WO1990010026A1 - Alkoxysilangruppenterminierte polyurethane zur ausrüstung von polyesterhaltigen textilfasermaterialien - Google Patents

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WO1990010026A1
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polyurethanes
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polyols
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PCT/EP1990/000260
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Bernd Wahle
Christa Hartschen
Winfried Emmerling
Lothar Unger
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to alkoxysilane group-terminated polyurethanes for finishing polyester-containing textile materials.
  • European patent EP 110 267 discloses water-dispersible polyesters which are composed of ester units of the general formula
  • the polymers described in US 46 17340 are obtained by reacting mixtures of polysiloxanes and polyols with [(CH2) 2-4 ⁇ 0] ⁇ chains, for example polyethylene glycols, with diisocyanates in the presence of catalysts. The reactions are preferably carried out in organic solvents.
  • the polymers obtained give the textile fiber materials finished with them good grip properties and good hydrophilicity. However, an addition of resins is required to improve the wash resistance of these finishing agents.
  • the indices m 5 to 75, n 0 to 10 and p 0 to 3 can be obtained with 2 to 12 moles of a vinyl ester, 1 to 6 moles of N-vinylpyrrolidone and 0 to 6 moles of an acrylic or methacrylic acid ester.
  • These polymeric compounds give the treated textile permanent hydrophilic properties and a good grip.
  • the object of the present invention was to develop an agent which gives the textile fiber materials provided with it very good hydrophilic and antistatic properties, good grip properties and a smoothness necessary for the further processing of the textile fiber materials. In order for the finished textile to have the properties imparted to it even after repeated washing, the detergents to be developed are required to be long-lasting.
  • the invention accordingly relates to alkoxysilane-terminated polyurethanes for finishing polyester-containing textile fiber materials, produced in several stages by reaction of aliphatic and / or aromatic di- and / or triisocyanates
  • R and R * are identical or different and are a C 1-4 alkyl radical and X is an amino or mercapto group, n is 0 or 1 and q is an integer between 2 and 4, up to an NCO content of 0% by weight.
  • polyurethanes terminated by alkoxysilane groups according to the invention are produced in a manner known per se (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 19, pages 302-310, Verlag Chemie 1980).
  • Polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 6,000, which are optionally present in a mixture with trimethylolpropane and / or dimethylolcarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, are used without solvents, if appropriate in the presence of catalysts, for example dibutyltin dilaurate, with di- and / or triisocyanates at temperatures between 60 and 100 ° C.
  • catalysts for example dibutyltin dilaurate, with di- and / or triisocyanates at temperatures between 60 and 100 ° C.
  • SPARE2BLADE Equivalent ratio between 1: 1.5 and 1: 2, preferably between 1: 1.8 and 1: 2.
  • hydrophobic diols and / or polyols are added to the reaction mixture at temperatures between 60 and 100 ° C , wherein the equivalent ratio of the OH groups of the hydrophobic diols and / or polyols to the remaining NCO groups is between 1: 1.1 and 1:10, preferably between 1: 1.3 and 1: 5.
  • alkoxysilanes of the general formula I are added at temperatures between 50 and 70.degree.
  • alkoxy-aminoalkyl and / or alkoxy-ercaptoalkylsilanes are used in equimolar amounts. After all the NCO groups still present have reacted with the alkoxysilanes, the reaction is complete.
  • the resulting alkoxysilane group-terminated polyurethanes are wax-like at room temperature, ie at temperatures between 15 and 25 ° C., and have a white color.
  • the aliphatic and / or aromatic, cyclic and / or non-cyclic di- and / or triisocyanates known from polyurethane chemistry are suitable for producing the alkoxysilane group-terminated polyurethanes, for example dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-1- 3,5,5-trimethylcylohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, toluene-2,4- and / or toluene-2,6-diisocyanate, 2,4, 4'-triisocyanato-diphenyl ether and / or 4 > , 4 "-, 4"'- triisocyana
  • the reactions of diisocyanates are preferably carried out using mixtures of polyethylene glycols with number-average molecular weights between 500 and 6,000, trimethylolpropane and, if appropriate, aliphatic dimethylolcarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably with mixtures of polyethylene glycols with number-average molecular weights between 500 and 2 500, tri methylolpropane and optionally aliphatic dimethyl carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms.
  • Triisocyanates are preferably mixed with polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 6,000, optionally in combination with aliphatic dimethylolcarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably with polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 2500, if desired in Combined with aliphatic dimethylol carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms.
