JP3886318B2 - イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポリウレタン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬化材として有用なイソシアヌレート環を有するポリイソシアナートの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
イソシアナートをイソシアヌレート化して得られる、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートはフォーム、エラストマー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造法については多くの特許が出願されている。
【0003】
特開平11−1478号公報には、触媒としてフッ化カリウムとともに、(1)ポリエチレンオキサイド化合物、(2)第4級アンモニウム塩、(3)ホスホニウム化合物より選ばれた1種または2種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用してイソシアヌレート化する方法が記載されている。この方法は、イソシアヌレート化反応温度が低くても反応が進行する、使用触媒量が少なくてすむ、得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの色相が良い等の特徴を持った優れた製造法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開平11−1478号公報記載の製造法でイソシアヌレート化反応を行うと、イソシアヌレート化反応開始時に大きな発熱が生じる問題が生じてきた。工業的にイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートを製造する場合、イソシアヌレート化反応開始時の大きな発熱は安全上好ましくない。
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、イソシアナートをイソシアヌレート化してイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートを製造するに際し、触媒としてフッ化カリウムとともに(1)ポリエチレンオキサイド化合物、(2)第4級アンモニウム塩、(3)ホスホニウム化合物より選ばれた1種または2種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用する方法において、従来の発熱挙動を制御し、安全な製造法を見出すことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、フッ化カリウムでイソシアナートを処理した後、該イソシアナートを用い、触媒としてフッ化カリウムとともに(1)ポリエチレンオキサイド化合物、(2)第4級アンモニウム塩、(3)ホスホニウム化合物より選ばれた1種または2種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することでイソシアヌレート化反応開始時の発熱が小さくなることを見出し本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち本発明は、以下のものである。
(I)フッ化カリウムで処理したイソシアナートを用い、触媒としてフッ化カリウムとともに(1)ポリエチレンオキサイド化合物、(2)第4級アンモニウム塩、(3)ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の1種または2種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法。
(II)触媒として使用するフッ化カリウムに対しポリエチレオキサイド化合物を40〜100倍量使用するることを特徴とする(I)記載の製造方法。
(III)ジアルキルスズ化合物がジ−n−ブチルスズジラウレートである(I)または(II)記載の製造方法。
( I V)イソシアナートが脂肪族及び/または脂環族イソシアナートである(I)乃至(III)記載のいずれか1項記載の製造方法。
(V)イソシアナートが2,5(6)ジイソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンである(IV)記載の製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアナートはイソシアヌレート化反応の前にフッ化カリウムで処理して使用する。処理せずにイソシアヌレート化反応を行うと、イソシアヌレート化反応開始時に大きな発熱挙動が現れる。また、本発明においては触媒として使用するフッ化カリウムに対しポリエチレオキサイド化合物を40〜100倍量使用することによりさらにイソシアヌレート化反応開始時の発熱をさらに小さくすることができる。
【0009】
本発明において、イソシアナートの処理に用いるのは、フッ化カリウムである。
【0010】
本発明において、フッ化カリウムによるイソシアナートの処理方法は、例えばイソシアナートに対し0.01〜10重量%のフッ化カリウムを装入して処理する。フッ化カリウムは溶媒に溶解して装入しても良いが、固体状のものはそのままで装入するのが好ましい。装入した後、好ましくは攪拌して処理を行う。処理時の温度は0〜50℃、好ましくは15〜40℃である。処理に要する時間は2〜48時間、好ましくは5〜24時間である。処理時は空気中の水分により貴重なイソシアナート基がウレア化するのを防ぐため、窒素、アルゴン等の不活性気体や乾燥空気雰囲気下で行うのが好ましい。処理が終了したイソシアナートはイソシアヌレート化前に固体状の塩基を用いた場合は濾過で不溶分を除去する。不溶分はろ紙にTOYO ROSHI KAISHA ltd.の5Aを使用して濾過すれば除くことができるし、迅速に濾過を行うことができる。液状の塩基を用いた場合は、蒸留等の操作で精製した後反応に使用する。
【0011】
本発明に処理材として好適に使用出来るアルカリ金属フッ化物、例えばフッ化カリウムはペレット状、粉状、フレーク状等種々の形状いずれも使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、スプレードライドフッ化カリウムが特に好ましい。
【0012】
本発明に用いられるイソシアナートは脂肪族イソシアナート、脂環族イソシアナート、芳香族イソシアナート等が挙げられる。脂肪族イソシアナートの例としては、ブチルイソシアナート(BI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、キシリレンジイソシアナート(XDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート(TMDI)、脂環族イソシアナートの例としては、2,5(6)−ジイソシアナトメチル[2.2.1]ヘプタン(NBDI),1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)、水添キシリレンジイソシアナート(水添XDI)、芳香族イソシアナートの例としては、フェニルイソシアナート、トリレンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、及びナフタリンジイソシアナート(NDI)等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、2種以上の混合物として用いてもよい。
【0013】
イソシアヌレート化反応に触媒として使用されるフッ化カリウムは、処理材として用いられるものと同様に、ペレット状、粉状、フレーク状等種々の形状いずれも使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、スプレードライドフッ化カリウムが特に好ましい。
【0014】
フッ化カリウムとともに用いられる(1)ポリエチレンオキサイド化合物の例としてはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコール類、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6のようなクラウンエーテル類、例えば関東化学社製の[クリプトフィックス−111]として市販されているC14H28N2O4のようなクリプタンド類等が挙げられる。この中で好ましくはポリエチレングリコールであり、その中でも平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)が高活性で好ましい。
【0015】
フッ化カリウムとともに使用される(2)第4級アンモニウム塩の例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【0016】
フッ化カリウムとともに使用される(3)ホスホニウム化合物の例としては、トリオクチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【0017】
フッ化カリウムの使用量は、反応に使用するイソシアナートに対し0.0001〜0.05重量%あれば十分であり、好ましくは0.0005〜0.02重量%である。(1)の化合物の使用量は触媒として使用するフッ化カリウムに対し1/10〜200倍量が好ましく、特に好ましくは40〜100倍量である。(2)と(3)の化合物の使用量はフッ化カリウムの1/100〜100倍量が好適である。
【0018】
本発明に助触媒として使用されるジアルキルスズ化合物としては、具体的に、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ(チオブトキシド)等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ(2−エチルヘキシル)スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス(ブトキシジブチルスズ)オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が挙げられる。この中で、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレート類であり、さらに好ましくはジ−n−ブチルスズジラウレートである。
【0019】
本発明においてジブチルスズジクロライドやジメチルスズジクロライドのようなジアルキルスズハロゲン化物はほとんど助触媒としての効果がない。助触媒の使用量としては、フッ化カリウムの使用量の1/10〜10倍量が好適であり、1/10以下では助触媒としての効果が少なく、また10倍量より多くなると生成物のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが白濁するなど、物性に悪影響を与える場合があり好ましくない。
