CN1239474C - 制备具有改进的单体稳定性的脲二酮多异氰酸酯的方法 - Google Patents

制备具有改进的单体稳定性的脲二酮多异氰酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1239474C
CN1239474C CNB011233834A CN01123383A CN1239474C CN 1239474 C CN1239474 C CN 1239474C CN B011233834 A CNB011233834 A CN B011233834A CN 01123383 A CN01123383 A CN 01123383A CN 1239474 C CN1239474 C CN 1239474C
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
vulcabond
maximum
formula
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011233834A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1334264A (zh
Inventor
H·-J·拉尔斯
R·哈尔帕普
D·马格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1334264A publication Critical patent/CN1334264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1239474C publication Critical patent/CN1239474C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及具有改进的贮存稳定性的脲二酮多异氰酸酯的制备方法及其作为起始组分用于聚氨酯塑料、尤其是作为交联剂组分用于制备双组分聚氨酯涂料组合物的用途。

Description

制备具有改进的单体稳定性的 脲二酮多异氰酸酯的方法
                       技术领域
本发明涉及制备脲二酮(uretdione)多异氰酸酯的方法和含有这些脲二酮多异氰酸酯的涂料组合物和聚氨酯塑料。
                       背景技术
通过单体的脂肪族或环脂族二异氰酸酯的催化二聚和任选地同时的三聚(通称齐聚反应)制备具有脲二酮基团的多异氰酸酯是已知的。各种二聚催化剂或催化剂体系的优点和缺点在文献中有详尽的讨论(参照，例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，EP-A 569 804，EP-A 572 995，EP-A 645 411，EP-A 780 377，US-A 5 315 004，US-A5 461 135，WO 97/45399和WO 99/07765)。
叔膦如三丁基膦是用以在工业规模制备浅色的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的最重要的二聚催化剂。制备的多异氰酸酯具有粘度特别低的特征，因此优选地作为交联剂组分用于低溶剂“高固分”涂料组合物以及完全无溶剂的涂料组合物。
然而，用叔膦催化制备的脲二酮多异氰酸酯的主要缺点是其在断裂重新成为自由的二异氰酸酯方面是不够稳定的。即使在低于脲二酮结构(已知其对热不稳定)的热分解温度条件下，例如在50℃，这类产品也倾向于随时间释放大量的单体起始二异氰酸酯。挥发性单体二异氰酸酯的0.5重量％的最大浓度，这对于漆用多异氰酸酯的安全使用是必须保证的，在这些条件下可能会在仅仅数日之后，通常在3-4周后，便被超过。
                       发明内容
本发明的目的是提供一种新型的、改进的二聚方法，用该方法制备的脲二酮多异氰酸酯中，单体起始二异氰酸酯的含量在高温下长期贮存时不会明显增加。用本发明的方法达到了这一目的。
本发明涉及制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中包括以下步骤：在叔膦的存在下，使具有脂肪族和/或环脂族键接的异氰酸酯基团的起始二异氰酸酯的异氰酸酯基团的一部分进行齐聚，在所希望的齐聚水平终止齐聚反应和通过抽提或薄层蒸馏除去未转化的过量的起始二异氰酸酯，其特征在于，齐聚反应是在式(I)的脲和/或式(II)的酰胺存在下进行的：
其中
R1、R2和R3相互独立地代表氢原子、饱和或不饱和的脂肪族或环脂族、任选地被取代的芳香族或芳脂族基团，其可以含有最多18个碳原子和任选地最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，
R4具有对R1-R3给出的意义或代表基团：
其中，X代表二价的、任选地被支化的具有最多12个碳原子的脂肪族或环脂族基团，R1具有如上所给的意义，
或
式(I)中的R1、R2和R3，和
式(II)中的R1和R4相互结合连同脲或酰胺基团的氮原子以及任选地其它氮原子或氧原子一起也可以形成具有3-6个碳原子的杂环。
本发明也涉及用通过本发明的方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯制备的聚氨酯塑料。本发明也涉及用通过本发明的方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯制备的用于粘合剂或粘合剂组分的具有与异氰酸酯基团有反应性的基团的交联组分。任选地，用本发明方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯可以在用封闭剂封闭后使用。