  • These reactions can be carried out in the presence of catalysts, for example tertiary amines, dibutyltin dilaurate and / or dibutyltin diacetate.
  • the trimethylol-propane content is selected so that for each polyethylene glycol-OH equivalent there are no more than 0.33 trimethylol-propane-OH equivalents.
  • polyethylene glycol mixtures containing dimethylolcarboxylic acid a maximum of one dimethylolcarboxylic acid OH equivalent is used for one polyethylene glycol OH equivalent.
  • Aliphatic dimethylolcarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms for example dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid and / or dimethylolvaleric acid, can be used together with polyethylene glycols or with mixtures of polyethylene glycols and trimethylolpropane.
  • REPLACEMENT LEAF OH / NCO equivalent ratio ie the equivalent ratio of the OH groups of polyethylene glycols, optionally trimethylolpropane and optionally dimethylolcarboxylic acids to the NCO groups, is, as already stated above, between 1: 1.5 and 1: 2, preferably between 1: 1, 8 and 1: 2.
  • Suitable hydrophobic diols and / or polyols preferably polytetrahydrofurans having number average molecular weights of 400-2000, Ci ⁇ is-fatty acid diethanolamides, monoglycerides f of aliphatic C8-2 ⁇ : e 't' t acids and / or poly-siloxanes of the general Formula II
  • index x denotes a number between 5 and 15.
  • Polytetrahydrofurans with number average molecular weights between 400 and 2000 are particularly preferred.
  • Ci ⁇ -Is fatty acid diethanolamides which can be prepared by reacting C ⁇ -Is fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, coconut fatty acid and / or oleic acid, with diethanolamine (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 22, pages 373 - 376, John Wiley & Sons, New York 1983) and monoglycerides from
  • C8-22 ⁇ fatty acids » can be produced by reacting fats and / or oils with glycerin, for example lauric acid, coconut fatty acid,
  • REPLACEMENT LEAF Stearic acid, oleic acid and / or tallow fatty acid monoglyceride are commercially available products.
  • Polysiloxanes of the general formula II are offered, for example, by Wacker.
  • Alkoxysilane-terminated polyurethanes are preferably suitable for the preparation of alkoxysilanes of the general formula I in which the radicals R and R are identical or different and methyl or ethyl and X are an amino group and n is 0 or 1 and q is two or three, for example aminopropyltriethoxysilane and / or Aminopropyltrimethoxysilane.
  • Alkoxysilanes are commercial products and are sold, for example, by Dynamit Nobel under the name Dynasilan.
  • the polyurethanes according to the invention are used in the form of aqueous dispersions.
  • the alkoxysilane-terminated polyurethanes are melted at temperatures between 60 and 100 ° C. and then either stirred into aqueous alkaline solutions at temperatures between 5 and 60 ° C. or mixed with aqueous alkaline solutions at temperatures between 5 and 60 ° C.
  • the viscosity of the molten polyurethane should expediently not exceed a value of 50,000 mPas at the melting temperature.
  • Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution are preferably used as aqueous alkali solutions.
  • the polyurethane content in the aqueous dispersions obtained is between 5 and 30% by weight, preferably between 10 and 20% by weight.
  • the dispersions have a pH of 10.
  • the polyurethanes according to the invention are applied in a manner known per se in the padding or drawing process.
  • aqueous liquors containing 5 to 150 g, preferably 30 to 75 g, of aqueous polyurethane dispersions per liter are applied by fouling to polyester-containing textile fiber materials at temperatures between 5 and 50 ° C. After squeezing at temperatures between 5 and 50 ° C and drying at temperatures between 80 and 200 ° C, the polyurethane content of the textile fiber materials is between 2.0 g and 7.5 g per kg of fiber material.
  • the polyester-containing textile fiber materials can contain polyester fibers alone or in a mixture with natural fibers such as cotton, wool and / or cellulose wool and / or synthetic fibers, for example polyamide, polyethylene and / or polyacrylonitrile.
  • the textile fiber materials can be in the form of a flock, sliver, knitting yarn, weaving yarn, sewing thread, knitted fabric, fabric or nonwoven, preferably knitting yarn, weaving yarn, sewing thread, knitted fabric or woven fabric.
  • the alkoxysilane group-terminated polyurethanes according to the invention give the polyester-containing textile fiber materials equipped with them very good sewability combined with very good wash-permanent hydrophilic and wash-permanent antistatic properties and very good grip properties.
