ES2340756B1 - Compuesto para la fabricacion de una marca al agua en un material laminar textil y composicion, material, procedimiento y uso correspondientes. - Google Patents

Compuesto para la fabricacion de una marca al agua en un material laminar textil y composicion, material, procedimiento y uso correspondientes. Download PDF

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Abstract

Compuesto para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil y composición, material, procedimiento y uso correspondientes. Compuesto para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, de fórmula
100
donde
X es hexametilen, trimetilhexametilen, isoforon, diciclohexilmetil, tetrametilxililen, tetrametilen xilen, xililen, trimetilhexametilen, 4,4'difenilmetilen hidrogenado, 1,12 dodecilen, 1,5-2-metilpentilen; 1,4-butilen; 1,4-ciclohexilen, o un compuesto de fórmula
200
o
300
o
400
o
500
R_{1} es un radical C1-C12 alquilo alifático lineal, o un radical C3-C18 alquilo alifático ramificado
R_{2} es un radical de fórmula
600
donde
R_{4} es metoxi o etoxi
R_{5} y R_{6} son H, metoxi, etoxi, metilo o etilo
R_{7} es ciclohexil, fenilo o C3-C6 alquilo alifático
R_{3} es un radical C1-C12 alquilo alifático lineal, o un radical C3-C18 alquilo alifático ramificado
n es 0 ó 1.

Description

Compuesto para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil y composición, material, procedimiento y uso correspondientes.
Campo de la invención
La invención se refiere a un compuesto y una composición y unos usos de los mismos para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil. La invención también se refiere a un material laminar textil que tiene una marca al agua y a un procedimiento de fabricación de una marca al agua en un material laminar textil.
Estado de la técnica
Es conocido el fenómeno de la falsificación de prendas de vestir de marcas conocidas. En algunos casos, las falsificaciones incluyen también una reproducción fiel de la marca en cuestión, lo que en ocasiones hace muy difícil para el público el poder distinguir entre un producto original y una falsificación, con los consiguientes perjuicios tanto para el usuario como para el titular de la marca.
A pesar de los esfuerzos por evitar estas falsificaciones, es muy difícil evitarlas completamente. Por ello es necesario el poder incluir en las prendas de vestir algún tipo de marcado o señal que permita que un posible comprador pueda distinguir una prenda original de una prenda falsificada.
Sumario de la invención
La invención tiene por objeto superar estos inconvenientes. Esta finalidad se consigue mediante un material laminar textil que está formado con un material textil transparente, con un índice de refracción determinado, de valor IR, caracterizado porque comprende una zona impregnada con un compuesto cuyo índice refracción está comprendido entre IR-0,6 e IR+0,6, preferentemente entre IR-0,3 e IR+0,3, generando así una marca al agua.
Efectivamente, la mayoría de los materiales laminares textiles están fabricados a partir de unos materiales textiles en forma de hilos que son transparentes. Sin embargo, el conjunto del material laminar textil no es transparente ya que su estructura comprende una gran cantidad de entrecruzamientos de hilos, espacios huecos (que contienen aire), etc., lo que provoca que la luz, al atravesar el material laminar textil se encuentre con una pluralidad de cambios de fase, lo que provoca su dispersión y, por consiguiente, el material laminar textil, como conjunto, no es transparente. Sin embargo, si se impregna un material laminar textil con un compuesto (de manera que el compuesto rellene todos los espacios huecos y establezca una unión continua entre hilo e hilo) que tenga un índice de refracción similar al del material textil (es decir, el hilo), entonces los rayos de luz ya pueden atravesar el conjunto como si fuese un único medio transparente, con lo que se consigue una apariencia transparente para todo el conjunto en la zona impregnada, donde se genera una marca al agua.
En principio esto se puede conseguir para cualquier material textil, siempre que sea transparente, e incluso puede ser una mezcla de materiales textiles, siempre que sus índices de refracción sean iguales o lo suficientemente parecidos. Asimismo, en principio este concepto se puede aplicar a cualquier material textil con independencia de su forma de fabricación y de la distribución de sus hilos.
De esta manera se puede incluir en una prenda de vestir un fragmento de material laminar textil con una zona transparente (es decir, con una marca al agua) que puede ser fácilmente detectada por un posible comprador. Por ejemplo, la gran mayoría de las prendas de vestir incluyen algunas etiquetas en las que se incluyen informaciones sobre la procedencia, los materiales empleados, las condiciones en que debe ser lavada la prenda, etc. Preferentemente esta marca al agua se puede incluir en una etiqueta, y puede tener alguna forma concreta, por ejemplo la forma de la marca de fabricante.
