DE3610053A1

DE3610053A1 - Polyurethanmassen und stabilisatoren dafuer

Info

Publication number: DE3610053A1
Application number: DE19863610053
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Yokohama Fujimoto; Yoshiharu Moriyama Fujita; Seizi Gotou
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1986-10-02
Also published as: JPS61218659A; JPH0234985B2; US4666966A; DE3610053C2

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanmassen, die gegen eine durch Licht herbeigeführte Versprödung sowie gegen durch Verbrennungsgase oder unter atmosphärischen Bedingungen verursachte Entfärbungen oder Veränderungen stabilisiert sind und eine verbesserte Färbbarkeit aufweisen. Daneben bleiben in der erfindungsgemässen Masse diese hochwertigen Eigenschaften auch nach verschiedenartigen Behandlungen, wie Verarbeiten zum Endprodukt, Färben, chemische Reinigung und dergl., erhalten. Demzufolge eignet sich die erfindungsgemässe Masse zur Herstellung von verschiedenartigsten Polyurethangegenständen unter Einschluss von elastischen Schäumen, elastischen Fasern, Kunstleder und dergl.

In der JP-B-6510/72 ist eine Phenolverbindung von bestimmter Konstitution und bestimmtem Molekulargewicht beschrieben, die als Antioxidationsmittel für Polyurethan wirkt, eine durch verunreinigte Luft verursachte Färbung desselben verhindert und mit Perchloräthylen, einem handelsüblichen Lösungsmittel für die chemische Reinigung, kaum aus PoIyurethanfasern extrahierbar ist. In der JP-B-48895/72 ist ebenfalls ausgeführt, dass sich Polyurethanmassen, die nicht nur eine verbesserte Färbbarkeit, sondern auch eine deutlich erhöhte Stabilität gegen ein durch UV-Strahlen oder Schadgase verursachtes Vergilben aufweisen, erhalten lassen, wenn man dem Polyurethan einen Stabilisator einverleibt, der eine beschränkte tertiäre Aminstruktur von spezieller Konstitution und speziellem Molekulargewicht aufweist. Ausserdem wird in den JP-A-221355/84 und 223751/84 offenbart, dass sich Polyurethanmassen von deutlich verbesserter Färbbarkeit und Beständigkeit gegen Gase erhalten lassen, indem man Polyurethan einen im Vergleich zu den vorstehend genannten Druckschriften anderen Stabilisator mit einer tertiären Aminstruktur mit spezieller Konstitution und spe-

ziellem Molekulargewicht und einer bestimmten terminalen Struktur einverleibt, wobei die Lichtechtheit dieser Massen in synergistischer Weise durch gleichzeitige Verwendung eines Antioxidationsmittels und eines Lichtstabili-

5 sators verbessert werden kann.

In sämtlichen Massen der genannten Druckschriften wird ein Polymerisat mit Struktureinheiten einer niedermolekularen Verbindung als Stabilisator verwendet. Das Molekulargewicht des polymeren Stabilisators ist zwar definiert, stellt aber einen Mittelwert dar, d.h. der Stabilisator weist eine bestimmte Molekulargewichtsverteilung auf. Demgemäss enthalten diese Stabilisatoren niedermolekulare Fraktionen, bei denen während der Faserherstellung die Gefahr von Ausblutungen an der Faseroberfläche und von Schaumbildung bzw. Trübung besteht. Ferner besteht bei den niedermolekularen Fraktionen die Gefahr, dass sie während der Verarbeitung oder der chemischen Reinigung der Fasern verlorengehen. Diese Stabilisatoren enthalten auch hochmolekulare Fraktionen mit geringer stabilisierender Wirkung. Selbst wenn ein Stabilisator mit dem günstigsten Molekulargewichtsmittel gewählt wird, ist es unvermeidlich, dass die Stabilität der Polyurethanfasern in beträchtlichem Ausmass bei der Verarbeitung, beispielsweise beim Färben unter üblichen Bedingungen beim pH-Wert U und bei Temperaturen im Bereich von 100⁰C oder bei der chemischen Reinigung verringert wird.

Infolgedessen besteht ein Bedarf an Polyurethanmassen und dafür geeigneten Stabilisatoren, mit denen die vorgenannten Schwierigkeiten überwunden werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, stabilisierte Polyurethanmassen bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und auch nach der Verarbeitung und/oder chemischen Reinigung die gewünschte Beständigkeit gegen Licht und Umwelteinflüsse aufweisen.

