的胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇进行反应，并且在此之后使这些自由的异氰酸酯基团，在多种催化剂的存在下，通过消除二氧化碳，完全地或者部分地经受缩合以便形成碳二亚胺或者低聚物聚碳二亚胺而制备。

本发明的单碳二亚胺和/或低聚物聚碳二亚胺是出色地适合作为羧基化合物的受体，并且因此优选作为对抗含多个酯基的化合物的水解降解的稳定剂而找到了应用，实例是含多个酯基团的聚合物，例如，缩聚作用的产物，例如像热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚酯、聚酰胺类、聚酯酰胺、聚己酸内酯以及还有不饱和的聚脂树脂以及聚酯酯类，例如像，聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯与聚己酸内酯的嵌段共聚物，以及加聚产物，实例是聚氨酯类、聚脲类、以及聚氨酯聚脲弹性体，它们包含多个酯基团。这些包含多个酯基团的化合物是共知常识。它们的原料物质、制备方法、结构、以及特性是在标准文献中广泛说明的。由于它们在用于制备聚氨酯的合成成分中迅速的可溶性，并且由于它们与形成的这些聚氨酯的高的相容性，本发明的(聚)碳二亚胺更特别适合用作对抗聚氨酯的水解降解(优选地紧密的或者蜂窝状的聚氨酯弹性体，并且更具体地热塑性聚氨酯，以及还有蜂窝状的或者紧凑的弹性体)的稳定剂。

本发明的这些碳二亚胺更具体地用于生产聚合物的薄膜，尤其是PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜、TPU(热塑性聚氨酯)薄膜、以及PLA(聚乳酸)薄膜。

具体实施方式

以下实例中对本发明进行了非限制的更详细的说明。

工作实例：

为制备碳二亚胺进行了总共四种方法：

实验a)：本体聚合

在氮气下将306g的三异丙苄基二异氰酸酯引入到一个烘焙的、带有扁平的磨口接头的并且填充有氮气的500ml烧瓶中，并且将其加热至140℃。在加入19mg的1-甲基环磷烯氧化物之后，经过5小时的过程，将该反应混合物加热至180℃。允许它在那个温度下反应持续43小时，并且得到了含量为2.1％(对应于93％的转化率)的NCO。

实验b)：溶液聚合反应

在氮气下将420g的三异丙苄基二异氰酸酯在二异丙苯中的50％浓度的溶液引入到一个烘焙的、带有扁平的磨口接头的并且填充有氮气的500ml烧瓶中，并且将其加热至140℃。在加入基于该异氰酸酯0.005％的MPO(12mg)之后，经过5小时的过程，将该反应混合物加热至180℃。允许它在那个温度下反应持续43小时，并且得到了含量为3.4％(对应于77％的转化率)的NCO。

实验c)：组合方法

在氮气下将420g的三异丙苄基二异氰酸酯引入到一个烘焙的、带有扁平的磨口接头的并且填充有氮气的500ml烧瓶中，并且将其加热至140℃。在加入24mg的1-甲基环磷烯氧化物之后，经过5小时的过程，将该反应混合物加热至180℃。在这个温度3小时之后，加入48g的二异丙苯。随后，允许反应在180℃下再进行40小时，获得了含量为1.1％(对应于96％的转化率)的NCO。

评估：

因为异氰酸酯的含量是按每克的物质来确定的，出于更佳的可比较性的目的，所以图1中所示的这些异氰酸酯的含量已经考虑了不同量的溶剂。

NCO含量的减少显示在一个50％浓度的溶液中的聚合反应是最缓慢的反应(比照：溶液聚合反应)。48小时之后，仅仅仍然存在23％的初始量值的NCO。

在另外两种情况下，该聚合反应在本体中持续了前8小时。反应速率的更大的降低在约15小时之后变得清楚；参见，图1。因此，在本体中48小时的反应时间之后，仍然存在起始浓度的7.2％的异氰酸酯，然而在组合方法中仅仍然存在4.1％。

经过15到48小时的反应时间的NCO特性曲线在图1中示出。在该图中，(1)的曲线显示出对于本发明的组合方法的NCO含量的减少(正方形)。作为对比(2)是在本体中的反应(菱形)以及(3)是在溶液中的反应(三角形)。

作为其结果，清楚的是本发明的方法比本体聚合以及纯的溶剂聚合反应的常规方法进行地更快。

图2中所描述的是在本体(对照，实线(2))中、在溶液(对照，点线(3))中、并且在本发明的组合方法(短划线，(1))中碳二亚胺化的方法变体的洗脱简图(对照聚苯乙烯标准在THF中测量的)。

溶剂信号已经删去了。

这些曲线的对照示出了在本发明的组合方法中，极大值位于大致17.4ml的洗脱体积处，而在本体方法中，在更高的洗脱体积(17.8ml以及18.6ml)处存在两个峰值。这种观察结果还反映在所获得的重均摩尔质量中。因此，本体聚合中的重均摩尔质量是13800g/mol，而在溶液中，获得的重均摩尔质量仅为4600g/mol。同样的时间之后，本发明的组合方法产生的重均摩尔质量是28900g/mol，这因此是本体聚合的约两倍大。表2中显示了三种方法变体的重均摩尔质量以及数均摩尔质量以及还有多分散性。这些色谱图已经示出了组合方法获得的摩尔质量分布是最小的。这种视觉印象由多分散性的值来确认的，如表2中所示。

