KR100803890B1

KR100803890B1 - 알콕시실란 관능기를 갖는 뷰렛 및 이소시아네이트의 합성,그를 함유하는 제형물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR100803890B1
Application number: KR1020067012661A
Authority: KR
Inventors: 쟝-마리 알퐁스 에티안느 베르나르; 조한느 슈와르즈; 데니스 레브랑
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2008-02-14
Also published as: ES2521618T3; FR2864537B1; US20070015895A1; EP1711506B1; EP1711506A2; US20110065957A1; WO2005070942A3; US8173742B2; PL1711506T3; KR20060105028A; WO2005070942A2; JP2007515460A; CN1890250A; US7875693B2; JP2012177133A; FR2864537A1; CN100526320C

Abstract

본 발명은 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이토알콕시실란에 관한 것이다. 폴리이소시아네이트 조성물은 아미노알킬실란 단위 및 디아민 단위로부터 선택된 셋 이상의 단위 및 다섯 이하의 단위와 이소시아네이트 관능기 및 이소시아네이트 관능기로부터 유도된 관능기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 둘 이상의 상이한 올리고머 화합물을 함유한다. 본 발명은 상기한 화합물 중 하나가 둘 이상의 아미노알킬실란 단위를 포함하고, 또 다른 하나의 화합물이 둘 이상의 디아민 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 코팅에 적합하다.

뷰렛, 이소시아네이트, 알콕시실란, 올리고머 화합물, 코팅

Description

알콕시실란 관능기를 갖는 뷰렛 및 이소시아네이트의 합성, 그를 함유하는 제형물 및 그의 용도 {Synthesis of Biurets and Isocyanates with Alkoxysilane Functions, Formulations Containing Same and Use Thereof}

본 발명의 대상은 실란 관능기, 특히 알콕시실란 관능기를 나타내는 폴리이소시아네이트 조성물과 이들 조성물의 제조 및 이들 조성물의 용도이다. 본 발명의 또 다른 대상은 실란 관능기 및 이소시아네이트 관능기 모두를 포함하는 단량체의 합성이다.

본 발명을 산업상 및 의미상 맥락에 두기 위하여, 몇 항목을 재설명하고 몇 정의를 상술 또는 상기시키는 것은 타당하다.

주로, 폴리이소시아네이트 조성물은 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 실제 테트라이소시아네이트 분자(들) 각각의 올리고축합으로부터 생성된 유도체로부터 일반적으로 형성된다.

이러한 유형의 분자는 "단량체"라 기술되고, 임의로는 한 개, 실제 두 개의 다른 1차 아민 관능기를 수반하는 디(1차 아민)의 포스겐화에 의하여 수득할 수 있다. 따라서, 이러한 분자는 (포스겐화되는 디아민으로부터 기원하는) 둘 이상의 질소를 수반하는 탄소 쇄로 구성된 단위를 포함하고, 상기 단위는 계속되는 설명에서 "디아미노 단위"라 지칭할 것이다. 디아미노 단위는 본원에서 이소시아네이트 단량체의 과거 또는 현재 존재에 대한 흔적 또는 표지로서의 역할을 한다. 따라서, 디아미노 단위는 구조 >N-R-N<을 갖고, 여기서 R은 두 개의 이소시아네이트 관능기를 무시한 후의 이소시아네이트 단량체의 잔기인 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 물론, R은 이소시아네이트 관능기의 올리고머화 동안 생성되는 임의의 관능기, 즉, 카르바메이트, (뷰렛을 포함하는) 우레아, 알로파네이트 또는 뷰렛 관능기 및 (올리고머화를 포함하는) 올리고축합에 대한 설명 즈음에서 언급하는 관능기를 나타내지 않는다. -R-의 분자량은 200 이하이다. R은 LTI, NTI 및 UTI와 같은 삼관능성 단량체의 경우 또 다른 "아미노" 기를 포함할 수 있다.

"아미노" 기호인 N< 및 >N은 질소가 이소시아네이트, 아민, 아미드, 이미드 또는 우레아 관능기, 특히 올리고머화 반응에 의해 생성되는 관능기와 같은 임의의 관능기에 삽입될 수 있음을 의미한다.

이들 디아미노 단위는 사실상 모든 올리고축합 및 대부분의 이소시아네이트 관능기 전환에서 발견된다. 이러한 발견은 디아미노 단위의 개수를 언급하여, 특히 (올리고머를 포함하는) 올리고축합물, 실제 중축합물, 및 심지어 헤테로축합물의 경우 (이 경우, 여러 유형의 디아미노 단위를 갖는 것이 가능함)의 축합 상태를 나타낼 수 있게 한다.

화학에서 관능기가 화합물 군에 그의 명칭을 부여할 때의 통상적인 관용에 따르면, 이소시아네이트의 경우 방향족 또는 지방족 성질은 고려되는 관능기의 부착 지점에 따라 정의된다. 이소시아네이트가 지방족 성질의 탄소상에 놓일 경우, 이소시아네이트 화합물은 그 자체가 지방족 성질인 것으로 간주된다. 마찬가지로, 이소시아네이트 관능기가 방향족 성질의 탄소를 통해 골격에 부착될 경우, 전체 단량체는 "방향족 이소시아네이트"라는 표현으로 지칭될 것이다.

이 점을 명확히 하기 위하여,

· 방향족 고리 원자가 부착 지점인 임의의 이소시아네이트 관능기는 방향족이라 간주되고,

· sp³ 혼성화 탄소가 부착 지점 (물론, 질소의 부착 지점)인 임의의 이소시아네이트 관능기는 지방족이라 간주된다고 재설명할 수 있다.

지방족 이소시아네이트는 다음과 같이 구별할 수 있다.

- 하나 이하의 탄소에 의해 가장 근접한 고리로부터 분리된 부착 지점 (심지어 바람직하게는 직접 연결되어 있음)을 갖는 임의의 지방족 이소시아네이트 관능기는 시클로지방족이라 간주된다.

- 2차 sp³ 탄소 (즉, 탄소 두 개와 수소 한 개에 연결된 탄소)에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 2차라 간주된다.

- 3차 sp³ 탄소 (즉, 탄소 세 개에 연결된 탄소)에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 3차라 간주된다.

- 3차 탄소에 수반되는 그 자체의 sp³ 탄소 (즉, 최종 결합을 고려할 것 없이 탄소 세 개에 연결된 탄소)에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 네오펜틸이라 간주된다.

- 엑소시클릭 및 비3차 sp³ 탄소에 수반되는 엄밀한 의미의 메틸렌 (-CH₂-) 그 자체에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 선형이라 간주된다.

단량체와 관련하여 본 발명의 설명에서는,

- "지방족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 지방족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,

- "방향족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 방향족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,

- "혼합된"이란 하나 이상의 관능기가 지방족이고 하나 이상의 관능기는 방향족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,

- "시클로지방족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 지방족이고 하나 이상이 시클로지방족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,

- "선형 지방족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 지방족이고 시클로지방족인 것은 전혀 없으며 하나 이상이 선형이거나, 또는 하나 이상의 폴리메틸렌 배열이 회전이 자유로워 엑소시클릭 (CH₂)_π (여기서, π는 2 이상의 정수를 나타냄)으로 나타나는 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석된다.

좀더 상세하게 설명하기 위하여, 이소시아네이트 단량체는

◆ 시클로지방족 및 아릴지방족 (또는 아르지방족)을 포함하는 지방족, 예를 들면,

· π가 2 내지 10, 유리하게는 4 내지 8의 정수인 하나 이상의 엑소시클릭 폴리메틸렌 배열 (CH₂)_π을 나타내는 선형 (또는 단순한) 지방족 폴리메틸렌 디이소시아네이트 단량체, 특히 MPDI (메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트)의 경우와 같이, 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 메틸렌 중 하나가 치환되는 것이 가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트,

· 부분적 "네오펜틸" 및 시클로지방족, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)인 환식 지방족 (또는 시클로지방족),

· 노르보르난 또는 방향족 이소시아네이트의 수소화 형태 (디아민화 고리 생성 후, 예를 들면, 포스겐화에 의해 이소시안화되는 것인 핵의 수소화)로부터 유도되는 환식 지방족 (시클로지방족) 디이소시아네이트,

· 그의 일부가 선형 지방족, 즉, t 및 u가 1을 초과하는 OCN-[CH₂]_t-Φ-[CH₂]_u-NCO와 같은 둘 이상의 탄소에 의해 방향족 핵으로부터 분리된 이소시아네이트 관능기를 갖는 것으로 간주되는 것인 (OCN-CH₂-Φ-CH₂-NCO와 같은) 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트인 아르지방족일 수 있거나, 또는

◆ 또한, 본원에서 관심사로 언급되나 다른 한편으로는 1,3- 및 1,4-BIC (비스이소시아네이토메틸시클로헥산)과 같은 그의 수소화 형태가 시클로지방족이라 간주되고 유리한 톨루일렌 디이소시아네이트와 같은 방향족일 수 있다.

일반적으로, 단량체의 분자량은 300을 초과하지 않고 100 이상이다.

본 발명에 따르면, 선형 지방족 단량체가 본 발명의 실시에 적어도 부분적으로나마 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 것에 리신 유도체, 특히 LDI (리신의 에스테르로부터 생성되는 리신 디이소시아네이트) 또는 LTI (리신과 에탄올아민의 에스테르로부터 생성되는 리신 트리이소시아네이트), NTI (노닐 트리이소시아네이트 OCN-(CH₂)₄-CH(CH₂-NCO)-(CH₂)₃-NCO) 또는 UTI (운데실 트리이소시아네이트 OCN-(CH₂)₅-CH(-NCO)-(CH₂)₅-NCO)를 첨가할 수 있다.

이들 단량체의 대부분은 증기압이 너무 높아서 작업 중에 안전과 관련된 규제 요건을 충족할 수 없다. 결과적으로, 이들 분자는 이들을 중축합함으로써 크기가 증가된다.

