DE3420308A1

DE3420308A1 - Polyurethanzusammensetzung mit verbesserten faerbeeigenschaften

Info

Publication number: DE3420308A1
Application number: DE19843420308
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Otsu Shiga Arimatsu; Hideyuki Otsu Shiga Mitamura; Minoru Saitoh; Katsuya Shiga Tani
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1984-12-06
Anticipated expiration: 2004-05-31
Also published as: GB2142641A; DE3420308C2; GB2142641B; US4499221A; GB8413852D0

Description

Polyurethanzusammensetzung mit verbesserten Färbeeigenschaften

Die Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung mit verbesserten Färbeeigenschaften, insbesondere eine Polyurethanzusammensetzung mit verbesserter Farbstoffaffinität und Farbechtheit sowie Beständigkeit gegen Farbänderungen, die auf atmosphärische Bedingungen, Verbrennungsgase, Licht usw. zurückzuführen sind.

Polyurethanprodukte, z.B. elastische Fasern, Schaumstoffe, Elastomere, synthetische Leder usw. aus Polyurethan sind kaum färbbar, weil ihre Moleküle keine wirksamen Stellen mit Farbaufnahmefähigkeit aufweisen. Andererseits werden Polyurethane häufig in Verbindung mit anderen Materialien wie Nylon, Polyestern, Baumwolle und Wolle verwendet, so daß für sie ein hoher Grad von Ausziehen in dem gleichen Maße, wie es die anderen Materialien aufweisen, erwünscht ist.

Zur Verbesserung der Färbeeigenschaften von Polyurethanen wurde vorgeschlagen, Verbindungen, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, in Polyurethane als Zusatzstoffe oder als monomere Komponenten einzuarbeiten. Wenn jedoch der Grad des Ausziehens gesteigert wird, wird die Farbechtheit ziemlich stark verschlechtert. Beispielsweise ergibt die Steigerung des Ausziehgrades eine Farbänderung der gefärbten Produkte beim Waschen und

verursacht ferner unerwünschtes Abfärben auf andere ungefärbte Materialien. Wenn der Ausziehgrad gering ist, wird die Farbechtheit an sich verbessert. Die Polyurethane selbst sind jedoch nicht gefärbt, und ihre Produkte in Verbindung mit Nylon, Polyestern, Baumwolle, Wolle usw., insbesondere solche, in denen umsponnene Garne, Kerngarne usw. verwendet werden, werden in Wert und Qualität verschlechtert, weil die ungefärbten Teile der Polyurethane beim Recken in Erscheinung treten.

Ferner verursachen die zur Verbesserung der Farbe-Eigenschaften verwendeten, tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen zuweilen ernste Probleme in der Spinnstufe, der Nachverarbeitungsstufe usw. Beispielsweise blühten Polymerisate, die Einheiten von Ν,Ν-Dialkylaminoethylmethacrylat enthalten, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen (geprüft) No. 19491/61 (US-PS 3 175 990) und 2904/71 vorgeschlagen, auf die Oberflächen von Polyurethanen aus und erzeugen in der Spinnstufe Schäume, die Fadenbrüche, Farbänderungen von elastischen Garnen usw. verursachen.

.Bei der Herstellung von Polyurethanen ist der Einbau von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Diolen in der Stufe der Reaktion der Prepolymeren oder der Einbau von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Diaminen in der Stufe der Kettenverlängerungsreaktion bekannt. Die Verwendung von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen als monomere Komponenten bei der Herstellung von hochmolekularen Polyurethanen pflegt jedoch als Folge von

Nebenreaktionen die Bildung von Gelen zu verursachen. Ferner erfordert sie die Erhöhung der Menge der Polyisocyanate, so daß der Anteil der weichen Segmente in den gebildeten Polymerisaten verringert wird, wodurch die Dehnung verschlechtert wird. Aus diesen Gründen eignet sich das vorstehend beschriebene Verfahren nicht für die Herstellung von Polymerisaten, die für die Herstellung von elastischen Fasern zu verwenden sind, die eine hohe Reckbarkeit

10 haben müssen.

Das Mischen von niedrigmolekularen Urethanpolymerisaten, die tertiäre Stickstoffatome enthaltende Diole enthalten, in segmentierte Polyurethane wird in der US-PS 3 555 115 und in der US-Patentanmeldung 405 461 (eingereicht 05.08.1982) beschrieben. Die nach diesem Verfahren erhaltenen elastischen Polyurethanfasern haben jedoch eine geringe Farbechtheit.

Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Polyurethanzusammensetzung mit verbesserten färberischen Eigenschaften und verbesserter Farbechtheit zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Polyurethanzusairanensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Farbänderungen, die auf Gas oder Licht zurückzuführen sind, zur Verfugung zu stellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Polyurethanzusammensetzung mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z.B. Formbarkeit und mechanischer Festigkeit, verfügbar zu machen. Diese und andere Ziele werden für den Fachmann aus den vorstehenden und nachfolgenden Beschreibungen ersichtlich.

Die Polyurethanzusammensetzung gemäß der Erfindung mit verbesserten Färbeeigenschaften und verbesserter Farbechtheit enthält (A) ein Polyurethan und (B) ein tertiäre Stickstoffatome enthaltendes PoIymerisat, das darin in einer Menge eingearbeitet ist, die genügt, um das Polyurethan (A) zu stabilisieren, wobei das Polymerisat (B) das Reaktionsprodukt zwischen (C) einem tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Diol und einer überschüssigen Menge von (D) einem organischen Diisocyanat ist, und die endständige Isocyänatgruppe in diesem Reaktionsprodukt mit einem Monoamin und/oder einem Dialkylhydrazin blockiert ist.