本发明方法的起始化合物包括具有脂肪族和/或环脂族键接的异氰酸酯基团的二异氰酸酯、尤其是分子量为140-400的那些。实例包括1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-二-(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二并氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷和1，3-和1，4-二(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)以及这些二异氰酸酯的混合物。这些二异氰酸酯可以用光气化法或无光气法如氨基甲酸酯的热分解进行制备。优选的起始化合物是HDI和/或IPDI。
本发明方法的适合的催化剂包括式(III)的有机叔膦或这样的叔膦的混合物
其中
R5、R6和R7相互独立地代表具有最多10、优选地2-8个碳原子的烷基或环烷基，具有7-10、优选地7个碳原子的芳烷基，或任选地被烷基取代的具有6-10、优选地6个碳原子的芳基，条件是最多一个基团代表芳基并且至少一个基团代表烷基或环烷基，或者其中
R5和R6与磷原子一同形成具有4-6个原子的杂环，R7代表具有最多4个碳原子的烷基。
适合的叔膦包括三乙基膦、二丁基乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、二环戊基丁基膦、三环戊基膦、苄基二甲基膦、二甲基苯基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三戊基膦、三辛基膦或丁基-磷杂环戊烷。
上述三烷基膦被优选用作本发明方法的催化剂。更优选的催化剂是三丁基膦和/或三辛基膦。
这些催化剂的用量通常为所用的起始二异氰酸酯的量的0.01-5重量％、优选地0.1-3重量％。
任选地，适合的助催化剂可以与所述催化剂一同用于本发明的方法中。适合的助催化剂尤其包括低分子量的单价或多价脂肪醇、优选分子量为32-200的那些。这些醇包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类或辛二醇类，以及二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷或这些醇的混合物。
如果在本发明方法中使用这些助催化剂的话，其用量为所用的起始二异氰酸酯的量的最多5重量％、优选0.5-3重量％。
实际的助催化剂是所述助催化剂与起始二异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯类。因此，替代所述的醇，通过与异氰酸酯反应分开制备的它们的氨基甲酸酯也是适合的助催化剂。
根据本发明，齐聚反应是在特殊的稳定剂存在下进行的。这些稳定剂是式(I)的脲和/或式(II)的酰胺，
其中
R1、R2和R3是相同的或不同的基团，并且代表氢原子、饱和或不饱和的脂肪族或环脂族、任选地被取代的芳香族或芳脂族基团，其可以含有最多18个碳原子和任选地最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，
R4具有对R1-R3给出的意义或代表基团：
Figure C0112338300081
其中，X代表二价的、任选地被支化的具有最多12个碳原子的脂肪族或环脂族基团，
或
式(I)中的R1、R2和R3，和
式(II)中的R1和R4相互结合连同脲或酰胺基团的氮原子以及任选地其它氮原子或氧原子一起也可以形成具有3-6个碳原子的杂环。
优选的稳定剂是式(I)的那些稳定剂，其中
R1、R2和R3代表相同的或不同的基团，并且各代表氢原子或饱和的或不饱和的具有最多12个碳原子的脂肪族或环脂族基团，和
R1、R2和R3相互结合连同至少一个脲基团的氮原子以及任选地其它氮原子或氧原子一起也可以形成具有3-6个碳原子的杂环。
更优选的脲是式(I)的那些脲，其中
R1代表氢原子，
R2和R3是相同的或不同的，并且代表氢原子或具有最多8个碳原子的饱和的脂肪族或环脂族基团。
优选的具有酰胺结构的稳定剂是式(II)的那些稳定剂，其中
R1代表氢原子或饱和的脂肪族或环脂族或任选地被取代的芳香族基团，其具有最多12个碳原子，
R4具有对R1给出的意义或代表基团：
Figure C0112338300082
其中，X代表二价的、线型或支化的具有最多6个碳原子的脂肪族或环脂族基团，而且
R1具有所给的意义，和
R1和R4连同酰胺基团的氮原子以及任选的其它氮原子或氧原子一起也可以形成具有3-6个碳原子的杂环。
优选的酰胺尤其是式(II)的那些，其中
R1代表氢原子或饱和的具有1-4个碳原子的脂肪族基团，
R4代表任选地被取代的具有最多12个碳原子的芳香族基团，
式(II)的那些，其中
R1和R4连同酰胺基团的氮原子以及任选地其它氮原子或氧原子形成具有3-6个碳原子的杂环，
或通式(II)的那些，其中
R1代表氢原子，和
R4代表基团：
其中，X代表二价的具有最多4个碳原子的脂肪族基团。
适合的稳定剂包括脲、取代的脲如N-甲基脲、N-乙基脲、N-正丁基脲、N-叔丁基脲、N-(1-金刚烷基)脲、N-烯丙基脲、N-苯基脲、N-苄基脲、N，N-二甲基脲、N，N-二乙基脲、N，N-二正丁基脲、N，N-二苯基脲、N-(2-苯并咪唑基)脲、N，N’-二甲基脲、N，N’-二乙基脲、N，N’-二丁基脲、N，N’-二环己基脲、N，N’-二烯丙基脲、N，N’-二苯基脲、N，N’-亚乙基脲和N，N’-亚丙基脲，酰胺如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、硬脂酰胺、N-甲基甲酰胺、N-苯基甲酰胺、N-(4-甲基苯基)甲酰胺、氨腈、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺、N-苯基乙酰胺、N-(4-甲基苯基)-乙酰胺、N-(4-甲氧基苯基)-乙酰胺、N-(2-乙氧基-1-萘基)-乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、苯甲酰胺、3-甲基苯甲酰胺、3-甲氧基苯甲酰胺、乙酰乙酸苄基酰胺、N-苯基苯甲酰胺、水杨酰胺、草酸二酰胺、丙二酸二酰胺、丁二酸二酰胺、戊二酸二酰胺、己二酸二酰胺、富马酸二酰胺、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、4-甲氧基邻苯二酸二酰胺、烟酸酰胺、异烟酸酰胺、3，5-二甲基吡唑-1-羧酸酰胺，和环酰胺如2-吡咯烷酮、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)和ε-己内酰胺。