Preferentemente el material textil es un material del grupo formado por poliéster, poliamida, poliuretano, fibra acrílica, fibras de celulosa regenerada, algodón, lino, lana y seda, y es particularmente ventajoso que el material textil sea poliéster. Efectivamente, las etiquetas de las prendas de vestir se hacen preferentemente de poliéster y, como ya se ha comentado anteriormente, la marca al agua se pone preferentemente en una etiqueta de la prenda de vestir.
Preferentemente, la marca al agua tiene una función de indicación y aseguramiento de la procedencia de una determinada prenda de vestir. En este sentido, no es necesario que la marca al agua sea particularmente resistente al lavado de la prenda de vestir ya que, una vez adquirida la prenda, la marca al agua ya ha cumplido su función. Sin embargo, el hecho de que la marca al agua se vaya eliminando con los sucesivos lavados de la prenda puede ser indeseable por diversos motivos, entre otros por una posible "perdida de imagen" así como por la sensación que puede dar al comprador de "mala calidad". Por ello es ventajoso que la marca al agua esté hecha a partir de un compuesto que sea resistente al lavado reiterado de la prenda de vestir. Este lavado debe entenderse como un lavado convencional realizado en lavadoras domésticas.
También es ventajoso que la marca al agua no amarillee u oscurezca con el tiempo por la presencia de aire y luz. Para ello deben usarse materiales resistentes a la luz y al aire en las condiciones en que se aplica y usa la etiqueta o la prenda que posee la marca al agua. El oscurecimiento u amarillamiento de la marca al agua hace que sea más visible y también más fácilmente detectable e imitable. En el caso de que la marca al agua tenga color propio de diseño, éste se podría ver modificado o afectado por el color amarillento o oscurecimiento de fondo de la marca al agua.
La invención tiene, consecuentemente, también por objeto el uso de un compuesto para la impregnación de una zona de un material laminar textil, donde el material laminar textil está formado con un material textil transparente, con un índice de refracción determinado, de valor IR, y donde el compuesto tiene un índice refracción que está comprendido entre IR-0,6 e IR+0,6, preferentemente entre IR-0,3 e IR+0,3, generando así una marca al agua. Como ya se ha indicado anteriormente, preferentemente el material textil es un material del grupo formado por poliéster, poliamida, poliuretano, fibra acrílica, fibras de celulosa regenerada, algodón, lino, lana y seda., en particular poliéster.
La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, que está formado con un material textil transparente, con un índice de refracción determinado, de valor IR, caracterizado porque comprende una etapa de impresión en la cual se impregna una zona de dicho material laminar textil con un compuesto cuyo índice refracción está comprendido entre IR-0,6 e IR+0,6, preferentemente entre IR-0,3 e IR+0,3, generando así una marca al agua. Preferentemente el material textil es un material del grupo formado por poliéster, poliamida, poliuretano, fibra acrílica, fibras de celulosa regenerada, algodón, lino, lana y seda, en particular poliéster.
Preferentemente la etapa de impresión se hace en caliente, aplicando el compuesto o la composición que lo contiene a unos 40-60ºC, ya que de esta manera se fluidifica más el producto, lo que mejora la penetración, en particular en el caso de tejidos gruesos y/o prensados.
La invención tiene también por objeto un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
a)
X es hexametilen, trimetilhexametilen, isoforon, diciclohexilmetil, tetrametilxililen, tetrametilen xilen, xililen, trimetilhexametilen, 4,4'difenilmetilen hidrogenado, 1,12 dodecilen, 1,5-2-metilpentilen, 1,4-butilen, 1,4 ciclohexilen, o un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
usualmente denominado 1,3-diazetidin-2,4-diona 1,3-bis(6-hexil) o 2,4-dioxo-1,3-diazetidin-1,3-bis(hexametilen)
\quad
o un compuesto de fórmula
3
\quad
usualmente denominado 1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona 1,3,5-tris(6-hexil) o (2,4,6-trioxotriazin-1,3,5(2H,4H,6H)-triil) tris(hexametilen)
\quad
o un compuesto de fórmula
4
\quad
usualmente denominado diamida imidodicarbonica N,N',2-tris(6-hexil),
\quad
o un compuesto de fórmula
5
b)
R_{1} es un radical C1-C12 alquilo alifático lineal, o un radical C3-C18 alquilo alifático ramificado
c)
R_{2} es un radical de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
donde
c1)
R_{4} es metoxi o etoxi,
c2)
R_{5} es H, metoxi, etoxi, metilo o etilo,
c3)
R_{6} es H, metoxi, etoxi, metilo o etilo,
c4)
R_{7} es ciclohexil, fenilo o C3-C6 alquilo alifático,
d)
R_{3} es un radical C1-C12 alquilo alifático lineal, o un radical C3-C18 alquilo alifático ramificado, y
e)
n es 0 ó 1.
