KR101346389B1 - 용액내에서 우레트디온을 형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 카르보네이트 및(또는) 니트릴의 존재하의 포스핀-촉진(phosphine-catalysed) 이소시아네이트 올리고머화에 의하여 고함량의 우레트디온 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
우레트디온, 폴리이소시아네이트, 포스핀

Description

용액내에서 우레트디온을 형성하는 방법{URETDIONE FORMATION IN SOLUTION}
도 1은 반응 혼합물에서 우레트디온-폴리이소시아네이트 수지의 광범위한 수율 범위에 걸쳐 반응 혼합물의 전환률(수지 수율)과 나트륨 스펙트럼의 D선의 광 주파수(nD 20) 변수 사이의 관계를 도시한 그래프.
도 2는 전환률에 대한 선택성을 평가하기 위한 변수 U/T(두 삼량체 구조(이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온)의 합에 대한 우레트디온 구조의 몰비)의 관계를 도시한 그래프.
<관련 출원 참조>
본 출원은 미국 특허법(35 U.S.C.) 제119조 (a) 내지 (d)하에 2005년 1월 21일자로 출원된 독일 특허출원 DE 10 2005 002 867호를 우선권 주장한다.
[비특허 문헌 1] J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200
[특허 문헌 1] DE-A 3 030 513호
[특허 문헌 2] DE-A 3 437 635호
[특허 문헌 3] DE-A 3 739 549호
[특허 문헌 4] DE-A 1 670 720호
[특허 문헌 5] EP-A 1 422 223호
[특허 문헌 6] JP 11228524호
본 발명은 유기 카르보네이트 또는 니트릴의 존재하의 포스핀-촉진(phosphine-catalysed) 이소시아네이트 올리고머화에 의하여 고함량의 우레트디온 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
우레트디온 기를 갖는 지방족 이소시아네이트는, 특히 폴리우레탄 코팅제를 제조하기 위한 중요한 원료이다. 임의로 분지되는, 선형-지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 생성물은 특히 낮은 점도를 갖는다. 지환족 디이소시아네이트를 기재로 하는 생성물은 일반적으로 코팅 시스템에서 생성물 제거가 필요없는, 내부 블로킹된 가교제로서 사용될 수 있는 고체 물질에 대하여 매우 점성이다. 문헌[J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200]에 개요가 제공되어 있다.
트리스(디알킬아미노)포스핀(DE-A 3 030 513호)은, 적당하다면 공촉매와 함께(DE-A 3 437 635호), 우레트디온 기의 형성에 대하여 우수한 선택성을 나타낸다(우레트디온 선택성). 그러나, 이들의 인 산화물, 예컨대 헥사메틸포스포르아미드의 높은 발암 가능성의 심각한 문제는 이들을 산업상 사용하는데 방해가 된다.
DE-A 3 739 549호에는 4-디알킬아미노-피리딘, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 사용한 촉매에 의한 NCO 이량체화가 개시되어 있지만, 우레트디온 형성은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 특정 지환족 이소시아네이트의 경우에서만 선택적으로 진행된다. 선형-지방족 이소시아네이트(예: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)) 및 분지된, 선형-지방족 이소시아네이트(예: 트리메틸헥산 디이소시아네이트(TMDI) 및 메틸펜탄 디이소시아네이트(MPDI))는 DMAP 및 관련 화합물이 사용되는 경우 주로 강하게 착색된 불균질 반응 생성물을 제공한다.
DE-A 1 670 720호에는 하나 이상의 지방족 치환체를 갖는 3급 포스핀 및 촉매로서 사용되는 삼플루오르화 붕소 및 그의 부가물을 사용한, 우레트디온 기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조가 개시되어 있다. 여기서 우레트디온 선택성은 온도-의존성이며, 상당한 양의 증점성 이소시아네이트 삼량체(이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온), 및 특히 80℃보다 높은 온도에서는 카르보디이미드 또는 우레톤이민과 같은 기타 바람직하지 않은 부산물이 항상 형성된다.
우레트디온 선택성을 증가시키고 부산물 형성을 감소시키는 하나의 방법은 P-결합된 시클로알킬 기를 갖는 특정한, 부피가 큰 포스핀의 사용이다(EP-A 1 422 223호, 공개되지 않은 독일 특허출원 DE 10354544호). 주어진 포스핀 촉매에 대한 우레트디온 선택성이 첨가제 또는 용매의 첨가에 의해 개선될 수 있다는 점은 JP 11228524호에서 조사된 바 있다. 이에 따라, 포스핀 촉매의 존재하에 우레트디온 기가 풍부한 폴리이소시아네이트를 제조하기에 힐더브랜드(Hildebrand) 용해도 변수가 7㎈1/2㎝-3/2보다 큰 비방향족 용매가 적합하다. 그러나, 본 출원의 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는 항상 믿을 수 있는 경우가 아니다(N-메틸피롤리돈, NMP; 힐더브랜드 변수 11.3㎈1/2㎝-3/2에 비하여, 클로로포름; 힐더브랜드 변수 9.3㎈1/2㎝-3/2 참조). 따라서, 당업자는 어느 용매가 우레트디온 선택성을 증가시키고 부산물 형성을 감소시키는데 확실하게 적합하고 JP 11228524호에서 기원한 것이 아닌지에 대하여 어떠한 일반적인 교시도 유도할 수 없다.
또한, 다수의 공개문헌에는 개별 화합물 및(또는) 우레트디온 선택성을 개선시키고 부산물 형성을 감소시키는 화합물을 구체적으로 표시하고(거나) 개별 화합물을 명명함이 없이 일반적인 용어로 용매의 존재하에 이소시아네이트 올리고머화를 수행함이 개시되어 있다.
