KR20160121533A

KR20160121533A - 촉매로서 스피로시클릭 암모늄 염을 사용하는 이소시아네이트 개질 방법

Info

Publication number: KR20160121533A
Application number: KR1020167022121A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 리흐터
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-10-19
Also published as: US9850338B2; HUE041620T2; KR102327859B1; CN105980439A; EP3107948B1; EP3107948A1; ES2712861T3; JP2017507231A; WO2015124504A1; US20170008995A1; CN105980439B; JP6678119B2

Abstract

본 발명은 > 1의 NCO 관능가를 갖는 적어도 1종의 단량체성 유기 이소시아네이트가 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 올리고머화되는 이소시아네이트의 개질 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 촉매가 이소시아네이트 개질을 위한 촉매로서 하기 화학식 I의 양이온을 갖는 적어도 1종의 스피로시클릭 암모늄 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>

상기 식에서, N 위치에서의 치환기 X 및 Y는 헤테로원자 (O, N, S) 및 방향족 고리가 임의로 개재된 동일하거나 상이한, 치환 또는 비치환된 C₂-C₂₀-알킬렌 쇄이다.
본 발명은 추가로 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

촉매로서 스피로시클릭 암모늄 염을 사용하는 이소시아네이트 개질 방법 {PROCESS FOR ISOCYANATE MODIFICATION USING SPIROCYCLIC AMMONIUM SALTS AS CATALYST}

본 발명은 > 1의 NCO 관능가를 갖는 적어도 1종의 단량체성 유기 이소시아네이트가 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 올리고머화되는 이소시아네이트의 개질 방법, 및 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다.

본원에서 총괄적으로 이소시아네이트 개질로 불리는, 특히 분자 골격 중에 우레트디온 ("이량체"), 이소시아누레이트 ("삼량체") 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조 ("비대칭 삼량체")를 갖는 고 분자량 올리고머 혼합물을 형성하는 이소시아네이트의 올리고머화 또는 중합은 오랫동안 공지되었다. 임의로 또한 블로킹제로 일시적으로 탈활성화될 수 있는, 유리 NCO 기를 포함하는 개질된 폴리이소시아네이트는 예상외로 다수의 폴리우레탄 플라스틱 및 코팅 조성물의 제조를 위한 고품질 출발 물질이다.

이소시아네이트 개질을 위한 일련의 산업적 방법은 확립되었으며, 여기서 개질되어야 하는 이소시아네이트, 통상적으로 디이소시아네이트는 일반적으로 촉매의 첨가에 의해 반응하고, 이어서 이들은 개질되어야 하는 이소시아네이트의 목적하는 전환 정도에 이르렀을 때 적합한 조치에 의해 비활성화가 부여되고 (탈활성화되고), 수득된 폴리이소시아네이트는 일반적으로 미반응 단량체로부터 분리된다. 선행 기술로부터의 이들 방법의 개요는 문헌 (H. J. Laas et al., J. Prakt . Chem . 1994, 336, 185 ff)에서 찾아볼 수 있다.

유용한 개질 촉매는 천연 염기 및 이온성 조성물의 화합물인 것으로 밝혀졌다. 후자는 통상적으로 매우 소량으로 사용되고 매우 신속하게 목적하는 결과를 초래할 수 있다. 천연 염기의 경우에, 전환되어야 하는 단량체 및 사용된 천연 염기에 따라, 이것이 항상 맞는 것은 아니지만, 구조-효과 또는 구조-활성 관계를 추론하는 것은 사실상 불가능하다 (cf. Chem. Eur. J. 2009, 15, 5200 - 5202).

이소시아네이트에 대해 촉매 활성인 음이온, 예컨대 히드록시드, 알카노에이트, 알콕실레이트 등에 대하여 양이온으로서 테트라오르가닐암모늄 또는 -포스포늄을 사용하는 옵션은, 일반적으로 특히 바람직한 것으로 명백히 강조되지는 않았지만, 주지된 사실이다; cf. H. J. Laas et al., J. Prakt . Chem . 1994, 336, 185 ff.

