DE1934763A1 - Verfahren zur Herstellung von oligomerer Isocyanate - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung olisomerer Isocyanate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Di- und Trimeren eines cycloaliphatischen Diisocyanates.
- Es ist bekannt, daß unter der katalytischen Einwirkung von aliphatischen und gemischt aromatisch-aliphatischen Phosphinen organische Isocyanate Di- bzw. Trimere zu bilden vermögen (A.W. Hofmann, Ber. 3, 761 ff, 1870). Dabei wird beim Einsatz der aliphatischen Isocyanate nur die Bildung der Dimeren, der Isocyanurate, beobachtet, während die gleichen Katalysatoren bei den aromatischen Isocyanaten zu dimeren Produkten, den UretdionenJ führen (R.G. Arnold, J.A. Nelson, J.J. Verbanc, Chem. Rev. 57, 47 ff, 1957).
- Die Di- und Trimerisierung wird unter anderem durchgerührt, um die Handhabung der Isocyanate in physiologischer Hinsicht unbedenklicher zu gestalten. Dimerisierte aromatische Diisocyanate sind bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen begehrte Ausgangsprodukte, da sie bei erhöhter Temperatur in die monomere Form aufspalten und erst dann ihre volle Funktionalität beim Polyadditionsprozeß entfalten. Die Trimerisierung verläuft dagegen irreversibel. Die bekannten Dimeren auf Basis aromatischer Isocyanate besitzen die Unzulänglichkeit, zur Vergilbung neigende Kunststoffe zu liefern.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein sterisch gehindertes cycloaliphatisches Diisocyanat, das 3-Isocyanatomethyl-3.5.5.trimethylcyclohexyisocyanat, unter dem katalytischen Einfluß von terti&ren Phosphinen in ein Gemisch von Oligomeren überführen läßt, das zum größten Teil aus dem Dimeren, nämlich dem N,N'.Bis.(1.3.3.-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexyl)-1.3-diaza-2.4-dioxo-cyclobutan, der folgenden Formel besteht: Aufgrund der sterisch gehinderten, am Cyclohexylring gebundenen Isocyanatgruppe, die unter den Arbeitsbedingungen nicht oder nur im gerigen Umfang zur Di- bzw. der Trimerisierung des 3-Isocyanatomethyl-3.5.5.trimethylcyclohexylisocyanat beiträgt, bleibt die Reaktion bei niedrigmolekülaren, in organischen Lösungsmittel hervorragend lösliche Produkten stehen.
- Zur Oligomerisieruny wir das s-Isocanatomethyl-a.5.5.trimethylcyclohexyl iscyanat entweder in reiner Form oder als Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Paraffinkohlenwasserstoffen oder Estern mit o,2-1o %, bevorzugt 0,5-X,o tertiären Phosphinen, bevorzugt Trialkylphosphinen, versetzt. Der Verlauf der Reaktion und das Ende können über den Isocyanatgehalt verfolgt werden. Je nach den Versachsbedingungen, wie z.B. Reaktionstemperatur und Katalysatormenge stellt sich nach 8 Tagen bis zu 8 Wochen ein praktisch konstanter Gehalt an freien Isocyanatgruppen ein. Der Isocyanatgehalt des Oligomerengemisches hat sich dann etwa auf die Hälfte des Anfangswertes erniedrigt. Das molare Verhältnis von Dimeren- und Trimerenanteil beträgt etwa 2:1. schwankt jedoch je nach Versuchsbedingungen. Die Oligomerisierung des 3-Isocyanatomethyl-5.5.5.-trimethylcyelohexylisocyanats wird zwischen -250C und +500C, bevorzugt zwischen OOC und 30°C durchgeführt.
- Selbstverständlich kann in den einzelnen Phasen der Oligomerisierung auch bei verschiedenen Temperaturen gearbeitet werden.