본 발명에 이르러, 촉매 시스템으로서 포스핀과, 유기 카르보네이트 및(또는) 유기 니트릴을 같이 사용하면 우레트디온 형성의 선택성에 특히 유리한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 올리고머화의 선택성을 증가시키기 위하여 모노이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 포스핀-촉진 올리고머화에서 유기 카르보네이트 및(또는) 유기 니트릴을 사용하여 우레트디온을 형성한다.
본 발명은 또한 폴리이소시아네이트는 포스핀 및 유기 카르보네이트 및(또는) 유기 니트릴을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 올리고머화되는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
실시예에 사용된 바를 포함하여 본 출원의 모든 부분에서 사용된 바와 같이, 또한 달리 분명하게 명시하지 않는 한, 모든 숫자는 그 앞에 "약"이라는 말이 분명히 존재하지 않더라도 "약"이라는 말이 있는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 본원에 언급된 임의의 수 범위는 그안에 포함된 모든 하위 범위를 포함할 것이다.
폴리이소시아네이트로서, 당업자에게 자체 공지되어 있는, NCO 관능성이 바람직하게는 2 이상인 모든 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들이 포스겐에 의해 또는 포스겐-비함유 공정에 의해 제조되었는지는 중요하지 않다. 경우에 따라, 소량의 모노이소시아네이트도 또한 부수적으로 사용될 수 있지만, 이는 바람직하지 않다.
지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 서로의 임의의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 이성질체성 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 데칸 디이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트 및 도데칸 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토시클로헥실)-메탄(H12MDI), 비스(이소시아네이토메틸)벤젠(크실릴렌 디이소시아네이트, XDI) 및 비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI)이다.
폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸펜탄 디이 소시아네이트(MPDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트(TMDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI) 및 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI)를 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
물론, 전술된 폴리이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진트리온, 우레탄, 알로파네이트 및(또는) 뷰렛 구조를 함유하는 보다 고분자량의 NCO-관능성 반응 생성물도 또한 본 발명의 방법에서 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
포스핀으로서, 치환체(이들도 또한 치환될 수 있음)로서 알킬 및(또는) 아릴기를 갖는 3급 포스핀이 사용된다.
바람직한 3급 포스핀의 예는 3개의 알킬 치환체를 갖는 것, 예컨대 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 시클로펜틸-디메틸포스핀, 펜틸디메틸포스핀, 시클로펜틸디에틸포스핀, 펜틸디에틸포스핀, 시클로펜틸-디프로필포스핀, 펜틸디프로필포스핀, 시클로펜틸디부틸포스핀, 펜틸디부틸포스핀, 시클로펜틸디헥실포스핀, 펜틸디헥실포스핀, 디시클로펜틸에틸포스핀, 디펜틸메틸포스핀, 디시클로펜틸에틸포스핀, 디펜틸에틸포스핀, 디시클로펜틸프로필포스핀, 디펜틸프로필포스핀, 디시클로펜틸부틸포스핀, 디펜틸부틸포스핀, 디시클로펜틸펜틸포스핀, 디시클로펜틸헥실포스핀, 디펜틸헥실포스핀, 디시클로펜틸옥틸포스핀, 디펜틸옥틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 시클로헥실디메틸포스핀, 헥실디메틸포스핀, 시클로헥실디에틸포스핀, 헥실디에틸포스핀, 시클로헥실디 프로필포스핀, 헥실디프로필포스핀, 시클로헥실디부틸포스핀, 헥실디부틸포스핀, 시클로헥실디헥실포스핀, 시클로헥실디옥틸포스핀, 디시클로헥실메틸포스핀, 디헥실메틸포스핀, 디시클로헥실에틸포스핀, 디헥실에틸포스핀, 디시클로헥실프로필포스핀, 디헥실프로필포스핀, 디시클로헥실부틸포스핀, 디헥실부틸포스핀, 디시클로헥실헥실포스핀, 디시클로헥실옥틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 노르보르닐디메틸포스핀, 노르보르닐디에틸포스핀, 노르보르닐디-n-프로필포스핀, 노르보르닐디이소프로필포스핀, 노르보르닐디부틸포스핀, 노르보르닐디헥실포스핀, 노르보르닐디옥틸포스핀, 디노르보르닐메틸포스핀, 디노르보르닐에틸포스핀, 디노르보르닐-n-프로필포스핀, 디노르보르닐이소프로필포스핀, 디노르보르닐부틸포스핀, 디노르보르닐헥실포스핀, 디노르보르닐옥틸포스핀, 트리노르보르닐포스핀, 디메틸(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 디에틸(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 디-n-프로필(1,7,7-트리메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 디이소프로필(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 디부틸(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 디헥실(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 디옥틸(1,7,7-트리메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 메틸비스(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 에틸비스(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 프로필비스(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 부틸비스(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 헥실비스(1,7,7-트리메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 옥틸비스(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)포스핀, 디메틸(2,6,6- 트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 디에틸-2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 디프로필(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 디부틸(2,6,6-트리메틸비시클로-[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 디헥실(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 디옥틸(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 메틸비스(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 에틸비스(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 프로필비스(2,6,6-트리메틸-비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 부틸비스(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀, 헥실비스(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀 및 옥틸비스(2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵트-3-일)포스핀이다.
이들은 우레트디온 형성을 위한 촉매로서 개별적으로 사용되거나, 서로 임의의 혼합물로 사용되거나, 또는 다른 1급, 2급 및(또는) 3급 알킬 포스핀, 아르알킬 포스핀 및(또는) 아릴 포스핀과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 양은 최우선적으로 바람직한 반응 속도에 의존하며, 사용된 이소시아네이트 및 촉매의 총 몰량을 기준으로 0.01 내지 5몰％이다. 촉매 0.05 내지 3몰％를 사용하는 것이 바람직하다.