Die Polyurethanzusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt stark verbesserte Färbeeigenschaften und stark verbesserte Farbechtheit und ergibt gut und schnell gefärbte Produkte. Ferner weist sie hohe Beständigkeit gegen auf Gase zurückzuführende Farbänderungen auf. Wenn ein Antioxidans, ein Lichtschutzmittel oder dergleichen zusätzlich darin eingearbeitet wird, wird hierdurch die Lichtstabilität oder -beständigkeit synergistisch gesteigert. Bei der Herstellung von Formteilen aus dieser Masse tritt keinerlei Störung in der Stufe der Formgebung oder der Nachverarbeitungsstufe auf. Ferner ergeben sich keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, keine Verschlechterung des Weißgrades, keinerlei auf die Wärmegeschichte zurückzuführende Färbeungleichmäßigkeit usw.

Das in der Zusammensetzung der Erfindung zu verwendende Polyurethan (A) kann ein elastisches, 35

hochmolekulares Polymerisat sein, das eine Urethanbindung (-NHCOO-) im Molekül enthält. Das Polyurethan (A) kann beispielsweise durch Umsetzung von (a) wenigstens einen Diisocyanat, z.B.

4,4'-Diphenylinethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat (vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandxisocyanat), (a¹) wenigstens einem im wesentlichen linearen"' Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 600 bis 7 000 und Hydroxylgruppen an beiden endständigen Gruppen, z.B. Polytetramethylenetherdiol, Polycaprolactondiol und Polyesterdiolen, wobei die letzteren durch Umsetzung wenigstens eines Glykols (z.B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol) mit wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure (z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Beta-Methy!adipinsäure und Hexahydroterephthalsäure) und aromatischen Dicarbonsäuren (z.B. Terephthalsäure und Isophthalsäure) erhältlich ist und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als -60 ⁰C (vorzugsweise von nicht mehr als 40 ⁰C) haben, und (a¹) wenigstens einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie z.B. Polyaminen (z.B. Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan), 4,4'-Diphenylmethandisemicarbazid, Beta-Aminopropionsäurehydrazid, Carbondihydrazid, Wasser, Ethylenglykol und/oder gglfs. mit (a"¹) wenigstens einer endständigen Verbindung wie Mono-

35 aminen und Monoalkoholen erhalten werden. Diese Polyurethane

- ίο -

haben gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 10 000, vorzugsweise von 20 000 bis 100 000, wobei ein Molekulargewicht von 30 000 bis 60 000 besonders bevorzugt wird.

Das Polymerisat (B) , d.h. das Reaktionsprodukt zwischen dem tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Diol (C) und einer überschüssigen Menge des organischen Diisocyanats (D), wobei die endständige Isocyanatgruppe in diesem Reaktionsprodukt blockiert ist, kann die Farbechtheit im Vergleich zu dem eine Hydroxylgruppe als endständige Gruppe enthaltenden Reaktionsprodukt zwischen dem organischen Diisocyanat (D) und einer überschüssigen Menge des die tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Diols (C) stark steigern. Das Polymerisat (D) als modifizierendes Mittel für das Polyurethan (A) ist erhältlich durch Umsetzung des Diols (C) mit einer überschüssigen Menge des organischen Diisocyanats

(D) und Blockieren der endständigen Isqcyanatgruppe im erhaltenen Produkt mit einem Monoamin und/ oder einem Dialkylhydrazin.

Als tertiäre Stickstoffatome enthaltende Diole (C) eignen sich beispielsweise beliebige Diole, die durch die Formel

HO-A-OH (I)

darstellbar sind, worin A eine zweiwertige Gruppe

• η *

- 11 -

dor Formel

-CH₂-C-CH₂- (II)

worin R, und R₂ gleich oder verschieden und jeweils ein C₁-C₄-AIkYIrSSt (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl) sind oder gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden (z.B. Pyrrolidino, Piperidino) und R- ein C.-C.-Alkylrest ist (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl) oder die Formel

:h, r„ ch, (in)

f³ t⁴ Γ³

CH -CH„-N-CH„-CH-

^ι2

hat, in der R₄ ein C^-C^-Alkylrest ist (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl). Besonders bevorzugt werden die Diole (I) , in denen A die Formel (II) , worin R₁ und R₂ jeweils C^C^Alkylreste sind, oder die Formel (III) hat, in der R₄ Ethyl ist, wobei die letzteren ausgezeichnete Chlorbeständigkeit aufweisen.

Die Beziehung zwischen dem Erschöpfungsgrad und dem Diol (I) ändert sich mit der C-Zahl der Reste R₁ bis R. in der die tertiären Stickstoffatome enthaltenden Gruppe der Formel (II) oder (III) oder mit ihrer Molekülstruktur. Wenn beispielsweise die C-Zahlen größer oder die sterische Behinderung größer ist, wird der Erschöpfungsgrad verschlechtert. So ergeben kleinere C-Zahlen der Reste R, bis R. einen höheren Erschöpfungsgrad. Wenn Diole (I) , die Reste R₁ bis R₄ mit höheren C-Zahlen enthalten, verwendet werden sollen, kann das Diol, das die Reste R.. bis R₄ mit kleinen C-Zahlen enthält, mitverwendet werden, so daß der Erschöpfungsgrad bei Steigerung der Beständigkeit gegen Parbänderungen und der Lichtbeständigkeit verbessert wird.

Beispiele der organischen Diisocyanate (D) sind die aromatischen Diisocyanate (z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und Naphthalindiisocyanat), die aliphatischen Diisocyanate (z.B. 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiisocyanate, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendixsocyanat und 3,3-Dimethylpentandiisocyanat) usw. Hiervon werden die aliphatischen Diisocyanate bevorzugt.