优选的稳定剂是N-甲基脲、N-乙基脲、N-正丁基脲、N，N-二甲基脲、N，N-二乙基脲、N，N-二正丁基脲、乙酰胺、草酸二酰胺、丙二酸二酰胺、丁二酸二酰胺、戊二酸二酰胺和/或己二酸二酰胺。更优选的是N，N-二甲基脲和/或N，N-二乙基脲。
这些稳定剂的用量优选为所用起始二异氰酸酯的量的0.01-2重量％、更优选0.05-1重量％和最优选0.1-0.5重量％。
任选地，本发明方法中的齐聚反应是在所希望的反应水平，例如当10-60重量％的存在于起始混合物中的初始异氰酸酯基团已经反应时，借助适合的催化剂毒物使之终止。所述催化剂毒物(或终止剂)包括烷基化剂如硫酸二甲酯或对甲苯磺酸甲酯，酰化剂如苯甲酰氯，酸如全氟丁磺酸，硫或磺酰异氰酸酯，如US-A 4 614 785中第5栏第27行至第6栏第35行所述的，以及甲硅烷基化酸，例如EP-A 520 210中所述的类型。
终止反应所需要的催化剂毒物的量取决于所用催化剂的量。通常使用基于开始时所用二聚催化剂量的等摩尔量的终止剂。然而，考虑到反应过程中催化剂的各种损失，占所用催化剂初使量的20-80％当量的催化剂毒物应足以使反应终止。
本发明的方法优选在没有溶剂的条件下实施。然而，也可以在对于异氰酸酯呈惰性的溶剂的存在下实施本发明的方法。适合的溶剂包括通常的漆用溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基-或乙基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、高取代的芳香族化合物(可商购，例如名为：Solventnaphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar和Diasol)、碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-亚乙基碳酸酯和1，2-亚丙基碳酸酯)、内酯(如β-丙内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯)、乙基乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、二甘醇乙基-和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺以及这些溶剂的混合物。
为实施本发明的方法，将起始二异氰酸酯或各种起始二异氰酸酯的混合物，任选地在惰性气体(如氮气)氛围下和任选地在适合的所述类型的溶剂存在下加热到20-100℃、优选20-70℃的温度。然后，将以上例举出的类型的叔膦，按以上给出的量，作为二聚催化剂加入，任选地使用适当的方法(加热、冷却)将反应温度控制在20-120℃、优选25-80℃的温度下。在本发明的方法中，脲或酰胺稳定剂和任选地使用的基于醇的助催化剂，可以按任何顺序、在任何反应阶段加到反应混合物中。例如，可以将稳定剂和任选地助催化剂加到起始二异氰酸酯中，也可以例如将两种组分紧接着齐聚催化剂之后加入。在室温下常常为固体的稳定剂，优选地以溶解的形式加到反应混合物中，例如在一种如上所述的溶剂中，尤其是在一种适于用作溶剂的基于醇的助催化剂中，以便简化操作。
当齐聚水平达到10-60％、优选地10-40％时，通过加入催化剂毒物，可以任选地将该反应终止，并且任选地再将反应混合物加热到高于80℃、优选地高于120℃保持短时间。“齐聚水平”被认为是：在本发明的反应期间(尤其是通过二聚反应以及在三聚反应期间和，如果也使用了所述的助催化剂如基于醇的助催化剂的话，通过与异氰酸酯基团的反应如通过氨基甲酸酯化反应)反应了的原存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分数。所述的齐聚水平通常是经过1-48、优选地2-24小时的反应时间之后达到。
然后，优选地通过高真空薄层蒸馏脱除反应混合物的挥发性组分(过量的单体二异氰酸酯和溶剂以及，如果未使用催化剂毒物，任选地活性催化剂)，该高真空薄层蒸馏是在尽可能温和的条件如100-200℃、优选地120-180℃的温度下进行的。
得到的馏出液，除未转化的单体起始二异氰酸酯和任选的溶剂外，如果没有使用催化剂毒物的话，也可以任选地含有活性催化剂，可以容易地重新用于齐聚反应。
在本发明方法的另一实施方案中，所述挥发性组分是用适当的溶剂通过抽提从齐聚产物中分离出去的，所用溶剂是对于异氰酸酯而言呈惰性的溶剂，例如脂肪族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。
无论在齐聚过程中是如何或何时将稳定剂加入的，均获得了具有脲二酮基团的浅色多异氰酸酯混合物，根据所用起始二异氰酸酯的类型，该产物在室温下可以是液体或高粘度的，含有10-30重量％、优选地15-25重量％脂肪族和/或环脂族键接的异氰酸酯基团，并且含有低于1重量％、优选地低于0.5重量％、更优选低于0.3重量％的单体起始二异氰酸酯。
与使用现有技术的二聚方法制备的脲二酮多异氰酸酯相比，该现有技术使用叔膦催化剂而不添加脲和/或酰胺稳定剂，而后者正是本发明的基础，在可比的蒸馏条件下通过薄层蒸馏分离单体之后得到的本发明方法的产品已经具有低得多的残余单体含量，并且此外还具有大大改进的分解稳定性的特征。根据本发明制备的脲二酮多异氰酸酯即使在50℃下高温贮存数周之后，其中的残余单体含量只有微不足道的增加。因此本发明的方法提供了制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的简单手段，其中，对于安全操作必须保证的0.5重量％的挥发性单体二异氰酸酯的最大浓度，即使经过长时间贮存之后仍然未被超过。
