JPH07309926A - ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH07309926A JPH07309926A JP6106589A JP10658994A JPH07309926A JP H07309926 A JPH07309926 A JP H07309926A JP 6106589 A JP6106589 A JP 6106589A JP 10658994 A JP10658994 A JP 10658994A JP H07309926 A JPH07309926 A JP H07309926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- uretdione
- content
- polyisocyanate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 粉体塗料用硬化剤原料として、粘度が低く、
イソシアネート含有率が高く、また三量体以上の直鎖ウ
レトジオンの含有率が少ない有用なウレトジオン基含有
ポリイソシアネート化合物の方法を提供する。 【構成】 ヘキサメチレンジイソシアネートを下記の構
造の触媒の単独もしくは混合系の存在下で−１０℃〜１
２０℃の反応温度によりヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアネート基の少なくとも一部を二量化させ、
転化率３５％以下で触媒毒により反応を停止させて、ウ
レトジオン基含有のポリイソシアネートを製法である。
（Ｒ2 Ｎ）3-n ＰＬn 、Ｒ2 Ｐ−ＰＲ2 、Ｒ2 Ｐ−Ａ−
ＰＲ2 、（Ｌは−ＯＲ又はＲ、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキ
ル基又はフェニル基、ｎは０〜２、ＡはＣ1 〜Ｃ4 のア
ルキレン基、ビニレン基又はフェニレン基である。）
イソシアネート含有率が高く、また三量体以上の直鎖ウ
レトジオンの含有率が少ない有用なウレトジオン基含有
ポリイソシアネート化合物の方法を提供する。 【構成】 ヘキサメチレンジイソシアネートを下記の構
造の触媒の単独もしくは混合系の存在下で−１０℃〜１
２０℃の反応温度によりヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアネート基の少なくとも一部を二量化させ、
転化率３５％以下で触媒毒により反応を停止させて、ウ
レトジオン基含有のポリイソシアネートを製法である。
（Ｒ2 Ｎ）3-n ＰＬn 、Ｒ2 Ｐ−ＰＲ2 、Ｒ2 Ｐ−Ａ−
ＰＲ2 、（Ｌは−ＯＲ又はＲ、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキ
ル基又はフェニル基、ｎは０〜２、ＡはＣ1 〜Ｃ4 のア
ルキレン基、ビニレン基又はフェニレン基である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン塗料の硬
化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラ
スチック用架橋剤モノマーとして有用なウレトジオン基
含有ポリイソシアネート化合物の製造方法に関するもの
である。
化剤、粉体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラ
スチック用架橋剤モノマーとして有用なウレトジオン基
含有ポリイソシアネート化合物の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下、ＨＤＩと略す）からウレトジオン基含有ポリイ
ソシアネート化合物を製造する方法としては、特公昭４
５−１２２８７号公報に提案されているアルキルホスフ
ィン系を触媒として使った製造方法がある。また、ウレ
トジオン化の選択率を上げるために特開昭６１−９７２
６５号公報では、燐−窒素結合を有する触媒と共触媒の
存在下で行う製造方法が提案されている。
（以下、ＨＤＩと略す）からウレトジオン基含有ポリイ
ソシアネート化合物を製造する方法としては、特公昭４
５−１２２８７号公報に提案されているアルキルホスフ
ィン系を触媒として使った製造方法がある。また、ウレ
トジオン化の選択率を上げるために特開昭６１−９７２
６５号公報では、燐−窒素結合を有する触媒と共触媒の
存在下で行う製造方法が提案されている。
【０００３】しかしながら、アルキルホスフィン系を触
媒とした系より得られたポリイソシアネート化合物は、
ウレトジオン二量体含有率が低く、かつ以下の構造
（１）に示す三量体以上の直鎖ウレトジオンを多く含有
する。三量体以上の直鎖ウレトジオンは、熱、光等の影
響により、一部のウレトジオン基が解離することによ
り、比較的人体に対して毒性を示す遊離のＨＤＩを生成
するので、好ましくない。
媒とした系より得られたポリイソシアネート化合物は、
ウレトジオン二量体含有率が低く、かつ以下の構造
（１）に示す三量体以上の直鎖ウレトジオンを多く含有
する。三量体以上の直鎖ウレトジオンは、熱、光等の影
響により、一部のウレトジオン基が解離することによ
り、比較的人体に対して毒性を示す遊離のＨＤＩを生成
するので、好ましくない。
【０００４】
【化１】
【０００５】また、燐−窒素結合を有する触媒とアルコ
ール類等の共触媒系の存在下で反応することにより得ら
れたポリイソシアネート化合物は、ウレトジオン化の選
択率は上がるが、生成ポリイソシアネート中に共触媒の
一部が取り込まれるために、ポリイソシアネート物性に
共触媒の影響が出てくるという問題点があった。
ール類等の共触媒系の存在下で反応することにより得ら
れたポリイソシアネート化合物は、ウレトジオン化の選
択率は上がるが、生成ポリイソシアネート中に共触媒の
一部が取り込まれるために、ポリイソシアネート物性に