Das Molverhältnis des die tertiären Stickstoffatome enthaltenden Diols (C) und des organischen Diisocyanate (D), die umzusetzen sind, kann 1 : 1,02 bis 1 : 2 betragen und beträgt vorzugsweise 1 :l,05

bis 1 : 1,50. Wenn die Menge des organischen Diisocyanates (D) unter der unteren Grenze liegt, kann die Farbechtheit ungenügend sein. Wenn die Menge des organischen Diisocyanats (D) über der oberen Grenze liegt, können in der Spinnstufe oder in der Nachverarbeitungsstufe Schäume gebildet werden.

Als Monoamine, die als Blockierungsmittel zu verwenden sind, eignen sich sekundäre Amine (z.B.

Diethylamin, Diisobutylamin, Di-n-Butylamin, Methylethylamin, Methyl-n-Propylamin, Diisopropylamin, Allylethylamin, Dicyclobutylamin, Piperidin, Ethylenimin und Propylenimin), primäre Amine (z.B. Ethylamin, n-Butylamin und Laurylamin) usw. In jedem Fall beträgt die C-Zahl im Monoamin vorzugsweise nicht mehr als 20. Beispiele der Dialkylhydrazine sind Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Diisopropylhydrazin, N-Methyl-N-Ethylhydrazin und N-Methyl-N-Laurylhydrazin usw. Bevorzugt werden ■ solche mit nicht mehr als 20 C-Atomen. Wenn die C-Zahl zu hoch ist, ist der Gewichtsanteil der Komponente des Blockierungsmittels im Polymerisat

(B) verhältnismäßig hoch, so daß die Einarbeitung des Amins (B) in einer großen Menge zur Sicherstellung der Stabilisierung notwendig wird. Zusätzlich wird die Verträglichkeit des Polymerisats (B) im Polyurethan (A) nachteilig verschlechtert. Bevorzugte Beispiele des Blockierungsmittels sind Diethylamin, n-Butylamin und Ν,Ν-Dimethylhydrazin.

Die gemäß der Erfindung in das Polyurethan (A) einzuarbeitende Menge des Polymerisats (B) kann so gewählt werden, daß die Beständigkeit gegen Farbän-

derung gewährleistet ist. Gewöhnlich kann das Polymerisat (B) in das Polyurethan (A) in einer Konzentration von 10 bis 400 Milliäquivalenten (bezogen auf das tertiäre Stickstoffatom), vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 Milliäquivalenten pro kg des Polyurethans (A) eingearbeitet werden. Wenn die Konzentration unter der unteren Grenze liegt, kann eine ausreichende verbessernde Wirkung nicht hervorgebracht werden. Wenn die Konzentration über der oberen Grenze liegt, werden gewöhnlich Schäume in der Stufe der Herstellung der Fäden gebildet, so daß das erhaltene Produkt für die Herstellung von Fasern ungeeignet ist. Wenn der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom im Polymerisat (B) gering ist, muß eine große Menge des Polymerisats (B) verwendet werden, so daß die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans (A) verschlechtert werden. Der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom im Polymerisat (B) wird somit zweckmäßig bei einer gewissen Grenze oder darüber gehalten. Normalerweise kann die Menge des in das Polyurethan (A) einzuarbeitenden Polymerisats (B) 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, betragen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache kann der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom im Polymerisat (B) in geeigneter Weise festgelegt werden. Das Polymerisat (B) hat vorzugsweise ein Zahlenmittelmolekulargewicht von nicht mehr als 10 000, insbesondere von 2 000 bis 6 000.

Falls gewünscht, kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zusätzlich beliebige Zusatzstoffe, z.B. Antioxidantien (z.B. Antioxidantien auf Basis

42*

- 15 -

von sterisch gehinderten Phenolen und Antioxidantien auf Basis von sterisch gehinderten Aminen) oder UV-Absorber (z.B. UV-Absorber auf Basis von Benzotriazol), enthalten. Zweckmäßig werden Zusatzstoffe gewählt, die keine Verschlechterung der Beständigkeit gegen Farbänderung aufgrund von Gasen verursachen. Als Antioxidantien auf Basis von sterisch gehinderten Phenolen, die keine Verschlechterung der Beständigkeit gegen Farbänderung auf Grund von Gasen verursachen, können solche der folgenden Formeln gewählt werden:

und

OH

(V)

- 3 6 -

worin R- ein niederer Alkylrest, ein Cyclo(nieder)-alkylrest, ein Neopentylrest oder ein Ar(nieder)-alkylrest, z.B. ein Phenyl(nieder)alkylrest ist und Rg und R_ jeweils ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein niederer Alkoxyrest sind. Der hier gebrauchte Ausdruck (nieder) bedeutet eine beliebige Gruppe mit nicht mehr als 12 C-Atomen, insbesondere mit nicht mehr als 8 C-Atomen.

Als Phenolverbindungen (IV) eignen sich beispielsweise 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-sek-butyl- -3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(4-neopentyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurat. Hiervon wird 1,3,5-Tris(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat besonders bevorzugt. Als Phenolverbindungen (V) werden solche bevorzugt, in denen R₅"¹ ein verzweigter Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Neopentylrest oder ein Aralkylrest ist, wobei diese vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome enthalten. Als spezielle Beispiele seien genannt: 10-(2',6'-Dimethyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxybenzyl)-9,lO-dihydro-9-oxa- .10-phosphaphenanthren-lO-oxid, 6-MethyllO-(2',6'-dimethyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-lO-phosphaphenanthren-lO-oxid, 6-Methoxy-lO-(2·,6'-dimethyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxybenzyl) -9,lO-dihydro-9-oxa-lO-phophaphenanthren-10-oxid, 10-(2',6'-Dimethyl-4'-cyclohexyl-3'- -hydroxybenzyl)-9,lO-dihydro-9-oxa-lO-phosphaphenanthren-10-oxid, 10- (2 ' , 6 ' -Dimethyl-4 ' - (^,«(-dimethylbenzyl) -3'-hydroxybenzyl)-9,lO-dihydro-9-oxa-