B)에 사용되는 유기 카르보네이트는 하기 화학식 1에 상응한다.
R1O-C(O)-OR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 선형, 분지형이거나, 환상 고리 시스템의 일부를 형성하고 헤테로원자를 함유할 수 있는, 동일하거나 상이한 C1-C20 라디칼이다.
이러한 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디알릴 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 부틸 페닐 카르보네이트, 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트), 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온(부틸렌 카르보네이트), 4-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온(트리메틸렌 카르보네이트), 5-디메틸-1,3-디옥산-2-온(네오펜틸렌 카르보네이트), 4-메톡시-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-페녹시-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-아세톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 에리트리톨 비스(카르보네이트) 및 2,5-디옥사헥사노에이트이다.
사용되는 유기 카르보네이트는 바람직하게는 환상 구조를 갖는 것(예: 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트), 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온(부틸렌 카르보네이트)) 또는 고리밖 -CH2OH 기의 O-결합된 수소가 NCO-비반응성 치환체(예: 임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴 또는 아르알킬 기)로 치환된 글리세롤 카르보네이트이다.
본 발명에 따라 B)에 사용되는 유기 니트릴은 하기 화학식 2에 상응한다.
R-CN
상기 식에서, R은 임의로 치환되는(특히, 추가의 니트릴 기에 의해), 임의로는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환상 C1-C20 라디칼이다.
이러한 니트릴의 예는 아세토니트릴 및 치환된 유도체, 예컨대 디페닐아세토니트릴 또는 플루오로페닐아세토니트릴(또는 이성질체), 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 말로노(디)니트릴, 글루타로니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 모든 이성질체의 트리스(시아노)헥산, 벤조니트릴, 벤질 시아나이드, 벤조디니트릴(모든 이성질체), 벤조트리니트릴(모든 이성질체), 시아노아세트산 에스테르(예: 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트 등), N,N-이치환된 시아노아세트아미드(예: N,N-디메틸-2-시아노아세트아미드) 또는 O-치환된 시아노히드린(예: 3-메톡시프로피오니트릴)이다.
바람직한 니트릴은 아세토니트릴, 아디포니트릴, 숙시노니트릴 및 1,3,5-트리스(시아노)헥산이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 B)의 양은 광범위하게 변할 수 있으나, 우레트디온 폴리이소시아네이트의 공간-시간 수율을 감소시키기 때문에 가능한 적게 사용하는 것이 산업상 유리하다.
그러나, 니트릴의 경우에, 반응의 상당한 가속화가 종종 일어나므로, 이들 첨가제를 사용하는 경우에 공간-시간 수율 감소의 전술된 단점은 과잉 보상될 수 있다.
올리고머화되는 이소시아네이트의 양을 기준으로, 첨가제 또는 성분 B)를 2 내지 50중량％, 바람직하게는 5 내지 30중량％로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 선택된 압력 및 성분 B)의 화합물의 비점에 의존하여, 0내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 80℃, 특히 바람직하게는 0 내지 60℃, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명의 방법은 NCO기의 전환율이 5 내지 90몰％, 바람직하게는 10 내지 60몰％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 50몰％이도록 수행된다.
반응은 전형적으로 바람직한 정도의 전환이 달성된 후에 중지된다. 이는 주로, 적당하다면 온도 상승하에 촉매와 반응하는, 이전에 기술된 모든 촉매 독(DE-A 1670667호, 1670720호, 1934763호, 1954093호, 3437635호, US 4614785호), 예를 들어 알킬화제(예컨대, 디메틸 술페이트, 메틸 톨루엔 술포네이트), 유기 또는 무기 퍼옥사이드, 산 클로라이드 및 황에 의해 이루어질 수 있다(변법 A).
변법 A에 따라 반응 혼합물의 불활성화 후에, 미반응 단량체, 불활성화된 촉매 및(또는) 부수적으로 사용된 성분 B)의 첨가제는 분리 제거될 수 있다.
그러나, 이 방법은 또한 촉매의 화학적 불활성화 없이 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 바람직한 전환율이 달성된 후에 추가의 반응을 방지하기 위하여 반응 혼합물로부터 활성 촉매를 분리 제거한다(변법 B).
촉매를 제거함과 동시에 또는 제거한 후에, 변법 B에 따라 처리된 반응 혼합물로부터 미반응 잔여 단량체 및(또는) 첨가제를 분리 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응 혼합물로부터 미반응 단량체, 촉매 및(또는) 부수적으로 사용된 첨가제 및 임의로는 다른 구성성분을 분리 제거하기 위하여 증류, 추출 또는 결정화/여과와 같은 모든 공지의 분리 기법을 사용할 수 있다.
적당하다면 박막 증류의 특정 실시양태에서 증류가 바람직하다. 물론, 이들 기법중 둘 이상의 조합도 또한 사용될 수 있다.
변법 B에 따른 반응을 중지시키기 위하여, 촉매가 바람직하게는 증류에 의해 제거되면서, 임의의 미반응 단량체 및(또는) 부수적으로 사용된 카르보네이트 및(또는) 니트릴이 동시에 제거된다.
변법 A 또는 B에 따라 중지된 반응의 후처리에서 존재하는 잔여 단량체 및(또는) 부수적으로 사용된 첨가제를 증류에 의해 제거하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이소시아네이트가, 예를 들어 NCO-블로킹된 생성물 또는 저-NCO 또는 NCO-비함유 폴리우레트디온 경화제(예컨대, 분말 코팅제 분야용)를 생성하기 위하여 추가로 가공하는데 중요하기 때문에, 반응하지 않은 유리 단량체를 함유해야 한다면, 단량체의 제거 및(또는) 부수적으로 사용된 카르보네이트 및(또는) 니트릴의 제거는 반응을 중지한 후에 처리될 수 있다(변법 A 및 B).