  • NCO content 4.9% by weight. After adding 50 g of polytetrahydrofuran (number average molecular weight: 2,000), the mixture was stirred at 70 ° C. for two hours and the theoretical NCO content of 1.5% by weight was obtained. Then 11.1 g of aminopropyltriethoxysilane was slowly added. After stirring for one hour at 50 ° C., the NCO content reached 0% by weight. After cooling to a temperature of 22 ° C, a white, waxy solid product was obtained.
  • Example 3 Preparation of an aqueous dispersion of the alkoxy-terminated polyurethane I.
  • Example 4 Preparation of an aqueous dispersion of the alkoxysilane-terminated polyurethane II
  • Prewashed and air-dried polyester knitted fabric was treated on the padder with an aqueous liquor which contained 60 g per liter of an aqueous dispersion prepared according to Example 3 or Example 4 at a temperature of 20 ° C.
  • the squeezing effect on the foulard was 75%.
  • the mixture was then dried at a temperature of 140 ° C. for 3 minutes.
  • the active ingredient overlay was 5.6 g in the case of the polyurethane-I-containing dispersion and 4.5 g in the case of the polyurethane-II-containing dispersion, in each case based on 1 kg of polyester knitted fabric.
  • the sewing needle penetration forces were measured on a Pfaff industrial sewing machine type 483 with built-in penetration force sensor, 4000 stitches per minute.
  • the mean values from 50 individual punctures (sewing needle size: 80 Nm) are listed in the table below.
  • the absorbency of the finished polyester knitted fabric was determined in accordance with DIN 53 924. For testing, strips of cloth were placed in a vessel with one end in water. With a
  • the electrical surface resistance of polyester knitted fabric equipped according to the invention was measured with a Siemens electrode (measuring climate: 20 ° C., 65% relative atmospheric humidity) (Mahall in "TextiIverdelung” 15, 80-85 (1980)) .
  • Polyester knitwear that has been treated either with the aqueous dispersion containing polyurethane I or with the aqueous dispersion containing polyurethane II has a pleasant, soft, full feel, while untreated polyester knitwear has the typical smooth, flat polyester handle.

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Abstract

Es werden alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane, hergestellt in mehreren Stufen durch Umsetzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten mit A. Polyethylenglycolen, B. hydrophoben Di- und/oder Polyolen und C. Alkoxysilanen, zur Ausrüstung von polyesterhaltigen Textilfasermaterialien beschrieben.

Description

"Alkoxysilanqruppenterminierte Polyurethane zur Ausrüstung von polyesterhaltigen Text Ifasermaterialien"
Die Erfindung betrifft alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane zur Ausrüstung von polyesterhaltigen TextiIfasermaterialien.
Es ist bekannt zur Verbesserung der Eigenschaften von TextiIfa- sermaterialien diese mit polymeren Verbindungen zu behandeln. Diese Behandlung, die der Erhöhung des Tragekomforts der aus Textilfasermaterialien hergestellten Kleidungsstücke dient, soll den Fasermaterialien insbesondere bessere hydrophile und anti¬ statische Eigenschaften sowie einen guten Griff verleihen.
Aus der europäischen Patentschrift EP 110 267 sind in Wasser dispergierbare Polyester bekannt, die aus Estereinheiten der all¬ gemeinen Formel
- C0-A-C0-0-G-0-
aufgebaut sind, in der 80 bis 97 Mol% der Gruppe A p-Phenylen und 30 bis 90 Mol% der Gruppe G zweiwertige Alkanreste mit 3 bis 6 C-Atomen, die durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein können, 10 bis 30 Mol% der Gruppe G zweiwertige Polyether- reste mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1 000 bis 3 000 und 0 bis 50 Mol der Gruppe G Ethylenreste bedeuten. Das mit diesen Polyestern ausgerüstete TextiIgut besitzt gute hydrophile und antistatische Eigenschaften. Als Nachteil erweist sich jedoch die mangelnde Permanenz, d.h. die schlechte Waschbeständigkeit der Ausrüstungsmittel, die solche Polyester enthalten.