이러한 축합은 이소시아네이트 관능기를 포함한다. "단량체"는 이소시아네이트에 대하여 다관능성이므로, 상기 축합은 동일한 분자의 둘 이상의 이소시아네이트 관능기에서 일어날 수 있다. 이어서, 이러한 반응은 이소시아네이트의 전환율에 따라 크기가 더 작거나 또는 더 큰 올리고머를 생성할 수 있다.

주요 중축합물을 하기에 재설명한다.

"삼량체화"에 의해 수득한 유도체, 즉, 세 개의 상이한 분자에 속하는 세 개의 이소시아네이트 관능기가 축합하여 각각 한 개의 이소시아네이트 관능기를 수반하는 세 개의 기를 갖는 이소시아누릭 고리를 형성한다.

삼량체화의 경우에 형성되기 쉬운 주요 단위, 관능기 또는 고리를 재설명할 수 있다.

분자의 크기를 증가시킬 수 있는 또 다른 방법은 물의 존재하에서 이들을 서로 축합시켜 뷰렛이란 표현으로 지칭되는, 세 개의 이소시아네이트 관능기를 수반하는 유도체를 형성하는 것이다. 하기 반응은 가장 통상적인 경우, 즉, 축합되는 세 개의 분자가 동일한 경우의 반응을 나타낸다.

또한, 이들 단량체를 알콜, 특히 폴리올과 축합시켜 카르바메이트에 이어 알로파네이트 다관능성 화합물을 제공하는 것이 가능하다.

폴리이소시아네이트 조성물에서, 주된 중축합물 이외에 극소량의 다양한 축합 유형이 종종 발견된다.

최근까지 대부분의 이소시아네이트는 본질적으로 유기 용매에 용해되었다. 유기 용매의 사용은 이들 용매로 작업시 안전 관리 기관에 의해 점점 더 자주 지적되고, 또는 유기 용매 중 적어도 일부는 유독하거나 만성적으로 유독한 것으로 여겨진다. 이는 단지 매우 소량의 용매만을 포함하는, 심지어 용매가 전혀 없는 기술을 개발하려는 시도가 점점 증가하는 이유이다.

특히, 존재할 경우 유기 용매를 취급하는 자들에게 유독하고 환경에 유해한 것으로 여겨지는 유기 용매의 사용을 감소시키기 위하여, 더 낮은 점도의 이소시아네이트 조성물의 개발이 제안되어 왔다. 점도를 낮추는 것은 용매의 양을 감소시킬 수 있고 조성물이 더욱 유화되도록 할 수 있다.

또한, 시장은 이중 가교를 수행하고, 그 결과 두 배 또는 다수의 관능성을 생성할 수 있게 하는 화합물을 요구하고 있다.

게다가, 프라이머를 사용하여 또는 프라이머 없이 강력한 접착을 가능하게 하거나 또는 심지어 프라이머로서의 역할을 할 수 있는 조성물에 대한 연구가 항상 진행중이다.

따라서, 접착 촉진제에 대한 연구가 진행중이다.

가장 폭넓게 사용되는 올리고머 폴리이소시아네이트 조성물 중에서 뷰렛 단위를 나타내고 "뷰렛"으로 친숙하게 지칭되는 올리고머 혼합물을 특히 언급할 수 있다.

이러한 뷰렛은 현재 매우 소량의 산의 존재하에서 이소시아네이트 단량체에 대한 물의 작용에 의해 제조된다.

단량체의 전환율은 45％ 정도이다.

단량체가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 경우, 단량체의 증류 후 합성으로부터 생성된 생성물의 점도는 9000 mPa·s 정도이다.

이러한 합성에는 두 가지 유의한 불이익이 있다. 제거하는 것이 타당한 불용성 우레이드의 형성 및 다른 한편으로는 단량체의 증류 후 생성물의 비교적 높은 점도가 그것이다.

일반적으로, 우레아는 특히 현저한 친유성의 화합물에 대해서는 불용성이라는 문제점을 종종 드러낸다.

또한, 시장은 고관능성을 나타내는 조성물을 요구한다.

또한, 알콕시실란 관능기를 포함하는 몇몇 이소시아네이트 단량체가 공지되어 있다. 예를 들면, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 언급할 수 있다. 이들 휘발성 단량체는 유독성 물질로 분류된다.

알콕시실란 관능기를 포함하는 폴리이소시아네이트는, 특히 고함량의 알콕시실란기가 요구될 때, 입수하기 어려운 것으로 여겨진다. 이들은 일반적으로 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기에 이동성 수소 관능기를 포함하는 알콕시실란 분자를 그라프트시킴으로써 수득된다. 일반적으로, 사용되는 알콕시실란 분자는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기와의 반응에 의해 일반적으로 고체이고 유기 용매에서 잘 용해되지 않는 알콕시실란 폴리우레아를 제공하는 아민이다. 이들 화합물은 균일한 혼합물을 제공하지 않는다.

이러한 유기 용매에서의 낮은 용해도는 사용자들로 하여금 단지 이소시아네이트 관능기의 일부분만을 그라프트시키고 알콕시실란 우레아 이소시아네이트 혼성 화합물을 수득하도록 한다.

그러나, 그라프트의 제어가 쉽지 않고 사용되는 폴리이소시아네이트의 구조에 좌우되며, 특히 알콕시실란 우레아 폴리이소시아네이트의 유도체를 포함하는 제형물의 저장 동안 알콕시실란 우레아 폴리이소시아네이트의 결정을 생성하는 비자발적인 결정화 현상이 일어나기 때문에, 이러한 부분적인 그라프트 용액이 항상 유리한 것만은 아니다.

또한, 이들 알콕시실란 우레아 구조는 제형물의 점도를 증가시키고, 그 결과 정확히 적용될 수 있기 위해선 보다 많은 부피의 용매를 필요로 한다. 이러한 용매의 증가는 대기에 휘발성 유기 배출물을 감소시키는 단계와 양립할 수 없거나 잘 양립할 수 없다.

이러한 이유에서 본 발명의 목적 중 하나가 불용성 우레이드의 형성을 감소 또는 배제시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이소시아네이트와 실란, 특히 알콕시실란이 양립할 수 있게 하는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이소시아네이트가 뷰렛기를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 단량체(들)의 동일한 전환율에 대해 최종 조성물의 점도를 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이고, 상기 점도의 측정은 잔류 단량체(들)의 제거 후 "표준" 조건하에서 수행된다 (표적 조성물은 1 중량％ 이하, 유리하게는 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하를 나타낸다). 점도의 측정에 대해서는, 문헌 [Standrad NFT 30-029 (1980. 10)]을 참조하길 바란다.

본 발명의 또 다른 목적은 감소된 점도를 나타내는 뷰렛기를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있는 고관능성 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이중 가교를 수행할 수 있게 하는, 두 배 또는 다수의 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 프라이머를 사용하여 또는 프라이머 없이 강력한 접착을 가능하게 하거나 또는 심지어 프라이머로서의 역할을 할 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.

이후 명백해질 상기 목적 및 기타 목적은, 아미노알킬실란 단위 및 디아미노 단위로부터 선택된 셋 이상 및 다섯 이하 (아마도 넷이 한계인) 단위와 이소시아네이트 관능기 및 이소시아네이트 관능기로부터 유도된 관능기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 둘 이상의 상이한 올리고머 화합물을 포함하고, 상기 화합물 중 하나는 둘 이상의 아미노알킬실란 단위를 포함하고 또 다른 하나는 둘 이상의 디아미노 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 의해 달성된다.

유리하게는, 이들 조성물은 단량체를 포함하지 않는다. 점도의 측정에 대해서는 상기한 바를 참조하길 바란다.

상기 조성물에서, 가능한 한 실제 우레아 관능기가 거의 없는 것이 바람직하고, 유리하게는 실제 우레아 관능기 (분자) 대 아실우레아 및 뷰렛 관능기 (분모)의 비는 1/2 이하, 유리하게는 1/3 이하, 바람직하게는 1/5 이하, 더욱 바람직하게는 1/10 이하이다. 이러한 비는 분광 측정에 의해 용이하게 입수할 수 있다.

뷰렛 또는 아실우레아가 없을 경우, 실제 우레아 관능기의 함량은 유리하게는 이소시아네이트 (NCO) 관능기의 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하이다.

단위 -NH-CO-N< (비어있는 좌측 질소의 결합은 오직 수소 및(또는) 지방족 라디칼에 연결됨)가 실제 우레아 관능기로서 간주된다.

배합된 조성물과 관련하여, 아미노알킬실란 단위 대 디아미노 단위의 당량비가 15％ 이상인 것이 바람직하다.

일반적으로, 상기 올리고머 화합물 각각은 조성물의 3 중량％ 이상, 유리하게는 5 중량％ 이상, 바람직하게는 8 중량％ 이상을 나타낸다.

또한, 상기 올리고머 화합물은 각 카테고리에 대해 유리하게는 조성물 중량의 2/3 이하, 바람직하게는 1/3 이하를 나타내는 것이 바람직하다.

특허청구범위 제1항 내지 제4항에 청구된 본 발명의 조성물의 바람직한 실시에 따르면, 합한 올리고머 화합물 (즉, 아미노알킬실란 단위 및 디아미노 단위로부터 선택된 셋 이상의 단위 및 다섯 이하의 단위와 이소시아네이트 관능기 및 이소시아네이트 관능기로부터 유도된 관능기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 올리고머 화합물)과 관련하여, 아미노알킬실란 단위가 고려되는 단위 (아미노알킬실란 단위 및 디아미노 단위)의 5분의 2 이상을 나타내는 화합물이 혼합물의 5분의 1 이상을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이소시아네이트 관능기로부터 유도된 상기 관능기는 유리하게는 카르바메이트, 우레티딘디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 슈도알로파네이트, 4,6-디옥소-2-이미노헥사히드로-1,3,5-트리아진, 이미노옥사디아진디온 및 2-이미노-4-옥소-1,3-디아제티딘 관능기로부터 선택된다.

특허청구범위 제1항 내지 제6항에 청구된 조성물은 상기 아미노알킬실란 단위가 하기 화학식 Ⅰ에 대응하는 것임을 특징으로 한다.