共触媒の影響が出てくるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いウレト
ジオン二量体含有量を示し、三量体以上の直鎖ウレトジ
オン含有量が少ないウレトジオン基含有ポリイソシアネ
ートの製造方法を提供することである。
ジオン二量体含有量を示し、三量体以上の直鎖ウレトジ
オン含有量が少ないウレトジオン基含有ポリイソシアネ
ートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは特定の触媒を使用することにより高い
ウレトジオン二量体含有量を示し、三量体以上の直鎖ウ
レトジオン含有量が少ない製造方法を見つけるに至っ
た。すなわち本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネー
トを以下に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構造をもつ
触媒の単独もしくは混合系の存在下で−１０℃以上、１
２０℃以下の反応温度によりヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアネート基の少なくとも一部を二量化さ
せ、転化率３５％以下で触媒毒により反応を停止させる
ことを特徴とするウレトジオン基含有のポリイソシアネ
ートを製造方法である。
に、本発明者らは特定の触媒を使用することにより高い
ウレトジオン二量体含有量を示し、三量体以上の直鎖ウ
レトジオン含有量が少ない製造方法を見つけるに至っ
た。すなわち本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネー
トを以下に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構造をもつ
触媒の単独もしくは混合系の存在下で−１０℃以上、１
２０℃以下の反応温度によりヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアネート基の少なくとも一部を二量化さ
せ、転化率３５％以下で触媒毒により反応を停止させる
ことを特徴とするウレトジオン基含有のポリイソシアネ
ートを製造方法である。
【０００８】（Ａ）：（Ｒ2 Ｎ）3-n ＰＬn 、（Ｂ）：
Ｒ2 Ｐ−ＰＲ2 、（Ｃ）：Ｒ2 Ｐ−Ａ−ＰＲ2 （Ｌは−ＯＲ又はＲ、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基又は
フェニル基、ｎは０〜２、ＡはＣ1 〜Ｃ4 のアルキレン
基、ビニレン基又はフェニレン基である。） 本発明の方法により、生成したポリイソシアネート中に
ウレトジオン二量体含有量が７０重量％以上、三量体以
上の直鎖ウレトジオン含有量が３０重量％以下とするこ
とができる。
Ｒ2 Ｐ−ＰＲ2 、（Ｃ）：Ｒ2 Ｐ−Ａ−ＰＲ2 （Ｌは−ＯＲ又はＲ、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基又は
フェニル基、ｎは０〜２、ＡはＣ1 〜Ｃ4 のアルキレン
基、ビニレン基又はフェニレン基である。） 本発明の方法により、生成したポリイソシアネート中に
ウレトジオン二量体含有量が７０重量％以上、三量体以
上の直鎖ウレトジオン含有量が３０重量％以下とするこ
とができる。
【０００９】本発明で使用する（Ａ）化合物としては、
トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミ
ノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフィン、ト
リスジブチルアミノホスフィン、トリスジペンチルアミ
ノホスフィン及びトリスジヘキシルアミノホスフィンが
あげられる。本発明で使用する（Ｂ）化合物としては、
テトラアルキルビホスフィン、テトラフェニルビホスフ
ィン等があげられ、アルキル基がメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのものである。
トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミ
ノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフィン、ト
リスジブチルアミノホスフィン、トリスジペンチルアミ
ノホスフィン及びトリスジヘキシルアミノホスフィンが
あげられる。本発明で使用する（Ｂ）化合物としては、
テトラアルキルビホスフィン、テトラフェニルビホスフ
ィン等があげられ、アルキル基がメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのものである。
【００１０】本発明で使用する（Ｃ）化合物としては、
１．２−ビス（ジアルキルホスフィン）アルキレン、
１．２−ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン、
１．２−ビス（ジアルキルホスフィン）フェニレン及び
１．２−ビス（ジフェニルホスフィン）フェニレン等が
あげられ、アルキレン基としてメチレン、エチレン、プ
ロピレン及びブチレン、アルキル基がメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのものであ
る。
１．２−ビス（ジアルキルホスフィン）アルキレン、
１．２−ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン、
１．２−ビス（ジアルキルホスフィン）フェニレン及び
１．２−ビス（ジフェニルホスフィン）フェニレン等が
あげられ、アルキレン基としてメチレン、エチレン、プ
ロピレン及びブチレン、アルキル基がメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのものであ
る。