추가로 이소시아네이트 개질을 위해 플루오라이드 및 히드로겐폴리플루오라이드를 사용하는 것은 EP 962 455 A1, EP 962 454 A1, EP 896 009 A1, EP 798 299 A1, EP 447 074 A1, EP 379 914 A1, EP 339 396 A1, EP 315 692 A1, EP 295 926 A1 및 EP 235 388 A1을 비롯한 문헌으로부터 공지되어 있고, 후자는 임의로 또한 그의 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태의, 플루오라이드 이온을 함유한 화합물과 HF의 안정적인 부가물이다.

그러나, 개질 반응의 수행에서, 선행 기술의 테트라오르가닐암모늄 및 -포스포늄 (히드로겐폴리)플루오라이드는 흔히 이들이 사용된 경우에, 반응이 때때로 촉매의 연속 계량 첨가가 있을 때에만 유지될 수 있는 단점을 가지며, 이것은 이소시아네이트 매질 중의 촉매의 파괴가 개질 반응에 비해 기술 목적에 있어서 허용불가능하게 신속히 진행된다는 것을 의미한다.

추가의 요인은, 테트라오르가닐암모늄 (히드로겐)폴리플루오라이드가 사용된 경우에, 이례적인 반응 프로파일이 때때로 관찰되고, 이것이 규칙적 열 발생 속도 프로파일의 경우에서보다 훨씬 더 낮은 이미노옥사디아진디온 기 함량을 갖는 생성물을 초래한다는 점이다 (cf. EP 962 455 A1). EP 962 455 A1의 교시내용에 따르면, 이러한 단점은 포스포늄 염의 사용에 의해 없어졌지만, 후자는 - 특히 비교적 높은 반응 온도에서 - 앞에서 언급된 분해에 대해 허용불가능하게 높은 경향을 갖고, 분해 생성물은 공정 및 생성물 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.

EP 2 415 795 A1에서는 이러한 단점을 갖지 않는 매우 안정적인 테트라오르가닐포스포늄 (히드로겐폴리)플루오라이드를 기재하나, 이들은 상업적으로 입수가능하지 않고 가까스로 제조될 수 있다.

본 발명의 목적은 양호한 상업적 이용가능성을 갖거나 또는 값싼 반응물로부터 쉽게 제조될 수 있는 화합물이 촉매로서 사용되고, 이들이 높은 촉매 활성 및 선택성을 가짐과 동시에 양호한 촉매 안정성을 갖는, 이소시아네이트 개질의 개선된 방법을 제공하는 것이었다.

이 목적은 > 1의 NCO 관능가를 갖는 적어도 1종의 단량체성 유기 이소시아네이트가 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 올리고머화되는 이소시아네이트의 개질 방법에 의해 달성되며, 여기서 상기 방법은 촉매가 이소시아네이트 개질을 위한 촉매로서 하기 화학식 I의 양이온을 갖는 적어도 1종의 스피로시클릭 암모늄 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 I>

상기 식에서, 질소 치환기 X 및 Y는 헤테로원자 (O, N, S) 및 방향족 고리가 임의로 개재된 동일하거나 상이한, 치환 또는 비치환된 C₂-C₂₀-알킬렌 쇄이다.

이러한 구조 유형의 화합물은 문헌 (예를 들어 US 2007/0049750 및 그 안에 인용된 문헌)으로부터 공지된 방법에 의해, 예를 들어 임의로 할로겐화수소 스캐빈저의 존재하의, 적합하게 치환된 디할로알칸과 이차 시클릭 아민의 작용, 및 후속 음이온 교환에 의해 간단한 방식으로 수득될 수 있다.

본 발명에 따르면, 화학식 I에서 X 및 Y는 각각 독립적으로, 특히 두 N-중심 고리 중의 임의로 치환된 알킬렌 기, 바람직하게는 C₄-C₆-알킬렌 쇄일 수 있다. C₄-C₆-알킬렌 쇄는 바람직하게는 선형 구조를 갖는다. 이들은, 예를 들어, 임의로 C-치환된 피롤리딘, 피페리딘 및 아제판 (1H-헥사히드로아제핀)과, 할로겐이 Cl, Br 및 I, 바람직하게는 Cl인 1,4-디할로부탄, 1,5-디할로펜탄 또는 1,6-디할로헥산 및 그의 C-치환된 유도체와의 반응에 의해 간단한 방식으로 수득될 수 있다.