상기 식 중,

은 단일 결합이거나 또는 칼코겐, 바람직하게는 산소를 나타내고,
m은 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 0 내지 3 이내, 유리하게는 2 이상, 바람직하게는 3인 정수를 나타내고,
n은 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 0 내지 3 이내, 유리하게는 2 이하인 정수를 나타내되,
m+n=3이고,
R₁은 탄소 원자 2 내지 20 개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소쇄는 지방족 또는 방향족 또는 아르알킬일 수 있고 헤테로 원자가 개재될 수 있으며,
R₂는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소 쇄는 아르알킬을 포함하는 지방족이거나 또는 방향족일 수 있고, 임의로는 헤테로원자가 개재되며, R₂ 쇄의 두 말단 탄소가 규소에 결합될 경우 R₂ 쇄는 알킬렌 유형일 수 있고,
R₃는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소 쇄는 지방족 또는 방향족 또는 아르알킬일 수 있고, 임의로는 헤테로원자가 개재되며, R₃ 쇄의 두 말단 탄소가 동일한 규소 원자에 수반되는 두 X기에 결합될 경우 R₃ 쇄는 알킬렌 유형일 수 있고,
X는 O 또는 S이다.

유리하게는, 상기 화합물은 뷰렛 관능기를 포함하는 화합물이다.

유리하게는, 조성물은 5％ 이상, 유리하게는 8％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상의 뷰렛 관능기 (>N-CO-N(-)-CO-N<, MW = 84) 함량을 나타낸다. 상기 뷰렛 관능기 (>N-CO-N(-)-CO-N<, MW = 84)의 함량은 20％ 이하, 유리하게는 18％ 이하, 바람직하게는 16％ 이하이다.

조성물은 5％ 이상, 유리하게는 8％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 12％ 이상의 (유리 및 블록킹된) 이소시아네이트 관능기 총 함량을 나타낸다.

본 발명의 한 실시에 따르면, 조성물은 5％ 이상, 유리하게는 8％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 12％ 이상의 유리 이소시아네이트 관능기 함량을 나타낸다.

본 발명의 한 실시에 따르면, 조성물은 5％ 이상, 유리하게는 8％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 12％ 이상의 블록킹된 이소시아네이트 관능기 함량을 나타낸다.

본 발명에 따르면, (블록킹되지 않은 이소시아네이트 관능기를 갖는) 조성물은 6000 mPa·s 이하, 유리하게는 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 3000 mPa·s 이하의 점도를 나타내고, 이는 뷰렛 기재의 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 현저하다.

조성물은 이소시아네이트 단량체(들) (일반적으로 디이소시아네이토알칸)을 2 중량％ 이하, 유리하게는 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하로 포함한다.

또한, 본 발명의 유리한 실시양태에 따르면, 조성물은 (아미노알킬실란에 대응하는) 이소시아네이토알킬실란을 2 중량％ 이하, 유리하게는 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 뷰렛 관능기를 포함하는 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이고, 이 방법은 이소시아네이토알킬실란이 형성되도록 하나 이상의 이소시아네이트 단량체를 아미노알킬실란 (또는 실라노알킬아민)과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

상기 방법은 하기에 설명된 평형상태의 연구 결과를 기초로 한다. 상기 방법은 물을 첨가하지 않고, 잠재적인 부산물로서 (상기에 기술한 바와 같이) 제조하기에 어려운 이소시아네이토실릴 유도체 (이소시아네이토알콕시실란), 특히 하기 화학식 Ⅰb의 화합물을 생성하면서 뷰렛을 제조할 수 있게 한다.

아민과의 반응은 하기와 같이 시작된다.

상기 식 중,

R은 아민을 수반하는 라디칼, 특히

을 나타내고,

R'는 하나의 이소시아네이트 관능기를 무시한 후의 이소시아네이트 잔기를 나타낸다.

그러나, 뷰렛의 가역적인 형성은, 반응 혼합물이 충분히 긴 시간 동안 충분하게 가열될 경우, 아민 라디칼 상에 이소시아네이트가 형성되게 할 수 있다.

실릴 라디칼의 상대적인 휘발성에 의해 촉진되는 상기 반응은, 반응이 환류에서 수행될 경우, 뷰렛의 모든 대안 형태를 수득할 수 있게 하거나, 또는 형성된 R-NCO를 증류시킬 경우, 출발 아민 관능기 대신 이소시아네이트를 수득할 수 있게 한다.

유리 단량체와의 교환을 통한 조성물의 이러한 평형은 (합한 뷰렛 관능기에 대하여) 실라노알킬 쇄를 수반하지 않는 뷰렛 관능기가 5％ 이상, 유리하게는 7％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상 형성되게 한다. 이것은 조성물을 안정화시키고 더욱 균일하게 만든다.

이러한 평형이 만족스러운 조건하에서 일어나기 위해서는, 이소시아네이트 관능기 대 아민 관능기에 수반되는 수소 개수의 당량으로 표현되는 비가 4 이상, 유리하게는 6 이상, 바람직하게는 8 이상인 것이 바람직하다.

또한, 140℃ 이상, 유리하게는 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상의 고온에 위치시키고(거나) 강산 및(또는) 중간산과 같은 뷰렛화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 하나 이상의 (R₃-X)_3- _mSi(R₂)_m- 단위를 포함하고 아실 또는 카르바모일 우레아 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 이소시아네이트 관능기, 바람직하게는 둘 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물과 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 화합물, 및(또는) 임의로는 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 화합물을 사용하는 방법에 따라 수득하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제법을 포함한다. 상기 방법은 온도 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 180℃에서 도입된 아민에 대해 과잉의 이소시아네이트 화합물을 한 단계로 반응시키는 것을 특징으로 한다. 반응 시간은 1 내지 10시간이고, 과잉의 단량체는 이후 최종 생성물이 2％ 미만, 바람직하게는 1％ 미만의 HDI 단량체 함량을 포함하도록 박막 증류에 의해 제거된다.

이소시아네이트의 전환율은 일반적으로 도입된 아민의 양에 의해 설정된다.

조성물 중 올리고머의 함량은 이소시아네이트 관능기 대 아민 관능기의 비와 함께 변화한다.

일반적으로, 본 발명의 대상인 구조는 뷰렛 및(또는) 아실우레아 단위 중 분자내 수소 결합의 형성 때문에 비교적 낮은 점도를 제공한다.

일반적으로, 뷰렛 조성물은 하기의 일반 화학식으로 도식적으로 나타낼 수 있는 구조를 포함한다.

A-(NCO)_z-(Si(R₂)_m(X-R₃)_n)_y

상기 식 중,

A는 뷰렛 및(또는) 아실우레아 구조를 포함하는 골격의 잔기를 나타내고,

z는 0 내지 30을 나타내고,

y는 1 내지 30을 나타내고,

m은 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 0 내지 3 이내, 유리하게는 2 이상, 바람직하게는 3인 정수를 나타내고,

n은 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 0 내지 3 이내, 유리하게는 2 이하인 정수를 나타내되,

m+n=3이고,

R₂는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소 쇄는 아르알킬을 포함하는 지방족이거나 또는 방향족일 수 있고, 임의로는 헤테로원자가 개재되며, R₂ 쇄의 두 말단 탄소가 규소에 결합될 경우 R₂ 쇄는 알킬렌 유형일 수 있고,

R₃는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소 쇄는 지방족 또는 방향족 또는 아르알킬일 수 있고, 임의로는 헤테로원자가 개재되며, R₃ 쇄의 두 말단 탄소가 동일한 규소 원자에 수반되는 두 X기에 결합될 경우 R₃ 쇄는 알킬렌 유형일 수 있고,

X는 O 또는 S이다.

일반 구조의 비제한적인 예로서 하기 구조,

- 하기 1 내지 5에 기록된 뷰렛 단위를 포함하는 구조,

- 하기 6 내지 10에 기록된 아실우레아 구조를 언급할 수 있다.

구조 1 : 두 개의 이소시아네이트 단위 및 한 개의 알콕시실란 단위를 포함하며, 아르지방족을 포함하는 지방족 또는 방향족이고 임의로는 헤테로원자가 개재되는 탄소 원자 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄 또는 수소일 수 있는 Y기를 수반하는 뷰렛에 아민 관능기가 삽입된 "실제" 뷰렛.

상기 식 중,

Y는 수소 또는 탄화수소 쇄를 나타내고, ----은 수소결합을 나타낸다.

구조 2 : 두 개의 이소시아네이트 단위 및 한 개의 알콕시실란 단위를 포함하며, 단지 수소일 수 있는 Y기를 수반하는 뷰렛에 아민 관능기가 삽입된 "실제" 뷰렛.

두 개의 NCO 관능기를 포함하는 폴리뷰렛 구조 : 2 내지 20 단위를 포함하는 올리고머 배열을 생성하는 구조 1 및(또는) 2의 올리고머화의 생성물. 이들 배열은 하기와 같이 도식적으로 나타낼 수 있고, 구조의 분포는 쇄에 따라 무작위이다.

상기 식 중,

Y는 수소 또는 탄화수소 쇄를 나타내고, ----은 수소결합을 나타내며, "a" 및 "b"는 2 내지 20의 값을 나타낸다.

또한, 조성물은 한 개의 이소시아네이트 단위 및 두 개의 알콕시실란 단위를 포함하는 뷰렛 구조 (구조 3) 및 세 개의 알콕시실란 단위로 구성된 훨씬 적은 양의 뷰렛 구조 (구조 4)를 포함한다. 후자 구조는 단지 특정한 조건하에서만 존재한다.

또한, 구조 3은 상기에서 설명한 폴리뷰렛 배열에 혼입될 수 있고, 이 경우 이소시아네이트가 1가이기 때문에 (쇄의 말단부를 블록킹시키는) 쇄제한제 (chain-limiting agent)를 구성할 수 있다.

이들 구조 3 및 4의 존재는 연관된 방법의 조건에 의해 설명되고, 선택된 촉매 및 온도에 의해 촉진될 수 있는 트랜스이소시안화 반응을 기초로 한다.

구조 3 : 두 개의 알콕시실란 관능기 및 한 개의 이소시아네이트 단위를 포함하는 뷰렛.

