DE1244335B

DE1244335B - Verfahren zur Herstellung von gummielastischen Faeden bzw. Fasern

Info

Publication number: DE1244335B
Application number: DEF42967A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Wieden; Dr Wilhelm Brenschede; Dr Wolfgang Rellensmann; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-01-15
Filing date: 1964-05-23
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB1072081A; DE1235499B; BE658363A; US3376264A; US3536668A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

CO 8 L 75/04

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1 244 335

Aktenzeichen: F 42967IV c/29 b

Anmeldetag: 23. Mai 1964

Auslegetag: 13. Juli 1967

Gegenstand der Patentanmeldung F 41746 IVc/29b ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Naß- oder Trockenspinnen von Reaktionsprodukten aus Polyestern mit einer OH-Zahl von 35 bis 110 und einem Überschuß von 115 bis 300 °/o — berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen — eines aromatischen Diisocyanats, die durch Reaktion unter 120° C erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Vakuum entgaste Lösungen von Umsetzungsprodukten verspinnt, die in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel bei 10 bis 5O⁰C mit einer Menge von 80 bis 120% Wasser — bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt verbliebenen freien NCO-Gruppen — weiter umgesetzt worden sind.

Derartig hergestellte gummielastische Fäden und Fasern zeigen gute textiltechnologische Eigenschaften, d. h. hohe Reißfestigkeit, niedrige bleibende Dehnung und hohen Ε-Modul. Sie lassen sich indessen mit anionischen (sauren) Farbstoffen nur mangelhaft anfärben. Das Einfärben von Fasermischungen aus diesen elastischen Fasern und üblichen synthetischen Fasern, die sich mit anionischen (sauren) Farbstoffen gut einfärben lassen, kann daher im Einbadverfahren nicht durchgeführt werden.

Es ist bekannt, die Anfärbbarkeit zu verbessern, wenn man den Elastomerlösungen vor dem Spinnprozeß basische Komponenten zusetzt, wie z. B. Homopolymerisate des Methacrylsäure-(ß-dimethylamino)-äthylesters. Die Lagerstabilität solcher Elastomerlösungen in Dimethylformamid ist jedoch nicht sehr groß, die Viskosität der Spinnlösung nimmt bei längerer Lagerung ab. Aus solchen Lösungen ersponnene Fäden zeigen gegenüber Fäden ohne Zusatz an basischen Homopolymerisaten eine höhere bleibende Dehnung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens nach der Hauptpatentanmeldung und erlaubt die Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern mit guter Anfärbbarkeit für anionische (saure) Farbstoffe bei gleichbleibenden textiltechnologischen Eigenschaften.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des bekannten Produktes aus einem Polyester und einem aromatischen Diisocyanat nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 41746 IVc/29b eine Verbindung der Formel

VCH/,,-Z—

H-Z-\CH/,-N-A-N-

(es bedeutet Z = — NH — oder — O —: R₁, R₂, R₃ Verfahren zur Herstellung von gummielastischen Fäden bzw. Fasern

Zusatz zur Anmeldung: F 41746IV c/29 b —
Auslegeschrift 1 235 499

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Horst Wieden,

Dr. Wilhelm Brenschede,
Dr. Wolfgang Rellensmann,
Dr. Günther Nischk, Dormagen

und R₄ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylreste; A einen Alkylen-, Cycloalkylenrest oder zusammen mit R₂, R₃ und den beiden N-Atomen einen heterocyclischen Ring; χ und y eine Zahl von 2 bis 8; η = 0 oder 1) in einer Menge mitverwendet, die einem Diisocyanatüberschuß von 1 bis 40°/o> vorzugsweise von 5 bis 30 °/₀, entspricht.

Es ist zwar bekannt, NCO-gruppenhaltige Vorpolymere mit basischen Aminen umzusetzen, wobei gummielastische Fäden und Fasern mit guten textiltechnologischen Eigenschaften erhalten werden. Jedoch läßt auch hier die Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen zu wünschen übrig. Des weiteren zeigt es sich, daß bei einigen der so hergestellten Elastomeren die Lagerstabilität ihrer Lösungen in Dimethylformamid den technischen Anforderungen nicht voll genügt.