3810053

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass bestimmte neue Verbindungen, die aus relativ grossen Molekülen der folgenden allgemeinen Formel (I) bestehen, wertvolle Stabilisatoren für Polyurethan darstellen und dass Polyurethanmassen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen im Vergleich zu herkömmlichen Massen überlegene Eigenschaften besitzen.

Diese Stabilisatoren weisen die allgemeine Formel (I) auf 10

N-X-N (I)

in der X einen Rest der Formeln (II) oder (III)

- (ID

" k U

oder -CH₂-J-^N-CH₂- (III)

bedeutet und mindestens drei der Reste Y.., Yp, Y-, und Y₁. Reste der allgemeinen Formel

_Cjj -CH-CH -N ^" (IV)

Z ²

bedeuten, und der ggf. vorhandene übrige Rest ein Glycidylderivat bedeutet.

In der Formel IV bedeuten R.. und R_ jeweils einen Alkyl- oder Aralkylrest, wobei mindestens einer der Reste R.. und über sein primäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von '.

-δι und R₂ mindestens 4 beträgt. Z bedeutet einen Rest der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (V), so dass mindestens drei Reste Z der allgemeinen Formel (V) in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten sind. 5

O -OC-NH-CH₀ ϊ η <^v>

CH₃

In der Formel (V) sind R₁ und Rj. gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der erfindungsgemässe Stabilisator ist dazu in der Lage, in Polyurethan in starkem Umfang eine Verbesserung der

Beständigkeit gegen durch Gase verursachtes Vergilben und gegen eine durch Licht herbeigeführte Versprödung zu bewirken. Wird dieser Stabilisator zusammen mit anderen Typen von Antioxidationsmitteln und Lichtstabilisatoren verwendet, so gelingt es in synergistischer Weise die Beständigkeit gegen durch Licht herbeigeführte Versprödung noch weiter zu verbessern. Ferner gehen diese stabilisierenden Effekte durch Behandlungsschritte, wie Färben und chemisches Reinigen kaum verloren. Schliesslich wird durch den Stabilisator die Färbbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Zu^uv sammensetzungen mit einem Gehalt an tertiären Amingruppen stark verbessert.

Wie insbesondere aus den Ergebnissen von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemässer. Polyurethanmassen im Vergleich zu Polyurethanmassen ohne Stabilisatoren und zu Massen, die herkömmliche Stabilisatoren enthalten, eine stark verbesserte Licht-

3810053

echtheit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Gase herbeigeführtes Vergilben. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemässen Massen dadurch aus, dass ihre ausgezeichneten Eigenschaften auch bei drastischen Behandlungen, z.B. beim chemischen Reinigen, erhalten bleiben. Wie ferner aus den Ergebnissen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, ergibt sich bei den erfindungsgemässen Polyurethanmassen in synergistischer Weise eine Verbesserung der Lichtechtheit, wenn sie mit anderen Typen von Antioxidantien und Lichtstabilisatoren versetzt werden. Dadurch wird auch in synergistischer Weise die Stabilität gegenüber drastischen Behandlungen, wie chemischer Reinigung, stark erhöht, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Massen kommt. Diese Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyurethanmassen werden in herkömmlichen Polyurethanmassen nicht angetroffen. Somit erweisen sich daraus hergestellte Polyurethangegenstände in der Praxis als überlegen, wobei sie kaum einem Abbau unterliegen.

Fig. 1 bis 4 zeigen IR-Absorptionsspektren von typischen erfindungsgemässen Stabilisatorverbindungen.