Die in US 46 17340 beschriebenen Polymeren werden durch Umsetzung von Mischungen aus Polysiloxanen und Polyolen mit [(CH2)2-4~0]χ- Ketten, beispielsweise Polyethylenglycolen, mit Diisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren erhalten. Die Umsetzungen werden vor¬ zugsweise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die erhal¬ tenen Polymeren verleihen den damit ausgerüsteten TextiIfaserma¬ terialien gute Griffeigenschaften sowie eine gute Hydrophilie. Zur Verbesserung der Waschbeständigkeit dieser Ausrüstungsmittel ist jedoch ein Zusatz an Harzen erforderlich.
Des weiteren sind aus der deutschen Patentschrift DE 37 23 350 poly ere Verbindungen bekannt, die Copolymere enthalten, die durch Copolymerisation von einem Mol eines Makromonomeren der allge¬ meinen Formel
CH2 = CH - CH20(C2H4θ)m - (C3H60)n
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in der die Indices m 5 bis 75, n 0 bis 10 und p 0 bis 3 bedeuten, mit 2 bis 12 Mol eines Vinylesters, 1 bis 6 Mol N-Vinylpyrrolidon und 0 bis 6 Mol eines Acryl- oder Methacrylsäureesters erhalten werden können. Diese poly eren Verbindungen verleihen dem behan¬ delten TextiIgut permanente hydrophile Eigenschaften sowie einen guten Griff. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines Mittels, das den damit ausgerüsteten TextiIfasermaterialien sehr gute hydrophile und antistatische Eigenschaften, gute Griff¬ eigenschaften und eine für die Weiterverarbeitung der TextiIfa- sermaterialien notwendige Glätte verleiht. Damit das ausgerüstete TextiIgut die ihm verliehenen Eigenschaften auch noch nach wie¬ derholtem Waschen besitzt, wird von den zu entwickelnden Mitteln eine hohe Waschpermanenz gefordert.
Diese Vielzahl der Anforderungen, die an ein Ausrüstungsmittel für polyesterhaltige TextiIfasermaterialien gestellt werden, wird von keinem der bekannten Mittel in zufriedenstellender Weise erfüllt. Es war daher überraschend, daß die an das Textilausrüstungsmittel gestellten hohen Anforderungen von alkoxysilangruppenterminierten Polyurethanen erfüllt werden.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend alkoxysilangrup- penterminierte Polyurethane zur Ausrüstung von polyesterhaltigen Textilfasermaterialien, hergestellt in mehreren Stufen durch Um¬ setzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten
A. mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekularge¬ wichte zwischen 500 und 6 000, wobei das OH/NCO-Äquivalent- verhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt,
B. mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das Äquivalent¬ verhältnis der OH-Gruppen der Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10 liegt und
ERSATZBLATT C. mit Alkoxysilanen der al lgemeinen Formel I
X - (CH2)q - Si - (0Rl)3.n
in der R und R* gleich oder verschieden sind und einen C _4~Alkylrest und X eine Amino- oder Mercaptogruppe bedeu¬ ten, n 0 oder 1 ist und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.-%.
Die Synthese der alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane er¬ folgt stufenweise in der angegebenen Reihenfolge. Nach Erreichen des theoretischen Gehaltes an - N = C = 0 -Gruppen (abgekürzt: theoretischer NCO-Gehalt) der jeweiligen Stufe wird das Reakti¬ onsgemisch mit dem Reagenz der nächsten Stufe umgesetzt. Der Be¬ griff "theoretischer NCO-Gehalt" bedeutet, daß alle OH-Gruppen mit - N = C = 0 -Gruppen (abgekürzt: NCO-Gruppen) reagiert haben und somit im Reaktionsprodukt keine freien OH-Gruppen mehr vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane werden in an sich bekannter Weise hergestellt (Ullmanns Ency- clopädie der technischen Chemie, Band 19, Seiten 302 - 310, Verlag Chemie 1980). Polyethylenglycole mit Zahlenmitteln der Molekular¬ gewichte zwischen 500 und 6 000, die gewünschtenfalls im Gemisch mit Trimethylolpropan und/oder Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen vorliegen, werden ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, mit Di- und/oder Triisocyanaten bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C umgesetzt. Bezogen auf die Polyolkomponenten liegt das 0H/NC0-
ERSAT2BLATT Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2. Nach Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes werden dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C hydrophobe Di- und/oder Polyole zugesetzt, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der hydrophoben Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1,3 und 1 : 5 liegt. Nach Er¬ reichen des theoretischen NCO-Gehaltes werden Alkoxysilane der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen 50 und 70 °C zuge¬ geben. Bezogen auf die noch vorhandenen NCO-Äquivalente werden Alkoxy-aminoalkyl- und/ oder Alkoxy- ercaptoalkylsilane in äquimolaren Mengen eingesetzt. Nachdem alle noch vorhandenen NCO-Gruppen mit den Alkoxysilanen reagiert haben, ist die Umset¬ zung beendet. Die erhaltenen alkoxysilangruppenterminierten Poly¬ urethane sind bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 15 und 25 °C wachsartig fest und haben eine weiße Farbe.