【0020】
本発明においては3級アミン、亜りん酸トリエステル等のイソシアヌレート化の助触媒として通常知られている化合物を併用しても問題ない。
触媒及び助触媒は原料のイソシアナート中に各々添加してもよく、またあらかじめ混合して添加してもよい。
【0021】
イソシアヌレート化の反応温度は10〜80℃であり、好ましくは20〜60℃である。
【0022】
本発明においてはイソシアヌレート化反応時に溶媒を使用しても良いし、使用しなくてもよい。本発明におけるイソシアヌレート化反応に溶媒を使用する場合はイソシアナト基無反応性溶媒が好ましい。イソシアナト基無反応性溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、n−ヘキサン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン等が挙げられるがこれに限定されない。溶媒中の水分はイソシアナートと反応し、好ましくないウレアが生成するので除去しておく必要がある。
【0023】
反応は所望の転化率になった時点で停止させる。反応停止方法は、酸性物質を添加するのが好ましい。特開平11−12342号記載のアルコキシ基またはアルキレンオキサイド基含有酸性りん酸エステルを使用すると白濁が生じず好ましい。
【0024】
反応の転化率は反応液のジ−n−ブチルアミン法によるイソシアナト滴定、ガスクロマトグラフィー、屈折率、粘度、赤外分光測定等により行うことができる。
【0025】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の方法は実施例により制限されるものではない。
【0026】
実施例1
NBDI300.0gにフッ化カリウム1.2gを仕込み25℃で24時間攪拌した。不溶分を濾過で除き、還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた4つ口フラスコに移液し、ジブチルスズジラウレート0.03gを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を45℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム0.01gと平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)0.63gを7時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート0.1gを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは45.5℃まで上昇し、以降徐々に上昇し反応マスの温度は46.0〜46.2℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は44%だった。
【0027】
実施例2
NBDI300.0gにフッ化カリウム1.2gを仕込み25℃で24時間攪拌した。不溶分を濾過で除き、還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた4つ口フラスコに移液し、ジブチルスズジラウレート0.03gを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を45℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム0.01gと平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)2.50gを7時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート0.1gを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは46.7℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は46.0〜46.3℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は45%だった。
【0028】
実施例3
HDI300.0gにフッ化カリウム1.2gを仕込み25℃で24時間攪拌した。不溶分を濾過で除き、還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた4つ口フラスコに移液し、ジブチルスズジラウレート0.03gを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を45℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム0.01gと平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)0.63gを7時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート0.1gを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは45.6℃まで上昇し、以降徐々に上昇し反応マスの温度は46.1〜46.3℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は44%だった。
【0029】
比較例1
NBDI300.0gを還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた4つ口フラスコに装入し、ジブチルスズジラウレート0.03gを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を45℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム0.01gと平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)2.50gを7時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート0.1gを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは53.2℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は45.8〜46.4℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は47%だった。
【0030】
比較例2
NBDI300.0gを還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた4つ口フラスコに装入し、ジブチルスズジラウレート0.03gを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を45℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム0.01gと平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)5.00gを7時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート0.1gを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは67.4℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は46.0〜46.3℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は48%だった。
【0031】
比較例3
HDI300.0gを還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた4つ口フラスコに装入し、ジブチルスズジラウレート0.03gを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を45℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム0.01gと平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)5.00gを7時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート0.1gを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは69.4℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は46.0〜46.4℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は46%だった。
【0032】
【発明の効果】
実施例、比較例からも明らかなように、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート製造の際、イソシアナートをフッ化カリウムで処理したものを用い、触媒としてフッ化カリウムと(1)ポリエチレンオキサイド化合物、(2)第4級アンモニウム塩、(3)ホスホニウム化合物より選ばれた1種または2種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することで、イソシアヌレート化反応開始時の発熱を小さく、発熱挙動をマイルドにすることができる。
【0033】
工業的規模での製造において安全に生産できる方法であり、その価値は大きい。
Claims (5)
- フッ化カリウムで処理したイソシアナートを用い、触媒としてフッ化カリウムとともに(1)ポリエチレンオキサイド化合物、(2)第4級アンモニウム塩、(3)ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の1種または2種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法。
- 触媒として使用するフッ化カリウムに対しポリエチレオキサイド化合物を40〜100倍量使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- ジアルキルスズ化合物がジ−n−ブチルスズジラウレートである請求項1または2記載の製造方法。
- イソシアナートが脂肪族及び/または脂環族イソシアナートである請求項1乃至3記載のいずれか1項記載の製造方法。
- イソシアナートが2,5(6)ジイソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンである請求項4記載の製造方法。
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