【００１１】上記の触媒は単独及び混合系で使用するこ
とができる。上記触媒の単独及び混合系の添加量は、使
用するＨＤＩに対して０．０１重量％以上、５重量％以
下、好ましいくは、０．１重量％以上、１重量％以下で
ある。０．０１重量％未満であると、所定の化合物を生
成させるための時間が長くなり、生産上好ましくない。
また、所定の添加率に達しない。５重量％を越えると、
使用する触媒が高価なためコストアップになる。また、
触媒毒の使用量も増えるため、その残渣が反応系に悪影
響を及ぼす。
とができる。上記触媒の単独及び混合系の添加量は、使
用するＨＤＩに対して０．０１重量％以上、５重量％以
下、好ましいくは、０．１重量％以上、１重量％以下で
ある。０．０１重量％未満であると、所定の化合物を生
成させるための時間が長くなり、生産上好ましくない。
また、所定の添加率に達しない。５重量％を越えると、
使用する触媒が高価なためコストアップになる。また、
触媒毒の使用量も増えるため、その残渣が反応系に悪影
響を及ぼす。
【００１２】本発明における反応温度としては、−１０
℃以上、１２０℃以下で、好ましくは、２０℃以上、１
００℃以下である。−１０℃未満であると、反応時間が
長時間必要であり、また温度制御するためのコストがか
かり、１２０℃を越えると、得られるポリイソシアネー
ト化合物が着色するという欠点がある。本発明より得ら
れるポリイソシアネート中には、ウレトジオン二量体含
有量が７０重量％以上であり、三量体以上の直鎖ウレト
ジオンの含有量が３０重量％以下である。上記以外にイ
ソシアヌレート構造を持った三量体以上のポリイソシア
ヌも含まれている。
℃以上、１２０℃以下で、好ましくは、２０℃以上、１
００℃以下である。−１０℃未満であると、反応時間が
長時間必要であり、また温度制御するためのコストがか
かり、１２０℃を越えると、得られるポリイソシアネー
ト化合物が着色するという欠点がある。本発明より得ら
れるポリイソシアネート中には、ウレトジオン二量体含
有量が７０重量％以上であり、三量体以上の直鎖ウレト
ジオンの含有量が３０重量％以下である。上記以外にイ
ソシアヌレート構造を持った三量体以上のポリイソシア
ヌも含まれている。
【００１３】本発明より得られるポリイソシアネートレ
ートは上記の組成になるので、粘度の上昇が低く、１分
子当たりの官能基数が少なくなるので使用目的に合い。
また、三量体以上の直鎖ウレトジオンは、３０重量％以
下と少ないので、熱、光等の影響により、一部のウレト
ジオン基が解離することが少なくなり、人体に対して毒
性を示す遊離のＨＤＩの生成も比較的少なくなり、好ま
しい。
ートは上記の組成になるので、粘度の上昇が低く、１分
子当たりの官能基数が少なくなるので使用目的に合い。
また、三量体以上の直鎖ウレトジオンは、３０重量％以
下と少ないので、熱、光等の影響により、一部のウレト
ジオン基が解離することが少なくなり、人体に対して毒
性を示す遊離のＨＤＩの生成も比較的少なくなり、好ま
しい。
【００１４】反応の進行は、反応液のイソシアネート基
含有率測定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡するこ
とができる。ＨＤＩのウレトジオンへの転化反応が進み
すぎると、三量体以上の直鎖ウレトジオンや三量体以上
のポリイソシアヌレートが生成する。目的とする物性の
製品を得るためには、反応転化率として３５％以下に止
める必要がある。
含有率測定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡するこ
とができる。ＨＤＩのウレトジオンへの転化反応が進み
すぎると、三量体以上の直鎖ウレトジオンや三量体以上
のポリイソシアヌレートが生成する。目的とする物性の
製品を得るためには、反応転化率として３５％以下に止
める必要がある。
【００１５】本発明でいう触媒毒とは使用する触媒
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応性を失活させる化合物の
ことをいう。例えば、アルキル化剤、アシル化剤、硫
黄、あるいは、大気酸素または酸素を放出する化合物、
硫酸、リン酸等が挙げられる。これらの触媒毒の中の１
種ないしそれ以上を、触媒の添加量に対して１．０倍モ
ル以上、１０．０倍モル以下の範囲で用いることができ
る。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応性を失活させる化合物の
ことをいう。例えば、アルキル化剤、アシル化剤、硫
黄、あるいは、大気酸素または酸素を放出する化合物、
硫酸、リン酸等が挙げられる。これらの触媒毒の中の１
種ないしそれ以上を、触媒の添加量に対して１．０倍モ
ル以上、１０．０倍モル以下の範囲で用いることができ
る。
【００１６】反応停止後、必要であれば失活触媒を除去
した後、過剰のＨＤＩおよび溶剤を除去して製品を得
る。このＨＤＩおよび溶剤の除去は、たとえば、薄膜蒸
発法や溶剤抽出法により行われる。ＨＤＩモノマーは、
毒性を有するため、このＨＤＩの除去精製は充分に行う
必要がある。通常、製品中のＨＤＩモノマー濃度は０．
７重量％以下にすることが実質的に安全に使用できると
考えられている。
した後、過剰のＨＤＩおよび溶剤を除去して製品を得
る。このＨＤＩおよび溶剤の除去は、たとえば、薄膜蒸
発法や溶剤抽出法により行われる。ＨＤＩモノマーは、
毒性を有するため、このＨＤＩの除去精製は充分に行う
必要がある。通常、製品中のＨＤＩモノマー濃度は０．
７重量％以下にすることが実質的に安全に使用できると
考えられている。
【００１７】反応は、溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる際には、イソシアネート基に対して反
応活性を持たない溶剤を選択される。また、使用するＨ
ＤＩモノマー、あるいは本発明のウレトジオン基含有ポ
