JP2002047333A - 改良されたモノマー安定性を有するウレトジオンポリイソシアネートの製造方法およびその使用 - Google Patents
改良されたモノマー安定性を有するウレトジオンポリイソシアネートの製造方法およびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温で長期間貯蔵される場合でもモノマージ
イソシアネート含有量が大幅に増加しないウレトジオン
ポリイソシアネートを製造する方法。 【解決手段】 特殊な尿素および／またはアミド安定剤
存在下で出発ジイソシアネート中のイソシアネート基を
第３級ホスフィン触媒を用いてオリゴマー化（二量化ま
たは三量化）し、所望のオリゴマー化度で反応を停止さ
せ、余分な未転化出発ジイソシアネートを抽出または薄
膜蒸留により除去する工程を含む方法。
イソシアネート含有量が大幅に増加しないウレトジオン
ポリイソシアネートを製造する方法。 【解決手段】 特殊な尿素および／またはアミド安定剤
存在下で出発ジイソシアネート中のイソシアネート基を
第３級ホスフィン触媒を用いてオリゴマー化（二量化ま
たは三量化）し、所望のオリゴマー化度で反応を停止さ
せ、余分な未転化出発ジイソシアネートを抽出または薄
膜蒸留により除去する工程を含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレトジオンポリ
イソシアネートの製造方法、当該ウレトジオンポリイソ
シアネートを含有する塗料組成物およびポリウレタンプ
ラスチックに関する。
イソシアネートの製造方法、当該ウレトジオンポリイソ
シアネートを含有する塗料組成物およびポリウレタンプ
ラスチックに関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族または脂環式モノマージイソシア
ネートの触媒二量化および場合により同時に起こる三量
化（総括名称：オリゴマー化）によるウレトジオン基を
有するポリイソシアネートの製造は既知である。種々の
二量化触媒または触媒系の利点および欠点は、長い間文
献で議論されている（例えば、J. Prakt. Chem. 336（1
994年）第185〜200頁、EP-A 569 804、EP-A 572 995、E
P-A 645 411、EP-A 780377、US-A 5 315 004、US-A 5 4
61 135、WO 97/45399 および WO 99/07765 参照）。
ネートの触媒二量化および場合により同時に起こる三量
化（総括名称：オリゴマー化）によるウレトジオン基を
有するポリイソシアネートの製造は既知である。種々の
二量化触媒または触媒系の利点および欠点は、長い間文
献で議論されている（例えば、J. Prakt. Chem. 336（1
994年）第185〜200頁、EP-A 569 804、EP-A 572 995、E
P-A 645 411、EP-A 780377、US-A 5 315 004、US-A 5 4
61 135、WO 97/45399 および WO 99/07765 参照）。
【０００３】トリブチルホスフィンのような第３級ホス
フィンは、ウレトジオン基を有する淡色ポリイソシアネ
ートを工業的規模で製造するための最も重要な二量化触
媒である。得られるポリイソシアネートは特別に低い粘
度により特徴づけられ、それゆえに低溶剤「ハイソリッ
ド」塗料組成物および無溶剤塗料組成物のための架橋剤
成分として好ましい。
フィンは、ウレトジオン基を有する淡色ポリイソシアネ
ートを工業的規模で製造するための最も重要な二量化触
媒である。得られるポリイソシアネートは特別に低い粘
度により特徴づけられ、それゆえに低溶剤「ハイソリッ
ド」塗料組成物および無溶剤塗料組成物のための架橋剤
成分として好ましい。
【０００４】しかしながら第３級ホスフィン触媒により
製造されるウレトジオンポリイソシアネートの本質的な
欠点は、遊離ジイソシアネートへの分解に関して十分に
安定でないことである。熱的に不安定であることが知ら
れているウレトジオン構造の熱分解温度（例えば５０
℃）未満の温度でさえ時間の経過により、これらの生成
物はかなりの量の出発モノマージイソシアネートを放出
する傾向がある。ラッカーポリイソシアネートを安全に
取り扱うために厳守しなければならない揮発性モノマー
ジイソシアネートの最大濃度０．５質量％は、熱的条件
下でたった数日後に、通常では３〜４週間後に超過し得
る。
製造されるウレトジオンポリイソシアネートの本質的な
欠点は、遊離ジイソシアネートへの分解に関して十分に
安定でないことである。熱的に不安定であることが知ら
れているウレトジオン構造の熱分解温度（例えば５０
℃）未満の温度でさえ時間の経過により、これらの生成
物はかなりの量の出発モノマージイソシアネートを放出
する傾向がある。ラッカーポリイソシアネートを安全に
取り扱うために厳守しなければならない揮発性モノマー
ジイソシアネートの最大濃度０．５質量％は、熱的条件
下でたった数日後に、通常では３〜４週間後に超過し得
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
で長期間貯蔵される場合に出発モノマージイソシアネー
トの含有量が大幅に増加しないウレトジオンポリイソシ
アネートを製造する新規で改良した二量化の方法を提供
することである。この目的は、本発明に従う方法を用い
て達成される。
で長期間貯蔵される場合に出発モノマージイソシアネー
トの含有量が大幅に増加しないウレトジオンポリイソシ
アネートを製造する新規で改良した二量化の方法を提供
することである。この目的は、本発明に従う方法を用い
て達成される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はウレトジオン基
を有するポリイソシアネートの製造方法に関し、その方
法は、出発ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
と脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシ
アネート基とを第３級ホスフィン存在下でオリゴマー化
する工程、所望のオリゴマー化度でオリゴマー化反応を
停止させる工程、および余分な未転化出発ジイソシアネ
ートを抽出または薄膜蒸留により除去する工程を含み、
式（I）で表される尿素および／または式（II）で表さ
れるアミド：
を有するポリイソシアネートの製造方法に関し、その方
法は、出発ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
と脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシ
アネート基とを第３級ホスフィン存在下でオリゴマー化
する工程、所望のオリゴマー化度でオリゴマー化反応を
停止させる工程、および余分な未転化出発ジイソシアネ
ートを抽出または薄膜蒸留により除去する工程を含み、
式（I）で表される尿素および／または式（II）で表さ
れるアミド：
【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原
子、１８個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄およ
び窒素から選ばれるヘテロ原子を３個まで有し得る、飽
和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意
に置換されていて良い芳香族若しくは芳香脂肪族基を表
し、Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義を有するか、
または次式：
子、１８個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄およ
び窒素から選ばれるヘテロ原子を３個まで有し得る、飽
和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意
に置換されていて良い芳香族若しくは芳香脂肪族基を表
し、Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義を有するか、
または次式：
【化４】 〈式中、Ｘは、１２個までの炭素原子を有する２価の、
任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、
Ｒ1は上記の定義を有する。〉で表される基であり、ま
たは、式（I）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3、並びに式（II）
中のＲ1およびＲ4は、尿素またはアミド基の窒素原子お
よび場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に