- 17 -

10-phosphaphenanthren-lO-oxid und 10-(2',6'-Dimethyl-4'-neopentyl-3'-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-lO-phosphaphenanthren-lO-oxid. Bei der kombinierten Verwendung mit dem Polymerisat (B) können diese Phenolverbindungen (IV) oder (V) eine synergistische Wirkung auf die Lichtbeständigkeit hervorrufen. Die Menge der Phenolverbindungen (IV) oder (V) kann so gewählt werden, daß sie genügt, um die Zusammensetzung gemäß der Erfindung gegen Licht zu stabilisieren. Sie beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans (A).

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann nach Belieben außerdem einen Zuckerfettsäureester enthalten, um die Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gas sowie die Chlorbeständigkeit zu verbessern. Dieser Zuckerfettsäureester kann ein verestertes Produkt von einem Molekül Saccharose mit 1 bis 3 Molekülen einer Fettsäure sein, die durch die Formel

Q H

1 0

H OH

CH₂OR₉

(VI)

CH₂OR₁₀

OH H

dargestellt werden kann, in der Rg, Rg und R--gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein ^ci2~^C18 ^AcYl^rest sind, wobei wenigstens einer der Reste R_Rf R„ und R^₀ ein Acylrest ist. Beispiele der Zuckerfettsäureester sind Saccharosemonolaurat, Saccharosemonomyristat, Saccharosemonopalmitat, Saccharosemonostearat, Saccharosemonooleat, Saccharosemonolinolat, Saccharosemonolinolenat, Saccharosemonosinnolat, Saccharosedilaurat, Saccharosedimyristat,

Saccharosedipalmitat, * Saccharosedistearat, Saccharosedioleat, Saccharosetrilaurat,

Saccharosetrimyristat, Saccharosetripalmitat, Saccharosetristearat und Saccharosetrioleat usw.

Die Menge des Zuckerfettsäureesters (VI) kann im

allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans (A), betragen.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann außer

dem beliebige andere übliche Zusatzstoffe, z.B. feine anorganische Pulver (z.B. Bariumsulfat, Titandioxid, Silikate, Zinkoxid und Zinksulfid), die Klebrigkeit verhindernde Mittel oder Gleitmittel (z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Polytetra

fluorethylen und Organopolysiloxan) und fungizide Mittel sowie Pigmente enthalten.

Zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann in das Polyurethan (A) das Polymerisat (B) und, falls verwendet, beliebige andere der vorstehendend genannten Komponente oder Komponenten in jeder beliebigen Stufe für die Herstellung des Polyurethans (A) vorzugsweise nach Beendigung 35

der Polymerisation und vor der Formgebung des gebildeten Polymerisats eingearbeitet werden.

Die in dieser Weise erhaltene Masse gemäß der Erfindung kann zu Fasern, Bändern, Folien, Platten usw. durch Trocken-, Naß- oder Schmelzformen oder -spinnen geformt werden. Ferner kann sie zur Herstellung von Schaumstoffen, Formteilen, synthetischen Ledern, Farbstoffen, Bindemitteln, Klebstoffen usw. verwendet werden. Ihre Verwendung als

Fasern, insbesondere für Kleidungsstücke, und Bänder ist besonders vorteilhaft.

Wenn die Polyurethanzusammensetzungen gemäß der Erfindung, insbesondere solche, die das Polymeri

sat (B) unter Verwendung eines sekundären Amins mit einem niederen Alkylrest als Blockierungsmittel enthalten, geformt und dann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wird wenigstens ein Teil des Blockierungsmittels unter Bildung einer Iso-

cyanatgruppe freigesetzt, und die Polyurethanmoleküle werden unter Erzielung eines höheren Molekulargewichts vernetzt. In diesem Fall werden physikalische Eigenschaften wie Modul, Erholung aus Dehnung und chemische Beständigkeit vorteilhaft

gesteigert. Ferner ist die Polyurethanzusammensetzung, in die das mit einer Aminoverbindung, insbesondere einem Dialkylhydrazin blockierte Polymerisat (B) eingearbeitet worden ist, insofern vorteilhaft, als die Dialkylhydrazinkomponente

dazu dient, die Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen und der Lichtbeständigkeit zu verbessern. Im Falle des tertiäre Stickstoff-

atome enthaltenden Polymerisats, das eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen enthält, werden diese vorteilhaften Verbesserungen nicht erzielt, die bei Verwendung des Polymerisats (B) , bei dem die Endstellungen mit einer Aminoverbindung blockiert sind, erreicht werden. Ferner wird die Benetzungsfestigkeit mit steigenden Färbeeigenschaften nachteilig verschlechtert. Dies ist wahrscheinlich auf die Förderung des Ausblutens des Farbstoffs durch die hydrophile Eigenschaft der endständigen Hydroxylgruppe zurückzuführen.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden als Veranschaulichung in den folgenden Beispielen angegeben, in denen die Prozentsätze und Teile sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht gibt das Gewichtsmittelmolekulargewicht des Polyurethans (A) und das Zahlenmittelmolekulargewicht für das Polymerisat (B) an.