表1：对于三种方法变体的反应过程中NCO减少/自由的异氰酸酯为了更易于比较，溶剂分馏尚未考虑在内。

表2：在THF中对照聚苯乙烯标准测量的三种方法变体的GPC数据

实验d)：组合方法(本发明的)

在氮气下将420g的三异丙苄基二异氰酸酯引入到一个烘焙的、带有扁平的磨口接头的并且填充有氮气的500ml烧瓶中，并且将其加热至140℃。在加入26mg的1-甲基环磷烯氧化物之后，经过5小时的过程，将该反应混合物加热至180℃。在这个温度1.5小时之后，加入45g的二异丙苯。随后，允许反应在180℃下再进行40小时，并且获得了含量为0.8％(对应于97％的转化率)的NCO。

在实验d)中，NCO含量在加入溶剂之前是15.4％，而发展到高达那个点的NCN含量是8.75％。

在48小时的反应时间之后，NCO含量现在是0.8％，而NCN含量已经增长至12.9％(溶剂仍然存在于该样品中)。

图3示出了48小时反应时间之后样品的色谱图。大致29ml处的信号起源于溶剂。具有或没有溶剂信号的数均分子量以及重均分子量、以及还有产生的多分散性可以在表3中看到。

表3：对于试验d)在48小时反应时间之后在THF中并且对照聚苯乙烯标准的GPC结果

处理程序1：

在180℃下减压蒸馏四小时去除了大部分的溶剂。

在蒸馏之后，NCO含量现在是0.6％，而NCN含量已经增长至13.6％(在该样品中仍然存在残余溶剂)。

图4示出了样品在52小时反应时间后的凝胶渗透色谱图(48小时反应时间以及四小时蒸馏去除该溶剂)。约29ml处的信号来自该溶剂，并且在蒸馏之前与该样品对比已经明显降低。具有或没有溶剂信号的数均分子量以及重均分子量、以及还有产生的多分散性可以在表4中见到。

表4：试验d)在48小时反应时间以及四小时蒸馏去除该溶剂之后在THF中并且对照聚苯乙烯标准的GPC结果

处理程序2-沉淀1

48小时反应时间之后，所获得的产物在85℃下以54％浓度的甲苯溶液产生。将这种溶液缓慢引入1.4倍量值的丙酮中，并且将所沉淀的产物进行过滤、洗涤、并且干燥。洗脱体积的过程在图5中示出。

表5：对于试验d)在48小时反应时间并且用丙酮进行沉淀之后在THF中并且对照聚苯乙烯标准的GPC结果

Claims

1.用于通过使至少一种含异氰酸酯的起始化合物或者它的一种衍生物反应来制备包括至少一个碳二亚胺基团的化合物的一种方法，其特征在于该方法是在至少两个阶段中进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使至少一种含异氰酸酯的起始化合物，在一种催化剂的存在下，

(1)首先经受一个在本体中的第一聚合反应，以产生一种第一聚合反应产物；并且

(2)使源自方法步骤(1)的该第一聚合反应产物经受一个在溶液中的第二聚合反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在方法步骤(1)中的该第一聚合反应进行到40％到60％的异氰酸酯转化率。

4.根据权利要求1到3中的任一项所述的方法，其特征在于该含异氰酸酯的化合物是选自下组，该组由以下各项组成：异氰酸环己基酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、亚甲基双(2，6-二异丙基苯基异氰酸酯)(MDIPI)；2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降莰烷二异氰酸酯(NBDI)、二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸基甲基苯、以及还有2，4-和2，6-异构体以及两种异构体(TDI)的工业混合物、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-双(1-甲基-1-异氰酸基乙基)苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸基苯(TRIDI)和/或二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)。

5.根据权利要求1到3中的任一项所述的方法，其特征在于，该包含异氰酸酯的起始化合物的衍生物是选自下组的一种衍生物，该组由以下各项组成：异氰尿酸酯类、异氰酸酯二聚体类、脲基甲酸酯和/或缩二脲。

6.根据权利要求2到5中的任一项所述的方法，其特征在于方法步骤(1)是在50℃到220℃之间的温度下进行的。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于权利要求6中所定义的温度是通过一种温度斜坡来实现的。

8.根据权利要求2到7中的任一项所述的方法，其特征在于方法步骤(2)是在50℃到220℃之间的温度下进行的。

9.根据权利要求2到8中的任一项所述的方法，其特征在于方法步骤(2)中所使用的溶剂是选自下组，该组由以下各项组成：苯、烷基苯、更具体地甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、二异丙苯和/或三异丙苯；丙酮；异丁基甲基酮；四氢呋喃；己烷；轻质汽油；二噁烷；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。

10.碳二亚胺，其特征为20000到40000g/mol的分子量Mw。

11.碳二亚胺，其特征为小于2.50的多分散性。

12.根据权利要求11所述的碳二亚胺，其特征在于该碳二亚胺的分子量是从20000到40000g/mol。

13.通过根据权利要求1到9中的任一项所述的方法可获得的碳二亚胺。

14.根据权利要求10到13中的任一项所述的碳二亚胺作为羧基化合物的受体、作为对抗含多个酯基的化合物的水解降解的一种稳定剂的用途。

15.根据权利要求10到13中的任一项所述的碳二亚胺用于生产聚合物薄膜，更具体地PET薄膜、TPU薄膜、以及PLA薄膜的用途。