ES2712861T3

ES2712861T3 - Procedimiento para la modificación de isocianato con el uso de sales de amonio espirocíclicas como catalizador

Info

Publication number: ES2712861T3
Application number: ES15706720T
Authority: ES
Inventors: Frank Richter
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2019-05-16
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: JP2017507231A; HUE041620T2; US9850338B2; CN105980439B; US20170008995A1; KR20160121533A; JP6678119B2; EP3107948B1; EP3107948A1; KR102327859B1; CN105980439A; WO2015124504A1

Abstract

Procedimiento para la modificación de isocianatos, en el que se oligomeriza al menos un isocianato orgánico monomérico con una funcionalidad NCO > 1 en presencia de al menos un catalizador, caracterizado porque el catalizador comprende al menos una sal de amonio espirocíclica con un catión de fórmula I como catalizadores para la modificación de isocianato,**Fórmula** en donde los sustituyentes N-terminales X e Y representan cadenas de alquileno C2-C20 iguales o distintas, sustituidas o no sustituidas, interrumpidas dado el caso por heteroátomos (O, N, S) así como anillos aromáticos.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la modificacion de isocianato con el uso de sales de amonio espirodclicas como catalizador

La invencion se refiere a un procedimiento para la modificacion de isocianatos, en el que se oligomeriza al menos un isocianato organico monomerico con una funcionalidad NCO > 1 en presencia de al menos un catalizador, asf como al uso de un catalizador de este tipo.

La oligo- o polimerizacion de isocianatos en particular con la formacion de mezclas oligomericas de alto peso molecular con estructuras de urediona ("dfmero"), isocianurato ("tnmero") y/o iminooxadiazindiona ("tnmero asimetrico") en la estructura molecular, en este caso denominada en resumen modificacion de isocianato, es conocida desde hace tiempo. Si los poliisocianatos modificados contienen grupos NCO libres, que puede haberse desactivado temporalmente dado el caso tambien con agentes de bloqueo, estos son materiales de partida extraordinariamente valiosos para la preparacion de una pluralidad de plasticos de poliuretano y agentes de recubrimiento.

Se han establecido una serie de procedimientos tecnicos para la modificacion de isocianato, haciendose reaccionar por regla general el isocianato que va a modificarse, en la mayona de los casos un diisocianato, mediante adicion de catalizadores y haciendose estos a continuacion inefectivos (desactivandose), cuando se ha alcanzado el grado de conversion deseado del isocianato que va a modificarse, mediante medidas adecuadas y separandose el poliisocianato obtenido por regla general del monomero sin reaccionar. Una compilacion de estos procedimientos del estado de la tecnica se encuentra en H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.

Como catalizadores de modificacion han dado buen resultado bases neutras y compuestos de estructura ionica. Estos ultimos pueden emplearse en la mayona de los casos en una cantidad muy pequena y llevan extraordinariamente rapido al resultado deseado. En el caso de las bases neutras esto no siempre depende asf del monomero que va a reaccionar y base neutra usada, no obstante es practicamente imposible deducir relaciones de estructura, accion o actividad (vease Chem. Eur. J. 2009, 15, 52005202).

La posibilidad de usar de usar como cation para el anion catalfticamente activo frente a isocianatos tal como hidroxido, alcanoato, alcoxilato, etc. tambien tetraorganilamonio o -fosfonio, es conocida en general, si bien por regla general no se destaca explfcitamente como especialmente preferente, vease: H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.

Ademas, el uso de fluoruros y hidrogenopolifluoruros, estos ultimos son aductos estables de HF en compuestos que contienen iones fluoruro, opcionalmente tambien en forma de sus sales de amonio o fosfonio, es conocido, entre otros, para la modificacion de isocianato por los documentos EP 962 455 A1, EP 962 454 A1, EP 896 009 A1, EP 798299 A1, EP 447074 A1, EP 379914 A1, EP 339396 A1, EP 315692 A1, EP 295926 A1 asf como EP 235388 A1.

