JP6082404B2 - ポリイソシアネートの製造方法およびその使用 - Google Patents

ポリイソシアネートの製造方法およびその使用 Download PDF

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Description

イソシアネートのオリゴマー化及び重合（ここでは変性と略する）は長く知られている。ブロック剤で任意に一時的に非活性化されていてもよい、遊離のNCO基を含む変性ポリイソシアネートは、多様なポリウレタンプラスチックおよび被覆材の製造用の極めて高品質な出発物質である。
イソシアネート変性のための一連の工業的方法は確立されており、変性させるイソシアネートの所望の転化率に到達させる際に、変性すべきイソシアネート（通常はジイソシアネート）を一般に触媒の添加によって反応させ、これらを次に適当な手段によって不活性化(非活性化)させ、得られたポリイソシアネートは一般に未反応モノマーから分離する。先行技術におけるこれらの方法の要約は、H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ffに見出すことができる。
長く知られている(しばしば今まで単に「三量体」とだけ称される)イソシアヌレート構造に加えて、上記方法による生成物において高割合のイミノオキサジアジンジオン基(非対称のイソシアネート三量体)を有する生成物を導くイソシアネート変性の特別の形態は、とりわけ、 EP-A 962455, 962454, 896009, 798299, 447074, 379914, 339396, 315692, 295926および235388に記述されている。この目的のため、(ハイドロジェンポリ)フルオリド、好ましくは対イオンとして第4級ホスホニウムカチオンを有するものは、触媒として価値があることが判明した。
先行技術におけるこの方法の欠点は、触媒として部分的に使用される化学種が分解して厄介な副生成物を形成するということであり、これは一般には蒸留によって回収されるモノマー(回収材料)中で連続的に増加する燐含有量として示される。
そのような不純の回収材料は精製することができるが（cf. EP-A 1939171）、そのような処置は回避することが不可欠の更なる複雑さにつながる。
欧州特許出願公開第962455号明細書 欧州特許出願公開第962454号明細書 欧州特許出願公開第896009号明細書 欧州特許出願公開第798299号明細書 欧州特許出願公開第447074号明細書 欧州特許出願公開第379914号明細書 欧州特許出願公開第339396号明細書 欧州特許出願公開第315692号明細書 欧州特許出願公開第295926号明細書 欧州特許出願公開第235388号明細書 欧州特許出願公開第1939171号明細書
H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff
したがって、本発明の目的は、高濃度のイミノオキサジアジンジオン基を含有し、上述の欠点を有さないポリイソシアネートを製造する方法を提供することであった：ここで、触媒は、イソシアネート媒体中で改善された安定性を有し、該方法による生成物、特に回収材料中に蓄積し得る、厄介な副成分を形成する分解を起こさない傾向があるか、あるいは先行技術の系と比較して起こしにくい傾向を有するべきである。
この目的は、本発明による方法の提供によって達成される。
本発明は、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートをジ-および/またはトリイソシアネートモノマーのオリゴマー化によって製造するための触媒の使用であって、オリゴマー化すべきイソシアネートに添加される触媒の含水量は1000ppmを超過しないことを特徴とする使用に関する。
触媒混合物を使用する際、総水分は1000ppmを超過してはならない。
イミノオキサジアジンジオン形成のために好ましい先行技術の触媒における含水量の低減によってイソシアネート媒体におけるこの化学種の重要な安定化が導かれることは、上記の先行技術文献から推論することはできない。EP 962 454は、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの調製のために使用され得る弗化物イオン含有触媒の調製のための可能な添加剤として、明示的にさえ水に言及している。さらに、ジイソシアネートはそれ自体が水へ反応性であるため、触媒の「脱水」が、三量化すべきイソシアネートとの接触の後に急速に生じ、したがって、触媒の上流の脱水は影響がないはずであると、むしろ考えられていた。
製造に依存して存在する残留水を触媒から(蒸留、抽出、上記方法中での無害な添加剤との化学反応、吸着等によって)除去する方法は、本発明による方法において重要でない。
したがって、本発明による変性方法は、簡単な手法でイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを製造するための改良方法を提供した。
好適な触媒は、一般式R4P+に対応するカチオンを有する4級ホスホニウム塩に基づくものであって、ここで、Rは同一あるいは異なる、任意に分岐状であってよい、脂肪族、芳香族および/または芳香脂肪族のC1-C20基であって、および任意に2つまたはそれより多くの置換基Rは互いにおよびリン原子と共に飽和または不飽和の環を形成していてよい。