구조 4 : 세 개의 알콕시실란 관능기를 포함하는 뷰렛.

또한, 조성물은 디이소시아네이트가 모노아미노알킬실란과의 반응에서 단독으로 사용되더라도 관능가가 2를 초과하는 배열을 포함한다. 이러한 배열은 연관된 방법의 결과이다.

구조 5는 관능가가 2를 초과하는 폴리뷰렛 배열의 예를 나타낸다.

구조 5 : 관능가가 2를 초과하는 폴리뷰렛 배열의 예.

상기 식 중,

R은 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 수반하는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 분자의 잔기이고,

R₁은 하나 이상의 실란 관능기를 수반하는 분자의 잔기이고, 일반적으로 탄소 원자 2 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 12개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄이고, 상기 탄화수소 쇄는 지방족 또는 방향족 또는 아르알킬일 수 있고, 임의로는 헤테로원자가 개재되며,

R₂ 및 R₃는 상기에서 정의한 바와 같으며, 동일하거나 또는 상이하고,

n은 1 내지 3, n + m = 3이고,

x는 O 또는 S이다.

아실우레아 단위를 포함하는 구조 :

아실우레아 단위를 포함하는 구조는 R₄-C(=O)- 단위가 뷰렛 구조 중 R-NH-C(=O)- 단위를 대체한 점을 제외하고는 뷰렛 구조에 대해서처럼 표기될 수 있다.

하기 아실우레아 구조 7 내지 10을 예로서 나타낸다. 폴리아실우레아 배열은 나타내지 않았으나, 폴리뷰렛 배열과 유사하다.

아실우레아 구조 7 내지 9

상기 식 중,

R₄는 반응하여 N-아실우레아 관능기를 제공하는 하나 이상의 카르복실 관능기를 수반하는 분자의 잔기를 나타낸다.

이어서, 2산 (R₄-(COOH)₂)의 경우, 아실우레아 구조는 구조 10이 된다.

구조 10 : 알콕시실란 단위를 포함하는 비스아실우레아 구조의 예.

상기 구조 1 내지 10 이외에, 조성물은 상기한 단위를 포함하는 배열을 포함하는 올리고머 또는 중합체 분자를 또한 포함한다.

또한, 조성물은 하기 단위를 포함하는 구조를 포함할 수 있다.

알로파네이트 : -R-N[-C(=O)-NH-R-NCO]-C(=O)-O-R₅

카르바메이트 : -R-NH-C(=O)-O-R₅

우레아 : -R-NH-C(=O)-NH-R₆- 또는 -R-NH-C(=O)-N-(R₆)(R₇)

우레티딘디온 :

이소시아누레이트 :

옥사디아진트리온 :

이미노삼량체 :

이들 생성물의 합성은, 임의로는 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 화합물 및 촉매의 존재하에서의, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기, 바람직하게는 둘 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물과 하나 이상의 1차 및(또는) 2차 아민 관능기 및 하나 이상의 알콕시디알킬실란 관능기 및(또는) 하나의 알킬디알콕시실란 관능기 및(또는) 하나의 트리알콕시실란 관능기를 포함하는 화합물 과의 반응을 포함한다. 반응은 용매의 존재하에서 또는 용매의 부재하에서 수행될 수 있다.

사용된 이소시아네이트 화합물은 2 이상 및 10 이하, 바람직하게는 4 이하의 이소시아네이트 관능기를 포함한다. 이들은 지방족 또는 시클로지방족일 수 있다.

또한, 폴리이소시아네이트 화합물도 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 혼합물의 경우, 화합물 1몰 당 단지 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물이 혼입될 수 있으나, 이 때 그의 이소시아네이트 관능기 함량은 혼합물의 이소시아네이트 관능기의 50 몰％, 바람직하게는 25 몰％를 초과하지 않는다. 또한, 3 초과 및 25 미만의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물이 혼합물에 혼입될 수 있으나, 그의 이소시아네이트 관능기 함량은 혼합물의 이소시아네이트 관능기의 50 몰％를 초과하지 않고, 바람직하게는 25 몰％를 초과하지 않는다.

지방족 이소시아네이트 화합물의 비제한적인 예로서, 디이소시아네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 도데칸 디이소시아네이트 (DDI), 또는 리신 디이소시아네이트 (LDI)의 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 보다 무거운 알콜의 에스테르, 또는 트리이소시아네이트, 예를 들면, 리신 디이소시아네이트의 이소시아네이토에틸에스테르 (LTI) 또는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트 (TTI)를 언급할 수 있다.

시틀로지방족 이소시아네이트 화합물의 비제한적인 예로서, 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (BIC), 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 같은 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물의 비제한적인 예로서, 부틸 이소시아네이트, 이소시아네이토프로필트리알콕시실란 또는 옥타데실이소시아네이트를 언급할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물의 비제한적인 예로서, HDI 또는 IPDI의 이소시아누레이트 올리고머를 언급할 수 있다.

반응에 사용되는 하나 이상의 1차 및(또는) 2차 아민 관능기를 수반하는 화합물은 하기 구조를 갖는다.

Y-NH-R₅-Si(R₃-X)_3-m(R₂)_m 또는

Y-NH-R₆-N(-Y)-R₅-Si(R₃-X)_3-m(R₂)_m 또는

R₆-[(NH-R₅-Si(R₃-X)_3-m(R₂)_m)]_z

상기 식 중,

Y는 H이거나, 또는 지방족 또는 방향족 또는 아르지방족이고 임의로는 헤테로원자가 개재되는 탄소 원자 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄이고,

R₅는 지방족 또는 방향족 또는 아르지방족이고 임의로는 헤테로원자가 개재되는 탄소 원자 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄이고, 바람직하게는 R₅는 탄소 원자 1 내지 8개의 지방족 탄화수소 쇄이고,

R₆는 지방족 또는 방향족 또는 아르지방족이고 임의로는 헤테로원자가 개재 되는 탄소 원자 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 탄화수소 알킬렌 쇄이고,

z는 2 내지 6이고, 바람직하게는 z는 2이다.

아실우레아 제조의 특별한 경우, 하나 이상의 1차 및(또는) 2차 아민 관능기 및 하나 이상의 실란 관능기를 수반하는 화합물의 모두 또는 일부를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 수반하는 화합물의 염의 형태로 사용하는 것이 가능하다.

하나 이상의 카르복실산 관능기를 수반하는 화합물은 지방족 또는 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이다. 이들은 1 이상 내지 6개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 카르복실산 관능기를 포함한다. 탄소 수는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12이다.

하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 화합물의 비제한적인 예로서, 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 피발산, 벤조산, 2-에틸헥산산, 운데칸산, 스테아르산 및 이들의 분지형 동족체를 언급할 수 있고, 둘 이상의 카르복실산 관능기를 수반하는 화합물의 비제한적인 예로서, 아디프산, 도데칸디산, 운데칸디산, 글루타르산 및 이들의 분지형 동족체를 언급할 수 있다.

폴리뷰렛의 합성 방법은

- 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 또는 이소시아네이트의 혼합물을 반응기에 도입하고,

- 임의로는, 카르복실산과 같은 뷰렛화 촉매 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 루이스산을 첨가하고,

- 상기 혼합물을 110℃로 가열하고,

- 상기 혼합물에 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 관능기를 수반하고 실란 관능기를 수반하는 화합물, 또는 이들 아민의 혼합물을 첨가하고,

- 반응 매질을 온도 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃에서 1 내지 5시간 동안 유지하고,

- 미반응 단량체를 박막 장치상의 진공 증류와 같은 적합한 방법으로 제거하고,

- 알콕시실란 단위 및 이소시아네이트 단위를 포함하는 폴리뷰렛 생성물을 회수하는 것을 포함한다.

별법은 저온 조건하에서 이소시아네이트에 아민을 첨가하고, 이후 온도 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃로 1 내지 5시간 동안 가열하는 것을 포함한다.

또 다른 별법은 아민 또는 실란 관능기를 포함하는 아민 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하고, 1 내지 5시간 동안 온도 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃에서의 반응이 획득될 때까지 반응 온도를 상승시키는 것을 포함한다.

이소시아네이트 관능기/아민 관능기의 비는 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25이다.

폴리뷰렛 합성에 대한 또 다른 별법은 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물을 하나 이상의 알콕시디알킬실란 관능기 및(또는) 하나 이상의 알킬디알콕시실란 관능기 및(또는) 하나 이상의 트리알콕시실란 관능기 및 하나 이상 의 우레아 또는 티오우레아 관능기를 수반하는 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 반응 매질은, 임의로는 카르복실산 및(또는) 루이스산으로부터 선택된 촉매의 존재하에서, 온도 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃에서 1 내지 5시간 동안 유지된다.

수득한 구조는 하기와 같이 표기할 수 있다.

하나 이상의 알콕시디알킬실란 관능기 및(또는) 하나 이상의 알킬디알콕시실란 관능기 및(또는) 하나 이상의 트리알콕시실란 관능기 및 하나 이상의 우레아 관능기를 수반하는 화합물은 하기 화학식을 갖는다.

(Y)₂-N-C(=Z)-N(-Y)-R₅-Si(R₃-X)_3-m(R₂)_m 또는

C(=Z)-[(NY-R₅-Si(R₃-X)_3-m(R₂)_m)]₂

상기 식 중,

Y는 상기에서 정의한 바와 같고 Y기 중 적어도 하나는 H이며, Y는 우레아의 두 질소를 연결하는 임의로는 치환된 알킬렌 쇄일 수 있다.

A-N(Y)_d-C(=Z)-N(Y)-R₅-Si(R₃-X)_3-m(R₂)_m

상기 식 중,

A는 우레아 또는 티오우레아 결합에 삽입된 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 탄화수소 골격의 잔기를 나타내고,

Y는 상기에서 정의한 바와 같고 Y기 중 적어도 하나는 H이며, Y는 우레아의 두 질소를 연결하는 임의로는 치환된 알킬렌 쇄일 수 있고,

Z는 O 또는 S이다.