No obstante, los (hidrogenopoli)fluoruros de tetraorganilamonio y -fosfonio del estado de la tecnica en la realizacion de la reaccion de modificacion presentan con frecuencia la desventaja de que en el caso de su uso, la reaccion en ocasiones solo puede mantenerse mediante dosificacion de catalizador continua, es decir, que la descomposicion del catalizador en el medio de isocianato transcurre con una velocidad tecnicamente inaceptable en comparacion con la reaccion de modificacion.

A esto hay que anadir que en el caso del uso de (hidrogeno)polifluoruros de tetraorganilamonio, en ocasiones, puede observarse una evolucion de reaccion atfpica que lleva a productos con un porcentaje de grupos iminooxadiazindiona claramente menor que en el caso de la evolucion regular de la tasa de produccion de calor (vease el documento EP 962 455 A1). Esta desventaja se elimino segun la ensenanza del documento EP 962 455 A1 mediante el uso de sales de fosfonio, no obstante estos ultimos, en particular a mayores temperaturas de reaccion, presentan la tendencia a la descomposicion inaceptablemente elevada, mencionada anteriormente, pudiendo tener los productos de descomposicion una influencia desventajosa sobre la estabilidad del proceso y del producto.

El documento EP 2 415 795 A1 describe (hidrogenopoli)fluoruros de tetraorganilfosfonio muy estables que no presentan estas desventajas, no obstante no se encuentran comercialmente disponibles y solo pueden prepararse de manera costosa.

La invencion se basaba en el objetivo de proporcionar un procedimiento mejorado para la modificacion de isocianato, en el que se emplean compuestos facilmente accesibles comercialmente o que pueden prepararse facilmente a partir de eductos economicos como catalizadores, que presentan una alta actividad catalttica y selectividad con, al mismo tiempo, una buena estabilidad de catalizador.

Este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la modificacion de isocianatos, en el que se oligomeriza al menos un isocianato organico monomerico con una funcionalidad NCO > 1 en presencia de al menos un catalizador, caracterizandose el procedimiento por que el catalizador comprende al menos una sal de amonio espirodclica con un cation de formula I como catalizadores para la modificacion de isocianato,

en donde los sustituyentes N-terminales X e Y representan cadenas de alquileno C2-C20 iguales o distintas, sustituidas o no sustituidas, interrumpidas dado el caso por heteroatomos (O, N, S) as ^como anillos aromaticos.

Compuestos de este tipo de estructura se encuentran accesibles de manera sencilla segun metodos conocidos de la bibliograffa (por ejemplo el documento US 2007/0049750 y bibliograffa citada en el mismo) por ejemplo mediante reaccion de aminas dclicas secundarias con dihaloalcanos sustituidos de manera adecuada, dado el caso en presencia de un captador de halohidrogeno, y posterior intercambio anionico.

De acuerdo con la invencion, X e Y en la formula I, independientemente entre sf, pueden representar dado el caso grupos alquileno sustituidos, prefiriendose cadenas de alquileno C4-C6 en particular en ambos anillos centrados en N. Las cadenas de alquileno C4-C6 tienen a este respecto preferentemente una estructura lineal. Estas se encuentran accesibles por ejemplo de manera sencilla mediante reaccion de pirrolidinas, piperidinas y azepanos dado el caso sustituidos (1 H-hexahidroazepinas) con 1,4-dihalobutano, 1,5-dihalopentano o 1,6-dihalhexano asf como sus derivados C-sustituidos, representando halogeno Cl, Br y I, preferentemente Cl.

Ademas se encuentran accesibles por ejemplo mediante reaccion analoga de oxazolidinas, isoxazolidinas, oxazinanos, morfolinas y oxazepanos dado el caso C-sustituidos asf como los analogos de los N-O-heterociclos mencionados anteriormente, que contienen S en lugar de O, ademas imidazolidinas, pirazolidinas, piperazinas y compuestos estructuralmente relacionados con dihaloalcanos mencionados anteriormente tambien representantes, que presentan en uno de los segmentos X o Y de formula general I cadenas de C interrumpidas por heteroatomos. En el caso de las especies que contienen 2 o mas atomos de nitrogeno existe ademas la posibilidad de generar mediante la variacion correspondiente de las condiciones de reaccion tambien sales con cation de carga dos o mas o mediante sustitucion previa adecuada del o de los atomos de N llegar a cationes con una sola carga positiva de formula I en los que uno o varios sustituyente(s) alquilo exodclico(s) se encuentra(n) en el o los atomo(s) de N de triple enlace del anillo X o Y.