様々なホスホニウム塩の混合物あるいはイミノオキサジアジンジオン形成を加速する他の触媒とホスホニウム塩の混合物と同様に、個々のホスホニウム塩を使用してよい。
特に好適な触媒は、式R4P+F-・n(HF)の4級ホスホニウムポリフルオリドであり、ここで、Rは同一あるいは異なる、任意に分岐状であってよい、脂肪族、芳香族および/または芳香脂肪族のC1-C20基であって、および任意に2つまたはそれより多くの置換基Rは互いにおよびリン原子と共に飽和または不飽和の環を形成していてよく、nは0.1と20の間の任意の値を有し得る。
式R4P+F-・n(HF)で示される個々のホスホニウムポリフルオリドを使用してよく、これらの塩の混合物あるいは式R4P+F-・n(HF)のホスホニウムポリフルオリドとイミノオキサジアジンジオン形成を加速する他の触媒との混合物も同様である。
本発明は更に、
a)少なくとも1つの有機ジ-および/またはトリイソシアネート、
b)含水量が合計で1000ppmを超過しない一以上の触媒、
c)任意に溶媒、及び
d)任意に添加剤
を反応させることを含むイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法を提供する。
本発明は更に、
a)少なくとも1つの有機ジ-および/またはトリイソシアネート、
b)本発明に従って使用される少なくとも1つのホスホニウム塩を含み、ここで、触媒の含水量は合計で1000ppmを超過しない、一以上の触媒、
c)任意に溶媒、及び
d)任意に添加剤
を反応させることを含むイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法を提供する。
本発明は更に、
a)少なくとも1つの有機ジ-および/またはトリイソシアネート、
b)本発明に従って使用される少なくとも1つの第4級ホスホニウムポリフルオリドを含み、ここで、触媒の含水量は合計で1000ppmを超過しない、一以上の触媒、
c)任意に溶媒、及び
d)任意に添加剤
を反応させることを含むイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法を提供する。
ここで、添加剤は、それ自体が触媒の含水量に影響を及ぼさない物質、例えばアルコール、安定化剤(例えば立体障害フェノールあるいはアミン)、抗酸化剤などであって、ポリウレタン化学において典型的に使用される物質を意味するものと理解される。
本発明による方法は、0℃と+250℃の間の温度範囲、好ましくは20〜180℃、特に好ましくは40〜150℃で行ってよく、任意の転化率、好ましくは使用されるジイソシアネートモノマーの5〜80%、特に好ましくは10〜60%が反応した後に中断されてよい。
本発明による方法における触媒の要求事項は、先行技術におけるバルク変性に見られる要求事項と異ならない。触媒は、例えば、モノマーの量に基づき1モルppmと1モル%の間の割合、好ましくは5モルppmと0.1モル%の間の割合で使用してよい。
本発明による方法では、触媒は不希釈または溶媒中に溶解させて使用してよい。触媒と反応せず、十分な程度に触媒を溶解することができる化合物はすべて、溶媒として適当であり、例えば脂肪族あるいは芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルが挙げられる。好適にはアルコールを使用する。
触媒不活性化については、先行技術において前述した一連の方法全体が原則として提供され、例えば、酸あるいは酸誘導体(例えば、塩化ベンゾイル、リンあるいは硫黄を含有する酸の酸性エステル、上記酸自体などであるが、HFではない)の化学量論量(それ以上またはそれ以下)の添加、触媒の吸着的結合および引き続く濾過による除去などが挙げられる。
触媒不活性化の後、未反応モノマーおよび任意には随伴する溶媒を既知の全ての分離技術、例えば蒸留、（任意に薄層蒸留の特別の態様で）、抽出あるいは結晶化/濾過によって除去してよい。これらの技術の2つのあるいはより多くの組み合わせを使用してもよいことは明らかである。
本発明によって調製されたポリイソシアネートがまだ遊離の未反応モノマーを含んでいれば、例えば、NCOブロックされた生成物に対する更なる処理は興味深く、モノマーの除去を触媒不活性化の後に施してよい。
未反応モノマーは除去することが好ましい。除去後の本発明による生成物は、＜0.5重量%、好ましくは＜0.1重量%の残存モノマー含量を有することが好ましい。
未反応モノマーは蒸留によって除去することが好ましい。
例えば水を触媒から除去する添加剤を使用しない（バルク変性、比較例を参照）第四級ホスホニウム塩による触媒作用と比較して、本発明による方法では、その他の点では回収材料中にかなり低い燐含有量となる同一の反応条件において、明確に改善された触媒安定性が観察される(本発明の実施例参照)。
本発明による方法から得られるイミノオキサジアジンジオン基を有する低モノマー含量のポリイソシアネートは、上述の先行技術における方法によって得られ、かつそれらと分析的に判別不能な生成物として、同一の高品質レベルを有する。
本発明による方法の特別の態様によれば、連続モードにおいて操作すると、オリゴマー化は管形反応器において行うことができる。この場合、さらに本発明による触媒のより低い分解傾向が利用される。