우레아의 비제한적인 예로서, 아미노카르보닐-아미노-1-프로필트리메톡시실란, 아미노카르보닐-아미노-1-프로필트리에톡시실란, N-2-(프로필트리메톡시실란)이미다졸리딘-1-온 또는 N-2-(프로필트리에톡시실란)이미다졸리딘-1-온을 언급할 수 있다.

폴리아실우레아 뷰렛의 합성 방법은

- 출발 이소시아네이트 또는 출발 폴리이소시아네이트 혼합물에 하나 이상의 카르복실산 관능기를 수반하는 화합물을 첨가하고,

- 온도를 대략 100℃ ± 20℃로 상승시키고,

- 상기 반응 매질에 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 관능기를 수반하고 하나 이상의 실란 관능기를 수반하는 화합물 또는 이들 아민의 혼합물을 첨가하고,

- 알콕시실란 단위 및 이소시아네이트 단위를 포함하는 폴리아실우레아 뷰렛 생성물을 회수하는 것을 포함한다.

별법은 저온 조건하에서 이소시아네이트 및 산 화합물에 아민을 첨가하고, 이후 온도 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃로 1 내지 5시간 동안 가열하는 것을 포함한다.

또 다른 별법은 아민 또는 아민 카르복실레이트 또는 실란 관능기를 포함하는 아민 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하고, 1 내지 5시간 동안 온도 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃에서의 반응이 획득될 때까지 반응 온도를 상승시키는 것을 포함한다.

출발 시점에서의 카르복실 관능기 대 이소시아네이트 관능기의 비는 1/20 내지 1/4이다.

일반적으로, NCO/친핵체 (COOH + 아민)의 비는 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25이다.

이소시아네이트 단량체의 전환율은 NCO/아민 및 NCO/COOH의 비에 좌우된다. NCO/친핵체의 비가 클수록, 이소시아네이트 관능기의 전환율은 낮다.

놀랍게도, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)로부터 수득한 통상의 뷰렛과 비교하고 그에 필적하는 이소시아네이트 관능기의 전환율에 대해, 본 발명의 대상인 화합물은 보다 낮은 점도를 특징으로 하고, 이는 대기로 방출되는 휘발성 유기 화합물을 감소시키는 유리한 요인이다. 따라서, HDI 및 1 아미노프로필트리에톡시실란으로부터 수득한 일부 뷰렛은 45％ 정도의 전환율에 대해 25℃에서 2570 mPa· s의 점도를 나타내는 반면, HDI 뷰렛은 그에 필적하는 전환율에 대해 25℃에서 9000 mPa·s 정도의 점도를 생성한다.

본 발명의 대상인 화합물의 점도는 사용된 이소시아네이트 단량체에 극명하게 좌우되며, 지방족 화합물은 일반적으로 단쇄 (사슬원소 4 내지 10개)의 지방족 이소시아네이트 유도체보다 더 높은 점도를 제공한다.

본 방법으로 수득한 본 발명의 화합물은

- 하나 이상의 뷰렛 및(또는) 아실우레아 결합이 존재하고,

- NCO 함량이 용액 100 g 당 NCO 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 19 중량％이고,

- Si-X-R₃ 단위의 함량이 규소 (Si)의 중량％로 표현하여, 0.1 중량％ 내지 17.5 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 13 중량％이며, 올리고머 분포인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화합물은 이소시아네이트 관능기의 반응성 및 알콕시실란 관능기의 반응성인 이중 반응성을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 화합물은 연관된 화합물 및 연관된 NCO/친핵체 (아민, 우레아, 아미드)의 비에 따른 매우 폭넓은 범위의 관능성을 나타낸다.

따라서, 잠재적으로 반응성인 알콕시실란 관능기 세 개를 갖는 단량체 화합물 (관능가 3)인 아미노알킬트리알콕시실란은 신속하게 고관능가의 화합물을 생성한다. 따라서, 구조 1 및 2의 실제 뷰렛 화합물은 잠재적 관능가 5를 나타낸다 ( 두 개의 이소시아네이트 관능기 및 세 개의 알콕시실란 관능기).

세 개의 뷰렛 단위를 포함하는 트리스 뷰렛의 관능가는 11일 것이다 (두 개의 이소시아네이트 관능기 및 3×3 알콕시실란 관능기).

따라서, 각 알콕시실란기가 잠재적인 반응 자리를 이루는 한, 가교 조성물의 평균 관능가를 계산하는 것은 어렵다.

조성물은 하기 화합물 중 적어도 하나로 구성된 분포를 특징으로 한다.

- 하나 이상의 실란 관능기를 포함하고 유리 이소시아네이트 관능기가 없는 본 발명의 혼합 실제 뷰렛 및(또는) 혼합 실제 아실우레아 화합물,

- 및(또는) 하나 이상의 실란 관능기 및 하나 이상의 유리 이소시아네이트 관능기를 포함하는 본 발명의 혼합 실제 뷰렛 및(또는) 혼합 실제 아실우레아 화합물,

- 및(또는) 하나 이상의 실란 관능기를 포함하고 유리 이소시아네이트 관능기가 없는 본 발명의 폴리뷰렛 및(또는) 아실우레아 화합물,

- 및(또는) 하나 이상의 실란 관능기 및 하나 이상의 유리 이소시아네이트 관능기를 포함하는 본 발명의 실제 폴리뷰렛 및(또는) 실제 폴리아실우레아 화합물.

임의로는, 조성물은 실란 단위를 포함하지 않는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 즉,

- 이소시아네이트들 또는 이소시아네이트와 알킬 카르바메이트 화합물의 출발 혼합물,

- 및 임의로는 이소시아네이트들 또는 이소시아네이트와 알킬 알로파네이트 화합물의 출발 혼합물,

- 이소시아네이트 이소시아누레이트 화합물,

- 뷰렛 화합물

을 포함한다.

용어 "실제 뷰렛"이란 두 이소시아네이트 관능기와 아민 관능기와의 반응 생성물을 의미하는 것으로 해석된다. 용어 "혼합 실제 뷰렛"이란 아민 관능기를 수반하는 골격이 이소시아네이트 관능기를 수반하는 골격과 상이한 상기한 화합물을 의미하는 것으로 해석된다.

본 발명의 대상인 화합물은, 표면과 관능성 유기 또는 무기 화합물 간의 커플링제로서, 장식, 기능, 및(또는) 보호의 목적으로, 유기 또는 무기 표면 (금속, 플라스틱, 목재, 천, 가죽 및 콘크리트 등)에 도포되는 코팅용 또는 시멘트 (mastic)용 조성물의 제조 또는 관능성 유도체의 합성에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물은 폴리우레탄 (발포체), 엘라스토머, 섬유 또는 고무를 기재로 한 물질의 제조에 혼입될 수 있다.

따라서, 본 적용 분야는 매우 다양하고 (페인트, 니스, 접착제 및 타이어 등), 실내 분야뿐만 아니라 (자연광에 노출되는) 실외 분야 또는 특정 매질에 노출되는 분야 (물에 함침된 물질 등)와 관련이 있다.

또한, 이들 화합물은 코팅의 표면 특성 (소수성 및 경도 등)을 개질하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 200 헤이즌 (Hazen) 미만의 낮은 색지수를 나타낸다.

최종 혼합물의 본 발명의 화합물에 수반되는 이소시아네이트 관능기는 하기로부터 선택될 수 있는 다양한 친핵성 성분에 의해 일정하게 또는 일시적으로 및 완전하게 또는 부분적으로 관능화될 수 있다.

- 예를 들면, 아미노- 또는 티오알킬트리알콕시실란과 같은 친핵성 관능기를 포함하는 알콕시실란,

- 히드록시알킬 아크릴레이트,

- 디아민, 디올 또는 폴리올과 같은 쇄 연장제,

- 옥심, 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 락탐 또는 케토에스테르와 같은, 당업자에게 널리 공지된 이소시아네이트 관능기를 일시적으로 블록킹하는 제제 (이들 모든 화합물은 하나 이상의 치환기를 수반하는 것이 가능함. 따라서, 비제한적인 예로서, 메틸 에틸 케톡심, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐 등을 언급할 수 있음).

이들 유도체 중 일부는 이중 반응성을 갖는 화합물을 구성한다. 따라서, 비제한적인 예로서, 이소시아네이트 관능기가 열불안정성 일시적 블록킹제에 의해 블록킹되는 본 발명의 화합물 및 이소시아네이트 관능기가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체에 의해 관능화되는 본 발명의 화합물을 언급할 수 있다.

본 발명의 대상인 조성물은,

- 발수성과 같은 다양한 특성을 그에 부여하기 위해 셀룰로오스, 구아 또는 목재와 같은 폴리올 중합체의 히드록실 관능기와 반응시키는 데 사용할 수 있고,

- 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레아 및(또는) 폴리티오우레탄 및(또는) 폴리아미드 코팅을 획득하기 위해 중합체의 아민 또는 티올 또는 카르복실 관능기 및(또는) 폴리올 중합체의 히드록실 관능기와 같은 폴리올의 이동성 수소를 포함하는 관능기와 반응시키는 데 사용할 수 있고,

- 예를 들면, 표면 장력의 저하와 같은 특별한 특성을 부여하기 위해 코팅, 니스 또는 접착 제형물을 위한 첨가제로서 사용할 수 있고,

- 실리카 또는 이산화티탄 또는 지르코니아와 같은 무기 화합물의 히드록실 또는 실란올 관능기와 반응시키는 데 사용할 수 있고,

- 에폭시알킬트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란 등과 같은 하나 이상의 알콕시실란 관능기를 수반하는 기타 실란 화합물과 반응시키는 데 사용할 수 있다.

이들 화합물은 유기 상 또는 수성 상에서 반응할 수 있다.