Efectivamente, se ha observado que estos compuestos permiten obtener un gran efecto de transparencia en la mayoría de los materiales textiles. Es posible ajustar su índice de refracción modificando los radicales, de manera que, por ejemplo, la inclusión de radicales con cadenas alquílicas largas permite obtener índices de refracción menores, mientras que la inclusión de radicales más funcionalizados y/o más hidrofílicos permite obtener índices de refracción más elevados.
Estos compuestos tienen, además, la ventaja de ser líquidos a temperatura ambiente o a temperaturas próximas a la temperatura ambiente con lo que pueden ser empleados en imprentas, por ejemplo en flexografía, lo que permite realizar la marca al agua en el material laminar textil mediante técnicas de imprenta, en particular mediante flexografía. Asimismo pueden ser disueltos en solventes de baja toxicidad, lo que nuevamente es ventajoso para su empleo en imprentas.
Otra ventaja de estos compuestos es que es posible ajustar su viscosidad eligiendo adecuadamente los radicales. Efectivamente, como ya se ha comentado anteriormente, es ventajoso que la marca al agua tenga alguna forma concreta. Por ello, es conveniente que su viscosidad sea lo suficientemente elevada como para evitar migraciones (que dificultaría la realización de formas más o menos complejas) pero que sea lo suficientemente baja como para conseguir que pueda ser aplicado mediante técnicas de imprenta y como para conseguir que penetre bien en el material laminar textil, llenando los poros. En consecuencia, cada material laminar textil exigirá ajustar los valores de los radicales (y de los disolventes) hasta alcanzar el óptimo equilibrio.
Preferentemente tras la etapa de impresión, hay una etapa de reticulación, que ancle (o fije) el compuesto en el material laminar textil. En este sentido, estos compuestos tienen la ventaja adicional de que reticulan entre sí espontáneamente (después del secado de la pequeña cantidad de solvente que puedan llevar, y en presencia de humedad ambiental), estableciéndose unos enlaces entre las moléculas del compuesto a través del radical R_{2}, de manera que la marca al agua es resistente frente al lavado con agua del material laminar textil. Efectivamente, el radical de fórmula IV, que es un alfa amino silano, que tiene una gran capacidad de reaccionar con otro alfa amino silano a través de un radical hidroxi, formando un enlace tipo óxido de sílice (silicato) (Si-O-Si) en presencia de agua (siendo suficiente con la presencia de humedad ambiental para que tenga lugar esta reacción). Esta reacción tiene lugar en dos pasos: en un primer paso tiene lugar la hidrólisis del grupo silano (-SIOCH3) con agua, pasando a silanol (-SiOH), y en un segundo paso dos grupos silanol reacciona entre sí formando -Si-O-Si- con pérdida de una molécula de agua. La particularidad de que el átomo de sílice tiene cuatro substituciones, dos o tres de ellas de tipo silano reactivo, hace que tenga una capacidad elevada de reticulación y ello conlleva finalmente a la elevada estabilidad e insolubilidad del producto final curado en la mayoría de condiciones adversas (temperatura, oxidación al aire, abrasión, etc.) y solventes en general, incluida la propia agua.