本発明による方法を実行するために、原則として、先行技術から既知の(ジ)イソシアネートはすべて、個々にあるいは互いの任意の混合物で使用することができる。
特に具体例として例えば次のものが挙げられる:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート(IMCI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1、3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、1、3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、2、4-および2,6-トルイレンジイソシアネート(TDI)、ビス(4-イソシアナトフェニル)メタン(4,4'MDI)、4-イソシアナトフェニル-2-イソシアナトフェニルメタン(2,4'MDI)およびホルムアルデヒド-アニリン重縮合、および引き続く、得られた(ポリ)アミンの対応する(ポリ)イソシアネート(ポリマー-MDI)への転化によってアクセス可能な多環生成物。
好適には以下のものを使用する：ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート(IMCI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1、3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)また1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)。
どの方法によって上述の(ポリ)イソシアナートを生成させるか、即ち、ホスゲンを使用するか、あるいは使用しないかは、本発明では重要でない。
本発明による方法によって得られる生成物または生成物混合物は、結果的に、要求されるに応じて、発泡プラスチックおよびペイント、被覆材、接着剤および添加剤を製造するために使用することができる多目的の出発物質を構成する。それらは、必要に応じて、水分散性の一成分および二成分ポリウレタン塗料であって任意にNCOブロックされた形態のものの調製に特に適しているが、それは、(主に)イソシアヌレート-ポリイソシアネート-系生成物との比較においてその低減された溶液および溶融粘度だがその他の点では同じく高いまたは改良された特性プロファイルの理由による。そのため、HDIに基づく本発明による方法の生成物は、コーティング溶剤での高希釈時でさえ、イソシアヌレートに基づく対応する生成物より凝集および曇りの発生に対してより安定である。
それらは、純粋に、またはウレットジオン含有ポリイソシアネート、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび/またはその遊離のNCO基がブロック剤で任意に非活性化されたウレタン基のような先行技術における他のイソシアナート誘導体と組み合わせて、使用することができる。
以下の比較例および実施例は、本発明をさらに説明することを意図するものであるが、本発明を限定するものではない。
特記しない限り、量はすべて質量を表す。
実施例と比較例に述べられていた樹脂中のNCO含有量の測定は、DIN 53 185に準じて滴定によって行った。
すべてのサンプルの燐含有量はX線蛍光(XRF)分析によって決定した。
触媒溶液の含水量はDIN 51777-2に準じてカールフィッシャー滴定によって決定した。
モル%の値はNMR分光法によって決定され、特記しない限り常にNCO転化生成物の合計を表す。その測定は、それぞれ400あるいは700MHz(1H-NMR)、または100あるいは176MHz(13C-NMR)の周波数で、乾燥C6D6に於いて約5%強度(1H-NMR)あるいは約50%強度(13C-NMR)のサンプルを使用して、Bruker DPX 400あるいはDRX 700装置上で行なった。0ppmの1H-NMR化学シフトに割り当てられた溶液での少量のテトラメチルシランを、ppmスケールのための参照として使用した。あるいは、溶媒中に存在するC6D5Hを基準信号: 7.15ppm 1H-NMR化学シフト、128.02ppm 13C-NMR化学シフトとして使用した。当該化合物の化学シフト用データは、文献(cf. D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183)および本明細書中に挙げた文献並びにEP-A 896 009から取り出した。
動的粘度はHaake粘度計VT 550を使用して、23℃で決定した。異なる剪断速度での測定によって、本発明による上記ポリイソシアネート混合物並びに比較用生成物の流動挙動が、理想的なニュートン流体に相当することが確認された。したがって、剪断速度データを省略することができる。
残存モノマー含量の測定はガスクロマトグラフィーによって行った。
反応はすべて、特記しない限り窒素雰囲気下で行った。
使用したジイソシアネートはBayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusenの製品であり、また、他のすべての市販の化学薬品はAldrich, D-82018 Taufkirchenから供給を受けた。水素ポリフルオリド触媒の調製は、とりわけEP-A 962454およびそこに引用された文献に記述されている。
例1 比較例