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 방법을 전적으로 또는 부분적으로 배치식 또는 연속식으로 수행하는지 여부는 중요하지 않다.
또한, 폴리이소시아네이트 화학에서 통상적인 첨가제 및 안정제를 본 발명의 방법에서 임의의 시간대에 첨가할 수 있다. 그 예는 산화방지제(예: 입체 장애 페놀(2,6-디-3급-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-3급-부틸페놀)), 광안정제(예: HALS 아민, 트리아졸 등), NCO-OH 반응을 위한 약산 또는 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)이다.
변법 A에 사용되는 유형의 촉매 독을 변법 B에 따라 후처리되는 생성물에 소량 첨가하여 재분리 안정성을 증가시키고 부산물 형성 및 변색 경향을 억제하거나, 유리 NCO기가, 예컨대 생성물 보관중에 서로 추가로 반응하도록 하는 것이 유용할 수 있다.
시클로알킬 치환체를 갖지 않는 임의로 분지되는, 선형-지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물은 색이 밝고 점도가 1000mPas/23℃ 미만이다. 지환족 및(또는) 아르지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 고체에 대하여 매우 점성인 수지가 얻어진다(10000mPas/23℃ 초과의 점도).
저단량체 형태에서, 즉 반응하지 않은 단량체가 분리 제거된 후, 본 발명에 따른 생성물의 NCO 함량은 27중량％보다 적고, 바람직하게는 25중량％보다 적다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 성형체(임의로는 발포된), 도료 및 니스, 코팅 조성물, 접착제 또는 첨가제의 생성을 위한 출발물질로서 작용하며, 우레트디온 기로 전환되지 않은 존재하는 유리 NCO 기도 또한 경우에 따라 블로킹될 수 있다.
당업자에게 공지된 모든 방법은 우레트디온 기로 전환되지 않은 유리 NCO기를 블로킹하는데 적합하다. 사용될 수 있는 블로킹제는, 특히 페놀(예컨대, 페놀, 노닐페놀, 크레졸), 옥심(예컨대, 부타논 옥심, 시클로헥사논 옥심), 락탐(예컨대, ε-카프로락탐), 2급 아민(예컨대, 디이소프로필아민), 피라졸(예컨대, 디메틸피라졸), 이미다졸, 트리아졸 또는 말론산 아세트산 에스테르이다.
대개 본 발명의 방법에 의해 제조된 우레트디온 기를 갖는 부산물-비함유 폴리이소시아네이트는 특히 임의로는 종래 기술의 다른 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 및(또는) 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 디이소시아네트 또는 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 1성분 및 2성분 폴리우레탄 코팅제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 또한 보다 극도로 점성인 폴리이소시아네이트 수지의 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이소시아네이트를 폴리우레탄으로 전환시키기 위하여, 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 관능성을 갖는 모든 화합물을 개별적으로 또는 서로(이소시아네이트-반응성 결합제)와의 임의의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
폴리우레탄 화학에 자체 공지되어 있는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 결합제, 예를 들어 폴리히드록시 화합물 또는 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리히드록시 화합물로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및(또는) 폴리카르복실산 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 임의로는 저분자량의 다가 알콜이 첨가된다.
우레트디온 기로 전환되지 않고, 적당하다면 블로킹될 수 있는 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성 결합제의 이소시아네이트-반응성 관능기, 예컨대 OH, NH 또는 COOH의 당량비는 0.8 내지 3, 바람직하게는 0.8 내지 2이다.
우레트디온 고리의 절단(적당하다면 승온에서 및(또는) 촉매의 첨가하에)은 추가의 NCO 기를 유리시키고, 이들은 과량의 이소시아네이트-반응성 관능기와 반응할 수 있기 때문에, 과량의 이소시아네이트-반응성 결합제를 사용하는 것이 가능하다. 그 결과, 형성된 중합체의 망상구조 밀도가 증가하고, 그의 특성은 유리하게 영향받는다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리이소시아네이트와 이소시아네트-반응성 결합제의 가교 반응을 촉진하기 위하여, 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 모든 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 디부틸 주석(IV) 디라우레이트, 주석(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 염화아연 및 3급 아민(예: 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, 트리에틸아민 또는 벤질디메틸아민)과 같은 금속 염을 사용하는 것이 가능하다.
폴리우레탄을 배합하기 위하여, 본 발명에 따라 제조된, 임의로 블로킹되는 폴리이소시아네트, 이소시아네트-반응성 결합제, 촉매(들), 및 적당하다면 통상의 첨가제(예: 안료, 충전제, 첨가제, 평활제, 소포제 및(또는) 소광제)를 통상의 혼합 장치(예: 샌드 밀(sand mill))에서 함께, 적당하다면 용매를 사용하면서 혼합하고 균질화한다.
적합한 용매는 자체 공지되어 있는 모든 통상의 표면 코팅 용매, 예컨대 에틸 및 부틸 아세테이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모 노프로필 에테르 아세테이트, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, N-메틸피롤리돈 등이다.
코팅 조성물은 용액으로서 또는 용융물로부터, 또는 적당하다면 고체 형태(분말 코팅제)로서 통상의 방법(예: 인쇄, 압연, 붓기, 분무, 침지, 유동상 소결 공정)에 의해 또는 정전기 분무 방법에 의해 코팅될 제품에 적용될 수 있다.