相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も
形成し得る。〕の存在下でオリゴマー化反応を行うこと
を特徴とする。
任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、
Ｒ1は上記の定義を有する。〉で表される基であり、ま
たは、式（I）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3、並びに式（II）
中のＲ1およびＲ4は、尿素またはアミド基の窒素原子お
よび場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に
相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も
形成し得る。〕の存在下でオリゴマー化反応を行うこと
を特徴とする。
【０００７】本発明は、本方法に従って製造されたウレ
トジオン基を有するポリイソシアネートから製造される
ポリウレタンプラスチックにも関する。また本発明は、
イソシアネート基に対して反応性である基を有する結合
剤または結合剤成分のための本方法に従って製造された
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートから製造さ
れる架橋剤成分に関する。本方法に従って製造されたウ
レトジオン基を有するポリイソシアネートを、場合によ
りブロック化剤を用いてブロック化して使用することが
できる。
トジオン基を有するポリイソシアネートから製造される
ポリウレタンプラスチックにも関する。また本発明は、
イソシアネート基に対して反応性である基を有する結合
剤または結合剤成分のための本方法に従って製造された
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートから製造さ
れる架橋剤成分に関する。本方法に従って製造されたウ
レトジオン基を有するポリイソシアネートを、場合によ
りブロック化剤を用いてブロック化して使用することが
できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法のための出発化合物
は、脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソ
シアネート基を有するジイソシアネート、特に１４０〜
４００の範囲の分子量のジイソシアネートを含む。その
例は、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシア
ナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシア
ナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチル
ペンタン、２,２,４-または２,４,４-トリメチル-１,６
-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデ
カン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)-シ
クロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-
５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
イソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'-ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-
４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス-(イ
ソシアナトメチル)-ノルボルナン並びに１,３-および
１,４-ビス-(２-イソシアナトプロプ-２-イル)-ベンゼ
ン（ＴＭＸＤＩ）並びにこれらのジイソシアネートの混
合物を含む。これらのジイソシアネートは、ホスゲン化
または無ホスゲン法（例えば、ウレタンの熱分割）によ
り得ることができる。好ましい出発化合物はＨＤＩおよ
び／またはＩＰＤＩである。
は、脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソ
シアネート基を有するジイソシアネート、特に１４０〜
４００の範囲の分子量のジイソシアネートを含む。その
例は、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシア
ナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシア
ナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチル
ペンタン、２,２,４-または２,４,４-トリメチル-１,６
-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデ
カン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)-シ
クロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-
５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
イソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'-ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-
４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス-(イ
ソシアナトメチル)-ノルボルナン並びに１,３-および
１,４-ビス-(２-イソシアナトプロプ-２-イル)-ベンゼ
ン（ＴＭＸＤＩ）並びにこれらのジイソシアネートの混
合物を含む。これらのジイソシアネートは、ホスゲン化
または無ホスゲン法（例えば、ウレタンの熱分割）によ
り得ることができる。好ましい出発化合物はＨＤＩおよ
び／またはＩＰＤＩである。
【０００９】本発明の方法のための好適な触媒は、式
（III）：
（III）：
【化５】 〔式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、多くてもその内の１つ
がアリール基を表し、少なくともその内の１つがアルキ
ルまたはシクロアルキル基を表すことを条件に、相互に
独立に、１０個までの、好ましくは２〜８個の炭素原子
を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、７〜１０
個の、好ましくは７個の炭素原子を有するアラルキル基
または６〜１０個の、好ましくは６個の炭素原子を有す
る任意にアルキル基で置換されていて良いアリール基を
表す。〕、または〔式中、Ｒ5およびＲ6は、リン原子と
共に４〜６個の原子を有する複素環を形成し、Ｒ7は、
４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す。〕で表
される第３級有機ホスフィンまたはそのような第３級ホ
スフィンの混合物を含む。
がアリール基を表し、少なくともその内の１つがアルキ
ルまたはシクロアルキル基を表すことを条件に、相互に
独立に、１０個までの、好ましくは２〜８個の炭素原子
を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、７〜１０
個の、好ましくは７個の炭素原子を有するアラルキル基
または６〜１０個の、好ましくは６個の炭素原子を有す
る任意にアルキル基で置換されていて良いアリール基を
表す。〕、または〔式中、Ｒ5およびＲ6は、リン原子と
共に４〜６個の原子を有する複素環を形成し、Ｒ7は、
４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す。〕で表
される第３級有機ホスフィンまたはそのような第３級ホ
スフィンの混合物を含む。
【００１０】好適な第３級ホスフィンは、トリエチルホ
スフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ-ｎ-プロピ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-ｔ-
ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジシクロ
ペンチルブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフ
ィン、ベンジルジメチルホスフィン、ジメチルフェニル