Naturalmente, tambien mediante la eleccion adecuada del agente de alquilacion puede proporcionarse una variacion estructural en el segmento de anillo X o Y, a modo de ejemplo se mencionan reacciones de bis(2-haloetil) eteres con las aminas dclicas, secundarias mencionadas anteriormente.

Ejemplos de tales smtesis se describen por ejemplo en el documento US 2007/0049750 A1, cuyo contenido se admite como valido por la presente en su totalidad en la presente solicitud, en particular con respecto a los parrafos [0015] a [0039] de este documento.

Como aniones, en los compuestos de formula I pueden emplearse en principio todas las especies, en particular aquellas, que son conocidas como catalfticamente activas frente a isocianatos, tales como por ejemplo hidroxido, alcanoato, carboxilato, heterociclos con al menos un atomo de nitrogeno con carga negativa en el anillo tal como azolato, imidazolato, triazolato, tetrazolato, fluoruro, hidrogenodifluoruro y polifluoruros superiores (aductos de mas de un equivalente de HF en compuestos que contienen iones fluoruro), llevando los fluoruros, hidrogenodifluoruros y polifluoruros superiores de acuerdo con la invencion a productos con alto contenido en grupos iminooxadiazindiona.

Los catalizadores de acuerdo con la invencion pueden usarse individualmente o en cualquier mezcla entre sf.

Con el procedimiento de modificacion de acuerdo con la invencion puede accederse de manera sencilla a una pluralidad de poliisocianatos de alta calidad y por lo tanto muy valiosos para el sector del poliuretano. En funcion del (di)isocianato de partida usado y las condiciones de reaccion, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se generan poliisocianatos del denominado tipo de tnmero de isocianato (es decir, que contienen estructuras de isocianurato y/o iminooxadiazindiona) con bajo porcentaje de grupos uretdiona ("dfmeros de isocianato"). En el caso de temperatura de reaccion creciente, el porcentaje de este ultimo aumenta en los productos de procedimiento por regla general, no obstante, este efecto es mucho menos pronunciado que en el caso del uso de sales de fosfonio con anion identico.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion puede estar previsto adicionalmente que la oligomerizacion se lleve a cabo en presencia de un disolvente y/o aditivo.

Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden emplearse en principio todos los mono-, di o poliisocianatos monomericos conocidos del estado de la tecnica individualmente o en cualquier mezcla entre sf. A modo de ejemplo se mencionan: hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil1,6-hexandiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato, 3(4)-isocianatometil 1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), 2,4- asf como 2,6-toluilendiisocianato (TDI), bis(4-isocianatofenil)metano (4,4'MDI), 4-isocianatofenil-2-isocianatofenilmetano (2,4'MDI) as ^ como productos polinucleares, que se encuentran accesibles mediante policondensacion de formaldeddo-anilina y posterior conversion de las (poli)aminas resultantes en los (poli)isocianatos correspondientes (polfmero-MDI).

Se prefieren diisocianatos alifaticos monomericos, es decir, diisocianatos en los que ambos grupos NCO estan unidos a un atomo de carbono con hibridacion sp3. Se prefieren especialmente hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato, 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3- as^ como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI).

Para la presente invencion pueden emplearse todos los isocianatos mencionados anteriormente, independientemente de segun que procedimiento se han preparado, es decir, si se generaron por ejemplo con o sin el uso de fosgeno.

La cantidad del catalizador que va a emplearse en el procedimiento de acuerdo con la invencion depende en primer lugar del isocianato usado y de la velocidad de reaccion pretendida y es preferentemente del 0,001 al 5 % en moles, con respecto a la suma de las cantidades de sustancia del isocianato monomerico empleado y del catalizador. Ademas, preferentemente se emplea del 0,002 al 2 % en moles de catalizador.