Die erfindungsgemässen Stabilisatoren lassen sich auf einfache Weise, beispielsweise gemäss folgendem Verfahren herstellen. Die Epoxygruppen von Ν,Ν,Ν',N^f-Tetraglycidylxylylendiamin (Produkt der Fa. Mitsubishi Gas Chemicals Inc., Handelsbezeichnung Tetrad-Y; nachstehend als TGX bezeichnet) oder von 1,3-BiS-(N,N-diglycidylaminomethyl)-cyclohexan (Produkt der vorgenannten Firma, Handelsbezeichnung Tetrad-D; nachstehend als TGH bezeichnet) werden mit einer äquivalenten Menge eines Dialkylamins umgesetzt, wodurch man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel erhält

OH

¹^N-CH₀-CH-OL

N-X-N

I _0H

OH

(VI)

I
OH

in der X, R₁ und R_? die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (II), (III) und (IV) haben. Anschliessend wird die Verbindung der Formel (VI) mit Isophorondiisocyanat im Molverhältnis 1:4 umgesetzt, d.h. die Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel (VI) reagieren mit der reaktiveren der beiden Isocyanatgruppen von Isophorondiisocyanat. Man erhält eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

NCO NCO

N-X-N

CH₀-CH-CH₉-N ^{2 2}

N-CH₀-CH-CH₉ 2 , 2

C=O

CH₂-NH

C=O NHCH

NCO

(VII)

NCO

Anschliessend werden die Isocyanatgruppen der Verbindung der Formel (VII) mit einer äquivalenten Menge N,N-Dialkylhydrazin umgesetzt, wodurch man eine erfindungsgemässe Verbindung erhält.

Die erfindungsgemäss verwendeten tetrafunktionellen Epoxyverbindungen TGX und TGH werden durch Umsetzung von Metaxylylendiamin mit Epichlorhydrin bzw. durch Umsetzung von 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan mit Epichlorhydrin erhalten. Weitere tetrafunktionelle Epoxyverbindungen lassen sich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit anderen aliphatischen Diaminen, z.B. Sthylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-(3-aminopropyl)-äther, p-Xylylendiamin und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, herstellen und können in ähnlicher Weise wie TGX und TGH als Ausgangsmaterialien für erfindungsgemässe Stabilisatoren verwendet werden. Es ist jedoch teilweise schwierig, derartige Epoxyverbindungen ohne unerwünschte Nebenreaktionen herzustellen, so dass diese Verbindungen für die Praxis teilweise von

15 untergeordneter Bedeutung sind.

Geeignete Dialkylamine zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) sind sekundäre Amine, z.B. Diäthylamin, Di-n-propylamin, N-Methyl-N-isobutylamin, Dimethallylamin, Di-n-butylamin, Di-(2-äthylhexyl')-amin, Dibenzylamin und N-Methyl-N-laurylamin. Dimethylamin und N-Methyl-N-äthylamin sind unerwünscht, da die erhaltenen Verbindungen der Formel (VI) bei der Umsetzung mit Isophorondiisocyanat eine ausgeprägte Neigung dazu zeigen, die Unterschiede in der Reaktivität der beiden Isocyanatgruppen von Isophorondiisocyanat zu verringern. Daher kommt es während der Umsetzung leicht zu Vernetzungsreaktionen. Beispiele für andere Dialkylamine, die wegen ihrer geringen Reaktivität mit den Epoxygruppen von TGX und TGH unerwünscht sind, sind Diisopropylamin, Di-sec.-butylamin und Dicyclohexylamin, bei denen das Stickstoffatom mit den sekundären Kohlenstoffatomen beider Alkylreste verknüpft ist, sowie Verbindungen, wie N-Methyl-N-tert.-butylamin, bei denen das Stickstoffatom mit einem tertiären Kohlenstoffatom von einem der beiden Alkylreste verknüpft ist. Dialkylamine mit zu vielen Kohlenstoffatomen sind ebenfalls unerwünscht, da aus derartigen Dialkylaminen abgeleitete Stabilisatoren geringe

Konzentrationen an tertiären Arain- und Semicarbazidresten aufweisen und daher eine übermässig grosse Stabilisatormenge zugemischt werden muss, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Somit sind Dialkylamine mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen erwünscht. Besonders bevorzugte Dialkylamine sind Di-n-butylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin und Dibenzylamin. Diese Dialkylamine können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Das mit der Verbindung der Formel (VI) umzusetzende Diisocyanat muss eine stark unterschiedliche Reaktivität der beiden Isocyanatgruppen aufweisen. Unter derartigen Diisocyanaten ist im allgemeinen Isophorondiisocyanat besonders leicht erhältlich.