Geeignete Verbindungen der genannten Formel

sind z. B. N-Methyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, N-(y-Aminopropyl)-N,N'-dimetriyläthylendiamin, N-(y-Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin, N,N'-Di-(/?-hydroxyäthyl)-N,N'-diäthylhexahydro-p-phenylendiamin und N,N'-Di-(y-aminopropyl)-N,N'-dimethyl-äthylendiamin. Bevorzugt werden jedoch Piperazinderivate, insbesondere N,N'-Bis-(hydroxyalkyl)-piperazine, N, N'-Bis-(aminoalkyl)-piperazine, N-(Hydroxyalkyl)-piperazine, und N-(Aminoalkyl)-piperazine eingesetzt, da sie den gummielastischen Fäden bzw. Fasern neben der verbesserten Anfärbbarkeit auch eine verbesserte Stabilität gegen UV-Stahlen verleihen. Im einzelnen sind zu nennen N,N'-Bis-(/9-hydroxyäthyl)-piperazin, N,N-Bis-(y-ami-

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nopropyl)-piperazin, N-(/S-Hydroxyäthyi)-piperazin, N-(ß- Aminoäthyl)-piperazi η.

Die erfindungsgemäß mitzuverwendende Substanz wird in einer Menge eingesetzt, die einem Diisocyanatüberschuß von 1 bis 40 %. vorzugsweise von 5 bis 30 % entspricht. Es ist möglich, die erfindungsgemäß mitzuverwendende basische Verbindung der Lösung des Umsetzungsproduktes im Polyacrylnitrillösungsmittel bei 10 bis 50° C, vorzugsweise bei 18 bis 40° C, zuzusetzen und anschließend das erforderliche Wasser.

Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, daß der isocyanatmodifizierte Polyester zunächst in der für die gewünschte Endkonzentration notwendigen Lösungsmittelmenge gelöst und dann mit der basischen Verbindung und dem Wasser zur Reaktion gebracht wird, man kann vielmehr den isocyanatmodifizierten Polyester zunächst in einer kleineren Lösungsmittelmenge lösen, setzt dann die basische Verbindung und das Wasser, eventuell zusammen in weiterem Lösungsmittel schon gelöst, zu und verdünnt im Verlauf der Reaktion auf die gewünschte Endkonzentration. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man jedoch die basische Verbindung und das Wasser sofort in der für die gewünschte Endkonzentration erforderlichen Lösungsmittelmenge gelöst dem isocyanatmodifizierten Polyester zu. Man läßt mehrere Stunden, z. B. zwischen 3 und 24 Stunden, bei 10 bis 50° C, vorzugsweise bei 18 bis 4O⁰C, reagieren und unterzieht die Spinnlösung einer Vakuumentgasung. Der Feststoffgehalt der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 35 °/₀. Man kann auch die basische Verbindung unter Berücksichtigung der bereits angegebenen Grenzen und den Polyester zusammen mit dem aromatischen Diisocyanat in der Schmelze reagieren lassen.

Die übrigen Reaktionskomponenten entsprechen denen des Hauptpatents, auch die Arbeitsweisen zur Herstellung der Spinnlösung und die Verarbeitung der fertigen Spinnlösungen in den verschiedenen Spinnverfahren entsprechen denen der Patentanmeldung F 41746 IVc/29b.

Obwohl die Herstellung der Spinnlösung in vorliegendem Falle im allgemeinen rascher verläuft als die Herstellung der Spinnlösung gemäß der Hauptpatentanmeldung, so konnte dennoch unter den angegebenen Bedingungen keine Vernetzung der Lösungen bemerkt werden. Sie zeigen eine hervorragende Stabilität bei Raumtemperatur oder leicht höherer Temperatur, und auch bei längerer Lagerung war ein Abbau der Lösungen nicht zu beobachten.

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Beispiel IA
Herstellen von Spinnlösungen

250 Teile Polyester (OH-Zahl 56) aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Molverhältnis 10:6,6:3,5) werden bei 75⁰C klar aufgeschmolzen, unter Rühren mit 71,9 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt und 45 Minuten bei 75 bis 80°C gehalten.

60

a) Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensivem Durchmischen mit 863 Teilen Dimethylformamid, in dem 1,25 Teile N,N'-Di-(y-aminopropyl)-Ν,Ν'-dimethyl-äthylendiamin und 2,55 Teile Wasser gelöst sind, versetzt. Man stellt eine Reaktionstemperatur von 5O⁰C ein. Nach 5 bis 6 Stunden hat die Lösung die zum Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Man rührt weitere 0,8 Teile Wasser in die Spinnlösung und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 27%.

b) Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensiver Durchmischung mit 871 Teilen Dimethylformamid, in dem 3,75 Teile N-Methyl-diäthanolamin und 2,2 Teile Wasser gelöst sind, versetzt. Man stellt eine Reaktionstemperatur von 45° C ein. Nach 6 bis 7 Stunden hat die Lösung die zum Verspinnen geeignete Viskosität erreicht. Man rührt weitere 0,7 Teile Wasser in die Spinnlösung und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Feststoffgehalt der Lösune beträgt etwa 27%.

c) Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensiver Durchmischung mit 863 Teilen Dimethylformamid, in dem 1,25 Teile N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-piperazin und 2,55 Teile Wasser gelöst sind, versetzt. Man stellt eine Reaktionstemperatur von 5O⁰C ein. Nach 5 bis 6 Stunden hat die Lösung die zum Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Man rührt weitere 0,8 Teile Wasser in die Spinnlösung und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 27°/₀.

d) Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensiver Durchmischung mit 908 Teilen Dimethylformamid, in dem 1,25 Teile N,N'-Bis-y-aminopropyf)-piperazin und 2,6 Teile Wasser gelöst sind, versetzt. Man stellt eine Reaktionstemperatur von 50⁰C ein und pigmentiert die Lösung nach 4 Stunden mit 16 Teilen Titandioxyd. Nach weiteren 4 bis 5 Stunden hat die Reaktionslösung eine sehr hohe Viskosität. Durch Verdünnen mit einer Lösung aus 97 Teilen Dimethylformamid und 0,8 Teilen Wasser stellt man dann die gewünschte Viskosität der Spannung ein. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 25%.

e) Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensiver Durchmischung mit 910 Teilen Dimethylformamid, in dem 2,5 Teile N-(/3-Aminoäthyl)-piperazin und 2,3 Teile Wasser gelöst sind, versetzt. Man stellt eine Reaktionstemperatur von 5O⁰C ein und pigmentiert die Lösung nach 5 Stunden mit 16 Teilen Titandioxyd.

Nach weiteren 4 bis 5 Stunden hat die Reaktionslösung eine sehr hohe Viskosität. Man verdünnt mit einer Lösung aus 101 Teilen Dimethylformamid und 0,8 Teilen Wasser und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 25 %.

Das Verspinnen der Lösungen erfolgt gemäß Beispiel IB bis 3 B.

Beispiel 2 A
Herstellen von Spinnlösungen

Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden bei 75⁰C klar aufgeschmolzen und unter Rühren mit 78,1 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Man hält die Reaktionsmischung 45 Minuten bei bis 8O⁰C. Dann gibt man unter intensivem Durchmischen die zur Einstellung der gewünschten End-

konzentration von 27 °/₀ Feststoff in der Tabelle I angegebene Menge Dimethylformamid zu, in der die angegebenen Mengen an N,N'-Bis-(,ß-hydroxyäthyl)-piperazin und Wasser bereits gelöst sind. Durch Kühlung stellt man eine Reaktionstemperatur von 35° C ein. Nach 10 bis 15 Stunden hat sich die zum Verspinnen geeignete Viskosität der Lösung eingestellt. Man bremst die weitere Reaktion durch Einrühren einer Wassermenge, die so bemessen ist, daß der angewandte Überschuß, bezogen auf die in der Polyester- Diisocyanat-Reaktionsschmelze vorhandenen freien Isocyanatgruppen, 15 bis 20°/₀ beträgt und kühlt auf Zimmertemperatur ab.

Tabelle I

Teil	Dimethyl formamid Teile	N,N'-Bis- (ß-hydroxyäthyl)- piperazin Teile	Wasser Teile	Nachgesetzte Wassermenge Teile
a b	906 882	5,0 2,5	2,6 2,9	0,9 0,9

	N,N'-Bis- (/J-hy d roxyäthy I)- piperazin Teile	Tabelle II	Wasser Teile	Nachgesetzte Wassermenge Teile
Teil 5	1,25 0,63	Dimethyl formamid Teile	2,55 2,75	0,8 0,7
a b	863 860

Das Verspinnen der Lösungen erfolgt gemäß Beispiel 1 B bis 3 B.

Beispiel 3 A
Herstellen von Spinnlösungen

250 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 und die in der Tabelle II angegebenen Mengen an N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-piperazin werden bei 75° C aufgeschmolzen. Man läßt unter Rühren 45 Minuten bei 75 bis 80°C mit 71,9 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat reagieren und gibt dann unter intensiver Durchmischung die zur Einstellung der gewünschten Endkonzentration von 27 % Feststoff in der Tabelle II angegebene Menge Dimethylformamid zu, in der das für die Weiterreaktion benötigte Wasser gelöst ist. Man stellt eine Reaktionstemperatur von 50° C ein. Nach 3 bis 5 Stunden hat sich die zum Verspinnen geeignete Viskosität der Lösung eingestellt. Man bricht die weitere Reaktion durch Einrühren einer Wassermenge ab, die so bemessen ist, daß der angewandte Überschuß, bezogen auf die in der Polyester-Diisocyanat-Reaktionsschmelze vorhandenen freien Isocyanatgruppen, 15 bis 20% beträgt und kühlt auf Zimmertemperatur ab.

Das Verspinnen der Lösungen erfolgt gemäße Beispiel IB bis 3 B.