Como puede verse, la estructura básica del compuesto de fórmula (I) es un compuesto con un enlace de tipo uretano entre R_{1} y X y, si n=1, también entre X y R_{3}, y un enlace tipo urea proveniente de la reacción entre un grupo isocianato y la amina del radical de fórmula (VI) (el alfa amino silano). Por tanto, un procedimiento de fabricación puede ser la reacción de un di o triisocianato que tenga X como estructura central con unos alcoholes de tipo R_{1}-OH y R_{3}-OH y, posteriormente, la reacción del uretano correspondiente con un alfa amino silano de fórmula (VI). Por ello, debe entenderse que mediante la expresión "X" se ha querido indicar la estructura resultante de eliminar los grupos isocianato de los siguientes compuestos: hexametilen 1,6-diisocianato (HDI), trimetilhexametilen diisocianato, isoforon diisocianato (IPDI), diciclohexilmetil diisocianato, tetrametilxilen diisocianato (TMXDI), tetrametilen xilen diisocianato, xililen diisocianato, trimetilhexametilen diisocianato, difenilmetano 4,4'-diisocianato hidrogenado (HMDI), 1,12 diisocianatododecano, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, 1,4-diisocianatobutano, 1,4-ciclohexilen disiocianato, 1,3-diazetidin-2,4-diona 1,3-bis(6-isocianatohexil), 1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona 1,3,5-tris(6-isocianatohexil), o diamida imidodicarbonica N,N',2-tris(6-isocianatohexil) (que es el biuret que proviene del HDI reaccionado con una molécula de agua, también denominado N,N',2-tris(6-isocianatohexil) diamida imidodicarbonica, 1,3,5-tris(6-hidroxihexil) biuret triisocianato, o biuret de hexametilen diisocianato), a fin de ajustarlos formalmente a la fórmula (I). Algunos de los diisocianatos tienen la facultad de combinarse entre ellos formando dímeros o trímeros, como por ejemplo en el caso de HDI se forman dímeros, cuya estructura central se corresponde con la fórmula (II) (tras eliminar los grupos isocianato para poder ser encajado formalmente en la fórmula (I)), y trímeros, cuya estructura central se corresponde con la fórmula (III) (tras eliminar nuevamente los grupos isocianato para poder ser encajado formalmente en la fórmula (I), el compuesto de fórmula (III) se denomina también triisocianurato de hexametileno). En general, la presente invención puede emplear cualquier diisocianato o triisocianato de los indicados anteriormente así como cualquier dímero o trímero que se derive de los mismos. Unos ejemplos de los mismos pueden ser dímeros de uretdiona de HDI, trímero trimetilolpropano de HDI, trímeros de isocianurato de HDI o IPDI, trímeros de biuret de HDI o IPDI, alofanatos de HDI, etc. En cualquier caso, es ventajoso que los isocianatos no estén directamente unidos a anillos aromáticos ya que se amarillean con el tiempo y la luz por oxidación. En este sentido, son particularmente ventajosos el dímero de HDI (cuya estructura central es la fórmula (II)), el trímero de HDI (cuya estructura central es de fórmula (III)) así como mezclas de ambos, ya que estos isocianatos son relativamente pequeños y no son cíclicos, y los compuestos que se derivan de ellos son más
fluidos.
También sería posible pensar en un compuesto que, partiendo de un triisocianato, tuviese un único enlace tipo uretano y, a cambio, tuviese unidos dos alfa amino silanos (es decir, sustituyendo -O-R_{3} por otro -R_{2}). Sin embargo, estos compuestos son más espesos por lo que no son tan recomendables.
Al escoger los radicales R_{1} y, en su caso, R_{3}, es conveniente escogerlos de tal manera que el compuesto resultante sea líquido y no sólido, si bien también se podrían fundir y aplicarlos sobre el material laminar textil fundidos, pero tendrán una mayor tendencia a cristalizar y eso les hará perder transparencia.
Una familia preferente de compuestos se obtiene cuando n es 0 y R_{4}, R_{5} y R_{6} son, cada uno de ellos, metoxi o etoxi. Es especialmente ventajoso que sean, cada uno de ellos, etoxi. Efectivamente, cuando n=0 tenemos unos compuestos con menor capacidad de reticulación por lo que interesa que el alfa amino silano tenga más hidroxilos aptos para reticular. Preferentemente R_{1} es octilo o 2-etilhexilo.
Otra familia preferente de compuestos es cuando n es 1 y R_{4} y R_{5} son etoxi y R_{6} es metilo. En este caso, es particularmente ventajoso que R_{1} y R_{3} sean octilo o 2-etilhexilo.
Preferentemente R_{2}, es decir, el alfa amino silano de fórmula IV, es
N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano
ó
N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano.
Ventajosamente, el material laminar textil de acuerdo con la invención está impregnado con un compuesto como los descritos anteriormente o con un compuesto directamente derivado de su reticulación.
Asimismo es ventajoso el uso de un compuesto de acuerdo con la invención para la impregnación de un material laminar textil para generar una marca al agua, tal como se ha comentado anteriormente, y también es ventajoso que en el procedimiento para la fabricación de una marca al agua indicado anteriormente se emplee un compuesto de acuerdo con la invención.
Finalmente, la invención tiene también por objeto una composición para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, caracterizada porque comprende un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención y un solvente, preferentemente del grupo formado por tolueno, xileno, aguarrás, carbonato de propileno, carbonato de etileno y mezclas de los anteriores, donde el solvente está en una proporción comprendida entre el 5% y el 25% en peso respecto del total de la composición. Efectivamente, esta composición es particularmente adecuada para su empleo para la fabricación de marcas al agua, con un valor de viscosidad que permite una buena penetración en el tejido pero que evita una migración de la composición en el tejido, y emplea disolventes aptos para ser manipulados en imprentas. Cada producto requiere de un ajuste de la viscosidad y de la concentración para su aplicación en un tejido determinado. Ello es necesario para que se pueda manipular, para conseguir una buena penetración, un buen anclaje en el tejido y en definitiva una buena transparencia para conseguir una buena marca al agua. Cuando se trabaja con los productos ideales preferidos (ver más arriba) la concentración del producto es relativamente elevada (>85%) y la viscosidad de trabajo está entre 6000 y 8000 cps a 25ºC. Sin embargo, dependiendo del tipo de tejido, del hilo del tejido, de su compactación y porosidad, de su capacidad de humectación con el disolvente empleado, podría ser necesario espesar o diluir adecuadamente el producto para conseguir sus propiedades finales sobre el
tejido.