リイソシアネートには、酸化防止剤、紫外線吸収剤など
の添加剤を加えてもよい。本発明のウレトジオン基含有
ポリイソシアネートは、粘度が低く、イソシアネート含
有率が高く、また三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有
量が少なく、さらにアクリルポリオール、ポリエステル
ポリオール、エポキシポリオール、アルキッドポオリオ
ール、フッ素ポリオールといった各種ポリオールとの反
応性も良好なため、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗
料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架
橋剤モノマーとして有用である。
い。溶媒を用いる際には、イソシアネート基に対して反
応活性を持たない溶剤を選択される。また、使用するＨ
ＤＩモノマー、あるいは本発明のウレトジオン基含有ポ
リイソシアネートには、酸化防止剤、紫外線吸収剤など
の添加剤を加えてもよい。本発明のウレトジオン基含有
ポリイソシアネートは、粘度が低く、イソシアネート含
有率が高く、また三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有
量が少なく、さらにアクリルポリオール、ポリエステル
ポリオール、エポキシポリオール、アルキッドポオリオ
ール、フッ素ポリオールといった各種ポリオールとの反
応性も良好なため、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉体塗
料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック用架
橋剤モノマーとして有用である。
【００１８】
【実施例】ウレトジオン二量体、三量体以上の直鎖ウレ
トジオン及び三量体以上のポリイソシアヌレートの含有
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（カラム：東洋曹達（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２
０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ各１本、キャリアー：
ＴＨＦ、検出方法：示差屈折系、データ処理機：東洋曹
達（株）ＣＰ−８０００）測定により得られる各ピーク
の面積百分率と赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトク
ル）（日本分光（株）社製フーリエ変換赤外分光光度系
ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型）によって得られるウレトジオン基
ピーク（１７６７ｃｍ-1）、イソシアヌレート基ピーク
（１６８８ｃｍ-1）の高さ比からの検量線より求めるこ
とができる。
トジオン及び三量体以上のポリイソシアヌレートの含有
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（カラム：東洋曹達（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２
０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ各１本、キャリアー：
ＴＨＦ、検出方法：示差屈折系、データ処理機：東洋曹
達（株）ＣＰ−８０００）測定により得られる各ピーク
の面積百分率と赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトク
ル）（日本分光（株）社製フーリエ変換赤外分光光度系
ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型）によって得られるウレトジオン基
ピーク（１７６７ｃｍ-1）、イソシアヌレート基ピーク
（１６８８ｃｍ-1）の高さ比からの検量線より求めるこ
とができる。
【００１９】イソシアネート基含有率は、イソシアネー
ト基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定に
よって求められる。 転化率（％）＝生成ポリイソシアネート重量／仕込みＨ
ＤＩ重量×１００
ト基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定に
よって求められる。 転化率（％）＝生成ポリイソシアネート重量／仕込みＨ
ＤＩ重量×１００
【００２０】
【実施例１】撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ
口フラスコにＨＤＩを５００ｇ仕込み、６０℃、撹拌
下、トリスジエチルアミノホスフィン５．０ｇを加え
た。６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシ
アネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシア
ネートへの転化率が１８％になった時点で、リン酸４．
０ｇを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失
活触媒が結晶として析出した。その後、さらに６０℃で
１時間加熱を続け、常温に冷却した。
口フラスコにＨＤＩを５００ｇ仕込み、６０℃、撹拌
下、トリスジエチルアミノホスフィン５．０ｇを加え
た。６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシ
アネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシア
ネートへの転化率が１８％になった時点で、リン酸４．
０ｇを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失