Die physikalischen Eigenschaften der Produkte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

Test zur Ermittlung der Farbtonänderung als Folge von Gasen:

Diese Bestimmung erfolgte nach der in JIS L-0855-1976 beschriebenen Methode. Drei Einheiten wurden dem Test unterworfen. Die b-Werte vor und nach dem Test wurden unter Verwendung eines Farbdifferenzmeters (Hersteller Nippon Denshoku Kogyo K.K., Modell ND-IOlD) gemessen, und das Ausmaß der Farbtonänderung wurde durch die Differenz (Ab) zwischen ihnen gemessen.

- 21 Test zur Bestimmung der farblichen Eigenschaften:

Po]yurethanfasern von 44,45 dtex wurden gewaschen und dann unter den folgenden Bedingungen gefärbt:
5

CI. Säure Rot 6 1 %

(bezogen auf das Gewicht der Faser)
Egalisiermittel "New Born TS"
(Hersteller Nikka Kagaku K.K.) 5 %

(bezogen auf das Gewicht der Faser)

pH-Wert - 3,5

Badverhältnis: 1 : 50, 100 ⁰C χ 60 min Färbung

Beobachtet wurden die färberischen Eigenschaften sowie die Echtheit gegen Waschen (JIS L-0844-1976; Methode A-2; gleiche Methode für Abfärben auf Stoff, Abfärben auf Baumwolle, Abfärben auf Seide).

Test zur Bestimmung der Lichtechtheit: 20

Polyurethanfasern von 44,45 dtex wurden in einer wäßrigen Lösung des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels "Neugen HC" (Hersteller Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) (1 g/l) 20 min bei 80 ⁰C gewaschen.

.Die Bestrahlung- erfolgte mit 20, 40, 60 bzw· 80 Stunden mit einem Fadeometer. Aus der mit einer Tensilon-Meßapparatur erhaltenen Festigkeitsänderungskurve wurde die Bestrahlungsdauer (T 1/2) ermittelt, während der die Reißfestigkeit auf die

30 Hälfte abnahm.

- 22 Test zur Bestimmung der Schaumbildung:

Auf eine Kreuzspule gewickelte Polyurethanfasern von 44,45 dtex wurden einer Maschine mit zweifädiger Garnumwindung (Herstellung Kataoka Kikai K.K.) zugeführt, und die Fasern wurden unter folgenden Bedingungen gedehnt: Liefergeschwindigkeit 5 m/min; Dehnungsgeschwindigkeit zwischen der Lieferrolle und der ersten Rolle: 100 %; Dehnungsgeschwindigkeit zwischen der ersten Rolle und der

zweiten Rolle: 250 %. Nach kontinuierlichem Betrieb während einer Dauer von 16 Stunden wurde der Grad des Schaums an der Oberfläche der zweiten Rolle visuell beobachtet und nach fünf Ziffern beurteilt, nämlich 1 (kein Schaum) bis 5 (bemer

kenswerter Schaum).

Bruchfestigkeit:

Die Bruchfestigkeit (g/dtex) wurde durch Recken

der Polyurethanfasern mit einer Geschwindigkeit von 1000 %/min bestimmt.

Modul:
25 -

Die Zugspannung (g) wurde durch Recken der Polyurethanfasern bis zu 300 % mit einer Geschwindigkeit von 1000 %/min bestimmt.

30 Strukturviskosität (Intrinsic viscosity):

Die Strukturviskosität wurde bei 30 ⁰C in N,N-Dimethylacetamid mit einer Konzentration von 0,3 g/100 ml gemessen.
35

Molekulargewicht:

Das Molekulargewicht des Polymerisats mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 3000 wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder

durch die Strukturviskosität bestimmt. Beim Polymerisat mit einem Molekulargewicht von weniger als 3000 erfolgte die Bestimmung unter Verwendung eines Dampfdruckosmometers.
10

Chlorbeständigkeit:

Polyurethanfasern von 44,45 dtex wurden mit Stadtwasser (Chlorgehalt 0,15 ppm) 24, 36 bzw. 48 Stunden behandelt und der Messung der Zugfestigkeit unterworfen, aus der die Retention berechnet wurde. Die Chlorbeständigkeit wurde durch den Gesamtwert der Retentionen nach 24, 36 und 48 Stunden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 1950 Teilen Polytetramethylenetherglykol (Molekulargewicht 1950) und 500 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde 60 min bei

70 ⁰C gerührt, wobei ein Prepolymeres mit Isocyanatgruppen an beiden Endstellungen erhalten wurde. 4478 Teile Dimethylformamid wurden dem Prepolymeren zugesetzt, wobei eine gleichmäßige Lösung gebildet wurde. Die erhaltene Lösung wurde

auf 0 ⁰C gekühlt, worauf ihr 145 Teile einer 46 %igen Paste von Titandioxidpigment, das eine geringe Menge Bläuungspigment enthielt, in Dimethylformamid . zugesetzt

wurde. Ferner wurde eine Lösung von 74 Teilen 1,2-Propylendiamin in 9 83 Teilen Dimethylformamid in der Anfangsphase schnell und in der späteren Phase langsam unter Rühren zugesetzt, wodurch die Kettenverlängerung vonstatten ging. Nachdem 90 % des 1,2-Propylendiamins zugesetzt waren, erreichte die Viskosität 250 Pas bei 25 ⁰C. Eine Lösung von 12 Teilen Monoethanolamin in 72 Teilen Dimethylformamid wurde dem Reaktionsgemisch so zugesetzt, daß das freie Isocyanat darin verbraucht wurde.

Dann wurde eine Lösung von 10 Teilen Essigsäureanhydrid in 72 Teilen Dimethylformamid zugesetzt, um die Viskosität der Polymerlösung zu stabilisieren. Die in dieser Weise erhaltene Polymerlösung (nachstehend als "Spinnlösung A" bezeichnet) hatte

einen Feststoffgehalt von 32 % und eine Viskosität von 220 Pas bei 25 ⁰C.