추가로, 예를 들어, 임의로 C-치환된 옥사졸리딘, 이속사졸리딘, 옥사지난, 모르폴린 및 옥사제판 및 O보다는 S를 함유하는 상기 언급한 N-O 헤테로사이클의 유사체, 및 또한 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피페라진 및 구조적으로 관련된 화합물과 상기 언급한 디할로알칸과의 유사한 반응에 의해, 화학식 I의 X 또는 Y 세그먼트 중 하나에서 헤테로원자가 개재된 C 쇄를 갖는 대표물을 수득하는 것이 또한 가능하다. 2개 이상의 질소 원자를 함유하는 종의 경우에, 반응 조건의 적절한 변화에 의해, 또한 이중 또는 다중 하전된 양이온을 갖는 염을 제조하거나, 또는 질소 원자(들)의 사전 적절한 치환에 의해, 1개 이상의 엑소시클릭 알킬 치환기(들)가 X 또는 Y 고리의 삼가 질소 원자(들) 상에 존재하는 화학식 I의 단일 양으로 하전된 양이온에 이르는 것이 추가로 가능하다.

물론, 알킬화제의 적합한 선택을 통해 고리 세그먼트 X 또는 Y 내로 구조 변화를 도입하는 것이 또한 가능하며; 예는 비스(2-할로에틸) 에테르와 상기 언급한 이차 시클릭 아민과의 반응을 포함한다.

이러한 합성의 예는, 예를 들어, US 2007/0049750 A1에 기재되어 있고, 그의 내용은, 특히 이 공개물의 [0015] 내지 [0039] 단락에 대하여 본 출원 내에 전부 포함되는 것으로 여겨진다.

화학식 I의 화합물에 사용된 음이온은 원칙적으로 임의의 종, 특히 이소시아네이트에 대하여 촉매 활성인 것으로 공지된 것들, 예를 들어 히드록시드, 알카노에이트, 카르복실레이트, 고리 중에 적어도 1개의 음으로 하전된 질소 원자를 갖는 헤테로사이클, 예컨대 아졸레이트, 이미다졸레이트, 트리아졸레이트, 테트라졸레이트, 플루오라이드, 히드로겐디플루오라이드 및 고급 폴리플루오라이드 (플루오라이드 이온을 함유한 화합물 상의 1 당량 초과의 HF의 부가물)일 수 있고, 플루오라이드, 히드로겐디플루오라이드 및 고급 폴리플루오라이드는 본 발명에 따라 고 이미노옥사디아진디온 기 함량을 갖는 생성물을 제공한다.

본 발명의 촉매는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 개질 방법에 의해, 다양한 고품질의 폴리이소시아네이트가 간단한 방식으로 수득될 수 있고, 이것은 따라서 폴리우레탄 부문에 있어서 매우 유용하다. 사용된 출발 (디)이소시아네이트 및 반응 조건에 따라, 본 발명의 방법은 낮은 비율의 우레트디온 기 ("이소시아네이트 이량체")를 갖는 이소시아네이트 삼량체 유형의 (즉 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 함유하는) 폴리이소시아네이트를 제공한다. 반응 온도를 올리는 경우에, 공정 생성물 중의 후자의 비율은 일반적으로 올라가지만, 이 효과는 동일한 음이온을 포함한 포스포늄 염이 사용된 경우보다 훨씬 덜 뚜렷하다.

본 발명의 방법에서, 추가로 올리고머화가 용매 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행된 경우가 있을 수 있다.

본 발명의 방법의 수행에 있어서, 원칙적으로 선행 기술로부터 공지된 임의의 단량체성 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 예는: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (4,4'MDI), 4-이소시아네이토페닐-2-이소시아네이토페닐메탄 (2,4'MDI) 및 포름알데히드-아닐린 중축합 및 생성된 (폴리)아민의 상응하는 (폴리)이소시아네이트 (중합체-MDI)로의 후속 전환에 의해 이용가능한 폴리시클릭 생성물을 포함한다.