Zu den geeigneten N,N-Dialkylhydrazinen zur Umsetzung mit der Verbindung der Formel (VII) gehören N,N-Diisopropylhydrazin und N-Methyl-N-äthylhydrazin. Beim Alkylrest handelt es sich vorzugsweise um einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. N,N-Dimethylhydrazin wird besonders bevorzugt. Diese N,N-Dialkylhydrazine können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten im allgemeinen 6 tertiäre Aminreste und 4 Semicarbazidreste im Molekül, wobei die erfindungsgemässe Wirkung aber auch erzielt werden kann, wenn 5 tertiäre Aminreste oder 3 Semicarbazidreste enthalten sind. Demgemäss können Verbindungen, die mit Glycidylgruppen oder Isocyanatgruppen ohne Beeinträchtigung der Reaktion der Glycidylreste mit Dialkylaminen oder der Reaktion von Isocyanatgruppen mit sekundären

QQ Alkoholen oder mit N,N-Dialkylhydrazinen umgesetzt werden können, verwendet werden, wodurch man zu Variationen der Struktur der Stabilisatoren der Formel (I) kommt.

Die erfindungsgemässen Polyurethanmassen werden stabilisiert, indem man physikalisch den Stabilisator der Formel (I) in ein elastisches Polyurethan einmischt. Derartige Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von hydroxylsubstituierten Polymerisaten, wie Polyestern, Polyäthern

und Polycarbonaten, die Molekulargewichte von 600 bis 3000 aufweisen, mit einem stöchiometrischen überschuss eines organischen Diisocyanats unter Bildung von Polymerisat-Zwischenprodukten mit terminalen Isocyanatgruppen und durch anschliessende Umsetzung der Polymerisat-Zwischenprodukte mit Verbindungen, wie Wasser, Hydrazin, organischen Diaminen, Glykol, Dihydraziden oder Aminoalkoholen, die 2 aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, unter Erweiterung der Polymerketten hergestellt. Diese segmentierten Polyurethane mit Urethanbindungen im Molekül sind allgemein bekannt.

Erfindungsgemäss sind in derartigen Polyurethanen die Stabilisatoren in solchen Mengen vorhanden, die erforderlich sind, um die beabsichtigte Beständigkeit gegen eine durch Licht herbeigeführte Versprödung oder gegen durch Gase verursachtes Vergilben zu erzielen. Darüberhinausgehende Mengen sind unerwünscht, da sie Nebenwirkungen mit sich bringen. Im allgemeinen werden geeignete Stabilisatormengen so gewählt, dass die Gesamtkonzentration der tertiären Amin- und Semicarbazidreste 10 bis 400 Milliäquivalent/kg Polymerisat beträgt. Liegt die Gesamtkonzentration unter dieser Untergrenze, wird die erfindungsgemässe Wirkung nicht erzielt. Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentra-

25 tion 30 bis 150 Milliäquivalent/kg Polymerisat.

Ggf. ist es möglich, zusätzlich ein Antioxidationsmittel, z.B. ein Antioxidationsmittel vom Typ eines sterisch gehinderten Phenols oder Amins, und/oder einen UV-Absorber, z.B. vom Benzotriazoltyp, den erfindungsgemässen Massen einzuverleiben. Überraschenderweise bringt die Einverleibung derartiger Additive in synergistischer Weise eine Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemässen Massen in bezug auf die Stabilität gegen durch Licht herbeigeführte Versprödung und gelegentlich auch in bezug auf die Stabilität gegen durch Gase verursachtes Vergilben mit sich.

Ferner können die erfindungsgemässen Massen Pigmente und andere übliche Additive enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Π Beispiel 1 ^ Herstellung des Stabilisators

IQ Das in drei Stufen unterteilte Herstellungsverfahren wird nachstehend näher beschrieben. In der ersten Stufe werden jeweils in einen 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, TGX und TGH und verschiedene Dialkylamine (unter Einschluss von Gemischen aus zwei Dialkyl-

j^g aminen) in zu den Epoxygruppen des vorgelegten TGX oder TGH äquivalenten Mengen gegeben. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Verschliessen des Kolbens wird die Umsetzung unter Rühren unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen in bezug auf Temperatur

2Q und Reaktionszeit durchgeführt.