Getrennt hiervon wurden 70 Teile 2"-Ethyl-2-di-nbutylamino-1,3-propandiol und 164 Teile Dimethylformamid in einen Vierhalskolben gegeben, der mit StickstoffZuführungseintritt, Thermometer, Kühler, Rührer und Tropftrichter versehen war. Der Inhalt wurde auf dem Ölbad unter Rühren auf eine Temperatür von 60 bis 70 ⁰C erhitzt, worauf 89 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat tropfenweise aus dem Tropftrichter zugesetzt wurden, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 70 ⁰C nicht überstieg. Nach erfolgter Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 20 Stunden bei 70 ⁰C gerührt.

Dem Gemisch wurden 5,7 Teile Diethylamin zugesetzt, worauf es drei Stunden bei 70 ⁰C gerührt wurde, wobei eine Lösung des das tertiäre Stickstoffatom

enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 erhalten wurde. Die Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats wurde in der Spinnlösung A in einer solchen Menge gelöst, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Dann wurde 1,3,5-Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat in einer Menge von 0,32 Teilen pro 100 Teile der Spinnlösung A zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde dem Trockenspinnen nach einem üblichen Verfahren unterworfen, um Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex herzustellen.

Die erhaltenen Fasern wurden den Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der färberischen Eigenschaften und der Waschechtheit unterworfen". Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

20 Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Kolbens wie in Beispiel 1 wurden 99,6 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat einem Gemisch von 50,4 Teilen 2-Ethyl-2-dimethylamino-1;3-propandiol und 20 0 Teilen Dimethylformamid zugesetzt, wobei eine Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde der Spinnlösung A so zugesetzt, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Dem Gemisch wurde 10-(2',6•-Dimethyl-4'-tert-butyl- -3·-hydroxybenzyl)-9,10,dihydro-9-oxa-lO-phospha-

phenanthren-10-oxid in einer Menge von 0,32 Teilen pro 100 Teile Spinnlösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dem Trockenspinnen unterworfen, um Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex herzustellen.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der färberischen Eigenschaften und der Waschechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Kolbens wie in Beispiel 1 wurden 192,2 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat einem Gemisch von 97,2 Teilen 3-Methyl-4-aza-2,6-heptandiol und 370 Teilen Dimethylformamid zugesetzt, wobei eine Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde der Spinnlösung A so zugesetzt, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Dem Gemisch wurde 10-(2',6'-Dimethyl-4·-tert-butyl-3·-hydroxybenzyl)-9,10-di- hydro-9-oxa-lO-phosphaphenanthren-lO-oxid in einer Menge von 0,32 Teilen pro 100 Teile Spinnlösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dem Trockenspinnen unterworfen, um Polyurethanelastomerfasern

30 von 44,45 dtex herzustellen.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbänderungen durch Einwirkung von Gasen, der färberischen Eigenschaften und der Waschechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Spinnlösung A, der kein Zusatzstoff zugesetzt worden war (Vergleichsbeispiel 1), die Spinnlösung A, der 1,3,5-Tris(4-tert-bütyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat in einer Menge von 1 % des Polyurethans zugesetzt worden war (Vergleichsbeispiel 2), und die Spinnlösung A, der 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat in einer Menge von 1 % des Polyurethans und PoIy-(N,N-diethylaminoethylmethacrylat) in einer Menge von 80 Milliäquivalenten pro kg des Polyurethans zugesetzt worden war (Vergleichsbeispiel 3) , wurden jeweils dem Trockenspinnen wie in Beispiel 1 unterworfen, um Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex herzustellen.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbänderungen als Folge der Einwirkung von Gasen, der färberischen Eigenschaften und der Lichtbeständigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

- 28 -

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Kolbens wie in Beispiel 1 wurden 131,0 Teile (0,500 Mol) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat einem Gemisch von 81,6 Teilen (0,555 Mol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-l,3-propandiol und 212,6 Teilen Dimethylformamid zugesetzt, wobei eine Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 3 500 erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde der Spinnlösung A so zugesetzt, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Dem Gemisch wurde 10-(2'-6'-Dimethyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxybenzyl)-9,lO-dihydro-9-oxa-lO-phosphaphenanthren- 10-oxid in einer Menge, von 0,32 Teilen pro 100 Teile Spinnlösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dem Trockenspinnen unterworfen, um Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex herzu-

20 stellen.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Lichtbeständigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Beispiel	Beständigkeit gegen Farbän derungen als Folge von Gas (Ab)	Färberi sche Eigen schaften	Waschechtheit	Baum wolle	(A-2)	Licht echt heit T (1/2) dtd.
1 2 3	5.5 5.8 5.9	C O O	Glei-' eher Stoff	5 5 5	Seide	43 40 39
Vergl.- beispiel 1 2 3 4	28.6 29.0 21.7 7.0	X X O C	4-5 4-5 4	4 4-5	5 5 5	20 35 36 38
2 2-3	3-4 4-5

Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern ausgezeichnet sind in bezug auf Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, die Farbe-Eigenschaften und die Waschechtheit. Sie weisen ferner ausgezeichnete Lichtechtheit auf.

Beispiele 4 bis 7

Zu einem Gemisch von 75,6 Teilen 2-Ethyl-2-dimethylamino-1,3-propandiol und 300 Teilen Dimethylformamid wurden 149,4 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat allmählich gegeben. Die Reaktion wurde 20

Stunden bei 70 ⁰C durchgeführt. Nach Zusatz von 6,8 Teilen Dimethylhydrazin wurde das erhaltene Gemisch weiterhin der Reaktion drei Stunden bei 70 ⁰C unterworfen, wobei eine Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 3500 erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Spinnlösung A so zugesetzt, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 10 (Beispiel 4) , 40 (Beispiel 5) , 160 (Beispiel 6) bzw. 320 (Beispiel 7) Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Das erhaltene Gemisch wurde dem Trockenspinnen unterworfen, um Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex zu erhalten.