바람직한 것은 단량체성 지방족 디이소시아네이트, 즉 두 NCO 기가 sp³-혼성화 탄소 원자에 결합된 디이소시아네이트이다. 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-메틸)시클로헥산 (H6XDI)이다.

본 발명에 있어서, 상기 언급한 모든 이소시아네이트를, 이들이 제조되었던 방법, 즉 이들이, 예를 들어, 포스겐을 사용하여 제조되었든 아니면 포스겐을 사용하지 않고 제조되었든 관계없이, 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 양은 주로 사용된 이소시아네이트 및 목적하는 반응 속도에 의해 좌우되고, 바람직하게는 사용된 단량체성 이소시아네이트 및 촉매의 몰량의 총합을 기준으로 하여 0.001 내지 5 몰%이다. 추가로 0.002 내지 2 몰%의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 촉매는 비희석된 또는 용매 중에 용해된 상태로 사용될 수 있다. 유용한 용매는 촉매와 반응하지 않고 촉매를 충분한 정도로 용해시킬 수 있는 모든 화합물, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르 및 에테르이다. 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 0℃ 내지 +250℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도 범위 내에서 실시될 수 있고, 임의의 정도의 전환율에서, 바람직하게는 사용된 단량체성 이소시아네이트의 5% 내지 80%, 보다 바람직하게는 10% 내지 60%가 전환된 후에 중지시킬 수 있다.

촉매 탈활성화는 원칙적으로는 전체 일련의 상기에 기재된 선행 기술 방법을 이용함으로써, 예를 들어 (아- 또는 과-)화학량론적 양의 강산 또는 산 유도체 (예를 들어 벤조일 클로라이드, 인- 또는 황-함유 산의 산성 에스테르, 이들 산 그 자체 등, 그러나 HF는 아님)의 첨가, 촉매의 흡착 결합 및 여과에 의한 후속 제거, 및 통상의 기술자에게 공지된 다른 방법에 의해 달성될 수 있다.

전하-포함 질소 원자가 스피로시클릭 고리계의 일부분이 아닌 것인 암모늄 염에 의한 촉매작용과 대조적으로, 플루오라이드 또는 올리고-/폴리플루오라이드 음이온을 갖는 본 발명의 촉매가 사용된 경우에, 놀랍게도 열 발생 속도에서의 임의의 이례의 관찰이 전혀 없고, 균일한 반응 프로파일이 항상 관찰되고, 이것은 특정 반응 조건에 최적인 이미노옥사디아진디온 기 함량을 갖는 고품질 생성물을 초래한다.

매우 일반적으로 본 발명의 촉매가, 촉매 활성 및 선택성의 원인이 되는 음이온과 관계없이, 문헌으로부터 공지된 선행 기술 유도체보다 이소시아네이트 매질 중에 훨씬 더 안정적인 경우가 있다.

본 발명의 방법의 특히 연속 작동되는 실시양태에서, 올리고머화는 관형 반응기에서 실시될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 생성물 또는 생성물 혼합물은 결과적으로 임의로 발포된 플라스틱(들)과 페인트, 코팅 조성물, 접착제 및 첨가제의 제조를 위한 다용도 출발 물질이다. 이들은 그 외에는 동일하게 높은 또는 개선된 특성 프로파일에서 (주로) 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트를 기재로 하는 생성물에 비해 이들의 감소된 용액 및 용융 점도 때문에 임의로 NCO-블로킹된 형태의, 수-분산성 일 및 이 성분 폴리우레탄을 적절하게 제조하는데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 HDI-기재 공정 생성물은, 페인트 용매 중의 고 희석에서도, 상응하는 선행 기술 생성물보다 응집 또는 혼탁의 발생에 대해 더 안정적이다.

본 발명의 공정 생성물은 순수하게 또는 다른 선행 기술 이소시아네이트 유도체, 예컨대 우레트디온, 뷰렛, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있고, 여기서 유리 NCO 기는 임의로 블로킹제로 탈활성화되었다.

본 발명은 추가로 > 1의 NCO 관능가를 갖는 단량체성 유기 이소시아네이트의 올리고머화를 위한 촉매로서의 화학식 I의 양이온을 갖는 스피로시클릭 암모늄 염의 용도를 제공한다.