El catalizador, en el procedimiento de acuerdo con la invencion, puede emplearse sin diluir o disuelto en disolventes. Como disolvente se tienen en cuenta a este respecto todos los compuestos que no reaccionan con el catalizador y pueden disolverlo en una medida suficiente, por ejemplo hidrocarburos alifaticos o aromaticos, alcoholes, cetonas, esteres asf como eteres. Preferentemente se usan alcoholes.

El procedimiento de acuerdo con la invencion puede tener lugar en el intervalo de temperatura de 0 °C a 250 °C, preferentemente de 20 a 180 °C, de manera especialmente preferente de 40 a 150 °C e interrumpirse a cualquier grado de conversion, preferentemente despues de que ha reaccionado del 5 al 80 %, de manera especialmente preferente del 10 al 60 %, del isocianato monomerico empleado.

Para la desactivacion del catalizador se ofrece en principio una serie completa de metodos prescritos del estado de la tecnica, tal como por ejemplo la adicion (de cantidades sub- o superestequiometricas) de acidos fuertes o derivados de acido (por ejemplo cloruro de benzoflo, esteres acidos de acidos que contienen fosforo o azufre, estos acidos en sf, etc., sin embargo no HF), union por adsorcion del catalizador y posterior separacion mediante filtracion y otros metodos conocidos por el experto en la materia.

En contraposicion a la catalisis por sales de amonio en las que el atomo de nitrogeno que porta la carga no es parte de un sistema de anillo espirodclico, en el caso del uso de los catalizadores de acuerdo con la invencion, con aniones fluoruro u oligo/polifluoruro, sorprendentemente, no se observa ninguna anomalfa en la tasa de produccion de calor y siempre una evolucion de reaccion uniforme lleva a productos de alta calidad con contenido en grupos iminooxadiazindiona optimo para las condiciones de reaccion respectivas.

Muy en general, los catalizadores de acuerdo con la invencion, independientemente del anion que es responsable de la actividad catalftica y selectividad, son esencialmente mas estables que los derivados conocidos de la bibliograffa del estado de la tecnica.

Segun una forma de realizacion particular, que trabaja de manera continua, del procedimiento de acuerdo con la invencion, la oligomerizacion puede efectuarse en un reactor tubular.

Los productos o mezclas de productos que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion representan por consiguiente materiales de partida de uso multiple para la preparacion de plastico(s) dado el caso espumado(s) asf como lacas, agentes de recubrimiento, adhesivos y aridos. En particular para la preparacion de lacas de poliuretano de uno y dos componentes dispersables en agua son adecuados dado el caso en forma bloqueada con NCO, debido a su viscosidad en disolucion asf como en fundido reducida en comparacion con productos (principalmente) a base de isocianurato-poliisocianato con, por lo demas, un perfil de propiedades igual de alto o mejorado. De este modo, los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion a base de HDI son tambien en alta dilucion en disolventes de laca, mas estables frente a la aparicion de floculaciones o turbiedades, que los productos correspondientes del estado de la tecnica.

Los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion pueden emplearse como tal o junto con otros derivados de isocianato del estado de la tecnica, tales como por ejemplo poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, biuret, alofanato, isocianurato y/o uretano, cuyos grupos NCO libres se desactivaron dado el caso con agentes de bloqueo.

Otro objeto de la presente invencion se refiere al uso de una sal de amonio espirodclica con un cation de formula I,

en donde los sustituyentes N-terminales X e Y representan cadenas de alquileno C2-C20 iguales o distintas, sustituidas o no sustituidas, interrumpidas dado el caso por heteroatomos (O, N, S) as^ como anillos aromaticos, como catalizadores para la oligomerizacion de isocianatos organicos monomericos con una funcionalidad NCO > 1.

La presente invencion se explica en detalle a continuacion por medio de ejemplos y ejemplos comparativos, sin limitarla a los mismos.

Ejemplos:

Todos los datos de porcentaje, a menos que se indique lo contrario, se entienden como porcentaje en peso.