Zur Herstellung der alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten aliphatischen und/oder aromatischen, cyclischen und/oder nichtcyclischen Di- und/oder Triisocyanate, beispielsweise Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethy1-3,5,5-tri- methylcylohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Tetramethylendi- isocyanate, Trimethylhexamethylendiisocyanate, 1,4-Phenylendiiso- cyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Toluol-2,4- und/oder Toluol- 2,6-diisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether und/oder 4> ,4' '-,4' ' '- Triisocyanato-triphenylmethan. Vorzugsweise werden aliphatische Diisocyanate und besonders bevorzugt Tri ethylhexa- methy1endiisocyanate eingesetzt.
ERSATZBLATT Die Umsetzungen von Diisocyanaten werden vorzugsweise mit Ge¬ mischen aus Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekular¬ gewichte zwischen 500 und 6 000, Trimethylolpropan und gegebenen¬ falls aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit Gemischen aus Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 2 500, Tri¬ methylolpropan und gegebenenfalls aliphatischen Dimethylcarbon¬ säuren mit 1 bis 6 C-Atomen durchgeführt. Triisocyanate werden vorzugsweise mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Mole¬ kulargewichte zwischen 500 und 6 000, gegebenenfalls in Kombina¬ tion mit aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Ato¬ men, besonders bevorzugt mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 2500, gewünschtenfalls in Kombination mit aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt. Diese Umsetzungen können in Gegenwart von Ka¬ talysatoren, beispielsweise tertiären Aminen, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutylzinndiacetat durchgeführt werden. In trimethylol- propanhaltigen Polyethylenglycol-Mischungen wird der Trimethylol- propangehalt so gewählt, daß auf ein Polyethylenglycol-OH- äquivalent nicht mehr als 0,33 Trimethylolpropan-OH-äquivalente kommen. In dimethylolcarbonsäurehaltigen Polyethylenglycol- Mischungen wird auf ein Polyethylenglycol-OH-äquivalent maximal ein Dimethylolcarbonsäure-OH-äquivalent eingesetzt. Aliphatische Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure und/oder Dimethylol- valeriansäure können zusammen mit Polyethylenglycolen oder mit Mi¬ schungen aus Polyethylenglycolen und Trimethylolpropan eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, aliphatische Dimethylolcarbon¬ säuren erst dann der Reaktionsmischung zuzusetzen, nachdem alle OH-Gruppen der Polyethylenglycole und gegebenenfalls von Trime¬ thylolpropan mit den NCO-Gruppen reagiert haben. Das
ERSATZBLATT OH/NCO-Äquivalentverhältnis, d.h. das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen von Polyethylenglycolen, gegebenenfalls Trimethylolpropan und gegebenenfalls Dimethylolcarbonsäuren zu den NCO-Gruppen liegt, wie bereits oben angegeben, zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2.
Als hydrophobe Di- und/oder Polyole werden vorzugsweise Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2 000, Ci^is-Fettsäurediethanolamide, Monoglyceride von aliphatischen C8-2 ~f:e't'tsäuren und/oder Poly- siloxane der allgemeinen Formel II
Figure imgf000009_0001
in der der Index x eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, einge¬ setzt. Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekularge¬ wichte zwischen 400 und 2000 werden besonders bevorzugt.
Polytetrahydrofurane sind Handelsprodukte und werden z.B. von BASF angeboten. Ci^-lS-Fettsäurediethanolamide, herstellbar durch Um¬ setzung von C^-lS-Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Kokosfettsäure und/oder Ölsäure, mit Diethanolamin (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 373 - 376, John Wiley & Sons, New York 1983) sowie Monoglyceride von
C8-22~fret'tsauren» herstellbar durch Umsetzung von Fetten und/oder Ölen mit Glycerin, beispielsweise Laurinsäure-, Kokosfettsäure-,
ERSATZBLATT Stearinsäure-, Ölsäure- und/oder Talgfettsäuremonoglycerid (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 367 - 368, John Wiley & Sons, New York 1983) sind handelsübliche Produkte. Polysiloxane der allgemeinen Formel II werden beispielsweise von Wacker angeboten.