ホスフィン、トリ-ｎ-ブチルホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホ
スフィンまたはブチルホスファシクロペンタンを含む。
スフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ-ｎ-プロピ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-ｔ-
ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジシクロ
ペンチルブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフ
ィン、ベンジルジメチルホスフィン、ジメチルフェニル
ホスフィン、トリ-ｎ-ブチルホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホ
スフィンまたはブチルホスファシクロペンタンを含む。
【００１１】上記トリアルキルホスフィンは、本発明の
方法のための触媒として好ましい。より好ましい触媒
は、トリブチルホスフィンおよび／またはトリオクチル
ホスフィンである。これらの触媒は出発ジイソシアネー
トの使用量を基準に、一般に０．０１〜５質量％、好ま
しくは０．１〜３質量％の量で使用される。
方法のための触媒として好ましい。より好ましい触媒
は、トリブチルホスフィンおよび／またはトリオクチル
ホスフィンである。これらの触媒は出発ジイソシアネー
トの使用量を基準に、一般に０．０１〜５質量％、好ま
しくは０．１〜３質量％の量で使用される。
【００１２】場合により、本発明の方法のために上記触
媒と適当な助触媒を使用することができる。好適な助触
媒は、特に低分子量の１価または多価脂肪族アルコー
ル、好ましくは３２〜２００の範囲の分子量であるアル
コールを含む。そのようなアルコールは、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-エチル-１
-ヘキサノール、１-メトキシ-２-プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタン
ジオール、ヘキサンジオールまたはオクタンジオール、
およびジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２,２,４-ト
リメチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンまたはこれらのアルコールの混合物を含む。
媒と適当な助触媒を使用することができる。好適な助触
媒は、特に低分子量の１価または多価脂肪族アルコー
ル、好ましくは３２〜２００の範囲の分子量であるアル
コールを含む。そのようなアルコールは、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-エチル-１
-ヘキサノール、１-メトキシ-２-プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタン
ジオール、ヘキサンジオールまたはオクタンジオール、
およびジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２,２,４-ト
リメチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンまたはこれらのアルコールの混合物を含む。
【００１３】本発明の方法においてこれらの助触媒を使
用する場合は、出発ジイソシアネートの使用量を基準
に、５質量％まで、好ましくは０．５〜３質量％の量で
使用される。実際の助触媒は、上記助触媒と出発ジイソ
シアネートとの反応により形成されるウレタンである。
従って、上記アルコールの代わりに、イソシアネートと
の反応により別個に得られるそれらのウレタンも助触媒
として好適である。
用する場合は、出発ジイソシアネートの使用量を基準
に、５質量％まで、好ましくは０．５〜３質量％の量で
使用される。実際の助触媒は、上記助触媒と出発ジイソ
シアネートとの反応により形成されるウレタンである。
従って、上記アルコールの代わりに、イソシアネートと
の反応により別個に得られるそれらのウレタンも助触媒
として好適である。
【００１４】本発明に従って、オリゴマー化反応は特別
な安定剤の存在下で行われる。当該安定剤は、式（I）
で表される尿素および／または式（II）で表されるアミ
ド：
な安定剤の存在下で行われる。当該安定剤は、式（I）
で表される尿素および／または式（II）で表されるアミ
ド：
【化６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった基で
あり、水素原子、１８個までの炭素原子および任意に酸
素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を３個まで
有し得る、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式
基または任意に置換されていて良い芳香族若しくは芳香
脂肪族基を表し、Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義
を有するか、または次式：
あり、水素原子、１８個までの炭素原子および任意に酸
素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を３個まで
有し得る、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式
基または任意に置換されていて良い芳香族若しくは芳香
脂肪族基を表し、Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義
を有するか、または次式：
【化７】 〈式中、Ｘは、１２個までの炭素原子を有する２価の、
任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表
す。〉で表される基であり、または、式（I）中のＲ1、
Ｒ2およびＲ3、並びに式（II）中のＲ1およびＲ4は、尿
素またはアミド基の窒素原子および場合によりさらなる
窒素原子または酸素原子と共に相互に共同して、３〜６
個の炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕である。
任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表
す。〉で表される基であり、または、式（I）中のＲ1、
Ｒ2およびＲ3、並びに式（II）中のＲ1およびＲ4は、尿
素またはアミド基の窒素原子および場合によりさらなる
窒素原子または酸素原子と共に相互に共同して、３〜６
個の炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕である。
【００１５】好ましい安定剤は、式（I）〔式中、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった基を表し、各場合に
水素原子または１２個までの炭素原子を有する飽和若し
くは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表し、およびＲ
1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１個の尿素基の窒素原
子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と
共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素
環も形成し得る。〕で表されるものである。
Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった基を表し、各場合に
水素原子または１２個までの炭素原子を有する飽和若し
くは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表し、およびＲ
1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１個の尿素基の窒素原
子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と
共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素
環も形成し得る。〕で表されるものである。
【００１６】より好ましい尿素は、式（I）〔式中、Ｒ1
は水素原子を表し、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった
基であり、水素原子または８個までの炭素原子を有する
飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表す。〕で表されるも
のである。
は水素原子を表し、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった
基であり、水素原子または８個までの炭素原子を有する
飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表す。〕で表されるも
のである。
【００１７】アミド構造を有する好ましい安定剤は、式
（II）〔式中、Ｒ1は、水素原子または１２個までの炭
素原子を有する、飽和の脂肪族若しくは脂環式基または
任意に置換されていて良い芳香族基を表し、Ｒ4は、Ｒ1
について示した定義を有するか、または次式：
（II）〔式中、Ｒ1は、水素原子または１２個までの炭
素原子を有する、飽和の脂肪族若しくは脂環式基または
任意に置換されていて良い芳香族基を表し、Ｒ4は、Ｒ1
について示した定義を有するか、または次式：
【化８】 〈式中、Ｘは、６個までの炭素原子を有する２価の直鎖
若しくは分枝の脂肪族または脂環式基を表す。〉で表さ
れる基であり、およびＲ1およびＲ4は、アミド基の窒素
原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子
と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得
る。〕で表されるものである。
若しくは分枝の脂肪族または脂環式基を表す。〉で表さ
れる基であり、およびＲ1およびＲ4は、アミド基の窒素
原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子
と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得
る。〕で表されるものである。
【００１８】特に好ましいアミドは、式（II）〔式中、
Ｒ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する飽和
脂肪族基を表し、Ｒ4は１〜１２個の炭素原子を有する
任意に置換されていて良い芳香族基を表す。〕で表され
るもの、式（II）〔式中、Ｒ1およびＲ4はアミド基の窒
素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原
子と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環を形成す
る。〕で表されるもの、または一般式（II）〔式中、Ｒ
1は水素原子を表し、Ｒ4は次式：
Ｒ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する飽和
脂肪族基を表し、Ｒ4は１〜１２個の炭素原子を有する
任意に置換されていて良い芳香族基を表す。〕で表され
るもの、式（II）〔式中、Ｒ1およびＲ4はアミド基の窒
素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原
子と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環を形成す
る。〕で表されるもの、または一般式（II）〔式中、Ｒ
1は水素原子を表し、Ｒ4は次式：
【化９】 〈式中、Ｘは４個までの炭素原子を有する２価の脂肪族
基を表す。〉で表される基である。〕で表されるもので
ある。
基を表す。〉で表される基である。〕で表されるもので
ある。
【００１９】好適な安定剤は次のものを含む：尿素、置
換尿素〔例えば、Ｎ-メチル尿素、Ｎ-エチル尿素、Ｎ-
ｎ-ブチル尿素、Ｎ-ｔ-ブチル尿素、Ｎ-(１-アダマンチ
ル)-尿素、Ｎ-アリル尿素、Ｎ-フェニル尿素、Ｎ-ベン
ジル尿素、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素、
Ｎ,Ｎ-ジ-ｎ-ブチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジフェニル尿素、Ｎ-
(２-ベンズイミダゾイル)-尿素、Ｎ,Ｎ'-ジメチル尿
素、Ｎ,Ｎ'-ジエチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジブチル尿素、Ｎ,
Ｎ'-ジシクロヘキシル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジアリル尿素、Ｎ,
Ｎ'-ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ'-エチレン尿素およびＮ,
Ｎ'-プロピレン尿素〕、アミド〔例えば、ホルムアミ
ド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、
ステアリン酸アミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-フェ
ニルホルムアミド、Ｎ-(４-メチルフェニル)-ホルムア
ミド、シアナミド、Ｎ-メチルアセトアミド、シアノア
セトアミド、Ｎ-フェニルアセトアミド、Ｎ-(４-メチル
フェニル)-アセトアミド、Ｎ-(４-メトキシフェニル)-
アセトアミド、Ｎ-(２-エトキシ-１-ナフチル)-アセト
アミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ-
メトキシメチルメタクリル酸アミド、安息香酸アミド、
３-メチル安息香酸アミド、３-メトキシ安息香酸アミ
ド、アセト酢酸ベンジルアミド、Ｎ-フェニルベンズア
ミド、サリチルアミド、シュウ酸ジアミド、マロン酸ジ
アミド、コハク酸ジアミド、グルタル酸ジアミド、アジ
ピン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ-メチレンジ
アクリルアミド、４-メトキシフタル酸ジアミド、ニコ
チン酸アミド、イソニコチン酸アミドおよび３,５-ジメ
チルピラゾール-１-カルボン酸アミド〕および環式アミ
ド〔例えば、２-ピロリドン、２-ピペリドン（δ-バレ
ロラクタム）およびε-カプロラクタム〕。
換尿素〔例えば、Ｎ-メチル尿素、Ｎ-エチル尿素、Ｎ-
ｎ-ブチル尿素、Ｎ-ｔ-ブチル尿素、Ｎ-(１-アダマンチ
ル)-尿素、Ｎ-アリル尿素、Ｎ-フェニル尿素、Ｎ-ベン
ジル尿素、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素、
Ｎ,Ｎ-ジ-ｎ-ブチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジフェニル尿素、Ｎ-
(２-ベンズイミダゾイル)-尿素、Ｎ,Ｎ'-ジメチル尿
素、Ｎ,Ｎ'-ジエチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジブチル尿素、Ｎ,
Ｎ'-ジシクロヘキシル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジアリル尿素、Ｎ,
Ｎ'-ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ'-エチレン尿素およびＮ,
Ｎ'-プロピレン尿素〕、アミド〔例えば、ホルムアミ
ド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、
ステアリン酸アミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-フェ
ニルホルムアミド、Ｎ-(４-メチルフェニル)-ホルムア
ミド、シアナミド、Ｎ-メチルアセトアミド、シアノア
セトアミド、Ｎ-フェニルアセトアミド、Ｎ-(４-メチル
フェニル)-アセトアミド、Ｎ-(４-メトキシフェニル)-
アセトアミド、Ｎ-(２-エトキシ-１-ナフチル)-アセト
アミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ-
メトキシメチルメタクリル酸アミド、安息香酸アミド、
３-メチル安息香酸アミド、３-メトキシ安息香酸アミ
ド、アセト酢酸ベンジルアミド、Ｎ-フェニルベンズア
ミド、サリチルアミド、シュウ酸ジアミド、マロン酸ジ
アミド、コハク酸ジアミド、グルタル酸ジアミド、アジ
ピン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ-メチレンジ
アクリルアミド、４-メトキシフタル酸ジアミド、ニコ
チン酸アミド、イソニコチン酸アミドおよび３,５-ジメ
チルピラゾール-１-カルボン酸アミド〕および環式アミ
ド〔例えば、２-ピロリドン、２-ピペリドン（δ-バレ
ロラクタム）およびε-カプロラクタム〕。
【００２０】好ましい安定剤は、Ｎ-メチル尿素、Ｎ-エ