Preferentemente el solvente es tolueno o carbonato de propileno y está en una proporción comprendida entre el 8% y el 15% en peso respecto del total de dicha composición.
Ventajosamente la composición comprende un primer compuesto de fórmula (I) con n=1 y un segundo compuesto de fórmula (I) con n=0. Efectivamente, de esta forma se tiene una mayor versatilidad para combinar los diversos parámetros que entran en juego: índice de refracción, viscosidad, penetrabilidad, migración, reticulación (anclaje en el tejido, es decir, resistencia al lavado), etc.
Preferentemente la composición comprende un colorante. Efectivamente, de esta manera se pueden conseguir marcas al agua que, adicionalmente, tengan un color o colores determinados. En este caso, la cantidad de colorante a añadir debe ser los suficientemente baja como para que no se pierda la transparencia. En este sentido, es ventajoso que la composición tenga el colorante en una proporción menor o igual al 2'5% en peso, preferentemente menor o igual al 1,5% en peso respecto del peso total de compuesto de fórmula (I). El colorante debe ser un colorante hidrofóbico, para que pueda disolverse en el compuesto, que es hidrofóbico.
Ventajosamente el compuesto en sí mismo y/o la composición tienen una viscosidad comprendida entre los 5.000 y los 10.000 cps, y muy ventajosamente comprendida entre 6.000 y 8.000 cps.
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Ejemplos
Ejemplo 1
Se cargan 200.01 g (0.346 moles) de Desmodur® N 3400 y 90.11 g (0.692 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 3:2 y se dejan reaccionar cuatro horas aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno a una temperatura de 70ºC. El Desmodur® N 3400 es una mezcla de trímero de hexametilen diisocianato y dímero de hexametilen diisocianato comercializado por Bayer MaterialScience AG. El NCO titrado fue de 5.311% (NCO_{teórico}: 5.010%). A continuación se añade un 10% de tolueno seco (32.27 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se baja la temperatura a 25ºC y se cubre todo el NCO libre con 81.19 g de AMEO (0.367 moles) (21.87% de silano sobre el total de sólidos); el silano se añade junto con otro 10% de tolueno seco, dejando el producto final obtenido a un 80% de sólidos. Se ha denominado "AMEO" a un aminopropil trietoxisilano, que es comercializado por EVONIK INDUSTRIES AG bajo el nombre Dynasylan AMEO, así como por Wacker Chemie AG bajo el nombre Geniosil GF 93. En general, el Desmodur N 3400 puede ser sustituido por Polurene MT 100, que es el trímero de hexametilen diisocianato comercializado por SAPICI, si bien es más viscoso.
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Ejemplo 2
Se cargan 197.28 g (0.341 moles) de Desmodur N 3400 y 89.10 g (0.684 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 3:2 y se dejan reaccionar tres horas aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 4.973% (NCO_{teórico}: 4.982%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de tolueno seco (31.43 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 83.23 g (0.339 moles) de Geniosil 924 (22.52% de silano sobre el total de sólidos); el silano se añade junto con otro 10% de tolueno seco, dejando el producto final obtenido a un 80% de sólidos. El Geniosil® XL 924 es un N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano (nº CAS 27445-54-1) comercializado por Wacker Chemie
AG.
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Ejemplo 3
Se cargan 125.53 g (0.217 moles) de Desmodur N 3400 y 56.59 g (0.434 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 3:2 y se dejan reaccionar tres horas aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 4.922% (NCO_{teórico}: 5.003%). A continuación se baja la temperatura a 70ºC y se añade un 10% de tolueno seco (20.24 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 26.20 g (0.107 moles) de Geniosil 924 (12.57% de silano sobre el total de sólidos) y con 23.66 g (0.107 moles) AMEO (11.48% de silano sobre total de sólidos); los silanos se añaden también con tolueno seco, dejando el producto final obtenido a un 85% de sólidos aproximadamente.