Zur Herstellung alkoxysilangruppenterminierter Polyurethane eignen sich vorzugsweise Alkoxysilane der allgemeinen Formel I, in der die Reste R und R gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl und X eine Aminogruppe bedeuten und n 0 oder 1 und q zwei oder drei ist, beispielsweise Aminopropyltriethoxysilan und/oder Aminopropyltrimethoxysilan. Alkoxysilane sind Handelsprodukte und werden beispielsweise von Dynamit Nobel unter dem Namen Dynasilan vertrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden in Form wäßriger Di¬ spersionen eingesetzt. Zur Herstellung dieser Dispersionen werden die alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C geschmolzen und anschließend entweder in wäßrige alkalische Lösungen mit Temperaturen zwischen 5 und 60 °C eingerührt oder mit wäßrigen alkalischen Lösungen mit Temperaturen zwischen 5 und 60 °C versetzt. Die Viskosität der geschmolzenen Polyurethane sollte zweckmäßigerweise bei der Schmelztemperatur einen Wert von 50000 mPas nicht überschreiten. Als wäßrige alka¬ lische Lösungen werden vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt. Der Polyurethangehalt liegt in den erhaltenen wäßrigen Dispersionen zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Die Dispersionen haben einen pH-Wert _r 10.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise im Foulard- oder Ziehverfahren. Vorzugsweise werden wäßrige Flotten, die pro Liter 5 bis 150 g, vorzugsweise 30 bis 75 g wäßrige Polyurethandispersionen enthalten, durch Foular- dieren auf polyesterhaltige Textilfasermaterialien bei Tempera¬ turen zwischen 5 und 50 °C aufgebracht. Nach dem Abquetschen bei Temperaturen zwischen 5 und 50 °C und Trocknen bei Temperaturen zwischen 80 und 200 °C liegt der Polyurethangehalt der Textilfa- sermaterialien zwischen 2,0 g und 7,5 g pro kg Fasermaterial.
Die polyesterhaltigen Textilfasermaterialien können Polyesterfa¬ sern alleine oder in Mischung mit natürlichen Fasern wie Baumwol¬ le, Wolle und/oder Zellwolle und/oder synthetischen Fasern bei¬ spielsweise Polyamid, Polyethylen und/oder Polyacrylnitril ent¬ halten. Die Textilfasermaterialien können als Flocke, Kammzug, Strickgarn, Webgarn, Nähgarn, Wirkware, Gewebe oder Nonwovens, vorzugsweise als Strickgarn, Webgarn, Nähgarn, Wirkware oder Ge¬ webe vorliegen. Die erfindungsgemäßen alkoxysilangruppentermi¬ nierten Polyurethane verleihen den damit ausgerüsteten polyester¬ haltigen Textilfasermaterialien eine sehr gute Vernähbarkeit ver¬ bunden mit sehr guten waschpermanenten hydrophilen und waschper¬ manenten antistatischen Eigenschaften sowie sehr gute Griffeigen¬ schaften.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans I
72 g Polywachs 1 550 (Polyethylenglycol, Zahlenmittel des Mole¬ kulargewichtes: 1 600, Hersteller: Chemische Werke Hüls), mit ei¬ nem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,45 g Trimethylolpropan und 0,02 g Benzoylchlorid wurden in einem Dreihalskolben in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach Zugabe von 21 g Trimethylhexamethylendiisocyanat wurde auf 60 °C erwärmt. Nach einer Stunde wurde der theoretische NCO-Gehalt von 4,5 Gew.-% erreicht und 50 g Polytetrahydrofuran (Zahlenmittel des Moleku¬ largewichtes: 2 000) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 70 °C betrug der theoretische NCO-Gehalt 1,5 Gew.-%. Sodann wurden 11,1 g A inopropyltriethoxysilan langsam zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50 °C erreichte der NCO-Gehalt den Wert 0 Gew.-%. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22 °C wurde ein weißes, wachsartigfestes Produkt erhalten.
Beispiel 2: Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans II
64 g Polywachs 1550 mit einem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,45 g Trimethylolpropan und 0,02 g Benzoylchlorid wurden in einem Drei¬ halskolben in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach Zugabe von 21 g Trimethylhexamethylendiisocyanat wurde auf 60 °C erwärmt.