1000gのHDIを充填し、外部循環によって60Cの温度に維持され、また撹拌機、不活性ガスユニット(窒素/真空)に接続された還流凝縮器、および温度計が取り付けられた平すり合わせジョイントを備えたジャケット付き容器において、真空下(0.1 mbar)で1時間攪拌することによる溶存ガスを解放した。窒素で覆った後、含水量2200ppmおよび燐含有量7.6%を有するテトラブチルホスホニウム水素ジフルオリドの約70%イソプロパノール溶液507mgを、反応混合物の温度が65Cを超過しないように、少しずつ添加した。約1molのNCO基が反応した後、p-トルエンスルホン酸(イソプロパノール中の40%溶液として)当量の量を触媒へ添加することによって触媒を非活性化させ、次に混合物を反応温度でさらに30分間攪拌し、続いて、処理を行った。後処理は、上流(蒸留データ: 圧力: 0.08 +/- 0.04 mbarおよびPE温度: 120C、FE温度: 140C)に接続された前蒸発器(PE)を備えたフラッシュ蒸発器(FE)タイプの薄膜蒸発器において減圧蒸留によって行い、未反応モノマーを留分として、低モノマー含量ポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した(試運転、例1-A)。ポリイソシアネート樹脂を分離し、留分は、第1のものと建造において同一で、平すり合わせジョイントを備えた第2の撹拌装置に集められ、新たにガス抜きされたHDIを有する開始量(1000g)とした。その後、これを触媒で再び処理し、上述のように処理した。この手順を合計5回繰り返した(触媒量: 456mg; 501mg; 490mg; 446mgおよび458mg)。得られたポリイソシアネート樹脂および実験シリーズの終了時に残存する再利用モノマー材料の、燐含有量の分析から、リン物質収支を決定した。樹脂中に見出されたリン79%および最終留分中の21%に基づき、合計では、92%の回収率となった。実験1-Bないし1-Fにおいて得られたポリイソシアネート樹脂に対する平均データは、以下のとおりである:
樹脂収率(使用したHDIに基づく): 17.6%
NCO含有量 23.4%
粘度: 700 mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン: 51 モル%*
イソシアヌレート: 43 モル%*
ウレットジオン: 6 モル%*
* ＝ 変性反応にて形成されたNCO転化生成物の合計に基づく
例2 本発明による