<화학식 I>

본 발명은 이하에서 실시예 및 비교 실시예에 의해 상세히 설명되지만 본 발명이 그것으로 제한되지는 않는다.

실시예 :

모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량%를 의미하는 것으로 이해된다.

몰% 수치는 NMR 분광법에 의해 결정되었고 항상, 달리 명시되지 않는 한, NCO 전환 생성물의 총합에 관한 것이다. 측정은 브루커(Bruker) DPX 400 또는 DRX 700 기기 상에서 무수 C₆D₆ 중 약 5% (¹H NMR) 또는 약 50% (¹³C NMR) 샘플에 대하여 400 또는 700 MHz (¹H NMR) 또는 100 또는 176 MHz (¹³C NMR)의 주파수에서 실시되었다. ppm 규모에 대해 이용된 기준물은 ¹H NMR 화학적 이동 0 ppm을 갖는 용매 중 소량의 테트라메틸실란이었다. 대안적으로, 용매 중에 존재하는 C₆D₅H가 기준 신호로서 사용되었다: ¹H NMR 화학적 이동 7.15 ppm, ¹³C NMR 화학적 이동 128.02 ppm. 대상 화합물의 화학적 이동에 대한 데이터는 문헌 (cf. D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183) 및 그 안에 인용된 문헌 및 EP-A 896 009로부터 취했다.

동적 점도는 23℃에서 하케(Haake) VT 550 점도계를 사용하여 결정되었다. 상이한 전단 속도에서의 측정에 의해, 본 발명에 따라 기재된 폴리이소시아네이트 혼합물 및 또한 비교 생성물의 유동 거동은 이상적인 뉴토니안(Newtonian) 유체에 상응한다는 것이 보장되었다. 따라서 전단 속도 데이터는 생략할 수 있다.

잔류 단량체 함량의 결정은 기체 크로마토그래피에 의해 수행되었다.

모든 반응은 달리 명시되지 않는 한 질소 분위기하에 수행되었다.

사용된 디이소시아네이트는 D-51368 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 제품이고 모든 다른 상업적으로 입수가능한 화학물질은 D-82018 타우프키르첸 소재 알드리치(Aldrich)로부터 얻었다.

상업적으로 입수가능하지 않은 촉매는 US 2007/0049750 및 그 안에 인용된 문헌에 기재된 바와 같이, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득되었다.

실시예 1 촉매 제조

5- 아조니아스피로[4.5]데칸 염

85.2 g (1 mol)의 피페리딘, 127.0 g (1 mol)의 1,4-디클로로부탄 및 138.21 g (1 mol)의 탄산칼륨을 처음에 700 mL의 2-프로판올 중에 충전시키고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각하고 이어서 여과하고, 필터 잔류물을 약 100 mL의 따뜻한 2-프로판올로 세 번 세척하고 모은 여과액을 약 650 g으로 농축시켰다. 약 100 g의 이 용액에 각 경우에 (은적정법에 의해 결정된 클로라이드 함량: 5.3%), 실온에서,

a) 약 50 g의 메탄올 중 포화 수산화칼륨 용액,

b) 약 250 g의 메탄올 중 포화 플루오린화칼륨 용액,

c) 약 70 g의 메탄올 중 포화 아세트산칼륨 용액 또는

d) 약 120 g의 메탄올 중 약 20% 피발산칼륨 용액

을 적가하고, 혼합물을 24 시간 동안 교반하고 여과하였다. 필터 잔류물을 약 50 mL의 2-프로판올로 세 번 세척하였고, 각 세척 이후에 감압하에 실온에서 출발 부피의 약 1/3로 농축시켜, 메탄올을 실질적으로 제거하고 무기 염의 잔류물을 침전시켰다. 이것 이후에 또 다른 여과 및 각 경우에 약 10 mL의 2-프로판올을 사용한 세척 및 앞에서와 같은 농축을 수행하였다. 모은 여과액을 마지막으로 감압하에 약 80 g (b) 또는 약 160 g (a, c 및 d)으로 농축시키고 분석하였다.