- 15 Tabelle I

Nr.	Bezeich nung	Reaktanten	Temp. (⁰C)	Zeit (h)
1	A-I	TGX ^(a) + Diäthylamin	70	24
2	A-2	TGX + Di-n-butylamin	125	7
3	A-3	TGX + Diisobutyiamin	150	7
4	A-4	TGX + Di(2-äthylhexyl)-amin	150	16
5	A-5	TGH^ib) + Di(2-äthylhexyl)-amin	150	24
6	A-6 .	TGX + Dibenzylamin	125	7
7	A-7	TGH + Dibenzylamin	150	7
8	A-8	TGX + Dibenzylamin + Äthyl- cellosolve *^c'	125	7

Anmerkungen (a): TGX = N,N,N',Ν·-Tetraglycidyl-m-xylylen-

diamin

(b): TGH = 1,3-BIs-(N,N-diglycidylaminomethyl)· cyclohexan

(c): TGX (4 Epoxyäquivalente) zu Dibenzylamin (3 Äquivalente in bezug auf die gesamten Epoxygruppen von TGX) und Äthylcellosolve (1 Äquivalent in bezug ^{auf die} gesamten Epoxygruppen von TGX)

In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch mit Isophorondiisocyanat (Molverhältnis von Isophorondiisocyanat zu den gebildeten sekundären Alkoholresten =1:1) versetzt und unter weiterem Rühren erwärmt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 7O⁰C im Fall A-1 (vergl. Tabelle I), 2,5 Stunden bei 9O⁰C im Fall

A-2 und 2,5 Stunden bei 95°C in den Fällen A-3 bis A-8 durchgeführt. Anschliessend wird eine geeignete Menge an Dimethylacetamid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird auf 6O⁰C gekühlt.

In der dritten Stufe wird eine 40-prozentige Dimethylacetamidlösung von Ν,Ν-Diemthylhydrazin (eine zu den Isocyanatgruppen, die im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe verbleiben, äquivalente Menge) zu dem in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei aber im Fall A-8 N,N-Dimethylhydrazin (3/4 Äquivalente) und tert.-Butylamin (1/4 Äquivalent) verwendet werden. Anschliessend wird der Rührvorgang 20 Minuten fortgesetzt.

Die gemäss A-1, A-2, A-4 und A-6 erhaltenen Stabilisatorlösungen werden unter Rühren in Wasser gegossen, wodurch der Stabilisator ausgefällt wird. Anschliessend wird gründlich mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 5O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Von den so erhaltenen Verbindungen werden die IR-Absorptionsspektren und die Schmelzpunkte bestimmt. Die Ergebnisse der IR-Spektroskopie sind in Fig. 1 bis 4 gezeigt. Die Schmelzpunktsmessungen werden unter Verwendung einer Vorrichtung der Fa. Mitamura Riken Co., Ltd. (Modell 7-12) durchgeführt. Folgende Ergebnisse

25 werden erzielt:

Stabilisator	A-1 :	114°C
Stabilisator	A-2:	94°C
Stabilisator	A-4	91°C
Stabilisator	A-6	55°C
Beispiel 2

Die gemäss Beispiel 1 erhaltenen Stabilisatoren werden zu der nachstehend beschriebenen Polyurethanlösung in solchen Mengen gegeben, dass die Konzentration an tertiären Amin- und Semicarbazidresten 100 Milliäquivalente/kg Polymerisat ausmacht. 40-Denier-Fasern werden auf die nachstehend beschriebene Weise aus diesen Gemischen hergestellt.

Die erhaltenen Fasern weisen für die Verwendung zufriedenstellende physikalische Eigenschaften auf. Anschliessend werden diese Fasern nach einer auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführten Vorbehandlung in bezug auf ihre Lichtechtheit und Beständigkeit gegen durch Gase hervorgerufenes Vergilben auf die nachstehend beschriebene Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei die Nummern der Bezeichnungen der in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren auch für die jeweiligen Massen gelten.

Herstellung der Polyurethanlösung

1000 Gewichtsteile (nachstehend kurz Teile) Polytetramethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 und 250 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden 2 Stunden unter Rühren bei 80 C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt. Man erhält ein Präpolymerisat mit Isocyanatgruppen an beiden Molekülenden. Dieses Präpolymerisat wird in 1800 Teilen Dimethylacetamid unter

Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Diese Lösung wird sodann bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 24,4 Teilen Äthylendiamin und 2,2 Teilen Diäthylamin in 1100 Teilen Dimethylacetamid gegeben. Die Reaktion verläuft rasch und ergibt eine hochviskose Lösung mit einer Viskosität von 2800 Poise bei 30⁰C. Ferner werden 57,54 Teile Titanoxid mit einem Gehalt an einer geringen Menge eines blauen Farbstoffs und 164 Teile Dimethylacetamid gründlich zu einer Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird allmählich unter ausreichendem Rühren zu der vorgenannten Lösung gegeben. Man erhält eine hochviskose Lösung mit einer Viskosität von 2070 Poise bei 30°C. Diese Lösung wird nachstehend als Zusammensetzung A bezeichnet.