含水量に対して当量のオルト酢酸トリメチル量を触媒溶液へ先に添加しておくことによって、使用する触媒の含水量を360ppmに低減させたことを相違として、比較例1に記述された方法を行った。
得られたポリイソシアネート樹脂および実験シリーズの終了時に残存する再利用モノマー材料の、燐含有量の分析から、リン物質収支を決定した。樹脂中に見出されたリン88%および最終留分中の12%に基づき、合計では、95%の回収率となった。実験2-Bないし2-Fにおいて得られたポリイソシアネート樹脂に対する平均データは、以下のとおりである:
樹脂収率(使用したHDIに基づく): 18.1%
NCO含有量 23.5%
粘度: 695 mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン: 53 モル%*
イソシアヌレート: 42 モル%*
ウレットジオン: 5 モル%*
* = 変性反応にて形成されたNCO転化生成物の合計に基づく
実施例3 本発明による

含水量に対して当量のオルト酢酸トリエチル量を触媒溶液へ先に添加しておくことによって、使用する触媒の含水量を410ppmに低減させたことを相違として、比較例1に記述された方法を行った。
得られたポリイソシアネート樹脂および実験シリーズの終了時に残存する再利用モノマー材料の、燐含有量の分析から、リン物質収支を決定した。樹脂中に見出されたリン91%および最終留分中の9%に基づき、合計では、92%の回収率となった。実験3-Bないし3-Fにおいて得られたポリイソシアネート樹脂に対する平均データは、以下のとおりである:
樹脂収率(使用したHDIに基づく): 18.4%
NCO含有量 23.5%
粘度: 705 mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン: 52 モル%*
イソシアヌレート: 43 モル%*
ウレットジオン: 5 モル%*
* = 変性反応にて形成されたNCO転化生成物の合計に基づく
実施例4 本発明による

トルエンと共沸させ、次いで、引き続き2-エチルヘキサノールによって置換することによりそのトルエンを引き続き蒸留除去することによって、使用する触媒のトルエンを580ppmに低減させたことを相違として、比較例1に記述された方法を行った。触媒溶液の燐含有量は7.3%であった。
得られたポリイソシアネート樹脂および実験シリーズの終了時に残存する再利用モノマー材料の、燐含有量の分析から、リン物質収支を決定した。樹脂中に見出されたリン92%および最終留分中の8%に基づき、合計では、95%の回収率となった。実験4-Bないし4-Fにおいて得られたポリイソシアネート樹脂に対する平均データは、以下のとおりである:
樹脂収率(使用したHDIに基づく): 19.1%
NCO含有量 23.3%
粘度: 720 mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン: 49 モル%*
イソシアヌレート: 46 モル%*
ウレットジオン: 5 モル%*
* = 変性反応にて形成されたNCO転化生成物の合計に基づく

Claims (8)

  1. イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートをジ−および/またはトリイソシアネートモノマーのオリゴマー化によって製造するための触媒の使用であって、オリゴマー化すべきイソシアネートに添加される触媒の含水量は1000ppmを超過しないことを特徴とし、該触媒は、一般式R 4 P + に対応するカチオンを有する4級ホスホニウム塩に基づくものであり、ここで、Rは同一あるいは異なる、任意に分岐状であってよく、脂肪族、芳香族および/または芳香脂肪族のC 1 -C 20 基であって、および任意に2つまたはそれより多くの置換基Rは互いにおよびリン原子と共に飽和または不飽和の環を形成していてよいことを特徴とする、前記使用。
  2. 触媒は式R4P+F-・n(HF)の4級ホスホニウムポリフルオリドであり、ここで、Rは同一あるいは異なる、任意に分岐状であってよい、脂肪族、芳香族および/または芳香脂肪族のC1-C20基であって、および任意に2つまたはそれより多くの置換基Rは互いにおよびリン原子と共に飽和または不飽和の環を形成していてよく、nは0.1ないし20の任意の値を有し得ることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法であって、a)少なくとも1つの有機ジ-および/またはトリイソシアネート、b)含水量が合計で1000ppmを超過しない一以上の触媒、c)任意に溶媒、及びd)任意に添加剤を反応させることを含み、該触媒は、一般式R 4 P + に対応するカチオンを有する4級ホスホニウム塩に基づくものであり、ここで、Rは同一あるいは異なる、任意に分岐状であってよく、脂肪族、芳香族および/または芳香脂肪族のC 1 -C 20 基であって、および任意に2つまたはそれより多くの置換基Rは互いにおよびリン原子と共に飽和または不飽和の環を形成していてよいことを特徴とする、前記方法。
  4. 0℃と+250℃の間の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 使用されるジイソシアネートモノマーの5〜80%が反応した後に中断することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
  6. 触媒をモノマーの量に基づき1モルppmと1モル%の間の割合で使用することを特徴とする、請求項３ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 未反応モノマーを反応混合物から除去することを特徴とする、請求項３ないし６のいずれかに記載の方法。
  8. 請求項３ないし７のいずれかに記載の方法であって、該方法において使用される少なくとも1つのイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート(IMCI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1、3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、1、3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、2、4-および2,6-トルイレンジイソシアネート(TDI)、ビス(4-イソシアナトフェニル)メタン(4,4'MDI)、4-イソシアナトフェニル-2-イソシアナトフェニルメタン(2,4'MDI)およびホルムアルデヒド-アニリン重縮合、および引き続く、得られた(ポリ)アミンの対応する(ポリ)イソシアネート(ポリマー-MDI)への転化によってアクセス可能な多環生成物を含んでなる群から選択されることを特徴とする方法。
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