Los datos de % en moles se determinaron por espectroscopfa de RMN y se refieren siempre y cuando no se muestre lo contrario, a la suma de los productos secundarios de NCO. Las mediciones tuvieron lugar en los aparatos DPX 400 o DRX 700 de la empresa Brucker en muestras a aproximadamente el 5 % (RMN de 1H) o aproximadamente 50 % (RMN de 13C) en C6D6 anhidro a una frecuencia de 400 o 700 MHz (Rm N de 1H) o 100 o 176 MHz (RMN de 13C). Como referencia para la escala de ppm se emplearon pequenas cantidades de tetrametilsilano en el disolvente con 0 ppm de desplazamiento qmmico de RMN de 1H. Como alternativa se empleo como referencia la senal del C6D5H contenido en el disolvente: 7,15 ppm de desplazamiento qmmico de RMN de 1H, 128,02 ppm de desplazamiento qmmico de RMN de 13C. Los datos para el desplazamiento qmmico de los compuestos en cuestion se extrajeron de la bibliograffa (vease D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 y bibliograffa citada en el mismo asf como el documento EP-A 896 009.

Las viscosidades dinamicas se determinaron a 23 °C con el viscosfmetro VT 550 de la empresa Haake. Mediante mediciones a diferentes velocidades de cizalladura se garantizo que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invencion descritas tal como tambien el de los productos comparativos corresponde a fluidos newtonianos ideales. El dato de la velocidad de cizalladura puede por lo tanto suprimirse.

La determinacion de los contenidos en monomero residual tuvo lugar por cromatograffa de gases.

Todas las reacciones se llevaron a cabo, si no se indica lo contrario, bajo una atmosfera de nitrogeno.

Los diisocianatos usados son productos de Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, todos los demas productos qmmicos comercialmente accesibles se reciben de la empresa Aldrich, D-82018 Taufkirchen.

Los catalizadores no comercialmente disponibles se obtuvieron segun metodos conocidos de la bibliograffa, tal como se describe en el documento US 2007/0049750 y la bibliograffa citada en el mismo.

Ejemplo 1 Produccion de catalizador

Sales de 5-azonia-espiro[4.5]decano

Se dispusieron 85,2 g (1 mol) de piperidina, 127,0 g (1 mol) de 1,4-diclorobutano y 138,21 g (1 mol) de carbonato de potasio en 700 ml de 2-propanol y se calento 12 h a reflujo. La mezcla de reaccion obtenida se filtro despues de enfriar, el residuo del filtro se lavo tres veces con aproximadamente 100 ml de 2-propanol caliente y los filtrados reunidos se concentraron hasta aproximadamente 650 g. A en cada caso aproximadamente 100 g de esta solucion (contenido en cloruro determinado por argentometna: 5,3 %) se anadieron

a) aproximadamente 50 g de una solucion saturada de hidroxido de potasio en metanol,

b) aproximadamente 250 g de una solucion saturada de fluoruro de potasio en metanol,

c) aproximadamente 70 g de una solucion saturada de acetato de potasio en metanol o

d) aproximadamente 120 g de una solucion al 20 % de pivalato de potasio en metanol

gota a gota a temperatura ambiente, se agito durante 24 h y se filtro. El residuo del filtro se lavo tres veces con aproximadamente 50 ml de 2-propanol, concentrandose despues de cada lavado a vado a temperatura ambiente hasta aproximadamente 1/3 del volumen de partida, para retirar en su mayor parte el metanol y precipitar los restos de sales inorganicas. A continuacion se filtro de nuevo y se lavo con en cada caso aproximadamente 10 ml de 2-propanol y se concentro tal como anteriormente. Los filtrados reunidos se concentraron por ultimo a vado hasta aproximadamente 80 (b) o aproximadamente 160 g (a, c y d) y se analizaron.

a) Contenido en OH (por titulacion frente a HCl 0,1 N, indicador fenolftalema): 1,5 %

b) Contenido en F (electrodo sensible a iones): 3,7 %.

c) Contenido en CH3C(O)O (por titulacion frente a HCl 0,1 N, indicador azul de bromofenol): 5,4 %

d) Contenido en (CH3)3CC(O)O (por titulacion frente a HCl 0,1 N, indicador azul de bromofenol): 9,3 %.