적합한 물질은 모든 공지의 물질, 특히 금속, 목재, 플라스틱 및 세라믹이다.
실시예
전환율 또는 수지 수율에 있어서 주어진 비율은, 달리 나타내지 않는 한, 얻어진 생성물(폴리이소시아네이트 수지)의 양을 사용된 이소시아네이트 단량체의 양으로 나누고 100을 곱하여 계산된다. 모든 다른 비율은, 달리 나타내지 않는 한, 중량％이다.
실시예 및 비교예에 기술된 생성물의 NCO 함량의 측정은 DIN 53 185에 따라 적정에 의해 수행되었다.
동적 점도는 독일 칼스루헤 소재의 하케(Haake)사의 VT 550 점도계를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 상이한 전단률에서의 측정에 의해, 본 발명에 따라 제조된 폴리이소시아네이트의 유동 거동 및 비교예 생성물의 유동 거동이 뉴턴 액체에 상응하는 것으로 확인되었다. 따라서 전단률의 보고는 생략될 수 있다. "몰％" 및 "서로에 대한 상이한 구조 유형의 몰비"에 대한 보고값은 NMR-분광 측정에 의해 결정되었다. 이들은 항상, 달리 나타내지 않는 한, 개질되는 이소시아네이트의 상기 유리 NCO 기로부터 개질 반응(올리고머화)에 의해 형성된 구조 유형의 합을 기준으로 한다.
NMR 측정은 무수 CDCl3내 약 50％의 농도를 갖는 샘플을 사용하거나, D6-DMSO(13C-NMR: 100 또는 176MHz, 이완 지연: 4초, 2000주사 이상)내 약 80％의 농도를 갖는 샘플을 사용하고(사용하거나), 무수 C6D6(1H-NMR: 400 또는 700HMz, 16주사)내 약 1/2％의 농도를 갖는 샘플을 사용하여, 독일 칼스뤼헤 소재의 브루커(Bruker)사의 DPX 400, AVC 400 및 DRX 700 기기에서 수행하였다. ppm 규모의 기준물질로서, 개개 용매내 소량의 테트라메틸실란(δ=0) 또는 용매 자체(CDCl3:δ=77.0ppm - 13C-NMR; D6-DMSO: δ=43.5ppm - 13C-NMR 또는 C6D6: 7.15ppm - 1H-NMR)를 사용하였다.
달리 나타내지 않는 한, 반응은 출발물질로서 새로이 탈기시킨 HDI를 사용하여 수행하였다. 이 경우에 "새로이 탈기시킨"이란 표현은 사용된 HDI가 감압하에(<1밀리바) 30분 이상동안 교반한 후 촉매반응 직전에 질소로 블랭켓(blanket)화함으로써 용해된 기체를 제거하였음을 뜻한다.
모든 반응은 무수 질소의 분위기하에 수행되었다.
실시예 및 비교예에 기술된 화합물 및 촉매는 ABCR, 알드리흐(Aldrich), 바이엘(Bayer), 사이텍(Cytec) 및 플루카(Fluka) 등의 회사로부터 얻었고, 추가의 정 제없이 사용되었다.
실시예 1(첨가제 없는 비교예)
새로이 탈기시킨 HDI 10g을, 격벽에 의해 폐쇄된 유리 용기내에서 질소하에 30℃에서 트리부틸포스핀(TBP) 1몰％(사용된 HDI를 기준으로)의 존재하에 자기 교반 막대를 사용하여 교반하면서, 반응의 진행은 반응 혼합물의 굴절률을 측정함으로써 규칙적인 간격으로 확인하고(20℃에서, 나트륨 스펙트럼의 D선의 광 주파수(nD 20))(시작=전환 없음=순수한 HDI의 nD 20=1.4523), 샘플의 HDI 함량은 내부 기준물질 방법에 의해 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다(DIN 55 956을 근거로 한 결정). 수지 수율(％)은 100％에서 발견된 유리 HDI의 양을 빼서 계산한다. 이 실험을 5회 반복하고, 얻어진 데이터는 보정 곡선을 구성하는데 사용하였다(도 1 참조).
실시예 2(첨가제 없는 비교예)
실시예 1의 과정을 반복하였는데, 단 트리부틸포스핀(TBP)을 동일한 양(몰％)의 디시클로펜틸부틸포스핀(DCPBP)으로 대체하였다. 도 1로부터 알 수 있듯이, 반응 혼합물에서 우레트디온-폴리이소시아네이트 수지의 광범위한 수율 범위에 걸쳐 반응 혼합물의 전환율(수지 수율)과 nD 20 변수 사이에는 거의 선형의 관계가 있으며, 이 관계는 상당히 상이한 선택성에도 불구하고 두 촉매가 매우 유사하다(하기 참조).
TBP-촉매 실험의 경우, 이는 하기 수학식 1로 기술될 수 있고, DCPBP-촉매 실험의 경우에는 하기 수학식 2로 기술될 수 있다:
Figure 112006004270890-pat00001
Figure 112006004270890-pat00002
선택성을 결정하기 위하여, 충분히 상이한 귤절률을 갖는 반응 혼합물의 선택된 샘플들을 존재하는 포스핀 몰량의 2배에 상응하는 몰량의 황 원소와 혼합하여 추가의 반응을 억제하고, NMR 분광분석에 의해 조사하였다. 더 분명한 그림을 얻기 위하여, 개개의 전환율에서의 선택성을 평가하기 위한 변수 U/T는 두 삼량체 구조(이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온)의 합에 대한 우레트디온 구조의 몰비로서 정의되었고, 두 변수를 그래프로 서로에 대하여 그래프화하였다(도 2). 알 수 있는 바와 같이, 전환율에 대한 선택성 변수 U/T의 의존성은 우수한 근사성으로 선형이고, 하기 수학식 3으로 기술될 수 있다.