本发明方法的产品是采用加聚方法制备聚氨酯塑料的有价值的原料。它们尤其适合，任选地用用于异氰酸酯的封闭剂封闭，作为交联剂组分用于涂料组合物的基料或涂料组合物的基料组分，其具有在单-或双组分聚氨酯涂料组合物或胶粘剂的制备过程中可与异氰酸酯基团反应的基团。
                       具体实施方式
除非另外说明，所有的百分数均为重量百分数。
实施例1
在1000g(5.95mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，在室温和干燥氮气保护下，依次加2g(0.2％)N，N-二乙基脲作为稳定剂、10g(1.0％)1，3-丁二醇作为助催化剂和3g(0.3％/0.015mol)三正丁基膦作为催化剂，然后将该混合物加热到60℃。经过4小时的反应时间后，反应混合物的NCO含量为40.4％，相当于18.0％的齐聚水平。加入2.8g(0.015mol)的对甲苯磺酸甲酯并加热1小时达到80℃将反应终止。在130℃的温度和0.15mbar的压力下进行薄层蒸馏，得到了无色的含有脲二酮基团的多异氰酸酯，其NCO含量为21.4％，单体HDI含量为0.07％，并且粘度(根据DIN 53 018)为185mPas(23℃)。
为了对比，用相似的方法制备HDI多异氰酸酯，但不使用N，N-二乙基脲。在130℃和0.15mbar下进行薄层蒸馏，得到了几乎无色的树脂，其NCO含量为21.5％，单体HDI含量为0.33％，并且粘度(根据DIN53 018)为190mPas(23℃)。
然后将两种多异氰酸酯在50℃下贮存。每隔7天分别对各自的单体HDI的含量进行测定，结果见下表：
  本发明的多异氰酸酯   对比多异氰酸酯
  HDI[％]   Δa)[％]   HDI[％]   Δa)[％]
  开始   0.07   -   0.33   -
  7天   0.13   0.06   0.55   0.23
  14天   0.15   0.08   0.61   0.28
  21天   0.24   0.17   0.64   0.31
  28天   0.26   0.19   0.67   0.34
  35天   0.28   0.21   0.71   0.38
a)与单体HDI的初始含量的差别
通过对比可见，根据本发明在脲稳定剂的存在下制备的脲二酮多异氰酸酯具有很低的单体含量，尽管蒸馏条件相同。同时，根据本发明制备的多异氰酸酯的HDI含量在50℃贮存5周之后仍然大大低于0.5％的限度，但对于在制备时未加稳定剂的对比产物而言，在仅仅7天之后该值便被超过。
实施例2-8
脲二酮多异氰酸酯的制备采用实施例1中所述的方法，由HDI制备，并使用各种稳定剂。为了改进操作，每种稳定剂是以在基于醇的助催化剂1，3-丁二醇中的溶液的形式被使用的。在每种情况下，齐聚水平为18-19％。下表示出了所用稳定剂的类型和用量(基于每种情况下所用起始二异氰酸酯的量)以及在薄层蒸馏后获得的树脂的对比数据和贮存稳定性。
  实施例   稳定剂/用量   NCO[％]   粘度[mPas]   单体HDI[％]
  立即   28天/50℃
  2   N，N-二乙基脲/0.1％   21.5   180   0.07   0.21
  3   N，N-二乙基脲/0.5％   21.5   180   0.14   0.35
  4   N，N-二甲基脲/0.2％   21.6   170   0.05   0.26
  5   N，N’-羰基二咪唑/0.2％   21.5   175   0.12   0.24
  6   乙酰胺/0.2％   21.6   170   0.09   0.31
  7   丙二酰胺/0.2％   21.4   190   0.08   0.30
  8   4-甲基苯甲酰胺/0.2％   21.4   205   0.08   0.29
实施例9
在1000g(4.50mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，在室温和干燥氮气保护下，依次加入2g(0.2％)N，N-二乙基脲作为稳定剂和10g(1.0％/0.05mol)三正丁基膦作为催化剂，然后将其搅拌40小时，直至该反应混合物的NCO含量降至32.9％，相应的齐聚水平为11.9％。加入9.3g(0.05mol)的对甲苯磺酸甲酯并加热半小时达到80℃将反应终止。在160℃的温度和0.15mbar的压力下进行薄层蒸馏，得到了高粘性、浅黄色的脲二酮多异氰酸酯，其NCO含量为17.2％，单体IPDI含量为0.24％。
为了对比，用相似的方法制备IPDI多异氰酸酯，但不使用N，N-二乙基脲。在薄层蒸馏之后得到的浅黄色树脂，其NCO含量为17.3％，单体IPDI含量为0.27％。
将两种多异氰酸酯在50℃下贮存4周，然后再次测定单体IPDI含量。根据本发明制备的多异氰酸酯的单体含量增加了0.20％，达到了0.44％，而对比多异氰酸酯的单体含量增加了0.39％，达到了0.66％。
虽然上文以说明为目的对本发明进行了详细描述，应被理解的是这些细节只是为了上述目的，而本领域的技术人员在未脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行改变，除非受到权利要求限制。

Claims (7)

1.制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中包括以下步骤：
在叔膦的存在下，使具有脂肪族和/或环脂族键接的异氰酸酯基团的起始二异氰酸酯的异氰酸酯基团的一部分进行齐聚，
在所希望的齐聚水平终止齐聚反应和通过抽提或薄层蒸馏除去未转化的过量的起始二异氰酸酯，
其特征在于，齐聚反应是在式(I)的脲和/或式(II)的酰胺稳定剂存在下进行的：