Die Fasern wurden jeweils Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Waschechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sin'd in Tabelle 2 genannt.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die Spinnlösung A, der Poly(Ν,Ν'-Diethylaminoethylmethacrylat) in einer Menge von 0,7 % des Polymerisats zugesetzt worden war (Vergleichsbeispiel 5) , und die Spinnlösung A, der das gemäß Vergleichsbeispiel 4 verwendete, tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polymerisat mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellungen zugesetzt worden war (Vergleichsbeispiel 6) , wurden jeweils durch Trockenspinnen wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Polyurethanelastomerfasern verarbeitet.

In der gleichen Weise wie oben beschrieben, jedoch unter Ersatz der Alkylgruppe in der 4-Stellung des ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Diols
durch Methyl oder Isopropyl wurden elastische PoIyurethanfasern hergestellt.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von
Gasen, der Färbeexgenschaften und der Waschechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Beispiel	Gehalt an ter tiärem Stick stoffatom (Milliäquiva- lente/kg)	Beständigkeit gegen Farbton änderungen als Folge von Gasen (Ä b)	Färberi sche Eigen schaften	L Waschechtheit ίΑ-2)	Baum wolle	Seide	Schaum
	10 40 160 320	15.5 10.0 5.2 5.0	Δ 0 O 0	Gleicher Stoff	5 5 5 4-5	5 5 5 4-5
4 5 6 7	40 160	22.5 6.8	Δ- 0 0	5 4-5 4-5 3-4	4 4	3-4 4	1 2 4 5
Vergl.- beispiel 5 6	2-3 2	4 5

in ο

in

cn

O GO CD CX)

Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern ausgezeichnet in der Beständigkeit gegen Farbänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Waschechtheit sind.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 86,5 Teilen 4-Ethyl-4-aza-2,6-heptandiol und 250,0 Teilen Dimethylformamid wurde bei 65 bis 70 ⁰C gerührt/ und 156,2 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat wurden allmählich zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das erhaltene Gemisch 20 Stunden der Reaktion bei 65 bis 70 ⁰C überlassen. Dem Gemisch wurden allmählich 7,3 Teile Dimethylhydrazin zugesetzt, wobei eine Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 erhalten wurde. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Nachprüfen des VerSchwindens der der NCO-Gruppe zuzuschreibenden Absorption bei 2250 cm
im Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt. Die Polymerlösung wurde in der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Spinnlösung A so gelöst, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Dem Gemisch wurde 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat in einer Menge von 0,32 Teilen pro 100 Teile Spinnlösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Trockenspinnen zu Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex verarbeitet.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Waschechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 68,4 Teilen 4-Ethyl-4-aza-2,6-heptandiol und 200,0 Teilen Dimethylformamid wurde bei 65 bis 70 ⁰C gerührt/ und dem Gemisch wurden 124,7 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat allmählich zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 20 Stunden der Reaktion bei 65 bis 70 ⁰C überlassen. Dem Gemisch wurden dann 6,9 Teile piethylamin allmählich zugesetzt, wobei eine Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 erhalten wurde. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Nachprüfen des Verschwindens der der Isocyanatgruppe zuzuschreibenden Absorption bei 2250 cm" im Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt. Die Polymerlösung wurde der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Spinnlösung A so zugesetzt, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Dann wurde 10-(2',-6'-Dimethyl-4·-tert-butyl-3'-hydroxybenzyl) -9, 10-dihydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-lO-oxid
in einer Menge von 0,32 Teilen pro 100 Teile Spinnlösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Trockenspinnen zu Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex verarbeitet.

Die. Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Waschechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 10

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von n-Butylamin als Blockierungsmittel anstelle von Diethylamin wurden Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex erhalten.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Lichtechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 genannt*

20 Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Kolbens wie in Beispiel 1 wurden 89,2 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat einem Gemisch von 60,8 Teilen 4-Ethyl-4-aza-2,6-heptandiol 'und 150 Teilen Dimethylformamid zugesetzt, wobei eine Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde der Spinnlösung A so zugesetzt, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoffatom 80 MiI-liäquivalente/kg Polyurethan betrug. Dem Gemisch wurde 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat in einer Menge von 0,32

-3G-

Teilen pro 100 Teile Spinnlösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Trockenspinnen zu Polyurethanelastomerfasern von 44,45 dtex verarbeitet.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Lichtechtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Beispiel I	Beständigkeit gegen Farbän derungen als Folge von Gas (Ab)	Färbe rische Eigen schaften	I > Waschechtheit (A - 2)	Baum wolle	Seide	Licht echt heit f (1/2) Std.
	3.3 4.5 5.0	ooo	dier Stoff	Ul Ul UI	UI Ul Ul	42 40 39
8 9 10	10.S.	0 - Δ	3 2-3 4	4-5	4-5	37
Vergl.- beispiel 7	1-2

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen elastischen Polyurethanfasern eine starke Verbesserung in der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften und der Lichtechtheit aufweisen. Ferner haben sie eine gute Waschechtheit. Die gemäß Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Fasern mit dem tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisat ohne Verwendung des organischen Diisocyanats im Überschuß und ohne Verwendung des Blockierungsmittels waren in der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, in der Lichtbeständigkeit, den Färbeeigenschaften und der Waschechtheit unterlegen.

Beispiele 11 bis 13

Die gemäß Beispiel 8 erhaltene Lösung des tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisats wurde in der Spinnlösung A so gelöst, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoff 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Die erhaltene Lösung wurde durch Trockenspinnen zu elastischen Polyurethanfasern von 44,45 dtex verarbeitet.