Figure 112006004270890-pat00003
상기 식에서,
a 및 b는 TBP 촉매의 경우에 각각 -2.4273 및 3.0702이고,
DCPBP에 의한 촉매반응에서는 a=-6.1222; b=6.4761이다.
본 발명에 따른 실시예 3 내지 7, 및 비교예 1, 8 내지 10
HDI 10g, TBP 0.12g 및 실시예 2 내지 6 및 8 내지 10의 카르보네이트 또는 첨가제 2.5g 또는 실시예 7의 카르보네이트 2g을 각각의 경우에 격막(septum)에 의해 밀폐된 유리 용기내에서 질소하에 30℃에서 자기 교반 막대에 의해 교반하면서, 반응의 진행은 반응 혼합물의 굴절률(nD 20)을 측정함으로써 규칙적인 간격으로 확인하였다. 굴절률은 개개 반응 배치의 균질화 직후에 측정하고 초기 nD 20로서 정의하였다. 이 값과 순수한 HDI의 nD 20(1.4523)의 차이를 개개 실험에서 측정된 모든 추가의 굴절률로부터 빼고, 수학식 1에 의해 얻어진 보정된 nD 20값으로부터 개개의 전환율을 결정하였다. 상이한 정도의 전환율에서 반응 혼합물의 구조 조성(U/T)은 실시예 1 및 2에 기술된 것과 유사한 과정에 의해 측정되었다.
개별 샘플에 대하여 측정된 전환율의 함수로서 반응의 선택성에 대한 다양한 첨가제의 영향을 쉽게 비교할 수 있는 방식으로 제시하기 위하여, U/T-전환율 곡선에 의해 균일한 20％ 전환율(수지 수율)에 대하여 U/T 값을 계산하였다(표 1 참조).
Ex. 카르보네이트/첨가제 힐더브랜드-변수
[(㎈/㎤)1/2]		 20％ 수지 수율에서의 U/T
본 발명에 따른 실시예
3 에틸렌 카르보네이트 10.1
4 4-아세톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 5,4
5 부틸렌 카르보네이트 4.8
6 트리메틸렌 카르보네이트 4.8
7 디페닐 카르보네이트(17％) 4.6
비교예
8 클로로포름 9.3 5.8
9 NMP 11.3 3.4
10 n-헥산 7.3 2.7
1 없음 2.6
본 발명에 따른 실시예 11 내지 15, 및 비교예 2, 16 내지 18
HDI 10g, DCPBP 0.14g 및 실시예 11 내지 14 및 16 내지 18의 카르보네이트 또는 첨가제 2.5g 또는 실시예 15의 카르보네이트 2g을 각각의 경우에 실시예 3 내지 10의 과정과 유사한 방식으로 처리하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.
Ex. 카르보네이트/첨가제 힐더브랜드-변수
[(㎈/㎤)1/2]		 20％ 수지 수율에서의 U/T
본 발명에 따른 실시예
11 에틸렌 카르보네이트 9.2
12 프로필렌 카르보네이트 8.1
13 부틸렌 카르보네이트 8.0
14 디메틸 카르보네이트 6.6
15 디페닐 카르보네이트(17％) 6.2
비교예
16 클로로포름 9.3 10.2
17 NMP 11.3 5.3
18 n-헥산 7.3 4.7
2 없음 5.3
실시예 19 및 20(본 발명에 따른)
카르보네이트 농도에 대한 선택성의 의존성
각각의 경우에서 먼저 하기 표 3에 지시된 에틸렌 카르보네이트의 양을 투명한 용액이 얻어질 때까지 HDI 10g과 혼합하였다. 이어서 DCPBP 0.14g을 첨가하고, 혼합물을 격벽에 의해 폐쇄된 유리 용기내에서 질소하에 30℃에서 자기 교반 막대에 의해 교반하였다. 추가의 과정은 상기 실시예 3 내지 18의 것과 동일하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Ex. 반응 혼합물내 에틸렌 카르보네이트의 비율[％] 수지 수율에서의 U/T[％]
20 35 50
19 5 6.4 5.3 4.1
20 10 6.4 5.2 4.5
10 20 9.2 6.5 4.8
2 0(비교) 5.3 4.3 3.4
알 수 있는 바와 같이, 반응 혼합물내 카르보네이트의 비율이 증가함에 따라 우레트디온 선택성의 증가가 관찰된다. 게다가, 심지어 반응 혼합물에 겨우 5％의 에틸렌 카르보네이트가 존재하는 경우의 선택성도 카르보네이트를 사용하지 않은 경우보다 우수하다.
요약하면, 우레트디온 선택성의 개선을 가져오는 첨가제의 신뢰할만한 선택은 JP 11228524호에 교시된 힐더브랜드 변수를 근거로 하여서는 가능하지 않은 것으로 나타났다. 또한, 상기 일본 공개공보에 특별히 언급되지 않은 유기 카르보네이트를 사용하여 포스핀-촉매 NCO 올리고머화에서 우레트디온에 대한 선택성을 증가시킬 수 있음이 분명하다.