其中在式(I)中：
R1代表氢原子，和
R2和R3相同或不同，代表氢原子或具有最多8个碳原子的饱和脂肪族或环脂族基团，和
在式(II)中：
R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的饱和脂肪族基团，和
R4代表具有最多12个碳原子的任选取代的芳香族基团，或
R1和R4连同酰胺基团的氮原子以及任选地其它氮原子或氧原子一起形成具有3-6个碳原子的杂环，或
R1代表氢原子，和
R4代表以下基团：
其中X代表具有最多4个碳原子的二价脂肪族基团。
2.权利要求1的方法，其中二异氰酸酯是1，6-二异氰酸根合己烷和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷。
3.权利要求1的方法，其中叔膦是三烷基膦，其各烷基具有最多10个碳原子。
4.权利要求1的方法，其中叔膦是三丁基膦和/或三辛基膦。
5.权利要求1的方法，其中脲是N，N-二甲基脲和/或N，N-二乙基脲。
6.权利要求1的方法，其中稳定剂的量占起始二异氰酸酯的量的0.01-2重量％。
7.权利要求1的方法，其中稳定剂的量占起始二异氰酸酯的量的0.05-1重量％。
CNB011233834A 2000-07-19 2001-07-19 制备具有改进的单体稳定性的脲二酮多异氰酸酯的方法 Expired - Fee Related CN1239474C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10035013.5 2000-07-19
DE10035013A DE10035013A1 (de) 2000-07-19 2000-07-19 Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1334264A CN1334264A (zh) 2002-02-06
CN1239474C true CN1239474C (zh) 2006-02-01

Family

ID=7649400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011233834A Expired - Fee Related CN1239474C (zh) 2000-07-19 2001-07-19 制备具有改进的单体稳定性的脲二酮多异氰酸酯的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6444778B1 (zh)
EP (1) EP1174428B1 (zh)
JP (1) JP5238113B2 (zh)
CN (1) CN1239474C (zh)
AT (1) ATE253053T1 (zh)
BR (1) BR0102945A (zh)
DE (2) DE10035013A1 (zh)
ES (1) ES2210070T3 (zh)
HK (1) HK1043982B (zh)
MX (1) MXPA01007240A (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10254878A1 (de) * 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
EP1426393A3 (de) * 2002-12-05 2009-11-04 Bayer MaterialScience AG Monomerenarme uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate
DE10354544A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE102005002867A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Bayer Materialscience Ag Uretdionbildung in Lösung
WO2008068198A1 (de) * 2006-12-04 2008-06-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
DE102007018015A1 (de) * 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE102008011683A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
EP2100885A1 (de) * 2008-03-14 2009-09-16 Bayer MaterialScience AG Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp
WO2010063400A1 (de) * 2008-12-03 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur modifizierung von diisocyanaten
DE102009005712A1 (de) 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen
DE102009005711A1 (de) 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen
US8791223B2 (en) * 2010-10-08 2014-07-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions
US10640611B2 (en) 2013-11-29 2020-05-05 Byk-Chemie, Gmbh Polyamine addition compounds