チル尿素、Ｎ-ｎ-ブチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素、
Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジ-ｎ-ブチル尿素、アセト
アミド、シュウ酸ジアミド、マロン酸ジアミド、コハク
酸ジアミド、グルタル酸ジアミドおよび／またはアジピ
ン酸ジアミドである。より好ましいものは、Ｎ-ジメチ
ル尿素および／またはＮ,Ｎ-ジエチル尿素である。
チル尿素、Ｎ-ｎ-ブチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素、
Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジ-ｎ-ブチル尿素、アセト
アミド、シュウ酸ジアミド、マロン酸ジアミド、コハク
酸ジアミド、グルタル酸ジアミドおよび／またはアジピ
ン酸ジアミドである。より好ましいものは、Ｎ-ジメチ
ル尿素および／またはＮ,Ｎ-ジエチル尿素である。
【００２１】これらの安定剤は出発ジイソシアネートの
使用量を基準に、好ましくは０．０１〜２質量％、より
好ましくは０．０５〜１質量％、最も好ましくは０．１
〜０．５質量％の量で使用される。
使用量を基準に、好ましくは０．０１〜２質量％、より
好ましくは０．０５〜１質量％、最も好ましくは０．１
〜０．５質量％の量で使用される。
【００２２】本発明の方法におけるオリゴマー化反応を
任意に、所望の反応度で（例えば、出発混合物中に最初
に存在したイソシアネート基の１０〜６０質量％が反応
した時に）適当な触媒毒を用いて停止させる。そのよう
な触媒毒（または停止剤）は、アルキル化剤（例えば、
ジメチルスルフェートまたはｐ-トルエンスルホン酸メ
チルエステル）、アシル化剤（例えば、塩化ベンゾイ
ル）、酸（例えば、ペルフルオロブタンスルホン酸）、
硫黄またはスルホニルイソシアネート（例えば、US-A 4
614 785 の第5欄第27行、第6欄第35行に記載されてい
るもの）、およびシリル化酸（例えば、EP-A 520 210
に記載されている種類のもの）を含む。
任意に、所望の反応度で（例えば、出発混合物中に最初
に存在したイソシアネート基の１０〜６０質量％が反応
した時に）適当な触媒毒を用いて停止させる。そのよう
な触媒毒（または停止剤）は、アルキル化剤（例えば、
ジメチルスルフェートまたはｐ-トルエンスルホン酸メ
チルエステル）、アシル化剤（例えば、塩化ベンゾイ
ル）、酸（例えば、ペルフルオロブタンスルホン酸）、
硫黄またはスルホニルイソシアネート（例えば、US-A 4
614 785 の第5欄第27行、第6欄第35行に記載されてい
るもの）、およびシリル化酸（例えば、EP-A 520 210
に記載されている種類のもの）を含む。
【００２３】反応を停止させるために必要な触媒毒の量
は、触媒の使用量を基準に定められる。一般に、最初に
使用した二量化触媒の量に対して等モル量の停止剤が使
用される。しかしながら、反応中の触媒失活を考慮する
と反応を停止させるためには、触媒の最初の使用量を基
準に２０〜８０％当量の触媒毒で十分であろう。
は、触媒の使用量を基準に定められる。一般に、最初に
使用した二量化触媒の量に対して等モル量の停止剤が使
用される。しかしながら、反応中の触媒失活を考慮する
と反応を停止させるためには、触媒の最初の使用量を基
準に２０〜８０％当量の触媒毒で十分であろう。
【００２４】本発明の方法は、好ましくは溶媒無しで行
われる。しかしながら、イソシアネート基に対して不活
性な溶媒の存在下で本方法を行うこともできる。適当な
溶媒は、通例のラッカー用溶媒、例えば、エチルアセテ
ート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチ
ルまたはエチルエーテルアセテート、１-メトキシプロ
ピル-２-アセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテー
ト、アセトン、２-ブタノン、メチルイソブチルケト
ン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、ヘ
キサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイ
トスピリット、高置換芳香族化合物（例えば、Solvent
naphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar および
Diasol の商品名で市販されているもの）、炭酸エステ
ル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、１,２-エチレンカーボネートおよび１,２-プロピ
レンカーボネート）、ラクトン（例えば、β-プロピオ
ラクトン、γ-ブチロラクトンおよびε-カプロラクト
ン）、エチレングリコールアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテ
ート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラク
タムおよびこれらの混合溶媒を含む。
われる。しかしながら、イソシアネート基に対して不活
性な溶媒の存在下で本方法を行うこともできる。適当な
溶媒は、通例のラッカー用溶媒、例えば、エチルアセテ
ート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチ
ルまたはエチルエーテルアセテート、１-メトキシプロ
ピル-２-アセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテー
ト、アセトン、２-ブタノン、メチルイソブチルケト
ン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、ヘ
キサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイ
トスピリット、高置換芳香族化合物（例えば、Solvent
naphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar および
Diasol の商品名で市販されているもの）、炭酸エステ
ル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、１,２-エチレンカーボネートおよび１,２-プロピ
レンカーボネート）、ラクトン（例えば、β-プロピオ
ラクトン、γ-ブチロラクトンおよびε-カプロラクト
ン）、エチレングリコールアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテ
ート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラク
タムおよびこれらの混合溶媒を含む。
【００２５】本発明の方法を行うために、出発ジイソシ
アネートまたは種々の出発ジイソシアネートの混合物
を、所望により不活性ガス（例えば、窒素）下および所
望により上記種類の適当な溶媒存在下で、２０〜１００
℃の間、好ましくは２０〜７０℃の温度に加熱する。加
熱後、例のために上述した種類の第３級ホスフィンを二
量化触媒として上記の量で添加し、任意に適当な方法
（加熱、冷却）を用いて反応温度を、２０〜１２０℃、
好ましくは２５〜８０℃の温度に調節する。本発明の方
法において、尿素またはアミド安定剤および場合により
使用するアルコールベース助触媒を、あらゆる順序およ
び反応中のあらゆる時点で、反応混合物に添加すること
ができる。例えば安定剤および任意に助触媒を出発ジイ
ソシアネートに添加することができ、例えば両成分をオ
リゴマー化触媒添加後にのみ添加することもできる。し
ばしば室温で固体の化合物である安定剤を、例えば上記
溶媒の１つ、特に取扱いを簡単にするために、溶媒とし
て使用するのにも適当なアルコールベース助触媒の１つ
に溶解させた形態で、好ましくは反応混合物に添加す
る。
アネートまたは種々の出発ジイソシアネートの混合物
を、所望により不活性ガス（例えば、窒素）下および所
望により上記種類の適当な溶媒存在下で、２０〜１００
℃の間、好ましくは２０〜７０℃の温度に加熱する。加
熱後、例のために上述した種類の第３級ホスフィンを二
量化触媒として上記の量で添加し、任意に適当な方法
（加熱、冷却）を用いて反応温度を、２０〜１２０℃、
好ましくは２５〜８０℃の温度に調節する。本発明の方
法において、尿素またはアミド安定剤および場合により
使用するアルコールベース助触媒を、あらゆる順序およ
び反応中のあらゆる時点で、反応混合物に添加すること
ができる。例えば安定剤および任意に助触媒を出発ジイ
ソシアネートに添加することができ、例えば両成分をオ