폴리우레탄 또는 폴리우레아 유형의 코팅의 경우, 본 발명의 화합물의 반응 부산물은,

- (시클로)알킬 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은, 활성화 이중 결합을 수반하는 단량체 화합물의 중합으로부터 유도된 아크릴 폴리(티)올,

- 아크릴 폴리아민,

- 2산, 또는 디에스테르 또는 디올 또는 아미노알콜과의 카르보네이트의 중축합으로부터 생성되는 폴리에스테르 폴리아민 또는 폴리(티)올 중합체,

- 폴리카르보네이트 폴리(티)올 중합체,

- 히드록실 및(또는) 아미노 및(또는) 티오 관능기 폴리아민을 수반하는 알킬 단위 포함 폴리실록산 화합물,

- 히드록실 및(또는) 아민 및(또는) 티올 관능기 및(또는) 히드록실 관능기를 수반하는 폴리에테르,

- 히드록실 또는 카르복실산 관능기를 포함하는 폴리프렌 화합물,

- 알콕시실란,

- 또는 일시적으로 블록킹된 히드록실, 티올 또는 아민 관능기를 포함하는 중합체 화합물 (이들 블록킹된 관능기의 예로서, 이민, 디옥솔란 및 아세탈 등을 언급할 수 있음)일 수 있다.

이들 중합체 및 이들 중합체의 구성 단량체의 합성은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 이중 결합을 수반하는 단량체의 예로서, n-부틸, 시클로헥실, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 뿐만 아니라 이들의 N-알킬화 유도체, 아크릴산 및 메타크릴산, 스티렌, 부타디엔 또는 비닐 유도체를 언급할 수 있다.

중축합 반응 단량체의 비제한적인 예로서, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 도데칸디산, 프탈산, 이들 2산의 에스테르, 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 또는 에틸렌카르보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트, 또는 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올과 같은 디올 등을 언급할 수 있다.

폴리에테르 화합물 또는 에폭시 중합체의 단량체의 예로서, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 언급할 수 있다.

목적하는 특성을 도입하기 위해 다양한 충전제, 촉매, 유변학적 첨가제 또는 안료와 같은 화합물을 제형물에 첨가할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 대표한다.

분석 방법 및 정의:

180℃ 이하에서 방출 온도를 나타내며 선형의 지방족 이소시아네이트 관능기를 갖는 첨가 화합물인, 이동성 수소를 포함하는 화합물은 블록킹제로서 간주된다.

옥탄올 시험 - 정의

"방출" (또는 "탈블록킹") 온도 : 이것은 블록킹된 이소시아네이트의 블록킹제가 1차 모노알콜 (1차 알콜은 일반적으로 옥탄올임)에 의해 (수학적으로 사사오입하여) 9/10 수준으로 대체되는 최저 온도이다.

저장 수명 : 양호한 저장 수명을 보장하기 위하여, 옥탄올 시험이 80℃, 유리하게는 90℃에서 90％ 이하로 방출을 나타내는 블록킹된 이소시아네이트 관능기를 선택하는 것이 바람직하다.

반응 진행 : 반응이 90％를 초과하여 수행되면 완결된 것으로 간주된다.

절차

평가할 보호 블록킹된 NCO 당량으로서 대략 5 밀리몰을 자기 교반기가 있는 스코트 (Schott) 유형의 튜브에 충전하였다.

1,2-디클로로벤젠 (용매) 2.5 내지 3 ml 및 1-옥탄올 당량 (5 밀리몰, 즉, 0.61 g 및 임의로는 블록킹기로 시험되는 촉매와 함께) 첨가하였다.

이후, 반응 매질을 시험 온도가 되게 하였다. 이어서, 6시간 동안 시험 온도에서 가열을 수행하여 이소시아네이트 관능기를 탈블록킹하여 반응성이 되도록 하였다. 반응 종결시, 용매를 진공 증류로 제거하였고, 잔류물을 NMR, 질량 및 적외선 분광법으로 분석하였다.

이들 데이타로부터, 1-옥탄올과 축합된 블록킹된 이소시아네이트 관능기의 백분율을 평가하였다.

이소시아네이트 관능기의 정량적 결정:

이소시아네이트 관능기를 "디부틸아민" 방법에 의해 정량적으로 결정하는 표준화된 방법을 사용하였다. N,N-디부틸아민의 표준 HCl 용액에 의한 역적정은 정량적으로 결정할 혼합물의 이소시아네이트 관능기와의 반응에 의해 소모되지 않았다. 반응한 N,N-디부틸아민과 도입한 양 간의 차이는 정량적으로 결정할 혼합물의 이소시아네이트 관능기의 함량을 측정할 수 있게 하였다.

중합체의 Mn 및 Mw 값 결정:

수평균 및 중량평균 분자량을 결정하기 위한 방법으로 겔 침투 크로마토그래피를 사용하였다. 공지된 분자량의 폴리스티렌 표준물을 겔 침투 칼럼을 검량하는 데 사용하였다. 사용된 용출 용매는 표준 중합체 및 분석될 중합체에 대해 양용매였다. 중합체를 감지하기 위한 방법 (굴절률 또는 자외선 흡광 분석 또는 적외선 분석)에 의해 도입된 제약을 고려하여 용매를 선택하였다. 이러한 용매는 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 디클로로메탄과 같은 염소화 유도체 등으로부터 선택 하였다.

분석될 중합체의 용출 부피를 표준 중합체의 용출 부피와 비교하여 분자량을 그로부터 도출하였다. 또한, 분석될 혼합물의 용출된 구성 올리고머를 ¹H NMR, ¹³C NMR 및 적외선 등과 같은 다양한 구조 분석 기술에 의한 분석 및 특정화를 위해 별도로 회수할 수 있었다.

사용된 약어:

HDI : 헥사메틸렌 디이소시아네이트

GPC : 겔 침투 크로마토그래피

DBA : N,N-디부틸아민

APTEO : 아미노프로필트리에톡시실란

APTMO : 아미노프로필트리메톡시실란

합성 실시예

실시예 1: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ( HDI ) 및 아미노프로필트리에톡시실란 ( APTEO )의 뷰렛 ( CMI 1487)

헥사메틸렌 디이소시아네이트 1680 g을 기계적 교반기, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 3 l 반응기에 도입하고 질소로 불활성되게 하였다. 출발 NCO 함량은 1.19였다. 반응 매질의 온도는 18.5℃였다. 이어서, 아미노프로필트리에톡시실란 (APTEO) 456.5 g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. NCO/아민의 몰비는 10/1이었다. 반응 매질 중 백색 침전물의 출현 및 발열 경향이 관찰되었다. 반응 매질의 온도를 100℃로 상승시키는 데 발열 반응을 이용하였다. 따라서, 반응 매질의 온도는 점차적으로 상승하여, 첨가 후 10분 끝에 반응 매질의 온도가 25℃였고, 30분 후에 43℃, 55분 후에 93℃였다. 1시간 끝에 관찰된 침전물은 사실상 반응 매질에 완전히 용해되었다. 첨가의 끝에서, 반응 매질의 온도는 외부 에너지의 기여로 인해 140℃로 상승하였다. 140℃에서 2시간 동안 반응한 후, 반응 매질의 이소시아네이트 관능기의 함량은 반응 매질 100 g 당 NCO 0.729 몰이었다.

이어서, 제1 통과에 대해 처리량 시간 당 900 g 및 제2 통과에 대해 처리량 시간 당 250 g으로, 160℃ 및 0.4 mbar의 진공하에 박막 장치상에서 HDI 단량체를 2번 연속하여 증류함으로써 반응 매질을 정제하였다.

헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 아미노프로필트리에톡시실란 (APTEO)의 뷰렛으로 형성된 조성물 960 g이 회수되었다. 즉, 수율은 45％ 정도였다.

NCO 함량은 0.364 (즉, 대략 15.3％)이었고, 점도는 25℃에서 2575 mPa·s이었다.

규소 함량은 3 중량％였다.

CDCl₃ 매질에서의 양성자 NMR 분석은 하기 관능기 분포를 제공하였다.

단위	단위의 몰수	단위의 중량％
HDI 단위의 총합	100	74.4
카르바메이트 포함	1.3	1.4
알로파네이트 포함	0.3	0.5
(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 단위	26	23.6

뷰렛 단위의 분포는 하기와 같고, NH기의 하기 신호 (7.5, 7.0 및 6.7 ppm) 에 대하여 측정하였다.

단위	화학적 이동 (chemical shift)	％
HDI/(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 혼합 뷰렛	7.5 ppm	49
실제 HDI 뷰렛	7.0 ppm	39
우레아	6.7 ppm	12

실제 HDI 뷰렛 단위는 질소를 통해 뷰렛 단위에 결합된 세 개의 헥사메틸렌 쇄로 구성되어 있었다.

혼합 뷰렛은 질소를 통해 뷰렛 단위에 결합된 HDI의 두 개의 헥사메틸렌 쇄 및 한 개의 프로필트리에톡시실란 쇄로 구성되어 있었다.

따라서, HDI 및 APTEO 뷰렛 올리고머 화합물, 실제 HDI 뷰렛 올리고머, 및 일련의 실제 HDI 뷰렛 및 HDI 및 APTEO 뷰렛으로 구성된 화합물로 구성된 상이한 중합도를 갖는 뷰렛 이소시아네이트 올리고머로 구성된 조성물을 수득하였다.

따라서, 이소시아네이트 관능기의 관능가는, 공정 동안 3 관능가인 실제 HDI 뷰렛이 형성되는 한, 3을 약간 초과하였다.

실시예 2: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ( HDI ) 및 아미노프로필트리메톡시실란 ( APTMO )의 뷰렛 ( CMI 1489)

절차는 실시예 1과 같되, APTEO를 대신하여 APTMO를 사용하였다. NCO/NH₂의 몰비 10을 사용하였다. HDI 1680 g 및 APTMO 370 g을 사용하였다.

HDI 증류 후 최종 조성물의 점도는 25℃에서 3980 mPa·s였고, NCO 함량은 0.356, 즉, 15％였다. 규소 함량은 3.8％였다.

회수율은 45％였다. 즉, 하기 특성을 나타내는 최종 조성물 924 g이 회수되었다.

단위	단위의 몰수	단위의 중량％
HDI 단위의 총합	100	70.2
카르바메이트 포함	4.2	4
알로파네이트 포함	0.7	1.2
(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 단위	28.7	24.6

뷰렛 단위의 분포는 하기와 같고, 하기 NH기 신호 (7.5, 7.0 및 6.7 ppm)에 대하여 측정하였다.