CN108689989B (zh) * 2018-06-26 2020-04-03 张爱芳 一种dpp-4抑制剂及其制备和在糖尿病中的应用
CN109761903B (zh) * 2018-12-26 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN111040101B (zh) * 2019-12-23 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯及其制备方法
CN111072917B (zh) 2020-01-02 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1934763A1 (de) * 1969-07-09 1971-01-28 Veba Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von oligomerer Isocyanate
DE3432081A1 (de) 1984-08-31 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3437635A1 (de) * 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE4033288A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und/oder isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in polyurethanlacken
DE4119753A1 (de) 1991-06-15 1992-12-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung
DE4215746A1 (de) 1992-05-13 1993-11-18 Basf Ag Verfahren zur Aufhellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE4218539A1 (de) 1992-06-05 1993-12-09 Basf Ag Polymere, katalytisch wirksame Verbindungen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Urethdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
US5565527A (en) 1992-06-05 1996-10-15 Basf Aktiengesellschaft Polymeric, catalytically active compounds, their preparation, and their use as catalysts in the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups
US5315004A (en) 1993-04-05 1994-05-24 Olin Corporation Process for producing uretidione dimers of isocyanates using catalysts which are bound to inorganic matrices
JP3297954B2 (ja) 1993-09-29 2002-07-02 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物
US5461135A (en) 1994-09-23 1995-10-24 Olin Corporation Polyisocyanates containing uretidione and allophanate groups, a process for their production, and their use in one and two component coating compositions
DE4443885A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
FR2749302A1 (fr) 1996-05-31 1997-12-05 Rhone Poulenc Chimie Procede de traitement de polyisocyanate, produit obtenu, et utilisation de ce produit pour la fabrication d'oligo- ou de poly-meres, et revetements ainsi obtenus
DE69828290T2 (de) 1997-08-12 2005-12-08 Rhodia Chimie Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit verringerter Viskosität
TW393494B (en) * 1997-08-14 2000-06-11 Ajinomoto Kk Curable resin composition for overcoat of flexible circuit
DE19903710A1 (de) * 1999-01-30 2000-08-03 Bayer Ag Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Pulverlackvernetzer
DE19904444A1 (de) * 1999-02-04 2000-08-10 Basf Ag Dendrimere und hochverzweigte Polyurethane