リゴマー化触媒添加後にのみ添加することもできる。し
ばしば室温で固体の化合物である安定剤を、例えば上記
溶媒の１つ、特に取扱いを簡単にするために、溶媒とし
て使用するのにも適当なアルコールベース助触媒の１つ
に溶解させた形態で、好ましくは反応混合物に添加す
る。
【００２６】反応を任意に、オリゴマー化度が１０〜６
０％、好ましくは１０〜４０％に達した時に、触媒毒を
添加し、次いで場合により反応混合物を８０℃超、好ま
しくは１２０℃超の温度に短時間加熱することにより停
止させることができる。「オリゴマー化度」は、本発明
による反応中に出発混合物の最初に存在したイソシアネ
ート基が反応した割合を意味する〔当該反応は、特に二
量化および三量化によるもの、記載した助触媒（例え
ば、アルコールをベースとする助触媒）を使用する場
合、イソシアネート基との反応（例えば、ウレタン化）
によるものである。〕。上記オリゴマー化度は、一般に
１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の反応時間後に
達成される。
０％、好ましくは１０〜４０％に達した時に、触媒毒を
添加し、次いで場合により反応混合物を８０℃超、好ま
しくは１２０℃超の温度に短時間加熱することにより停
止させることができる。「オリゴマー化度」は、本発明
による反応中に出発混合物の最初に存在したイソシアネ
ート基が反応した割合を意味する〔当該反応は、特に二
量化および三量化によるもの、記載した助触媒（例え
ば、アルコールをベースとする助触媒）を使用する場
合、イソシアネート基との反応（例えば、ウレタン化）
によるものである。〕。上記オリゴマー化度は、一般に
１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の反応時間後に
達成される。
【００２７】次いで、好ましくは反応混合物から揮発成
分（例えば、余分なモノマージイソシアネートおよび溶
媒、触媒毒を使用しない場合は、活性触媒）を高真空の
できる限り穏やかな条件下、例えば１００〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃の温度での薄膜蒸留により
留去する。
分（例えば、余分なモノマージイソシアネートおよび溶
媒、触媒毒を使用しない場合は、活性触媒）を高真空の
できる限り穏やかな条件下、例えば１００〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃の温度での薄膜蒸留により
留去する。
【００２８】未転化の出発モノマージイソシアネートお
よび場合により溶媒以外に、触媒毒を使用していない場
合は活性触媒も含み得る留出物を、オリゴマー化に容易
に再利用できる。
よび場合により溶媒以外に、触媒毒を使用していない場
合は活性触媒も含み得る留出物を、オリゴマー化に容易
に再利用できる。
【００２９】本発明の方法のさらなる実施態様では、上
記揮発成分を、イソシアネート基に対して不活性な適当
な溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロペンタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族または
脂環式炭化水素）を用いる抽出によりオリゴマー化生成
物から分離する。
記揮発成分を、イソシアネート基に対して不活性な適当
な溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロペンタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族または
脂環式炭化水素）を用いる抽出によりオリゴマー化生成
物から分離する。
【００３０】オリゴマー化中の安定剤の添加方法または
時期にかかわらず、ウレトジオン基を有する淡色ポリイ
ソシアネート混合物が得られ、この場合、ポリイソシア
ネート混合物は、使用する出発ジイソシアネートの種類
に依存して室温で液状または高粘性物のいずれかであ
り、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の
脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシア
ネート基を有し、１質量％未満、好ましくは０．５質量
％未満、より好ましくは０．３質量％未満の出発モノマ
ージイソシアネートを含有する。
時期にかかわらず、ウレトジオン基を有する淡色ポリイ
ソシアネート混合物が得られ、この場合、ポリイソシア
ネート混合物は、使用する出発ジイソシアネートの種類
に依存して室温で液状または高粘性物のいずれかであ
り、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の
脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシア
ネート基を有し、１質量％未満、好ましくは０．５質量
％未満、より好ましくは０．３質量％未満の出発モノマ
ージイソシアネートを含有する。
【００３１】第３級ホスフィンによる触媒作用を用いる
が、本発明にとって必須の尿素および／またはアミド安
定剤を添加しない先行技術の二量化法により製造される
ウレトジオンポリイソシアネートと比べて、同等の蒸留
条件下で薄膜蒸留によりモノマーを分離した後に得られ
る本発明の方法の生成物は、既に大幅に低い残留モノマ
ー含有量を有し、加えて、かなり改良された分解安定性
によっても特徴づけられる。５０℃での高温貯蔵の数週
間後でさえ、本発明に従って製造したウレトジオンポリ
イソシアネートの残留モノマー含有量はごくわずかしか
増加しない。従って本発明の方法は、安全に取り扱うた
めに厳守しなければならない揮発性モノマージイソシア
ネートの最大濃度０．５質量％を長期間の貯蔵中でさえ
超過しないウレトジオン基を有するポリイソシアネート
を製造する簡単な方法を提供する。
が、本発明にとって必須の尿素および／またはアミド安
定剤を添加しない先行技術の二量化法により製造される
ウレトジオンポリイソシアネートと比べて、同等の蒸留
条件下で薄膜蒸留によりモノマーを分離した後に得られ
る本発明の方法の生成物は、既に大幅に低い残留モノマ
ー含有量を有し、加えて、かなり改良された分解安定性
によっても特徴づけられる。５０℃での高温貯蔵の数週
間後でさえ、本発明に従って製造したウレトジオンポリ
イソシアネートの残留モノマー含有量はごくわずかしか
増加しない。従って本発明の方法は、安全に取り扱うた
めに厳守しなければならない揮発性モノマージイソシア
ネートの最大濃度０．５質量％を長期間の貯蔵中でさえ
超過しないウレトジオン基を有するポリイソシアネート
を製造する簡単な方法を提供する。
【００３２】本発明の方法の生成物は、重付加法により
ポリウレタンプラスチックを製造するための有用な原料
である。本方法の生成物、場合によりイソシアネート基
をブロック化剤でブロック化したものは、１成分または
２成分系ポリウレタン塗料組成物または接着剤の製造の
際に、イソシアネート基に対して反応性である基を有す
る塗料組成物用結合剤または塗料組成物用結合剤成分の
ための架橋剤成分として特に好適である。
ポリウレタンプラスチックを製造するための有用な原料
である。本方法の生成物、場合によりイソシアネート基
をブロック化剤でブロック化したものは、１成分または
２成分系ポリウレタン塗料組成物または接着剤の製造の
際に、イソシアネート基に対して反応性である基を有す
る塗料組成物用結合剤または塗料組成物用結合剤成分の
ための架橋剤成分として特に好適である。
【００３３】以下、本発明の好ましい態様を記載する。 Ａ． 第３級ホスフィンがトリブチルホスフィンおよび
／またはトリオクチルホスフィンである請求項１に記載
の方法。 Ｂ． アミドが、式（II） 〔式中、Ｒ1は、水素原子、１２個までの炭素原子を有
する飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換さ
れていて良い芳香族基を表し、Ｒ4は、Ｒ1について示し
た定義を有するか、または次式：
／またはトリオクチルホスフィンである請求項１に記載
の方法。 Ｂ． アミドが、式（II） 〔式中、Ｒ1は、水素原子、１２個までの炭素原子を有
する飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換さ
れていて良い芳香族基を表し、Ｒ4は、Ｒ1について示し
た定義を有するか、または次式：
【化１０】 〈式中、Ｘは、６個までの炭素原子を有する２価の、任
意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、Ｒ
1は上記の定義を有する。〉で表される基であり、およ
びＲ1およびＲ4は、アミド基の窒素原子および場合によ
りさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の
炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕で表される請
求項１に記載の方法。 Ｃ． アミドが、式（II） 〔式中、Ｒ1は、水素原子または１〜４個の炭素原子を
有する飽和脂肪族基を表し、Ｒ4は、１〜１２個の炭素
原子を有する任意に置換されていて良い芳香族基を表
す。〕で表される請求項１に記載の方法。 Ｄ． アミドが、式（II） 〔式中、Ｒ1およびＲ4はアミド基の窒素原子および場合
によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６
個の炭素原子を有する複素環を形成する。〕または〔式
中、Ｒ1は、水素原子を表し、Ｒ4は、次式：
意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、Ｒ
1は上記の定義を有する。〉で表される基であり、およ
びＲ1およびＲ4は、アミド基の窒素原子および場合によ
りさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の
炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕で表される請
求項１に記載の方法。 Ｃ． アミドが、式（II） 〔式中、Ｒ1は、水素原子または１〜４個の炭素原子を
有する飽和脂肪族基を表し、Ｒ4は、１〜１２個の炭素
原子を有する任意に置換されていて良い芳香族基を表
す。〕で表される請求項１に記載の方法。 Ｄ． アミドが、式（II） 〔式中、Ｒ1およびＲ4はアミド基の窒素原子および場合
によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６
個の炭素原子を有する複素環を形成する。〕または〔式
中、Ｒ1は、水素原子を表し、Ｒ4は、次式：
【化１１】 〈式中、Ｘは、４個までの炭素原子を有する２価の脂肪
族基を表す。〉で表される基である。〕で表される請求
項１に記載の方法。Ｅ． 安定剤が、出発ジイソシアネ
ートの質量を基準に０．０５〜１質量％の量で存在する
請求項１に記載の方法。
族基を表す。〉で表される基である。〕で表される請求
項１に記載の方法。Ｅ． 安定剤が、出発ジイソシアネ
ートの質量を基準に０．０５〜１質量％の量で存在する
請求項１に記載の方法。
【００３４】
【実施例】他に記述が無い限り、すべての割合は質量に
よる。実施例１ １０００ｇ（５．９５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）に、乾燥窒素下室温で次々と、安
定剤として２ｇ（０．２％）のＮ,Ｎ-ジエチル尿素、助
触媒として１０ｇ（１．０％）の１,３-ブタンジオー
ル、触媒として３ｇ（０．３％、０．０１５ｍｏｌ）の
トリ-ｎ-ブチルホスフィンを添加し、次いでこの混合物
を６０℃に加熱した。４時間の反応時間後、反応混合物
のＮＣＯ含有量は４０．４％（オリゴマー化度１８．０
％に相当）であった。反応を、２．８ｇ（０．０１５ｍ
ｏｌ）のｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加
し８０℃で１時間加熱することにより、停止させた。１
３０℃の温度および０．１５ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸
留後、ウレトジオン基を有する無色ポリイソシアネート
（ＮＣＯ含有量２１．４％、モノマーＨＤＩ含有量０．
０７％および２３℃での粘度（DIN 53 018）１８５ｍＰ
ａｓ）を得た。
よる。実施例１ １０００ｇ（５．９５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）に、乾燥窒素下室温で次々と、安
定剤として２ｇ（０．２％）のＮ,Ｎ-ジエチル尿素、助
触媒として１０ｇ（１．０％）の１,３-ブタンジオー
ル、触媒として３ｇ（０．３％、０．０１５ｍｏｌ）の
トリ-ｎ-ブチルホスフィンを添加し、次いでこの混合物
を６０℃に加熱した。４時間の反応時間後、反応混合物
のＮＣＯ含有量は４０．４％（オリゴマー化度１８．０
％に相当）であった。反応を、２．８ｇ（０．０１５ｍ
ｏｌ）のｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加
し８０℃で１時間加熱することにより、停止させた。１
３０℃の温度および０．１５ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸
留後、ウレトジオン基を有する無色ポリイソシアネート
（ＮＣＯ含有量２１．４％、モノマーＨＤＩ含有量０．
０７％および２３℃での粘度（DIN 53 018）１８５ｍＰ
ａｓ）を得た。
【００３５】比較のために、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素を使用
しない類似の方法によりＨＤＩポリイソシアネートを製
造した。１３０℃および０．１５ｍｂａｒでの薄膜蒸留
後に得られた実質的に無色の樹脂は、ＮＣＯ含有量２
１．５％、モノマーＨＤＩ含有量０．３３％および２３
℃での粘度（DIN 53 018）１９０ｍＰａｓを有した。次
いで、両方のポリイソシアネートを５０℃で貯蔵した。
それぞれ７日間隔でモノマーＨＤＩ含有量を測定した。
次の表は得られた値を示す。
しない類似の方法によりＨＤＩポリイソシアネートを製
造した。１３０℃および０．１５ｍｂａｒでの薄膜蒸留
後に得られた実質的に無色の樹脂は、ＮＣＯ含有量２
１．５％、モノマーＨＤＩ含有量０．３３％および２３
℃での粘度（DIN 53 018）１９０ｍＰａｓを有した。次
いで、両方のポリイソシアネートを５０℃で貯蔵した。
それぞれ７日間隔でモノマーＨＤＩ含有量を測定した。
次の表は得られた値を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】両方のポリイソシアネートの比較は、本発
明により製造した尿素安定剤が存在するウレトジオンポ
リイソシアネートは、同じ蒸留条件にもかかわらず大幅
に低いモノマー含有量のものとして得られることを示し
た。本発明により製造したポリイソシアネートのＨＤＩ
含有量は、５０℃で５週間貯蔵した後でもなお０．５％
の限度未満であったが、この値は安定剤を添加せずに製
造した比較用生成物ではたった７日後に超過した。
明により製造した尿素安定剤が存在するウレトジオンポ
リイソシアネートは、同じ蒸留条件にもかかわらず大幅
に低いモノマー含有量のものとして得られることを示し
た。本発明により製造したポリイソシアネートのＨＤＩ
含有量は、５０℃で５週間貯蔵した後でもなお０．５％
の限度未満であったが、この値は安定剤を添加せずに製
造した比較用生成物ではたった７日後に超過した。
【００３８】実施例２〜８ ウレトジオンポリイソシアネートを、種々の安定剤を用
いてＨＤＩから実施例で記載した手順により製造した。
各安定剤を、取扱いを改良するためにアルコールベース
助触媒（１,３-ブタンジオール）中の溶液の形態で用い
た。すべての場合で、オリゴマー化度は１８〜１９％の
間であった。次の表は、使用した安定剤の種類および量
（各場合で出発ジイソシアネートの使用量を基準）を、
薄膜蒸留後に得られた樹脂の参考データおよび貯蔵安定
性と共に示す。
いてＨＤＩから実施例で記載した手順により製造した。
各安定剤を、取扱いを改良するためにアルコールベース
助触媒（１,３-ブタンジオール）中の溶液の形態で用い
た。すべての場合で、オリゴマー化度は１８〜１９％の
間であった。次の表は、使用した安定剤の種類および量
（各場合で出発ジイソシアネートの使用量を基準）を、
薄膜蒸留後に得られた樹脂の参考データおよび貯蔵安定
性と共に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例９ １０００ｇ（４．５０ｍｏｌ）のイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）に、乾燥窒素下室温で次々と、安定
剤として２ｇ（０．２％）のＮ,Ｎ-ジエチル尿素、触媒
として１０ｇ（１．０％、０．０５ｍｏｌ）のトリ-ｎ-
ブチルホスフィンを添加し、次いで、反応混合物のＮＣ
Ｏ含有量が３２．９％（オリゴマー化度１１．９％に相
当）に低下するまで４０時間攪拌した。反応を、９．３
ｇ（０．０５ｍｏｌ）のｐ-トルエンスルホン酸メチル
エステルを添加し８０℃で１時間半加熱することによ
り、停止させた。１６０℃の温度および０．１５ｍｂａ
ｒの圧力での薄膜蒸留後、高粘性淡黄色ウレトジオンポ
リイソシアネート（ＮＣＯ含有量１７．２％およびモノ
マーＩＰＤＩ含有量０．２４％）を得た。
ネート（ＩＰＤＩ）に、乾燥窒素下室温で次々と、安定