活触媒が結晶として析出した。その後、さらに６０℃で
１時間加熱を続け、常温に冷却した。
【００２１】析出物を濾過により除去した後、流下式薄
膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．／１５５
℃、２回目０．２ｔｏｒ．／１４５℃で未反応のＨＤＩ
を除去した。得られた生成物は、微黄色、透明の液体
で、粘度は５２ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基
含有率は２４％であった。また、生成したポリイソシア
ネート中にはウレトジオン二量体の含有量が８０重量
％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が１６重量
％、三量体以上のポリイソシアヌレートが４重量％であ
った。
膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．／１５５
℃、２回目０．２ｔｏｒ．／１４５℃で未反応のＨＤＩ
を除去した。得られた生成物は、微黄色、透明の液体
で、粘度は５２ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基
含有率は２４％であった。また、生成したポリイソシア
ネート中にはウレトジオン二量体の含有量が８０重量
％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が１６重量
％、三量体以上のポリイソシアヌレートが４重量％であ
った。
【００２２】
【実施例２】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、８０℃、撹拌下、トリスジメチルアミノホスフ
ィン１．１ｇとテトラフェニルビフォスフィン０．２ｇ
を加えた。８０℃で反応を進行させ、４時間後反応液の
イソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイ
ソシアネートへの転化率が１５％になった時点で、リン
酸１．５ｇを添加し反応を停止した。その後、さらに８
０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。
仕込み、８０℃、撹拌下、トリスジメチルアミノホスフ
ィン１．１ｇとテトラフェニルビフォスフィン０．２ｇ
を加えた。８０℃で反応を進行させ、４時間後反応液の
イソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイ
ソシアネートへの転化率が１５％になった時点で、リン
酸１．５ｇを添加し反応を停止した。その後、さらに８
０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。
【００２３】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は５２
ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基含有率は２４％
であった。また、ウレトジオン二量体の含有量が７８重
量％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が１３重
量％、三量体以上のポリイソシアヌレートが９重量％で
あった。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は５２
ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基含有率は２４％
であった。また、ウレトジオン二量体の含有量が７８重
量％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が１３重
量％、三量体以上のポリイソシアヌレートが９重量％で
あった。
【００２４】
【実施例３】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、２５℃、撹拌下、１．２−ビス（ジメチルホス
フィン）エタン０．８ｇを加えた。２５℃で反応を進行
させ、３時間後反応液のイソシアネート含有率および屈
折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２１
％になった時点で、酢酸クロリド０．６ｇとリン酸２．
４ｇを添加し反応を停止した。その後、さらに８０℃で
１時間加熱を続け、常温に冷却した。
仕込み、２５℃、撹拌下、１．２−ビス（ジメチルホス
フィン）エタン０．８ｇを加えた。２５℃で反応を進行
させ、３時間後反応液のイソシアネート含有率および屈
折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２１
％になった時点で、酢酸クロリド０．６ｇとリン酸２．
４ｇを添加し反応を停止した。その後、さらに８０℃で
１時間加熱を続け、常温に冷却した。
【００２５】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は５３
ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基含有率は２４％
であった。また、ウレトジオン二量体の含有量が８１重
量％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が１０重
量％、三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量が９
重量％であった。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は５３
ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基含有率は２４％