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Ejemplo 4
Se cargan 150.30 g (0.260 moles) de Desmodur N 3400 y 84.54 g (0.649 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 1,20:1 y se dejan reaccionar dos horas y media aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 1.757% (NCO_{teórico}: 2.34%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de tolueno seco (26.09 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 24.16 g (0.098 moles) de Geniosil 924 (9.33% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido está al 90% de sólidos.
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Ejemplo 5
Se cargan 103.18 g (0.178 moles) de Desmodur N 3400 y 58.47 g (0.449 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 1,20:1 y se dejan reaccionar seis horas aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 2.271% (NCO_{teórico}: 2.240%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de tolueno seco (18 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 24.02 g (0.087 moles) de Geniosil 926 (13% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido está al 90% de sólidos. El Geniosil® XL 926 es un N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano (nº CAS 26495-91-0) comercializado por Wacker Chemie AG.
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Ejemplo 6
Se cargan 108.25 g (0.187 moles) de Desmodur N 3400 y 49.22 g (0.378 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 1.50:1 y se dejan reaccionar tres horas aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 4.795% (NCO_{teórico}: 4.904%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de tolueno seco (17.59 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 49.62 g (0.180 moles) de Geniosil 926 (24% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido queda al 90% de sólidos.
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Ejemplo 7
Se cargan 102.23 g (0.177 moles) de Desmodur N 3400 y 65.81 g (0.354 moles) de Isofol 12, 2-butil-1-octanol, con una relación NCO:OH de 1.50:1 y se dejan reaccionar tres horas y media aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 4.402% (NCO_{teórico}: 4.417%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de tolueno seco (18.71 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 48.51 g (0.176 moles) de Geniosil 926 (22.4% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido está al 90% de sólidos.
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Ejemplo 8
Se cargan 137.50 g (0.238 moles) de Desmodur N 3400 y 62.34 g (0.479 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 1.50:1 y se dejan reaccionar cuatro horas y media aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 4.832% (NCO_{teórico}: 4.940%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 20% de tolueno seco (49.175 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 63.30 g (0.230 moles) de Geniosil 926 (24.10% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido queda al 80% de sólidos.
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Ejemplo 9
Se repite el producto del ejemplo 8 pero añadiendo como disolvente un 10% de propilen carbonato (21.86 g).
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Ejemplos 10a y 10b
Se cargan 133.50 g (0.231 moles) de Desmodur N 3400 y 60.21 g (0,462 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 1.50:1 y se dejan reaccionar dos horas y media aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 4.815% (NCO_{teórico}: 4.998%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de tolueno seco (22.10 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se cubre todo el NCO libre con 54.58 g (0,222 moles) de Geniosil 924 (21.98% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido, en el ejemplo 10a, está al 90% de sólidos y tiene una viscosidad de 6100 cps a 25ºC. Esta es una forma particularmente ventajosa de realización de la invención. Otra forma particularmente ventajosa de realizar la invención se obtiene sustituyendo el tolueno por carbonato de propileno, que se corresponde con el ejemplo 10b, en cuyo caso el producto final tiene una viscosidad de 7100 cps a 25ºC. El empleo de carbonato de propileno en lugar de tolueno presenta diversas ventajas, ya que no es inflamable, no huele, es considerado menos problemático (nocividad) que el tolueno, etc. sin embargo, es menos volátil, por lo cual no se pueden poner cantidades muy elevadas, y hay que asegurarse que se evapora en el proceso aplicativo y que no conlleve a una migración de la marca antes de la fijación por reticulación de la misma en el tejido.
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Ejemplos 11a y 11b
Se repiten los productos de los ejemplos 10a y 10b y se les añade un 1.07% de colorante amarillo.
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Ejemplos 12a y 12b
Se repiten los productos de los ejemplos 10a y 10b y se les añade un 0.89% de colorante rojo.
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Ejemplos 13a y 13b
Se repiten los productos de los ejemplos 10a y 10b y se les añade un 0.83% de colorante azul.
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Ejemplo 14
Se repite el producto del ejemplo 6 y se le añade un 0.83% de colorante amarillo.
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Ejemplo 15
Se repite el producto del ejemplo 6 y se le añade un 0.85% de colorante rojo.
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Ejemplo 16
Se repite el producto del ejemplo 6 y se le añade un 0.81% de colorante azul.
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Ejemplo 17
Se repite el producto del ejemplo 9 y se le añade un 1.04% de colorante amarillo.
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Ejemplo 18
Se repite el producto del ejemplo 9 y se le añade un 1.06% de colorante rojo.
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Ejemplo 19
Se repite el producto del ejemplo 9 y se le añade un 1.07% de colorante azul.
Cabe destacar que la concentración de colorante añadida en cada producto puede variar en función de la intensidad de color que se quiere obtener sobre la cinta de poliéster.