剤として２ｇ（０．２％）のＮ,Ｎ-ジエチル尿素、触媒
として１０ｇ（１．０％、０．０５ｍｏｌ）のトリ-ｎ-
ブチルホスフィンを添加し、次いで、反応混合物のＮＣ
Ｏ含有量が３２．９％（オリゴマー化度１１．９％に相
当）に低下するまで４０時間攪拌した。反応を、９．３
ｇ（０．０５ｍｏｌ）のｐ-トルエンスルホン酸メチル
エステルを添加し８０℃で１時間半加熱することによ
り、停止させた。１６０℃の温度および０．１５ｍｂａ
ｒの圧力での薄膜蒸留後、高粘性淡黄色ウレトジオンポ
リイソシアネート（ＮＣＯ含有量１７．２％およびモノ
マーＩＰＤＩ含有量０．２４％）を得た。
【００４１】比較のために、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素を使用
しない類似の方法によりＩＰＤＩポリイソシアネートを
製造した。薄膜蒸留後に得られた淡黄色樹脂は、ＮＣＯ
含有量１７．３％およびモノマーＩＰＤＩ含有量０．２
７％を有した。
しない類似の方法によりＩＰＤＩポリイソシアネートを
製造した。薄膜蒸留後に得られた淡黄色樹脂は、ＮＣＯ
含有量１７．３％およびモノマーＩＰＤＩ含有量０．２
７％を有した。
【００４２】両方のポリイソシアネートを５０℃で４週
間貯蔵し、その後再びモノマーＩＰＤＩ含有量を測定し
た。本発明に従って製造したポリイソシアネートのモノ
マー含有量は０．２０％〜０．４４％程増加し、一方、
比較用ポリイソシアネートのモノマー含有量は０．３９
％〜０．６６％程増加した。
間貯蔵し、その後再びモノマーＩＰＤＩ含有量を測定し
た。本発明に従って製造したポリイソシアネートのモノ
マー含有量は０．２０％〜０．４４％程増加し、一方、
比較用ポリイソシアネートのモノマー含有量は０．３９
％〜０．６６％程増加した。
【００４３】本発明を例証の目的のために上述において
詳細に記載したが、そのような詳細は単に例証の目的の
ためだけであり、請求項により制限され得る場合を除
き、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者
によりその中で変形することができるものと理解される
べきである。
詳細に記載したが、そのような詳細は単に例証の目的の
ためだけであり、請求項により制限され得る場合を除
き、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者
によりその中で変形することができるものと理解される
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ハルパープ ドイツ連邦共和国51519オーデンタル、イ ン・デア・ヒルトシャイト６番 (72)発明者 ディーター・マーガー ドイツ連邦共和国51373レーフエルクーゼ ン、カール−レーフエルクス−シュトラー セ31アー番 Ｆターム(参考） 4J034 AA03 HA01 HA02 HA07 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 HD01 JA41 KA01 KA02 KA04 KB01 KD11 KD12 KD17 KE02 RA07
Claims (9)
- 【請求項１】 ウレトジオン基を有するポリイソシアネ
ートの製造方法であって、 出発ジイソシアネートのイソシアネート基の一部と脂肪
族および／または脂環式的に結合しているイソシアネー
ト基とを第３級ホスフィン存在下でオリゴマー化する工
程、 所望のオリゴマー化度でオリゴマー化反応を停止させる
工程、および余分な未転化出発ジイソシアネートを抽出
または薄膜蒸留により除去する工程を含み、 式（I）で表される尿素および／または式（II）で表さ
れるアミド： 【化１】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原子、１８個
までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素から
選ばれるヘテロ原子を３個まで有し得る、飽和若しくは
不飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換され
ていて良い芳香族若しくは芳香脂肪族基を表し、 Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義を有するか、また
は次式： 【化２】 〈式中、Ｘは、１２個までの炭素原子を有する２価の、
任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、
Ｒ1は上記の定義を有する。〉で表される基であり、ま
たは、 式（I）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3、並びに式（II）中のＲ
1およびＲ4は、尿素またはアミド基の窒素原子および場
合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に相互に
共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し
得る。〕の存在下でオリゴマー化反応を行うことを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 ジイソシアネートが、１,６-ジイソシア
ナトヘキサンおよび／または１-イソシアナト-３,３,５
-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンを
含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第３級ホスフィンがトリアルキルホスフ
ィンを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 尿素が、式（I）〔式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原子または１
２個までの炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の脂肪
族若しくは脂環式基を表し、および Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１個の尿素基の窒素
原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子
と共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複
素環も形成し得る。〕で表される請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 尿素が、式（I）〔式中、 Ｒ1は水素原子を表し、 Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、水素原子または８個までの炭
素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表
す。〕で表される請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 尿素が、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素および／ま
たはＮ,Ｎ-ジエチル尿素である請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 安定剤が、出発ジイソシアネートの質量
を基準に０．０２〜２質量％の量で存在する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の方法により製造された
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを出発成分
として反応させる工程を含むポリウレタンプラスチック
の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１に記載の方法により製造された
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを場合によ
りブロック化剤を用いてブロック化した形態で含む架橋
剤組成物を含む結合剤組成物。
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|---|---|---|---|
| DE10035013A DE10035013A1 (de) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Country | Link |
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