단위	화학적 이동	％
HDI/(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 혼합 뷰렛	7.5 ppm	59
실제 HDI 뷰렛	7.0 ppm	30
우레아	6.7 ppm	11

실시예 3: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ( HDI ) 및 아미노프로필트리메톡시실 란 ( APTMO )의 뷰렛 ( CMI 1539)

절차는 생성물의 동일한 양에 대하여 실시예 2와 같으나, 작업 조건을 다소 변경하였다. 특히, 가열 시간이 2시간 대신 3시간이었다.

생성물 927 g, 즉, 수율 45％와 함께, NCO 함량 0.342, 즉, 14.4％ 및 25℃에서의 점도 5420 mPa·s를 수득하였다. 규소 함량은 3.5％였다.

방법이 재현가능함을 발견하였다.

실시예 4: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ( HDI ) 및 아미노프로필트리메톡시실 란 ( APTMP )의 뷰렛 ( CMI 1478)

절차는 실시예 2 및 3과 같되, 단량체 증류 전 배치를 둘로 분리하였다. 생성물 1010 g을 HDI 단량체의 증류로 정제하였다.

생성물 430 g, 즉, 수율 42.55％와 함께 NCO 함량 0.347, 즉, 14.6％ 및 25℃에서의 점도 5090 mPa·s를 수득하였다. 규소 함량은 2.5％였다.

단위	단위의 몰수	단위의 중량％
HDI 단위의 총합	100	70.5
HDI 및 모노메틸 카르바메이트 포함	2.7	2.2
HDI 및 메틸 알로파네이트 포함	0.6	0.9
(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 단위	29.7	25.5

NH기의 하기 신호 (7.5, 7.0 및 6.7 ppm)에 대하여 측정한 뷰렛 단위의 분포는 다음과 같았다.

단위	화학적 이동	％
HDI/(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 혼합 뷰렛	7.5 ppm	63
실제 HDI 뷰렛	7.0 ppm	28
우레아	6.7 ppm	9

겔 침투에 의한 올리고머 분포의 분석은 하기 분포를 제공하였다.

실체	중량％
HDI 단량체 및 NCO-프로필트리메톡시실란	0.2
HDI 및 모노메틸 카르바메이트	0.4
실제 HDI 이량체	1
HDI 및 모노메틸 알로파네이트	0.6
실제 2 HDI/1 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH- 혼합 뷰렛	37.4
HDI-실제 2 HDI/1 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH- 혼합 뷰렛 이량체	1.8
혼합 (3 HDI-2 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH-) 비스 뷰렛	23.2
혼합 (4 HDI-3 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH-) 트리스 뷰렛 + 실제 HDI 뷰렛 배열	16
혼합 (4 HDI-3 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH-) 중뷰렛 + 실제 HDI 뷰렛 배열	19.4

실시예 5: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ( HDI ) 및 아미노프로필트리에톡시실 란 ( APEMO )의 뷰렛 ( CMI 1460)

절차는 실시예 1과 같되, NCO/NH₂의 비는 7이었다.

HDI 765 g 및 APETO 287 g을 사용하였다.

정제 후, 571 g, 즉, 55％의 수율을 수득하였다.

NCO 함량은 0.317, 즉, 13.3％였고, 점도는 25℃에서 6790 mPa·s였다. 규소 함량은 3.5％였다.

올리고머 분포의 분석을 하기 표에 나타내었다.

	02 CMI146002 풋 ( foot )
HDI	<0.1
HDI 및 에틸 카르바메이트	0.3
실제 HDI 이량체 (카르바메이트의 흔적)	0.5
혼합 뷰렛 (삼량체 관능기의 흔적)	30.0
혼합 비스 뷰렛 (이량체 및 삼량체 관능기의 흔적)	24.1
혼합 트리스 뷰렛 (이량체 및 삼량체 관능기의 흔적)	16.5
중생성물 (혼합 테트라 뷰렛 ) (이량체 및 삼량체 관능기의 흔적)	28.6

실시예 6: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ( HDI ) 및 아미노프로필트리에톡시실란 ( APEMO )의 뷰렛 ( CMI 1459)

절차는 실시예 1과 같되, NCO/NH₂의 비는 10이었다.

HDI 840 g 및 APETO 221 g을 사용하였다.

정제 후, 466 g, 즉, 44％의 수율을 수득하였다.

NCO 함량은 0.359, 즉, 15％였고, 점도는 25℃에서 2850 mPa·s였다. 규소 함량은 3.35％였다.

방법은 재현가능하였다.

조성물의 분석을 하기 표에 나타내었다.

	02 CMI145902 풋
HDI	<0.1
HDI 및 에틸 카르바메이트	0.3
실제 HDI 이량체	1.2
혼합 뷰렛 (삼량체 관능기의 흔적)	38.4
혼합 비스 뷰렛 (이량체 및 삼량체 관능기의 흔적)	27.0
혼합 트리스 뷰렛 (이량체 및 삼량체 관능기의 흔적)	14.9
중생성물 (혼합 테트라 뷰렛 ) (이량체 및 삼량체 관능기의 흔적)	18.2

실시예 7: 트리알콕시실란 관능기를 포함하는 폴리뷰렛 및 폴리이소시아누레 이트로 형성된 조성물 ( CMI 1479)

실시예 4의 조성물 1010 g을 기계적 교반기, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 3 l 반응기에 도입하고 질소로 불활성되게 하였다. 반응 매질의 NCO 함량은 30％ (100 g 당 NCO 0.716)였다. 반응 매질을 110℃가 되게 하고, 헥사메틸디실라잔 10 g (10 중량％)을 교반하면서 도입하였다. 반응 매질의 온도를 50분에 걸쳐 140℃가 되게 하고, 상기 온도를 3시간 동안 유지하였다. NCO 관능기의 전환 율을 규칙적으로 측정하였다. 전환율은 하기와 같이 변화하였다. HMDZ 첨가 후 반응 1시간 끝에 8.9％, 1시간 30분 후 10.6％, 2시간 30분 후 14.8％ 및 3시간 후 16.8％였다. 반응 매질을 25분에 걸쳐 100℃로 냉각하고, 1-부탄올 4.6 g을 반응 매질에 첨가하여 시클로삼량체화 반응을 중단시켰다. 이후, 반응 매질을 정제하여 과잉의 단량체를 제거하였다. 실시예 1에 기술한 정제 방법과 동일한 정제 방법을 사용하였다.

알콕시실란 단위를 포함하는 폴리뷰렛 폴리이소시아누레이트로 형성된 조성물 484 g, 즉, 47％의 수율을 수득하였다.

NCO 함량은 0.369, 즉, 15.5 중량％였다. 점도는 25℃에서 11800 mPa·s였다.

이와 같이 수득한 조성물의 올리고머 분포를 하기에 나타내었다.

실체	중량％
HDI 단량체 및 NCO-프로필트리메톡시실란	0.2
HDI 및 모노메틸 카르바메이트	0.4
이소시아네이토프로필트리알콕시실란 및 모노메틸 카르바메이트	0.3
실제 HDI 이량체	1.8
HDI 및 모노메틸 알로파네이트	2
실제 2 HDI/1 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH- 혼합 뷰렛 및 HDI의 실제 이소시아누레이트 삼량체 및 HDI의 실제 이소시아누레이트 삼량체 및 이소시아네이토프로필트리알콕시실란의 혼합물	32.3
HDI-실제 2 HDI/1 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH- 혼합 뷰렛 이량체	3.7
혼합 (3 HDI-2 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH-) 비스 뷰렛 및 혼합 (3 HDI-2 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH-) 뷰렛- 및 이소시아누레이트 및 이량체 단위를 포함	19.3
혼합 (4 HDI-3 (EtO)₃Si(CH₂)₃-NH-) 뷰렛 및 실제 HDI 뷰렛 배열로 구성되고, 이소시아누레이트, 이량체, 카르바메이트 및 알로파네이트 단위를 포함하는 중생성물^*	40
* 알콕시실란 단위를 포함하는 뷰렛 및 이소시아누레이트 단위를 포함하는 배열로 형성된 구조의 예는 하기를 참조하기 바람.

단위	단위의 몰수	단위의 중량％
HDI 단위의 총합	100	70.2
HDI 및 모노메틸 카르바메이트 포함	4.5	3.7
HDI 및 메틸 알로파네이트 포함	2.9	4.5
HDI 및 이소시아누레이트 단위 포함	8.4	5.9
(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 단위	16.8	14.4
부탄올로부터 생성되는 단위 (카르바메이트 알로파네이트)의 총합	3.6	1.1

단위	화학적 이동	％
HDI/(EtO)₃Si(CH₂)₃-N- 혼합 뷰렛	7.5 ppm	39
실제 HDI 뷰렛	7.0 ppm	50
우레아	6.7 ppm	11

알콕시실란 단위를 포함하는 뷰렛 및 이소시아누레이트 단위를 포함하는 배열로 형성된 구조의 비제한적인 예.

실시예 8 내지 10: 실란 뷰렛 화합물의 관능화 예

실시예 8: 트리알콕시실란 관능기를 포함하는 폴리우레탄 폴리디메틸실록산 폴리뷰렛 예비중합체 (CMI 1488)

실시예 1의 조성물 100 g 및 두 개의 히드록시프로필 관능기를 포함하는 텔레켈릭 (telechelic) 실리콘 오일 (Rhodorsil V75) 182 g을 반응기에 충전하였다. 이소시아네이트 관능기의 함량은 0.129였다.

NCO 관능기/OH 관능기의 몰비는 2였다.

혼합물을 80℃로 가열하고, 이소시아네이트 관능기의 함량을 모니터링하였다. 이소시아네이트 관능기의 함량은 하기 방식으로 변화하였다.

- 2시간 40분 동안 반응한 후, 함량은 0.113, 즉, 12.4％의 NCO 관능기가 소비되었다.

- 4시간 동안 반응한 후, 함량은 0.097, 즉, 24.8％의 NCO 관능기가 소비되었다.