A continuación se muestra una tabla donde se resumen todos los ejemplos nombrados anteriormente (tabla 1):
TABLA 1 Resumen de ejemplos 
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7 
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Datos de las aplicaciones
Todos los productos sintetizados se aplican en el laboratorio con un tampón sobre trozos de cinta de poliéster. Cada producto se aplica en cada cinta tres veces, de manera que queda mucho grosor de producto, grosor medio de producto y poco grosor de producto.
Una vez se han aplicado los productos en las cintas de poliéster y se han dejado secar, se lavan a mano con un jabón en polvo de uso doméstico (Norit® comercializado por Grupo ACE Marca SL) y agua fría tres veces consecutivas. También se lavan todas las cintas en la lavadora a 40ºC tres veces para asegurar la resistencia de los productos al lavado. Los resultados de las aplicaciones se muestran en la tabla 2:
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TABLA 2 Resultados aplicación laboratorio
8 
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Los productos de la tabla 2 que mejor resultado han dado en cuanto a aplicación y resistencia al lavado en lavadora, se vuelven a aplican sobre cinta de poliéster y en máquina de imprimir etiquetas. Se hacen varias pruebas aplicando más o menos cantidad de producto.
Los resultados obtenidos son buenos; todos los productos penetran muy bien en la cinta de poliéster y los productos que contienen colorante quedan con una intensidad de color muy buena.
Para ver si los productos son resistentes al lavado, se lavan en la lavadora varias veces y en caliente a 40ºC. Todos los productos, incluyendo los que contienen colorante, son totalmente resistentes al lavado.
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Ejemplo comparativo 20
Se cargan 221.90 g (0.387 moles) de Polurene MT100 y 101.02 g (0,774 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 1.50:1 y se dejan reaccionar dos horas y media aproximadamente en atmósfera inerte de nitrógeno. La temperatura de reacción es de 85ºC. El NCO titrado fue de 4.999% (NCO_{teórico}: 5.023%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de propilencarbonato (36.00 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se hace reaccionar el NCO que queda con 94.76 g (0,384 moles) de Geniosil 924 (22.69% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido está al 90% de sólidos. Se obtiene un producto muy viscoso, del que no se puede medir la viscosidad a 25ºC con facilidad. Su aplicación es dificultosa a esta concentración.
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Ejemplo comparativo 21
Se cargan 188.82 g (0.329 moles) de Polurene MT100, 164.48 g de IPDI (0.739 moles) y 215.41 g (1.645 moles) de alcohol octílico con una relación NCO:OH de 1.50:1. La reacción se empieza a 50ºC cuando la temperatura se estabiliza se sube a 70ºC y cuando ya no se aprecia exotermia se sube a 85ºC. El NCO titrado fue de 5.985% (NCO_{teórico}: 6.017%). A continuación se baja la temperatura a 25ºC y se añade un 10% de propilencarbonato (62.25 g) para fluidificar el prepolímero. Finalmente se hace reaccionar el NCO que queda con 195.84 g (0.823 moles) de Geniosil 924 (25.61% de silano sobre el total de sólidos). El producto final obtenido está al 90% de sólidos. La viscosidad de este producto es de 70620 cps a 25ºC. Su aplicación es dificultosa a esta concentración.
Estos dos últimos ejemplos tienen unas viscosidades muy altas lo que dificulta su aplicado tal cual. Por ello es conveniente que sean diluidos con más solvente si bien ello hace que la marca al agua sea menos visible.

Claims (28)

1. Compuesto para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, de fórmula
9
donde
X es hexametilen, trimetilhexametilen, isoforon, diciclohexilmetil, tetrametilxililen, tetrametilen xilen, xililen, trimetilhexametilen, 4,4'difenilmetilen hidrogenado, 1,12 dodecilen, 1,5-2-metilpentilen; 1,4-butilen; 1,4-ciclohexilen, o un compuesto de fórmula
10
usualmente denominado 1,3-diazetidin-2,4-diona 1,3-bis(6-hexil) o 2,4-dioxo-1,3-diazetidin-1,3-bis(hexametilen)
o un compuesto de fórmula
11
usualmente denominado 1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona 1,3,5-tris(6-hexil) o (2,4,6-trioxotriazin-1,3,5(2H,
4H,6H)-triil)tris(hexametilen)
o un compuesto de fórmula
12
usualmente denominado diamida imidodicarbonica N,N',2-tris(6-hexil),
o un compuesto de fórmula
13
R_{1} es un radical C1-C12 alquilo alifático lineal, o un radical C3-C18 alquilo alifático ramificado
R_{2} es un radical de fórmula
14
donde
R_{4} es metoxi o etoxi
R_{5} es H, metoxi, etoxi, metilo o etilo
R_{6} es H, metoxi, etoxi, metilo o etilo
R_{7} es ciclohexil, fenilo o C3-C6 alquilo alifático
R_{3} es un radical C1-C12 alquilo alifático lineal, o un radical C3-C18 alquilo alifático ramificado
n es 0 ó 1.