DE19925543A1 (de) * 1999-06-04 2000-12-07 Degussa Urethanisierte beta-Hydroxyalkylamid-Verbindung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Pulverlacken
DE10008927A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Degussa Transparente oder pigmentierte Pulverlacke mit Vernetzern aus Hydroxyalkylamiden und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten

Also Published As

Publication number Publication date
HK1043982A1 (en) 2002-10-04
EP1174428B1 (de) 2003-10-29
CN1334264A (zh) 2002-02-06
US6444778B1 (en) 2002-09-03
US20020028930A1 (en) 2002-03-07
JP5238113B2 (ja) 2013-07-17
MXPA01007240A (es) 2002-08-06
EP1174428A3 (de) 2002-08-07
ATE253053T1 (de) 2003-11-15
HK1043982B (zh) 2006-10-06
EP1174428A2 (de) 2002-01-23
ES2210070T3 (es) 2004-07-01
DE50100858D1 (de) 2003-12-04
DE10035013A1 (de) 2002-01-31
BR0102945A (pt) 2002-03-05
JP2002047333A (ja) 2002-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239474C (zh) 制备具有改进的单体稳定性的脲二酮多异氰酸酯的方法
CA2042004C (en) Process for the production of isocyanurate polyisocyanates, the compounds obtained by this process and their use
KR0141916B1 (ko) 우렛디온 및 이소시아누레이트 그룹 함유 폴리이소시아네이트의 제조방법, 이러한 방법으로 수득한 폴리이소시아네이트 및 2성분 폴리우레탄 도료에서의 이의 용도
US10752723B2 (en) Polyisocyanurate polymer and process for the production of polyisocyanurate polymers
KR102634184B1 (ko) 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법
US3248372A (en) Glycol modified isocyanurate containing polyisocyanates
JPH0637474B2 (ja) ウレトジオン基含有化合物の製造方法
TWI695020B (zh) 於絕熱條件下所製造以聚異氰尿酸酯聚合物為主之固體
RU2012144370A (ru) Композиции полиуретдиона, отверждаемые при низких температурах
JPH11152320A (ja) イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法
CN107531876B (zh) 具有高热稳定性的聚异氰脲酸酯塑料
JP2008273988A (ja) 淡色ウレトジオンポリイソシアネートの製造方法
US3394111A (en) Process for the polymerization of uretdiones using aliphatic tertiary phosphine catalysts
CN102428114A (zh) 用于制备碳二亚胺的方法
KR840001062B1 (ko) 폴리 이소시아네이트의 제조법
CN109642015A (zh) 借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法
WO2020133067A1 (zh) 一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN107075077B (zh) 包含至少一个酰基脲单元的可固化有机聚合物、其制备及用途
JP2012530743A (ja) 触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物
JPH09208563A (ja) ウレトジオンジイソシアネート及びその製造方法
CN1817935A (zh) 溶液中脲二酮的形成
EP2897934B1 (en) Process for the purification of a polycarbodiimide
JP2840112B2 (ja) ジイソシアナートおよびその製造方法
KR102707949B1 (ko) 뷰렛 폴리이소시아네이트 조성물
JP3857364B2 (ja) ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060201

Termination date: 20150719

EXPY Termination of patent right or utility model