であった。また、ウレトジオン二量体の含有量が８１重
量％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量が１０重
量％、三量体以上のポリイソシアヌレートの含有量が９
重量％であった。
【００２６】
【比較例１】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、６０℃、撹拌下、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン２ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反
応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、
ポリイソシアネートへの転化率が２５％になった時点
で、硫黄０．３ｇを添加し反応を停止した。その後、さ
らに８０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。
仕込み、６０℃、撹拌下、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン２ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反
応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、
ポリイソシアネートへの転化率が２５％になった時点
で、硫黄０．３ｇを添加し反応を停止した。その後、さ
らに８０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。
【００２７】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は６０
ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基含有率は２４％
であった。また、ウレトジオン二量体の含有量が４７重
量％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量は３８重
量％、三量体以上のポリイソシアヌレートが１５重量％
であった。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は６０
ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基含有率は２４％
であった。また、ウレトジオン二量体の含有量が４７重
量％、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有量は３８重
量％、三量体以上のポリイソシアヌレートが１５重量％
であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法で得られるウレトジオン基
含有ポリイソシアネートは、粘度が低く、イソシアネー
ト含有率が高く、また三量体以上の直鎖ウレトジオンの
含有率が少なく、さらにアクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、エポキシポリオール、アルキッドポオ
リオール、フッ素ポリオールといった各種ポリオールと
の反応性も良好なため、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉
体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック
用架橋剤モノマーとして有用である。
含有ポリイソシアネートは、粘度が低く、イソシアネー
ト含有率が高く、また三量体以上の直鎖ウレトジオンの
含有率が少なく、さらにアクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、エポキシポリオール、アルキッドポオ
リオール、フッ素ポリオールといった各種ポリオールと
の反応性も良好なため、ポリウレタン塗料の硬化剤、粉
体塗料用硬化剤原料、接着剤用硬化剤及びプラスチック
用架橋剤モノマーとして有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ヘキサメチレンジイソシアネートを以下
に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構造をもつ触媒の単
独もしくは混合系の存在下で−１０℃以上、１２０℃以
下の反応温度によりヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアネート基の少なくとも一部を二量化させ、転化
率３５％以下で触媒毒により反応を停止させることを特
徴とするウレトジオン基含有のポリイソシアネートを製
造方法。 （Ａ）：（Ｒ2 Ｎ）3-n ＰＬn 、（Ｂ）：Ｒ2 Ｐ−ＰＲ
2 、（Ｃ）：Ｒ2 Ｐ−Ａ−ＰＲ2 （Ｌは−ＯＲ又はＲ、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基又は
フェニル基、ｎは０〜２、ＡはＣ1 〜Ｃ4 のアルキレン
基、ビニレン基又はフェニレン基である。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6106589A JPH07309926A (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
| US08/737,772 US5795950A (en) | 1994-05-20 | 1995-04-21 | Straight chain crystalline polyuretdione |