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2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque n es 0 y R_{4}, R_{5} y R_{6} son, cada uno de ellos, metoxi o etoxi, preferentemente etoxi.
3. Compuesto según la reivindicación 2, caracterizado porque R_{1} es octilo o 2-etilhexilo.
4. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque n es 1, R_{4} y R_{5} son etoxi y R_{6} es metilo.
5. Compuesto según la reivindicación 4, caracterizado porque R_{1} y R_{3} son octilo o 2-etilhexilo.
6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R_{2} es
N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano
ó
N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano.
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7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque tiene una viscosidad comprendida entre 5.000 y 10.000 cps a 25ºC.
8. Composición para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, caracterizada porque comprende un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y un solvente, preferentemente del grupo formado por tolueno, xileno, aguarrás, carbonato de propileno, carbonato de etileno y mezclas de los anteriores, donde dicho solvente está en una proporción comprendida entre el 5% y el 25% en peso respecto del total de dicha composición.
9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque dicho solvente es tolueno o carbonato de propileno y está en una proporción comprendida entre el 8% y el 15% en peso respecto del total de dicha composición.
10. Composición según una de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizada porque comprende un primer compuesto de fórmula (I) con n=1 y un segundo compuesto de fórmula (I) con n=0.
11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque comprende un colorante.
12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque tiene dicho colorante en una proporción menor o igual al 2'5% en peso, preferentemente menor o igual al 1,5% en peso respecto del peso total de compuesto de fórmula (I).
13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada porque tiene una viscosidad comprendida entre 5.000 y 10.000 cps a 25ºC.
14. Material laminar textil que está formado con un material textil transparente, con un índice de refracción determinado, de valor IR, caracterizado porque comprende una zona impregnada con un compuesto cuyo índice refracción está comprendido entre IR-0,6 e IR+0,6, preferentemente entre IR-0,3 e IR+0,3, generando así una marca al
agua.
15. Material laminar textil según la reivindicación 14, caracterizado porque dicho compuesto es un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o un compuesto directamente derivado de su reticulación.
16. Material laminar textil según una de las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque dicho material textil es un material del grupo formado por poliéster, poliamida, poliuretano, fibra acrílica, fibras de celulosa regenerada, algodón, lino, lana y seda.
17. Material laminar textil según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho material textil es poliéster.
18. Procedimiento para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, que está formado con un material textil transparente, con un índice de refracción determinado, de valor IR, caracterizado porque comprende una etapa de impresión en la cual se impregna una zona de dicho material laminar textil con un compuesto cuyo índice refracción está comprendido entre IR-0,6 e IR+0,6, preferentemente entre IR-0,3 e IR+0,3, generando así una marca al agua.
\newpage
19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque dicho compuesto es un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende, tras dicha etapa de impresión, una etapa de reticulación en la que se establecen unos enlaces entre las moléculas de dicho compuesto a través del radical R_{2}, de manera que dicha marca al agua es resistente frente al lavado con agua de dicho material laminar textil.
21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque dicho material textil es un material del grupo formado por poliéster, poliamida, poliuretano, fibra acrílica, fibras de celulosa regenerada, algodón, lino, lana y seda.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque dicho material textil es poliéster.
23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque dicho compuesto tiene una viscosidad comprendida entre 5.000 y 10.000 cps a 25ºC.
24. Uso de un compuesto para la impregnación de una zona de un material laminar textil, donde dicho material laminar textil está formado con un material textil transparente, con un índice de refracción determinado, de valor IR, y donde dicho compuesto tiene un índice refracción que está comprendido entre IR-0,6 e IR+0,6, preferentemente entre IR-0,3 e IR+0,3, generando así una marca al agua.
25. Uso según la reivindicación 24, caracterizado porque dicho compuesto es un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
26. Uso según una de las reivindicaciones 24 ó 26, caracterizado porque dicho material textil es un material del grupo formado por poliéster, poliamida, poliuretano, fibra acrílica, fibras de celulosa regenerada, algodón, lino, lana y seda.
27. Uso según la reivindicación 26, caracterizado porque dicho material textil es poliéster.
28. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, caracterizado porque dicho compuesto tiene una viscosidad comprendida entre 5.000 y 10.000 cps a 25ºC.
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