a) OH^- 함량 (0.1 N HCl에 대한 적정에 의해, 페놀프탈레인 지시약): 1.5%

b) F^- 함량 (이온-감지 전극): 3.7%

c) CH₃C(O)O^- 함량 (0.1 N HCl에 대한 적정에 의해, 브로모페놀 블루 지시약): 5.4%

d) (CH₃)₃CC(O)O^- 함량 (0.1 N HCl에 대한 적정에 의해, 브로모페놀 블루 지시약): 9.3%

촉매 용액 1b를 후속적으로 디플루오라이드 (촉매 용액 1e)로의 전환을 위해 3 g의 무수 HF와 혼합하였다. 추가 촉매는 각각의 2차 시클릭 아민 및 상응하는 알파,오메가-디클로로알칸으로부터 유사한 방법에 의해 수득되었다. 후속적으로, HDI 삼량체화를 위한 최적의 촉매 농도는 설명적 예비 실험에서 60℃에서 결정하였고 (실시예 2와 비교), 촉매 용액의 농도는 촉매 용액을 HDI에 첨가했을 때 만약 있다면 단지 약간의 겔 입자 형성이 관찰되도록 2-프로판올로 희석함으로써 조정되었다. 이것의 개요는 표 1에서 찾아볼 수 있다.

<표 1>

실시예 2

교반기, 불활성 가스 시스템 (질소/진공)에 연결된 환류 응축기 및 온도계를 갖는, 각 경우에 외부 회로를 사용하여 목적하는 출발 온도로 가열된 재킷형 플랜지 용기를 처음에 감압 (< 1 mbar) 하에 한 시간 동안 교반함으로써 용해된 기체를 없앤 1000 g의 HDI로 충전시켰다. 질소로 배기시킨 후, 표 2에 명시된 최대 온도를 초과하지 않는 정도의 방식으로 표 2에 명시된 촉매의 양을 계량 투입하였다. 약 1 몰의 NCO 기가 전환된 후, 1.4600 내지 1.4620의 굴절률 (20℃에서 측정됨; n_D ²⁰)의 도달에 의해 나타난 바와 같이, 촉매는 촉매에 상당하는 표 2에 명시된 스토퍼 용액의 양의 첨가에 의해 탈활성화되었고 혼합물을 반응 온도에서 추가 30 min 동안 교반하고 후속적으로 후처리하였다.

촉매의 제1 첨가와 스토퍼 용액의 첨가 사이의 시간을 이용하여 표 2에 보고된 전환 빈도 (TOF)를 계산하였고, 하기 수학식에 의해 올리고머화에서 전환된 NCO 기의 몰량 A를 목적에 필요한 촉매의 몰량 B와 반응 시간 t (초로 측정됨)의 곱으로 나눈 몫으로서 정의되었다:

TOF = A*(B*t)^-1 [mol*(mol*sec)^-1].

일부 경우에, 동일한 반응 온도에서 복수의 실험을 수행하였고, 이 경우에는 촉매를 보다 천천히 계량 투입하였고 일부 경우에는 제1 실험에서 각 경우에 또한 부분적으로 계량 투입하여, 후속 실험을 위한 최적의 양을 확인하였다. 후자에서, 촉매가 보다 신속하게 계량 투입되었거나, 또는 더 적은 촉매의 첨가 후에 및/또는 더 짧은 시간 후에 이미 목표 전환에 도달하였고, 이것은 더 높은 TOF 값을 초래한다.

업스트림 예비 증발기 (PE)를 포함하는 단경로 증발기 (SPE) 유형의 박막 증발기에서 진공 증류 (증류 데이터: 압력: 0.08 +/- 0.04 mbar, PE 온도: 120℃, ME 온도: 140℃)에 의해 후처리를 실시하였고, 증류물로서 비전환 단량체를 그리고 바닥 생성물로서 저-단량체 폴리이소시아네이트 수지를 분리하였다 (출발 실행). 폴리이소시아네이트 수지를 분리하였고 증류물은 구성에서 제1 교반 장치와 동일한, 편평-그라운드 조인트를 가진 제2 교반 장치에서 수집되었고, 새로 탈기된 HDI와 함께 출발 양 (1000 g)을 구성하였다. 이어서 이것을 한 번 더 촉매로 처리하고 상기에 기재된 바와 같이 가공하였다. 반응 온도의 변화 (실험 A, B, C, ...)를 가지고 이 절차를 여러 번 반복하였다. 결과는 표 2에서 볼 수 있다.