Se mezclo solucion de catalizador 1b a continuacion con 3g de HF anhidro para la conversion en el difluoruro (solucion de catalizador 1e). Se obtuvieron otros catalizadores segun un procedimiento analogo a partir de la amina dclica secundaria respectiva y el alfa-omega-dicloroalcano correspondiente. A continuacion se determino la concentracion de catalizador optima para la trimerizacion de HDI en ensayos previos orientativos a 60 °C (vease el ejemplo 2) y la concentracion de la solucion de catalizador se ajusto mediante dilucion 2-propanol de modo que no pudo observarse ninguna o solo poca formacion de partfculas de gel con la adicion de la solucion de catalizador al HDI. Una vision general de esto se encuentra en la Tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo 2

En un recipiente rectificado plano de doble pared, atemperado por un circuito externo a la temperatura de inicio deseada en cada caso con agitador, refrigerador de reflujo conectado a una instalacion de gas inerte (nitrogeno/vado) y termometro, se dispusieron 1000 g de HDI y mediante agitacion durante una hora a vado (< 1 mbar) se libero de los gases disueltos. Despues de airear con nitrogeno se dosifico la cantidad de catalizador indicada en la Tabla 2 de modo que no se supero la temperatura maxima indicada en la Tabla 2. Despues de que hubiera reaccionado aproximadamente 1 mol de grupos NCO, indicado por alcanzar un mdice de refraccion ' (medido a 20 °C; no20) entre 1,4600 y 1,4620, se desactivo el catalizador mediante adicion de una cantidad equivalente al catalizador de la solucion de detencion indicada en la Tabla 2, se agito posteriormente durante 30 min mas a la temperatura de reaccion y a continuacion se proceso.

El tiempo entre la primera adicion de catalizador y la adicion de la solucion de detencion se empleo para el calculo de la frecuencia de recambio (turnover) (TOF) indicada en la Tabla 2, definida como cociente de la cantidad de sustancia de los grupos NCO A que reaccionan en la oligomerizacion y del producto de la cantidad de sustancia en el catalizador B necesario para ello y el tiempo de reaccion t (medido en segundos) de acuerdo con la siguiente ecuacion:

TOF = A*(B*t)-1 [mol*(mol*s)-1].

Se llevaron a cabo en parte varios ensayos a la misma temperatura de reaccion, dosificandose en el, en cada caso, primer ensayo, el catalizador mas lentamente y en parte tambien en porciones, para determinar la cantidad optima para el ensayo siguiente. En este se dosifico rapidamente el catalizador o ya despues de la adicion de poco catalizador y/o despues de un tiempo mas corto se alcanzo la conversion objetivo, lo que lleva a valores de TOF mas altos.

El procesamiento tuvo lugar mediante destilacion a vacio en un evaporador de capa fina, de tipo evaporador de recorrido corto (KWV), con evaporador previo conectado aguas arriba (VV) (datos de destilacion: presion: 0,08 /0,04 mbar, temperatura de VV: 120 °C, temperatura de HV: 140 °C), separandose monomero sin reaccionar como destilado y la resina de poliisocianato pobre en monomero como producto de cola (recorrido inicial). La resina de poliisocianato se separo y el destilado se cargo en un segundo aparato agotador rectificado plano, que tema una estructura identica al primero, se recogio y se cargo con HDI recien desgasificado hasta la cantidad de partida (1000 g). A continuacion se catalizo de nuevo y se procedio tal como se describe al principio. Este modo de procede se repitio varias veces con la variacion de la temperatura de reaccion (ensayos A, B, C...). Los resultados se desprenden de la Tabla 2.

Por ultimo, se determino la composicion de destilado por cromatograffa de gases. En ningun caso pudieron detectarse productos de descomposicion del cation de catalizador (lfmite de deteccion aproximadamente 2 ppm).