실시예 21 내지 25(용매 없음, 비교 실험) 및 실시예 26 내지 32(프로필렌 카르보네이트의 존재, 본 발명에 따름)
교반기, 불활성 기체(질소/진공) 공급기에 연결된 환류 응축기 및 온도계가 장착된 이중벽 플랜지(flange) 용기에 HDI 4200g을 넣고, 외부 회로에 의해 30℃로 유지시키고 탈기시켰다. 질소가 들어간 후, DCPBP 45.2g을 도입하고, 혼합물을 하기 표 4에 지시된 시간동안 30℃에서 교반하였다. 그 결과, 혼합물의 굴절률(nD 20)이 1.4611로 상승하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포스핀의 사전 불활성화없이 후처리하였다. 후처리는 예비증발기(PE)(증류 데이터: 압력: 0.08밀리바, PE 온도: 140℃, ME 온도: 150℃, 증류 시간: 5-6시간) 후, 단 경로 증발기 유형(SPE; short path evaporator type)의 박막 증발기에서 진공 증류에 의해 수행하여, 증류물로서 반응하지 않은 단량체를 활성 촉매와 함께 분리 제거하고, 저부 생성물로서 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 수지를 분리 제거하였다(제1 주기, 실시예 21). 활성 촉매를 함유하는 증류물은 제1 교반 플랜지 장치와 동일한 형태의 제2 교반 플랜지 장치에 수집되고, 증류가 끝난 직후 수집된 증류물을 새로이 탈기시킨 HDI로 초기 양(4200g)으로 만들었다. 그 후, 이를 표 4에 지시된 시간동안 30℃에서 다시 교반하고, 반응 혼합물의 굴절률을 측정한 후, 전술한 바와 같이 증류에 의해 후처리하였다(실시예 22). 이 과정을 3회 더 반복하였다(실시예 25까지).
그 후, 이전 실험으로부터 얻은 증류물을 다시 한번 초기 양(4200g)으로 만든 후, 혼합물의 굴절률을 결정하고, 반응 혼합물의 19％에 상응하는 프로필렌 카르보네이트 1000g을 첨가하고, 균질화 직후에 혼합물의 굴절률을 다시 측정한 다음, 혼합물을 전술한 바와 같이 처리하였다. 측정된 두 굴절률의 차이를 사용하여 보정된 nD 20을 결정하였다. 하기 실험에서, 전술된 과정을 사용하였다.
실시예 31에서, 증류 후에 새로운 HDI를 첨가하지 않았으나, 대신 반응기를 헹구기 위하여 소량의 프로필렌 카르보네이트만을 사용하였고, 그 결과 혼합물내 프로필렌 카르보네이트의 비율이 증가하였다. 일반적으로 수지내에서 프로필렌 카르보네이트가 검출되지 않았으므로(GC, 검출 한도 약 0.03％), 프로필렌 카르보네이트의 손실이 일어나지 않은 것으로 생각되었다. 이 가정은 증류하고 새로운 HDI로 반응기의 이전 수준까지 만든 직후에 측정된, 실질적으로 동일한 굴절률에 의해 확인되었다. 실험 32에서, 프로필렌 카르보네이트의 비율은 추가의 프로필렌 카르보네이트의 첨가에 의해 추가로 증가하였다. 이 실험에서 얻어진 증류물은 프로필렌 카르보네이트 약 70％를 함유하였고, 수개월간 투명 액체인 채로 있었고, 촉매를 회수하기 위하여 후처리되었다.
Ex. 프로필렌 카르보네이트[％] 반응시간
[hh:mm]		 nD 20/
보정 nD 20 		수율
[％]		 NCO 함량
[％]		 점도@23℃
[mPas]		 색가
[Apha]		 유리 HDI
[％]		 U/T
비교 실험
21 0 17:20 1.4611 24.1 22.9 165 40 0.10 4.8
22 0 18:05 1.4630 28.6 22.4 95 24 0.11 4.7
23 0 18:58 1.4626 28.4 22.5 90 20 0.07 4.7
24 0 18:32 1.4628 27.7 22.5 95 9 0.06 4.8
25 0 67:17 1.4751 54.7 19.7 240 5 0.11 3.3
본 발명에 따른 실험
26 19 18:59 1.4594 21.2 23.3 66 41 0.10 8.1
27 19 21:31 1.4589 22.9 23.1 56 19 0.09 8.5
28 19 16:52 1.4589 19.4 23.5 64 16 0.09 9.2
29 19 18:13 1.4592 20.4 23.4 56 14 0.09 8.3
30 19 22:53 1.4605 23.3 23.0 59 14 0.06 8.5
31 25 42:10 1.4664 42.1 21.4 78 16 0.11 6.7
32 48 62:30 1.4705 57.5 19.7 130 25 0.11 6.2
알 수 있는 바와 같이, 비교예 21 내지 25에서보다 본 발명에 따른 실시예 26 내지 32에서 상당히 더 높은 선택성이 발견된다. 비교가능한 반응 시간 후에 또는 증류전 조질의 혼합물의 비교가능한 굴절률에 도달한 후에, 폴리이소시아네이트에 관련된 다른 변수, 즉 색가, NCO 함량 및 잔여 단량체 함량, 및 단량체의 보관시 안정성의 면에서 동일한 상당히 덜 점성인 수지가 얻어진다.
본 발명에 따른 실시예 33 내지 38, 및 비교예 1, 39 내지 41
HDI 10g, TBP 0.12g 및 니트릴 또는 첨가제 2.5g을 각각의 경우에 격벽에 의해 폐쇄된 유리 용기내에서 질소하에 30℃에서 자기 교반 막대를 사용하여 교반하면서, 반응의 진행은 반응 혼합물의 굴절률(nD 20)을 측정함으로써 규칙적인 간격으로 확인하였다. 굴절률은 개개 반응 배치의 균질화 직후에 결정하고 초기 nD 20로서 정의하였다. 이 값과 순수한 HDI의 nD 20(1.4523)의 차이를 개개 실험에서 측정된 모든 추가의 굴절률로부터 빼고, 수학식 1에 의해 얻어진 보정된 nD 20값으로부터 개개의 전환율을 결정하였다. 상이한 정도의 전환율에서 반응 혼합물의 구조 조성(U/T)은 실시예 1 및 2에 기술된 것과 유사한 과정에 의해 결정되었다.