- Trialkylphosphine katalysieren jedoch nicht nur die Bildung des Di- und Trimeren aus dem Monomeren, sondern auch die Umwandung des Dimerenanteils in trimere Produkte, ohne daß sich der NCO-Oehalt maßgeblich ändert. Letztere Reaktion verläuft jedoch extrem lansam. Bei längeren Lagerzeiten empfielt sich daher die Desaktivierung des Katalysators mit alkylierenden oder generell salzbildenden Reagenzien, wie .. Benzoylchlorid, Die mit der Erfindung erzielten Vcrteile bestehen insbesondere darin, daß mit dem Verfahren ei: aliphatisches Diisocyanat in eine physiologisch bedenkliehere Form übergeführt wird, bei der nur ca. 20-25 % der Funktionalität irreversibel gebunden werden, und daß -or allem des weiteren aus dieser Substanz vergibungsresistene Polyurethane bzw. Polyharnstoffe aufgebaut werden können. Da ca. 25-30% des Isocyanatgehaltes erst bei 120-150°C wieder aufspalten, läßt sich mit dem Oligamerengemlsch aus dem 3-Isocyanantomethyl-3.5.5.trimethylcyclohexlisocyanat eine gesteuerte. fenweise Vernetzung durchführen.
- Beispiele: A. Herstellung 1. 200 Teile 3-Isocyanatomethyl-3.5.5.trimethylcyclohexylisocyanat werden mit 6 Teilen Tributhylphosphin gemischt und ;nter Stickstoff 8 Tae bei 200 behalten. Der Gehalt an Isocyanat (-NCO) ist von 36,7% auf 19,4-19,6% gefallen. Nach einer thermischen Behandlung des Oligomerenemisches von so min bei 150°C wird ein Gehalt an Tsocyanat von 28,0 % betsimmt. Die Zunahme des Gehaltes an freien Isocyanatgruppen nach dem Erhite auf 150°C rührt von der Audspaltung des Dimeren, des N,N'-Bis (1.3.3.trimethyl-5-isocyanato-methylcylohexyl) -dia-a-2.4-dioxocyclobutan, her.
- 2.) 500 Teile 3-Isocynatomethyl-5.5.5.trimethylcyclohexylisocyanat werden mit 5 Teilen Tributylphosphin gemischt und unter Stickstoff 3-4 Wochen bei Raumtemperatur belassen. In dieser Zeit erniedrigt sich der bei 20°C zu ermittelnde Isocyanatgehalt von 37,4 auf 18,5-18,7 %.
- Nach einer thermischen Aufspaltung über 3 h bei 105°C ergibt sich 28,7 % NCO und nach einer Behandlung von 1 h bei 1250C läßt sich 28,4 % NCO ermitteln.
- 3.) loo Teile Isocyanatomethyl-3.5.5.trimethylcyclohexylisocyanat werden mit 1 Teil Tributylphosphin versetzt und 14 Tage bei 50C aufbewahrt. Der tsocyanatgehalt sinkt in dieser Zeit auf 18,7 % NCO ab. Nach der Einwirkung von einer Temperatur von 150°C über 3o min läßt sich ein Gehalt an Isocyanat von so,l % titrimetrisch ermitteln.
- B. Anwendung Mit einem wie unter Beispiel A.2 geschilderten Ansatz wird ein Polyurethanlack formuliert, auf 1 mm Stahlblech ohne Grundierung aufgezogen und bei 150° C 30 min eingebrannt. Isocyanat und Polyester werden im Äquivalentverhältnis 1:1 eingesetzt. Dabei wird ein zur Polyurethanbildung zur Verfügung stehender Isocyanatgehalt des oligomerisierten 3-Isocyanatomethyl-3.5.5.trimethylcyclohexylisocyanates bei 150°C von 28,o % zu Grunde gelegt. Als Polyesterkomponente kommt ein mit Fettsäuren modifizierter aus Phthalsäure, Adipinsäure und Trimethylolpropan aufgebauter Polyester zum Einsatz. Der OH-Wert liegt bei o,29 und das mittlere Moleklargewicht beträgt ca. 1 700 g/Mol. Der Lack wurde mit 50 % Titandioxid Kronos RN56(R), bezogen auf das Bindemittel, pigmentiert.
- Lackeingeschaften: Pendelhärte nach König: 181 sec.
- Erichsen-Tiefung: 10,4 mm Glanz nach Dr. Lange: loo % Nach 7-tägiger Bestrahlung mit UV-Licht traten keinerlei Vergilbungserscheinüngen auf. Bei einer erneuten Vermessung des- -- -Lackes nach der UV-Bestrahlung konnten die oben angeführten Meßdaten in praktisch unveränderter Form ermittelt werden.
Claims (1)
- P a t e n t a n s p r u c hVerfahren zur Herstellung eines Gemisches von Di-und Trimeren eines cycloaliphatischen Diisocyanates, dadurch gekennzeichnet. daß das monomere Diisocyanat )-Isocyanatomethyl-).5.5,trimethylcyclohexylisocyanat ist.