ERSATZBLATT Nach einer Stunde wurde der theoretische NCO-Gehalt von 5,4 Gew.-% erreicht und anschließend 0,67 g Dimethylolpropionsäure zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 70 °C betrug der theoretische
NCO-Gehalt 4,9 Gew.-%. Nach Zugabe von 50 g Polytetrahydrofuran (Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 2 000) wurde zwei Stunden bei 70 °C gerührt und der theoretische NCO-Gehalt von 1,5 Gew.-% erhalten. Sodann wurden 11,1 g Aminopropyltriethoxysilan langsam zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50 °C erreichte der NCO- Gehalt den Wert 0 Gew.-%. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22 °C wurde ein weißes, wachsartigfestes Produkt erhalten.
Beispiel 3: Herstellung einer wäßrigen Dispersion des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans I
125 g Polyurethan I wurden bei 85 °C geschmolzen. Anschließend wurden in die Schmelze 875 g 0,25 Gew.-%e Kalilauge mit einer Temperatur von 5 °C innerhalb von 10 Minuten bei 600 U/min einge¬ rührt. Es wurde eine homogene wäßrige Dispersion erhalten.
Beispiel 4: Herstellung einer wäßrigen Dispersion des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans II
100 g Polyurethan II wurden bei 85 °C geschmolzen. Anschließend wurden in die Schmelze 900 g 0,25 Gew.-%e Kalilauge mit einer Temperatur von 25 °C innerhalb von 10 Minuten bei 600 U/min ein¬ gerührt. Es entstand eine homogene wäßrige Dispersion.
ERSATZBLATT Anwendungsbeispiele
Vorgewaschene und luftgetrocknete Polyesterwirkware wurde auf dem Foulard mit einer wäßrigen Flotte, die pro Liter 60 g einer gemäß Beispiel 3 oder Beispiel 4 hergestellten wäßrigen Dispersion ent¬ hielt, bei einer Temperatur von 20 °C behandelt. Der Abquetschef¬ fekt auf dem Foulard betrug 75 %. Anschließend wurde 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 °C getrocknet. Die Wirkstoffauflage be¬ trug im Falle der polyurethan-I-haltigen Dispersion 5,6 g, im Falle der polyurethan-II-haltigen Dispersion 4,5 g, jeweils be¬ zogen auf 1 kg Polyesterwirkware.
Prüferqebnisse der mit erfindunqsqemäßen alkoxysilangruppenter¬ minierten Polyurethanen behandelten Polyesterwirkware Zur Bestimmung der Permanenz wurde die Wirkware fünfmal bei 40 °C mit einem Feinwaschmittel (Fewa^ Henkel KGaA), Waschmaschinenpro¬ gramm: "pflegeleicht" gewaschen und im Tumbler getrocknet. In den Tabellen ist die Permanenz in der Spalte "5 mal gewaschen" ange¬ geben.
A. Bestimmung der Garnglätte (Vernähbarkeit)
Als Maß für die Vernähbarkeit wurden die Nähnadeleinstichkräfte auf einer Pfaff-Industrienähmaschine Typ 483 mit eingebautem Einstichkraft-Aufnehmer, 4000 Stiche pro Minute gemessen. Die Mittelwerte aus 50 Einzeleinstichen (Nähnadelstärke: 80 Nm) sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
ERSATZBLATT
Figure imgf000015_0001
Bestimmunq der Saugfähigkeit (Hydrophilie)
Die Saugfähigkeit der ausgerüsteten Polyesterwirkware wurde gemäß DIN 53 924 ermittelt. Zur Prüfung wurden Stoffstreifen in einem Gefäß mit einem Ende in Wasser gebracht. Mit einem
Meßstab wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen
Steighöhen in mm der Flüssigkeit nach 15 und 120 Sekunden ermittelt.
ERSATZBLATT
Figure imgf000016_0001
C. Bestimmung der antistatischen Eigenschaften
Zur Bestimmung der antistatischen Eigenschaften wurde der elektrische Oberflächenwiderstand von erfindungsgemäß ausge¬ rüsteter Polyesterwirkware mit einer Siemens-Elektrode ge¬ messen (Meßklima: 20 °C, 65 % relative Luftfeuchte) (Mahall in "TextiIverdelung" 15, 80 - 85 (1980)).