마지막으로, 기체 크로마토그래피에 의해 증류물 조성을 확인하였다. 어떤 경우에서도 촉매 양이온의 분해 생성물을 검출할 수 없었다 (약 2 ppm의 검출 한계).

<표 2>

표 2: 스토퍼 용액: 1: 디부틸 포스페이트, 2: 톨루엔술폰산, 2-PrOH 중 40%, 3: 도데실벤젠술폰산, 2-PrOH 중 70%

수득된 수지는, 예외 없이, 인지가능한 아민 냄새를 갖지 않은 광-착색된 투명 점성 액체였다. 플루오린-함유 촉매를 사용하는 경우에, 결과는 약간의 우레트디온과 함께 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온의 혼합물이었다. 이미노옥사디아진디온 기의 비율은 약 60℃ 반응 온도에서 최대치에 있었고 반응 온도가 상승하는 경우 감소하였다. 그 경우에, 이소시아누레이트 및 우레트디온의 증가한 형성이 있었지만, 후자의 비율은 EP 962 455 A1에 따라 상응하는 4급 포스포늄 염을 사용한 촉매작용의 경우에 훨씬 덜 상당히 증가하였다.

산소-함유 음이온은 이소시아누레이트 유형의 생성물을 제공하였고, 촉매 용매로서 사용된 알콜 (여기서는 2-프로판올)의 알로파네이트로의 완전한 전환이 있었다 (특히 그의 고 반응성 때문에 더 고 희석으로 사용된 히드록시드의 경우에 관련 있음, 실시예 2a-A 내지 -F).

Claims

> 1의 NCO 관능가를 갖는 적어도 1종의 단량체성 유기 이소시아네이트가 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 올리고머화되는 이소시아네이트의 개질 방법이며, 상기 촉매가 이소시아네이트 개질을 위한 촉매로서 하기 화학식 I의 양이온을 갖는 적어도 1종의 스피로시클릭 암모늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 I>

상기 식에서, 질소 치환기 X 및 Y는 헤테로원자 (O, N, S) 및 방향족 고리가 임의로 개재된 동일하거나 상이한, 치환 또는 비치환된 C2-C20-알킬렌 쇄이다.
제1항에 있어서, X 및/또는 Y가 각각 독립적으로 임의로 치환된 C4-C6-알킬렌 쇄이고, 특히 선형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스피로시클릭 암모늄 염의 음이온이 히드록시드, 알카노에이트, 카르복실레이트, 고리 중에 적어도 1개의 음으로 하전된 질소 원자를 갖는 헤테로사이클, 특히 아졸레이트, 이미다졸레이트, 트리아졸레이트 또는 테트라졸레이트, 플루오라이드, 히드로겐디플루오라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화를 용매 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체성 유기 이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트로부터, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 촉매를, 사용되는 단량체성 유기 이소시아네이트 및 촉매의 몰량의 총합을 기준으로 하여 0.001 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.002 내지 2 몰%의 촉매의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0℃ 내지 +250℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도 범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 단량체성 유기 이소시아네이트의 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%가 전환된 후에 올리고머화를 중지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 올리고머화를, 특히 산 또는 산 유도체, 예컨대 벤조일 클로라이드, 인- 또는 황-함유 산의 산성 에스테르, 이들 산 그 자체의 첨가, 촉매의 흡착 결합 및 이어서 여과에 의한 촉매의 제거 또는 이들의 조합에 의해 촉매를 탈활성화시킴으로써 중지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 비전환된 단량체성 유기 이소시아네이트를 반응 혼합물로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
> 1의 NCO 관능가를 갖는 단량체성 유기 이소시아네이트의 올리고머화를 위한 촉매로서의 하기 화학식 I의 양이온을 갖는 스피로시클릭 암모늄 염의 용도.
<화학식 I>

상기 식에서, 질소 치환기 X 및 Y는 헤테로원자 (O, N, S) 및 방향족 고리가 임의로 개재된 동일하거나 상이한, 치환 또는 비치환된 C2-C20-알킬렌 쇄이다.