Herstellung von Polyurethanfasern

Verschiedene erfindungsgemässe Stabilisatoren (erhalten gemäss Beispiel 1) werden jeweils zu einem Teil der Zusammensetzung A gegeben und unter Rühren zu einer gleich-

massigen Lösung verarbeitet. Die Lösung wird unter Vakuum zur Entfernung von Blasen entgast. Sodann lässt man die Lösung zum Spinnen von Fasern durch feine Spinndüsen in eine Atmosphäre von etwa 200⁰C ausströmen. Nach Trocknen, Vordrehen, ölen und Aufwickeln mit einer Geschwindigkeit von 500 m/m erhält man 40-Denier-Fasern.

Behandlung der Fasern

Es werden zwei mit A und B bezeichnete Behandlungen durchgeführt. Die Behandlung A besteht in einem Waschvorgang, bei dem 40-Denier-Polyurethanfasern in einem zu 50 Prozent gereckten Zustand unter Spannung 1 Stunde in siedendes Wasser getaucht, anschliessend in einer wässrigen Lösung eines Detergens (Handelsbezeichnung New Beads) (Konzentration 1,3 g/Liter) 40 Minuten bei 4O⁰C gewaschen, mit Wasser gespült und 15 Minuten bei 45°C getrocknet werden. Die Behandlung B besteht in einer Kombination aus Färben und chemisch Reinigen, wobei 40-Denier-Polyurethanfasern in zu 50 Prozent gerecktem Zustand unter Spannung 1 Stunde

in ein siedendes Färbebad getaucht werden. Das Färbebad enthält 1,2 Gewichtsprozent Farbstoff (Handelsbezeichnung Blankophor CL), 0,5 g/Liter Ammoniumacetat und Essigsäure (in einer Konzentration zur Einstellung des pH-Werts 4,0 bei Raumtemperatur). Anschliessend werden die Fasern 20 Minuten unter fliessendem Leitungswasser gespült, 30 Minuten bei 4O⁰C getrocknet, sodann 2 Stunden bei 25°C in Perchloräthylen getaucht und 30 Minuten bei 30⁰C getrocknet.

Tests auf Beständigkeit gegen durch Lichteinwirkung herbeigeführte Versprödung und gegen durch Gaseinwirkung verursachtes Vergilben

Der Test auf Beständigkeit gegen durch Lichteinwirkung her-_O1_ beigeführte Versprödung wird folgendermassen durchgeführt: 40-Denier-Fasern werden in ungerecktem Zustand auf einem weissen, dicken Papier befestigt und mit einem Fadeometer (Modell FAL-3, Fa. Suga Shikenki Co., Ltd.) bestrahlt. Die

Zugfestigkeit der bestrahlten Probe wird bei einer Streckgeschwindigkeit von 1000 Prozent/min unter Verwendung eines Zugfestigkeit-Messgeräts (Modell VTM-3, Fa. Toyo-Baldwin, Co., Ltd.) gemessen. Das Ausmass der durch Lichteinwirkung herbeigeführten Versprödung wird als die Zeit angegeben, in der die Zugfestigkeit auf die Hälfte abnimmt (nachstehend wird diese Zeit als T 1/2) bezeichnet. Dieser Wert wird aus der Beziehung zwischen der Bestrahlungsdauer und der verbliebenen Festigkeit ermittelt.

Die durch NO -Gas verursachte Vergilbung wird mit einem Beschleunigungstest gemäss JIS L 0855-1976 unter Anwendung der drei Einheiten geprüft. Die durch Verbrennungsgas verursachte Vergilbung wird gemäss AATCC-23 ermittelt.