Tabla 2: Soluciones de detencion: 1: Dibutilfosfato, 2: Acido toluenosulfonico, al 40% en 2-PrOH, 3: Acido dodecilbencenosulfonico, al 70 % en 2-PrOH

(continuacion)

(continuacion)

En el caso de las resinas obtenidas se trataba sin excepcion de Kquidos viscosos, transparentes, de color claro sin olor a amina perceptible. En el caso del uso de estos catalizadores que contienen fluor resultaron mezclas de isocianurato e iminooxadiazindiona junto a algo de uretdiona. El porcentaje de grupos iminooxadiazindiona tiene su maximo a una temperature de reaccion alrededor de 60 °C y disminuye al aumentar la temperatura de reaccion. Se forman entonces en mayor medida isocianurato y uretdiona, el porcentaje de esta ultima aumenta no obstante claramente con menos intensidad que en el caso de la catalisis con las sales de fosfonio cuaternario correspondientes de acuerdo con el documento EP 962455 A1.

Los aniones que contienen oxfgeno proporcionan productos de tipo isocianurato haciendose reaccionar el alcohol empleado como disolvente de catalizador (en este caso 2-propanol) por completo para dar el alofanato (en particular relevante en el caso de los hidroxidos empleados debido a su alta reactividad en mayor dilucion, ejemplos 2a-A a -F).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la modificacion de isocianatos, en el que se oligomeriza al menos un isocianato organico monomerico con una funcionalidad NCO > 1 en presencia de al menos un catalizador,

caracterizado porque

el catalizador comprende al menos una sal de amonio espirodclica con un cation de formula I como catalizadores para la modificacion de isocianato,

en donde los sustituyentes N-terminales X e Y representan cadenas de alquileno C2-C20 iguales o distintas, sustituidas o no sustituidas, interrumpidas dado el caso por heteroatomos (O, N, S) asf como anillos aromaticos.

2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que X y/o Y independientemente entre sf representan cadenas de alquileno C4-C6 dado el caso sustituidas y en particular tienen estructura lineal.

3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el anion de la sal de amonio espirodclica se selecciona de hidroxido, alcanoato, carboxilato, heterociclos con al menos un atomo de nitrogeno con carga negativa en el anillo, en particular azolato, imidazolato, triazolato o tetrazolato, fluoruro, difluoruro de hidrogeno o mezclas de los mismos.

4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la oligomerizacion se lleva a cabo en presencia de un disolvente y/o aditivo.

5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el isocianato organico monomerico se selecciona de diisocianatos alifaticos, en particular de hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato, 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI) o mezclas de los mismos.

6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador de formula I se emplea en una cantidad del 0,001 al 5 % en moles, con respecto a la suma de las cantidades de sustancia del isocianato organico monomerico empleado y del catalizador, preferentemente del 0,002 al 2 % en moles de catalizador.

7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el procedimiento se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 0 °C a 250 °C, preferentemente de 20 a 180 °C, de manera especialmente preferente de 40 a 150 °C.

8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la oligomerizacion se interrumpe despues de que ha reaccionado del 5 al 80 % en peso del isocianato organico monomerico empleado, preferentemente del 10 al 60 % en peso.

9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por que la oligomerizacion se interrumpe desactivandose el catalizador, en particular mediante adicion de un acido o de un derivado de acido tal como cloruro de benzoflo, de un ester acido de acidos que contienen fosforo o azufre, estos acidos en sf, union por adsorcion del catalizador y posterior separacion mediante filtracion o combinaciones de los mismos.

10. Procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado por que isocianato organico monomerico sin reaccionar se separa de la mezcla de reaccion.

11. Uso de una sal de amonio espirodclica con un cation de formula I,

en donde los sustituyentes N-terminales X e Y representan cadenas de alquileno C2-C20 iguales o distintas, sustituidas o no sustituidas, interrumpidas dado el caso por heteroatomos (O, N, S) asf como anillos aromaticos, como catalizadores para la oligomerizacion de isocianatos organicos monomericos con una funcionalidad NCO > 1.