개별 샘플에 대하여 측정된 전환율의 함수로서 반응의 선택성에 대한 다양한 첨가제의 영향을 쉽게 비교할 수 있는 방식으로 제시하기 위하여, U/T-전환율 곡선에 의해 균일한 20％ 전환율(수지 수율)에 대하여 U/T 값을 계산하였다(표 5 참조).
Ex. 니트릴/첨가제 힐더브랜드-변수
[(㎈/㎤)1/2]		 20％ 수지 수율에서의 U/T
본 발명에 따른 실시예
33 아세토니트릴 4.7
34 숙시노니트릴 6.4
35 아디포니트릴 7.2
36 벤조니트릴 4.3
37 메틸 3-시아노-프로파노에이트 4.4
38 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴 5.4
비교예
39 클로로포름 9.3 5.8
40 NMP 11.3 3.4
41 n-헥산 7.3 2.7
1 없음 2.6
본 발명에 따른 실시예 42 내지 45, 및 비교예 2, 46 내지 48
HDI 10g, DCPBP 0.14g 및 니트릴 또는 첨가제 2.5g을 실시예 33 내지 39의 과정과 유사한 방식으로 처리하였다. 그 결과를 하기 표 6에 요약한다.
Ex. 니트릴/첨가제 힐더브랜드-변수
[(㎈/㎤)1/2]		 20％ 수지 수율에서의 U/T
본 발명에 따른 실시예
40 아세토니트릴 9.4
41 숙시노니트릴 12.1
42 아디포니트릴 10.2
43 벤조니트릴 7.9
44 메틸 3-시아노-프로파노에이트 8.3
45 헥산-1,3,6-트리카르보니트릴 11.3
비교예
46 클로로포름 9.3 10.2
47 NMP 11.3 5.3
48 n-헥산 7.3 4.7
2 없음 5.3
요약하면, 우레트디온 선택성을 개선시키는 첨가제의 신뢰할만한 선택은 JP 11228524호에 교시된 힐더브랜드 변수를 근거로 하여서는 가능하지 않은 것으로 나타났다. 또한, 상기 일본 공개공보에 특별히 언급되지 않은 니트릴을 사용하여 포스핀-촉진 NCO 올리고머화에서 우레트디온에 대한 선택성을 증가시킬 수 있음이 분명하다.
지금까지 본 발명을 설명하기 위하여 상기에서 상세하게 기술하였지만, 당업자라면 이러한 상술은 오로지 설명을 위함이며 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 변화가 이루어질 수 있고, 단 이는 하기 특허청구범위에 의해 제한될 수 있음을 알 것이다.
본 발명에 따르면, 모노이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 포스핀-촉진 올리고머화에서 유기 카르보네이트 및(또는) 유기 니트릴을 사용하여 우레트디온을 형성함으로써 올리고머화의 선택성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 또한 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는데, 이때 폴리이소시아네이트는 포스핀 및 유기 카르보네이트 및(또는) 유기 니트릴을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 올리고머화된다.

Claims (12)

  1. A) 포스핀 및
    B) 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트), 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온(부틸렌 카르보네이트), 디메틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 및 고리밖 -CH2OH 기의 O-결합된 수소가 NCO-비반응성 알킬, 아실, 아릴 또는 아르알킬 기로 치환된 글리세롤 카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 유기 카르보네이트 및(또는)
    아세토니트릴, 아디포니트릴, 숙시노니트릴, 1,3,5-트리스(시아노)헥산, 벤조니트릴, 및 메틸-3-시아노-프로파노에이트로 구성된 군으로부터 선택된 유기 니트릴
    을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 폴리이소시아네이트를 올리고머화하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, A)로서 이소시아네이트의 총량을 기준으로 3급 포스핀을 0.05 내지 3몰％의 양으로 사용함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, B)로서 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트), 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온(부틸렌 카르보네이트), 트리메틸렌 카르보네이트, 및 고리밖 -CH2OH 기의 O-결합된 수소가 NCO-비반응성 알킬, 아실, 아릴 또는 아르알킬 기로 치환된 글리세롤 카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 환상 구조를 갖는 카르보네이트를 사용함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, B)로서 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트), 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온(부틸렌 카르보네이트), 또는 고리밖 CH2-OH 기의 OH 기가 NCO-비반응성 알킬, 아실, 아릴 또는 아르알킬 기에 의해 캡핑(capping)된 글리세롤 카르보네이트를 사용함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, B)로서 아세토니트릴, 아디포니트릴, 숙시노니트릴, 1,3,5-트리스(시아노)헥산, 벤조니트릴, 및 메틸-3-시아노-프로파노에이트로 구성된 군으로부터 선택된 유기 니트릴을 사용함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, B)로서 아세토니트릴, 아디포니트릴, 숙시노니트릴 및(또는) 1,3,5-트리스(시아노)헥산을 사용함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 B)를 올리고머화되는 이소시아네이트의 양을 기준으로 5 내지 30중량％의 양으로 사용함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 미반응 이소시아네이트 및 유기 카르보네이트 또는 니트릴을 이소시아네이트 올리고머화 후에 증류에 의해 제거함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매를 유기 카르보네이트 및(또는) 니트릴 및 미반응 이소 시아네이트와 함께 증류에 의해 분리 제거함을 특징으로 하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 방법으로부터 얻어진 폴리이소시아네이트 혼합물.
  11. 제10항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 중합체.
  12. 제10항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 코팅제.
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