Das Ausmass der Vergilbung wird durch visuelle Beobachtung gemäss folgender Bewertungsskala bewertet: Klasse 1: gelbbraun gefärbt, Klasse 2: gelb gefärbt, Klasse 3: blassgelb gefärbt, Klasse 4: leicht gefärbt und Klasse 5: farb- los. Liegt die Färbungsintensität in der Mitte zwischen zwei benachbarten Klassen, so wird ein Wert angegeben, der sich aus dem Wert für die höhere Klasse -0,5 ergibt.

Vergleichsbeispiel 1

Nicht-segmentiertes Polyurethan, das einen bekannten Stabilisator mit tertiärer Aminstruktur darstellt, wird folgendermassen hergestellt:

Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man 0,05 ml Dibutylzinndiacetat unter Rühren bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 150 g 4-tert.-Butyl-4-aza-2,6-heptandiol, 175 g ^,iP-Methylendicyclohexyldiisocyanat und 210 g N,N-Dimethyl-

acetamid gesetzt.

acetamid gibt. Der Rührvorgang wird 90 Minuten bei 70⁰C fort-

Anschliessend wird das nicht-segmentierte Polyurethan (nachstehend als TBC bezeichnet) in eine Polyurethanlösung (identisch mit der Lösung von Beispiel 2) in einer solchen

Menge eingemischt, dass die Konzentration an tertiären Aminresten 100 Milliäquivalente/kg Polymerisat beträgt. Anschliessend werden gemäss Beispiel 2 aus diesem Gemisch Polyurethanfasern hergestellt, behandelt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Ferner werden Fasern aus einer Polyurethanlösung, die keinen Stabilisator enthält, hergestellt und auf ihre Eigenschaften untersucht.

10

15 20 25 30 35

fcO ΙΟ

cn ο

Tabelle II

αϊ

cn

	Stabili sator	Lichtechtheit τ 1/2 (h)	Behandlung B	Vergilbungsgrad JIS L 0855-1976	Behandlung B	Vergilbungsgrad AATCO23	Behandlung B
Beispiel 2	B-I	Behandlung A	4	Behandlung A	3	Behandlung A	3
Vergleichs beispiel 1	B-2	5	5	4	4	3	3,5
B-3	8	7	4	3.5	3,5	4
B-4	10	9	3_r5	4	4	4
B-5	12	8	4	4	4	4
B-6	12	12	4		4	4,5
B-7	20	10	4	3,5	4,5	4,5
B-8	13	8	4		4,5	4
bekannter Stabili sator TBC	16	1	4	3	4	3
kein Stabili sator	5	2	4	1	3	1,5
3	1	1,5

Aus Tabelle II geht hervor, dass die aus den erfindungsgeraäss erhaltenen Polyurethanraassen gebildeten Fasern eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen und insbesondere in bezug auf die Lichtechtheit nach Behandlung mit Perchloräthylen, d.h. Behandlung B, überlegen sind. Bei Polyurethanfasern mit einem Gehalt an herkömmlichen Stabilisatoren stellt diese Lichtechtheit ein Problem dar. Es ergibt sich auch, dass die aus den erfindungsgemässen Massen erhaltenen Polyurethanfasern eine gute Beständigkeit gegen Vergilbung durch Gase aufweisen.

Beispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 2 werden erfindungsgemässe Stabilisatoren in solchen Mengen einer Polyurethanlösung einver-

leibt, dass sich eine Konzentration von 100 Milliäquivalent/kg Polymerisat ergibt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem sterisch gehinderten Phenol-Antioxidans mit einem Molekulargewicht von etwa 2500, das durch Umsetzung von gasförmigem Isobutylen mit einem p-Cresol-Dicyclopentadien-

Kondensationsprodukt erhalten worden ist (nachstehend wird dieses Antioxidationsmittel als CCB bezeichnet) versetzt. Aus den erhaltenen Polyurethanlösungen werden Fasern hergestellt. Ferner werden entsprechende Fasern ohne Zugabe von CCB gebildet. Die Ergebnisse der Tests auf Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Vergilbung durch Gase sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

_g0 Die gleiche Menge des sterisch gehinderten Phenol-Antioxidationsmittels CCB wie in Beispiel 3 wird der gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymerisatlösung einverleibt. Aus dieser Polymerisatlösung werden Fasern hergestellt und auf ihre Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Vergilbung durch Gase untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