Beispiel IB bis 3B

Verspinnen der Spinnlösungen der Beispiele 1 A bis 3 A Verspinnen der Spinnlösungen der

Beispiele IA bis 3A

Die Elastomerlösungen werden nach dem Entgasen im Vakuum nitriert und besitzen für das Verspinnen zu gummielastischen Fäden geeignete Viskositäten. Zur Herstellung endloser, multifiler Elastomerfäden mit Titern von 40 bis 2000 den wird die Lösung durch eine Mehrlochdüse in einen geheizten Schacht eingesponnen, der an der Düse wirbelfrei und mit vorgeheizter Luft oder inertem Gas angeblasen wird. Vor dem Schachtende wird die mit dem Lösemittel beladene Luft abgesaugt. Der am Schachtende austretende Faden wird mit Geschwindigkeiten von 200 bis 1000 m/Min, aufgespult. Die Temperaturen von Schacht und Anblasluft sind so bemessen, daß der gesponnene Faden einen Restlösemittelgehalt von <1 °/o enthält. Zur Herstellung von Elastomerbändern von Titern >5000 mit nicht verklebten Einzelkapillaren vom Einzeltiter 3 bis 30 den wird die Lösung durch Mehrlochdüsen in ein 10 bis 20 m Inges wäßriges Fällbad von 20 bis 70⁰C, das 2 bis 10% Dimethylformamid enthält, eingesponnen und das erhaltene Elastomerkabel mit 10 bis 50 m/Min, bei einem Verzug von 0,5 bis 1,5 abgezogen, im Lufttrockner getrocknet und in Kannen abgelegt. Dieses Endloskabel wird vornehmlich zu Schnittfasern weiterverarbeitet. Die textiltechnologischen Eigenschaften der nach Trocken- und Naßspinnverfahren hergestellten Elastomerfäden sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Die gewonnenen Elastomerfäden bzw. Fasern lassen sich nun mit anionischen Farbstoffen allein oder nach dem Einbadverfahren in Verbindung mit anderen Synthesefasern, die mit denselben Farbstoffen gut anfärbbar sind, in Form von Fertigwaren, als Fasergemisch, als Strang oder auch auf Färbehülsen ausgezeichnet anfärben.

Tabelle III

Lösung nach Beispiel	Spinnverfahren	Titer den	Reißfestigkeit g/den	Bruchdehnung %	Bleibende Dehnung*) 7»	300 7o Modul mg/den
la	trocken	140	0,95	600	8	140
la	naß	30000/3000	0,53	650	10	100
Ib	trocken	140	0,85	550	12	140
Ic	trocken	140	1,11	600	9	150
Id	trocken	140	0,98	550	8	160
Ie	trocken	140	1,13	600	8	160
• 2a	trocken	280	1,23	550	12	200
2a	naß	30000/3000	0,61	600	14	140
2b	trocken	280	1,15	500	14	240
2b	naß	30000/3000	0,64	550	14	160
3a	trocken	320	0,85	600	8	140
3a	naß	30000/3000	0,52	650	8	100
3b	trocken	320	0,78	550	10	160

*) Bleibende Dehnung nach dreimaligem Dehnen auf 300 7o bei einer Dehn- und Entspannungsgeschwindigkeit von 150 mm/Min, gemessen nach einer Erholzeit von 60 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Naß- oder Trockenspinnen von Reaktionsprodukten aus Polyestern mit einer OH-Zahl von 35 bis 110 und einem Überschuß von 115 bis 300 °/₀ — berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen — eines aromatischen Diisocyanats, die durch Reaktion unter 120⁰C erhalten worden sind, bei dem man im Vakuum entgaste

Lösungen von Umsetzungsprodukten verspinnt, die in einem Polyacrylnitrillösungsmittel bei 10 bis 50° C mit einer Menge von 80 bis 120% Wasser — bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt verbliebenen freien NCO-Gruppen — weiter umgesetzt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus einem Polyester und einem aromatischen Diisocyanat eine basische Verbindung der Formel

/R₁ \ R₂ R₃

η z Ich/, ν a—n \CHjy Z

worin Z = - NH — oder — O —; R₁, R₂, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten; A einen Alkylen-, Cycloalkylenrest oder zusammen mit R₂, R₃ und den beiden N-Atomen einen heterocyclischen Ring darstellt, χ und y für eine Zahl von 2 bis 8 steht und H = O oder 1 ist, in einer Menge mitverwendet, die einem Diisocyanatüberschuß von 1 bis 4O°/o entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel in einer Menge mitverwendet, die einem Diisocyanatüberschuß von 5 bis 30% entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N'-Bis-(hydroxyalkyl)- bzw. N,N'-Bis-(aminoalkyl)-piperazine oder N-Hydroxyalkyl- bzw. N-Aminoalkylpiperazine mitverwendet.

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