- 80℃에서 9시간 동안 반응한 후, NCO 함량은 0.066 (2.77％), 즉, 전환율이 49％였다.

그 결과, NCO 함량이 2.77％인 펜던트 트리알콕시실란 관능기를 포함하는 폴리우레탄 폴리디메틸실록산 폴리뷰렛 예비중합체로 형성된 조성물을 수득하였다. 생성물은 점성의 액체였다.

상기 생성물을 실리콘 시멘트용 접착 프라이머로서 사용하였다.

실시예 9: 트리알콕시실란 관능기를 포함하는 폴리우레탄 폴리뷰렛 (CMI 1491)

실시예 2의 화합물의 이소시아네이트 관능기를 메탄올로 블록킹하여 대응하는 메틸 카르바메에트를 수득하였다.

실시예 2의 조성물 100 g 및 메탄올 11.5 g을 반응기에 도입하였다. NCO 함량은 3.320이었고, NCO/OH의 비는 1이었다.

혼합물을 4시간 동안 60℃에서 가열하였다. 측정된 NCO 함량은 0.055였다. 80℃에서 추가 6시간 후, NCO 함량은 100 g 당 NCO 0.017 몰, 즉, 0.71％였다.

트리알콕시실란 관능기 폴리메틸 카르바메이트를 포함하는 폴리뷰렛으로 형성된 조성물을 수득하였다.

상기 화합물은 멜라민으로 가교되고 이와 같이 얻은 네트워크에 안료가 보다 양호하게 부착될 수 있게 하는 데 사용될 수 있다.

실시예 10: 혼합 트리알콕시실란 관능기를 포함하는 폴리우레아 폴리뷰렛 (CMI 1491)

실시예 1 100 g을 반응기에 충전하고, 이어서 아미노프로필트리메톡시실란 67.3 g을 15분에 걸쳐 첨가하였다. NCO/NH₂의 비는 1이었다. NCO 관능기의 함량은 0.218이었다.

반응은 발열성이었고, 반응 매질의 온도는 100℃로 상승하였다. 3시간 동안 80℃에서 반응한 후, NCO 관능기의 함량은 0이었다.

이후, 반응물을 100℃에서 회수하였다.

냉각 후, 수득한 조성물은 끈적이지 않는 회백색의 페이스트를 제공하였다.

실시예 11: 혼합 트리알콕시실란 관능기를 포함하고, 아크릴 단위를 포함하며, 유리 이소시아네이트 관능기를 포함하는 폴리뷰렛 (CMI 1491)

상기 조성물은 하기 세 개의 가교 시스템을 포함하는 시스템을 위한 용도의 조성물이다.

- 이동성 수소를 포함하는 폴리올 또는 폴리아민 화합물과 이소시아네이트 관능기를 통한 가교,

- 이중 결합을 갖는 기타 가교성 단량체와의 방사선 기술에 의한 가교 (자외선 조사 또는 전자총 하의 가교),

- 무기 물질 (실리카, 이산화티타늄, 지르코니아) 또는 알콕시실란의 실라놀 또는 히드록실 관능기와의 가교.

따라서, 상기 시스템은 무기 물질과 유기 물질 간의 커플링제로서의 역할에 유리하다.

실시예 1의 조성물 100 g (100 g 당 NCO 0.364 몰의 NCO 함량), 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) 14.1 g, 즉, 0.121 몰, 및 BHT (2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀) 114 mg, 즉, HEA에 대하여 1000 ppm을 반응기에 도입하였다.

혼합물을 12시간 동안 80℃에서 가열하였다.

NCO 함량을 측정하였고, 하기와 같이 변화하였다.

- 2시간 30분 후, NCO 함량은 0.266, 즉, NCO의 전환율이 16.6％였다.

- 4시간 30분 후, NCO 함량은 0.239, 즉, NCO의 전환율이 25.1％였다.

- 6시간 후, NCO 함량은 0.227, 즉, NCO의 전환율이 29％였다.

- 11시간 후, NCO 함량은 0.219, 즉, NCO의 전환율이 31.3％였다.

- 12시간 후, NCO 함량은 0.215, 즉, NCO의 전환율이 32.6％였다.

계산된 이론 NCO 함량은 100 g 당 NCO 0.213 몰이었다.

따라서, 반응을 중단하였고, 그 결과 수득한 조성물은 NCO 관능기의 함량 9％ 및 규소 함량 2.6％를 나타내는 액체 조성물이었다.

따라서, 수득한 조성물의 화합물 중 하나를 하기와 같이 표기할 수 있다.

비교 실시예 1:

NCO 관능기의 함량이 100 g 당 0.52 몰인 톨로네이트 (Tolonate) HDT (로디아 (Rhodia)에서 시판하는 HDI 폴리이소시아누레이트) 100 g을 실시예 1에서와 같이 장착된 반응기에 도입하였다. 아미노프로필트리에톡시실란 115 g (즉, 0.52 몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. NCO/NH₂의 비는 1이었다.

톨로네이트 HDT 및 아미노프로필트리에톡시실란으로부터 형성된 우레아가 상당한 양의 열을 방출하며 즉시 침전하는 것이 관찰되었다. 혼합물은 교반하기 어 렵게 되었다.

생성물은 취급하기 어렵고 솔베소 (Solvesso) 또는 에스테르와 같은 유기 용매에 매우 잘 용해되지 않는 고체였다.

비교 실시예 2:

절차는 비교 실시예 1과 같되, 아미노프로필트리메톡시실란 (93 g)을 실란으로서 사용하였다. 그 결과, 침전하고 유기 용매에 조금씩 용해되는 화합물을 수득하였다.

본 발명의 화합물로 획득한 적용 결과

본 발명의 화합물은 다음 4 가지 분야의 적용에서 성공적으로 사용되었다.

- 코팅, 페인트 및 니스,

- 각종 표면상의 실리콘 시멘트 및 접착 프라이머,

- 중량급 타이어,

- 폴리아미드 섬유 코팅.

Claims

아미노알킬실란 단위 및 디아미노 단위로부터 선택된 셋 이상의 단위 및 다섯 이하의 단위와 이소시아네이트 관능기 및 이소시아네이트 관능기로부터 유도된 관능기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 둘 이상의 상이한 올리고머 화합물을 포함하며,

상기 디아미노 단위는 >N-R-N<의 구조를 갖고, 여기서 R은 추가의 아미노기를 포함할 수 있는 분자량이 200 이하인 탄화수소 라디칼을 나타내고,

상기 이소시아네이트 관능기로부터 유도된 관능기는 카르바메이트, 우레티딘디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 슈도알로파네이트, 4,6-디옥소-2-이미노헥사히드로-1,3,5-트리아진, 이미노옥사디아진디온 및 2-이미노-4-옥소-1,3-디아제티딘 관능기로부터 선택되는 것이며,

상기 올리고머 화합물 중 하나는 둘 이상의 아미노알킬실란 단위를 포함하고, 또 다른 하나는 둘 이상의 디아미노 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
제1항에 있어서, 아미노알킬실란 단위 대 디아미노 단위의 비가 15％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올리고머 화합물 각각이 3％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 상기 올리고머 화합물 각각이 조성물 중량의 2/3 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 합한 올리고머 화합물 (즉, 아미노알킬실란 단위 및 디아미노 단위로부터 선택된 셋 이상의 단위 및 다섯 이하의 단위와 이소시아네이트 관능기 및 이소시아네이트 관능기로부터 유도된 관능기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 올리고머 화합물)에 대하여, 아미노알킬실란 단위가 고려되는 단위 (아미노알킬실란 단위 및 디아미노 단위)의 2/5 이상인 화합물이 혼합물의 1/5 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노알킬실란 단위가 하기 화학식 Ⅰ에 대응하는 것임을 특징으로 하는 조성물.

<화학식 Ⅰ>

상기 식 중,

은 단일 결합 또는 칼코겐을 나타내고,

m은 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 0 내지 3 이내인 정수를 나타내고,

n은 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 0 내지 3 이내인 정수를 나타내되,

m+n=3이고,

R₁은 탄소 원자 2 내지 20 개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소쇄는 지방족 또는 방향족 또는 아르알킬일 수 있고 헤테로 원자가 개재될 수 있으며,

R₂는 탄소 원자 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소 쇄는 아르알킬을 포함하는 지방족이거나 또는 방향족일 수 있고, 헤테로원자가 개재될 수 있으며, R₂ 쇄의 두 말단 탄소가 규소에 결합될 경우 R₂ 쇄는 알킬렌 유형일 수 있고,

R₃는 탄소 원자 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 나타내고, 상기 탄화수소 쇄는 지방족 또는 방향족 또는 아르알킬일 수 있고, 헤테로원자가 개재될 수 있으며, R₃ 쇄의 두 말단 탄소가 동일한 규소 원자에 수반되는 두 X기에 결합될 경우 R₃ 쇄는 알킬렌 유형일 수 있고,

X는 O 또는 S이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 뷰렛 관능기를 포함하는 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 뷰렛 관능기 (>N-CO-N(-)-CO-N<, MW = 84)의 함량이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제9항에 있어서, 뷰렛 관능기 (>N-CO-N(-)-CO-N<, MW = 84)의 함량이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 또는 블록킹된 이소시아네이트 관능기의 함량이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제11항에 있어서, 유리 이소시아네이트 관능기의 함량이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제11항에 있어서, 블록킹된 이소시아네이트 관능기의 함량이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 6000 mPa·s 이하의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 단량체를 2 중량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (아미노알킬실란에 대응하는) 이소시아네이토알킬실란을 2 중량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
이소시아네이토알킬실란이 형성되도록 하나 이상의 이소시아네이트 단량체를 아미노알킬실란 (또는 실라노알킬아민)과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 뷰렛 관능기를 포함하는 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
제17항에 있어서, (합한 뷰렛 관능기에 대하여) 실라노알킬 쇄를 수반하지 않는 뷰렛 관능기가 5％ 이상 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 이소시아네이트 관능기 대 아민 관능기에 수반되는 수소 개수의 당량으로 표현되는 비가 4 이상인 것을 특징으로 하는 방법.