ω ο

to
ο

Tabelle III

cn

	Stabilisator	Antioxi dations mittel	Lichtechtheit τ 1/2	Behandlung B	Vergilbungsgrad JIS L 0855-1976	Behandlung B	Vergilbungsgrad AATCC-23	Behandlung B
Beispiel 3	B-4	CCB	Behandlung A	23	Behandlung A	4	Behandlung A	4
Vergleichs beispiel 2	B-5	CCB	47	21	4	3,5	4	4
Beispiel 2	B-6	CCB	44	22	4	3,5	4	4,5
Vergleichs beispiel 1	B-7	CCB	43	21	3,5	3,5	4	4,5
bekannter Stabilisator TBC	CCB	40	6	4	2,5	4,5	3
keiner	CCB	29	5	3,5	1	3	2
B-4	kein	20	9	1	4	2	4
B-5	kein	12	8	4	4	4	4
bekannter Stabilisator TBC	kein	12	1	4	3	4	3
5	4	3

Aus Tabelle III geht hervor, dass der erfindungsgemässe Stabilisator bei gemeinsamer Verwendung mit einem Antioxidationsmittel (Beispiel 3) in synergistischer Weise eine Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt, d.h. die erzielte Wirkung ist grosser als sie sich durch eine Summierung der Wirkungen von Stabilisator und Antioxidationsmittel bei getrennter Anwendung erwarten lässt. Im Gegensatz dazu ergibt sich bei Verwendung des herkömmlichen Stabilisators gemäss Vergleichsbeispiel 2 lediglich eine Summierung der Wirkungen.

Leerseite -

Claims

STREHL SCHÜBEL-HOPF GROENING SCHULZ

PATEXTA.WVÄI/TK EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DEA-23 264

10 Polyurethanmassen und Stabilisatoren dafür

Patentansprüche

15 1. Polyurethanmasse, enthaltend eine wirksame Menge eines Stabilisators der allgemeinen Formel

(I)

20 ^

N-x-tr

in der X einen Rest der Formeln

2f^\ ^CH2"
25 UJ

oder -CH₂-j^_H"V-CH₂- (III),

bedeutet und mindestens drei der Reste Y₁, Y_?, Y-. und Y₁, Reste der allgemeinen Formel

-CH₀-CH-CH₀-NC (IV)

35 ² I ² \_R

Z ^K2

1 darstellen,

worin R₁ und Rp jeweils Alkyl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R₁ und Rp über sein primäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R₁ und Rp mindestens 4 beträgt, der ggf. vorhandene weitere Rest im Rahmen von Y₁, Yp, Yo und Y₁, ein Glycidylderivat bedeutet und Z einen Rest der allgemeinen Formel 10

i -OC-NH-CH_n 0

NHCNHNv (V)

CH₃ CH₃

bedeutet, worin R^ und R₁, gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten ,

womit also mindestens drei Reste Z in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten sind.
2. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und Rp in der allgemeinen Formel (IV) 4 bis 20 beträgt.
3· Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-, und R₁. in der allgemeinen Formel (V) gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R., und R₁, in der allgemeinen Formel (V) Methylgruppen bedeuten.
5. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Antioxidationsmittel und/oder einen UV-Absorber enthält.
6. Stabilisator für Polyurethanmassen der allgemeinen Formel

J^N-X-N^ (I)

Y Y

^{2 4}

in der X ein Rest der Formeln

oder

bedeutet und mindestens drei der Reste Y., Yp, Y-, und Yh Reste der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-CH₂-N^ (IV)

darstellen,

worin R₁ und Rp jeweils Alkyl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R₁ und R_ über sein primäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R. und Rp mindestens 4 beträgt, der ggf. vorhandene weitere Rest im Rahmen von Y₁, Yp,

35 γ und Y^ ein Glycidylderivat bedeutet und Z einen Rest der allgemeinen Formel

-OC-NH-CH₀ 0

3510053

CH₃ CH₃

NHCNHN' (V)

bedeutet, worin R^ und R₁, gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

womit also mindestens drei Reste Z in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten sind.
7. Stabilisator für Polyurethanmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R„ in der allgemeinen Formel (IV) 4 bis 20 beträgt.
8. Stabilisator für Polyurethanmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R-. und R₁, in der allgemeinen Formel (V) gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

9· Stabilisator für Polyurethanmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und R₁. in der allgemeinen Formel (V) Methylgruppen bedeuten.