Die Fasern wurden Tests zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, der Färbeeigenschaften, der Lichtechtheit und der Chlorbeständigkeit unterworfen. Di-e Ergebnisse

30 sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Beispiel	lertiäre Stick stoffatome enthal tendes Polymerisat (Alkylrest in 4- stellung des Di ols)	Beständig keit gegen Farbtonän derungen durch Gase (4 b)	Färbe rische Eigen schaf ten	Licht echt heit T (1/2) (Std.)	Chlor- be- stän- dig- keit (%)
11 12 13	Methyl Ethyl Isopropyl	4.9 3.6 5.8	0 0 Δ	31 33 31	148 226 215
Vergl.- beispiel 1	nicht zugesetzt¹	28.6	X	20 >

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern verbesserte Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen, verbesserte Färbeeigenschaften und verbesserte Lichtechtheit aufweisen. Insbesondere in Fällen, in denen der Alkylrest in 4-Stellung ein Ethylrest ist, werden ausgezeichnete Fasern erhalten, deren Gebrauchseigenschaften und Chlorbeständigkeit gut ausgeglichen sind.

Beispiel 14

In 100 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Spinnlösung A wurden 0,5 Teile eines Zuckerfettsäureesters eingearbeitet. Das Gemisch wurde durch Trokkenspinnen wie in Beispiel 1 zu elastischen Polyurethanfasern verarbeitet. Der Zuckersäureester war ein Gemisch des Monoesters und der Di- und Triester in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30, und die Fettsäurekomponente enthielt Stearinsäure und Palmitinsäure.

Beim Test zur Bestimmung der Farbtonänderung als Folge von Gasen ergaben diese Fasern einen Ab-Wert von 1,5, während die Fasern, die den Zuckerfettsäureester nicht enthielten, einen Öb-Wert von 5,5 hatten. Es wurde somit eine starke Verbesserung beobachtet. Eine gute Verbesserung wurde auch bei der Chlorbeständigkeit festgestellt.

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 1 verwendete, tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polymerisat wurde dem PoIyurethan (Strukturviskosität 1,02) zugesetzt, das gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Diethylamin als Blockierungsmittel in einer solchen Menge hergestellt worden war, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoff 80 Milliäquivalente/kg Polyurethan betrug. Das erhaltene Gemisch wurde durch Trockenspinnen zu elastischen Polyurethanfasern verarbeitet, die eine Festigkeit von 0,918 g/dtex und einen Modul von 10,5 g hatten.

420308

- 40 -

Die Fasern wurden um eine Kreuzspule gewickelt und 8 Stunden einer Wärmebehandlung bei 100 ⁰C unterworfen. Die nach der Wärmebehandlung erhaltenen elastischen Fasern hatten eine Strukturviskosität von 1,7, eine Festigkeit von 1,35 g/dtex und einen Modul von 13,0. Sie zeigten ausgezeichnete Beständigkeit gegen Farbtonänderungen als Folge von Gasen und ausgezeichnete Farbechtheit und eine starke Verbesserung der Erholung aus Dehnung und der chemischen Beständigkeit. Wenn das tertiäre Stickstoffatome enthaltende Diol mit einer Hydroxylgruppe in Endstellung eingearbeitet wurde, wurde keinerlei Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch die Wärmebehandlung erreicht.

Claims

VON KREISLER SCHDNWAtD'..' Bi-SHOkD · FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER 3420308

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. W. Eishold 11981

Dr.-Ing. K. Schönwald

Dr.J.F.Fues

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler

Dipl.-Chem. Carola Keller

Dipl.-Ing. G. Selting

Dr. H-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

30.Mai 1984
AvK/Ax/r

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha No. 2-8, Dojimahama 2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, 0saka-fu, Japan

Patentansprüche

Polyurethanzusaitimensetzung, enthaltend

(A) ein Polyurethan und

(B) ein tertiäre Stickstoffatome enthaltendes Polymerisat, das darin in einer Menge, die zur Stabilisierung des Polyurethans (A) genügt, eingearbeitet ist,

wobei das Polymerisat (B) das Produkt der Reaktion zwischen

Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d ' Telegramm: Dompatent Köln

(C) einem tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Diol
und einer überschüssigen Menge von

(D) einem organischen Diisocyanat ist und 05

die endständige Isocyanatgruppe im genannten Reaktiönsprodukt mit einem Monoamin und/oder einem Dialkylhydrazin blockiert ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymerisat (B) in einer Menge von 10 bis 400 Milliäquivalenten
(gerechnet als tertiäres Stickstoffatom) pro kg Polyurethan (A) eingearbeitet ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Diol (C)
ein Diol der Formel

HO-A-OH (I)

20 ist, worin A eine zweiwertige Gruppe der Formel

(II)

²⁵ -CH₂-C-CH₂-

ist, worin R₁ und R₀ gleich oder verschieden und jeweils ein C--C₄ Alkylrest sind oder gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen stickstoffhaltigen Heterozyklus bilden und R_ ein C,-C. Alkylrest ist,

oder der Formel

05

-CH₂-N-CH₂-CH-

ist, worin R. ein C--C₁₂-Alkylrest ist. 10
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R. in Formel (III) Ethyl ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R. und R2 in Formel (II) jeweils ein C.-C.-Alkylrest sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monoamin Diethylamin oder Butylamin ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Dialkylhydrazin Dimethylhydrazxn ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymerisat (B) ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 2000 bis 6000 hat.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyurethan (A) ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 20 000 bis 100 000 hat.

30
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, die zusätzlich ein Antioxidans, einen UV-Absorber oder einen Zuckerfettsäureester enthält.

35
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10 in geformter Form.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11 in Form einer elastischen Faser.