| TW084104029A TW279892B (ja) | 1994-05-20 | 1995-04-24 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6106589A JPH07309926A (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309926A true JPH07309926A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14437382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6106589A Pending JPH07309926A (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309926A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2306478B (en) * | 1995-09-28 | 1998-12-09 | Clariant Finance Bvi Ltd | Phosphorus compounds |
| JP2006199965A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Bayer Materialscience Ag | 溶液中のウレトジオン形成 |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP6106589A patent/JPH07309926A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2306478B (en) * | 1995-09-28 | 1998-12-09 | Clariant Finance Bvi Ltd | Phosphorus compounds |
| JP2006199965A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Bayer Materialscience Ag | 溶液中のウレトジオン形成 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5013838A (en) | Polyisocyanates containing isocyanurate groups and a process for their production | |
| JP2832451B2 (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用 | |
| JP4490813B2 (ja) | ウレトジオン基を含むイソシアネート | |
| CN106471032B (zh) | 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂 | |
| ES2712861T3 (es) | Procedimiento para la modificación de isocianato con el uso de sales de amonio espirocíclicas como catalizador | |
| JPS5936122A (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| JP3137201B2 (ja) | 低粘度ポリイソシアネート | |
| JPH0324471B2 (ja) | ||
| JP5597352B2 (ja) | ウレトジオンポリイソシアネートの製造 | |
| EP0351873B1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanate | |
| CA2446777C (en) | Method for the dimerization of isophorone diisocyanate | |
| JPS60258165A (ja) | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| JPH02110123A (ja) | ポリイソシアナートの製法 | |
| JPH07309926A (ja) | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| JP2004175888A (ja) | イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物 | |
| JPH07116163B2 (ja) | ポリイソシアネ−トの製造方法 | |
| JPS61151179A (ja) | ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法 | |
| JP3226597B2 (ja) | 有機イソシアネートの状態調整および／または精製方法 | |
| JP4156051B2 (ja) | イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート類の製造方法 | |
| JP3111103B2 (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製法 | |
| EP0447073B1 (en) | Aromatic isocyanurate compound | |
| JPH0556366B2 (ja) | ||
| JPS63265970A (ja) | 耐候性塗料組成物 | |
| JPH0834774A (ja) | ポリイソシアネート、その製造用のジイソシアネートおよびそれらの製造方法 | |
| JPS5922916A (ja) | 脂肪族ポリイソシアヌレ−ト重合体の製造方法 |