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0045995A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-02-17 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Herstellung eines isocyanuratfreien Uretdions aus Isophorondiisocyanat |
US4483798A (en) * | 1980-08-13 | 1984-11-20 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Polyaddition products containing uretidione groups and process for their preparation |
EP0377177A1 (de) * | 1989-01-03 | 1990-07-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Uretdion-und Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate und ihre Verwendung in Zweikomponenten Polyurethanlacken |
EP0478990A1 (de) * | 1990-09-20 | 1992-04-08 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemisch, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Polyurethanlacken |
US5237058A (en) * | 1990-10-19 | 1993-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanates containing uretdione and/or isocyanurate groups, a process for their production |
EP0780377A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-25 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines isocyanurathaltigen Uretdions aus Isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte Uretdion |
EP0790266A1 (de) | 1996-02-19 | 1997-08-20 | Hüls Aktiengesellschaft | Isocyanurat- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP1174428A2 (de) * | 2000-07-19 | 2002-01-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolysocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
US7067654B2 (en) | 2002-11-25 | 2006-06-27 | Bayer Materialscience Ag | Preparation of polyisocyanates containing uretdione groups |
US7151151B2 (en) | 2003-11-21 | 2006-12-19 | Bayer Materialscience Ag | Preparation of polyisocyanates containing uretdione groups |
EP1801141A1 (de) | 2005-12-20 | 2007-06-27 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen |
EP1982979A1 (de) | 2007-04-17 | 2008-10-22 | Bayer MaterialScience AG | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate |
EP2100886A2 (de) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Bayer MaterialScience AG | Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp |
WO2010083958A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
-
1969
- 1969-07-09 DE DE19691934763 patent/DE1934763A1/de active Pending
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0045995A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-02-17 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Herstellung eines isocyanuratfreien Uretdions aus Isophorondiisocyanat |
US4476054A (en) * | 1980-08-13 | 1984-10-09 | Chemische Werke Huls Ag | Uretidione dimer of isophorone diisocyanate and method of preparation |
US4483798A (en) * | 1980-08-13 | 1984-11-20 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Polyaddition products containing uretidione groups and process for their preparation |
EP0377177A1 (de) * | 1989-01-03 | 1990-07-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Uretdion-und Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate und ihre Verwendung in Zweikomponenten Polyurethanlacken |
US4994541A (en) * | 1989-01-03 | 1991-02-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyisocyanates containing uretdione and isocyanurate groups, the polyisocyanates obtained by this process and their use in two-component polyurethane coatings |
EP0478990A1 (de) * | 1990-09-20 | 1992-04-08 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemisch, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Polyurethanlacken |
US5143994A (en) * | 1990-09-20 | 1992-09-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanate mixture, a process for its preparation and its use in polyurethane coating compositions |
US5237058A (en) * | 1990-10-19 | 1993-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanates containing uretdione and/or isocyanurate groups, a process for their production |
EP0780377A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-25 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines isocyanurathaltigen Uretdions aus Isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte Uretdion |
EP0790266A1 (de) | 1996-02-19 | 1997-08-20 | Hüls Aktiengesellschaft | Isocyanurat- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP1174428A2 (de) * | 2000-07-19 | 2002-01-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolysocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
EP1174428A3 (de) * | 2000-07-19 | 2002-08-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolysocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
US7067654B2 (en) | 2002-11-25 | 2006-06-27 | Bayer Materialscience Ag | Preparation of polyisocyanates containing uretdione groups |
US7151151B2 (en) | 2003-11-21 | 2006-12-19 | Bayer Materialscience Ag | Preparation of polyisocyanates containing uretdione groups |
EP1801141A1 (de) | 2005-12-20 | 2007-06-27 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen |
EP1982979A1 (de) | 2007-04-17 | 2008-10-22 | Bayer MaterialScience AG | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate |
DE102007018015A1 (de) | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate |
EP2100886A2 (de) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Bayer MaterialScience AG | Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp |
EP2100885A1 (de) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Bayer MaterialScience AG | Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp |
US8097691B2 (en) | 2008-03-14 | 2012-01-17 | Bayer Materialscience Ag | Preparation of polyisocyanates of the trimer type |
WO2010083958A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
DE102009005711A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
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