Bewertung der elektrischen Widerstandsqrößen
1 x 106 bis 1 x lθ8 Ohm = sehr gut 1 x 108 bis 1 x 109 Ohm = gut 1 x 109 bis 1 x lθ!0 Ohm = befriedigend 1 x lO1" bis 5 x 1010 Ohm = ausreichend > 5 x 1010 Ohm = ungenügend
ERSATZBLATT
Figure imgf000017_0001
Beurteilung des Griffs
Polyesterwirkware, die entweder mit der wäßrigen Dispersion enthaltend Polyurethan I oder mit der wäßrigen Dispersion, enthaltend Polyurethan II behandelt wurde, hat einen ange¬ nehmen, weichen, vollen Griff, während unbehandelte Poly¬ esterwirkware den typischen glatten, flachen Polyestergriff besitzt.

Claims

Patentansprüche
1. Alkoxysilangrupppenterminierte Polyurethane zur Ausrüstung von polyesterhaltigen Textilfasermaterialien, hergestellt in mehreren Stufen durch Umsetzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten
A. mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Moleku¬ largewichte zwischen 500 und 6 000, wobei das 0H/NC0- Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt,
B. mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das Äqui¬ valentverhältnis der OH-Gruppen der Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10 liegt und
C. mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I
Rn
X - (CH2)q - Si - (0Rl)3_n
in der die Reste R und R1 gleich oder verschieden sind und einen C _4-Alkylrest und X eine Amino- oder Mercaptogruppe bedeuten, n 0 oder 1 ist und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.-%.
2. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis der Stufe A zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2 liegt.
3. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der Stufe B zwischen 1 : 1,3 und 1 : 5 liegt.
4. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane durch Umsetzung von aliphatischen Diisocya- naten erhalten werden.
5. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykole Zahlenmittel der Molekulargewichte zwi¬ schen 500 und 2500 haben.
6. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Ge¬ mischen, enthaltend Polyethylenglykole, Trimethylolpropan und gegebenenfalls aliphatische Dimethylolcarbonsäuren mit 1 - 6 C-Atomen, erhalten werden.
7. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß hydrophobe Di- und/oder Polyole Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2000,
• • •
ERSATZBLATT C 2-.l8-f:ettsäurediethanolamidef Monoglyceride von Cs-22" Fettsäuren und/oder Polysiloxane der allgemeinen Formel II
Figure imgf000020_0001
in der der Index x eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, sind.
8. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß hydrophobe Di- und/oder Polyole Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2 000 sind.
9. Alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Reste R und R* gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl und X eine Aminogruppe bedeuten und n 0 oder 1 und q 2 oder 3 sind.
10. Verwendung von alkoxysilangruppenterminierte Polyurethanen, hergestellt in mehreren Stufen durch Umsetzung von alipha¬ tischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten
ERSAT2BLATT A. mit Polyethylenglykolen mit Zahlenmitteln der Moleku¬ largewichte zwischen 500 und 6 000, wobei das 0H/NC0- Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt,
B. mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das Äqui¬ valentverhältnis der OH-Gruppen der Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10 liegt und
C. mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000021_0001
in der die Reste R und R1 gleich oder verschieden sind und eine Cι_4~Alkylgruppe und X eine Amino- oder Mercaptogruppe bedeuten, n 0 oder 1 ist und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.-% zur Ausrüstung von polyesterhaltigen Text lfasermaterialien.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis der Stufe A zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2 liegt.
12. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der Stufe B zwischen 1 : 1,3 und 1 : 5 liegt.
• • •
ERSATZBLATT
13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Diisocyanate ver¬ wendet werden.
14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykole mit Zahlen¬ mitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 2 500 verwen¬ det werden.
15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Gemischen aus Polyethylenglykolen, Trimethylolpropan und gegebenenfalls aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 - 6 C-Atomen, verwendet werden.
16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Di- und/oder Polyole Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Moleku¬ largewichte zwischen 400 und 2 000,
Figure imgf000022_0001
nolamide, Monoglyceride von C8-22"Fettsäuren und/oder Poly- siloxane der allgemeinen Formel II
Figure imgf000022_0002
ERSATZBLATT in der Index x eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, vor¬ zugsweise Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Mole¬ kulargewichte zwischen 400 und 2000 verwendet werden.
17. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoxysilane der allgemeinen Formel I, in der die Reste R und R1 gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl und X eine Aminogruppe bedeuten und n 0 oder 1 und q 2 oder 3 sind, verwendet werden.
ERSATZBLATT
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