EP0643159A1 - Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan Download PDF

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EP0643159A1
EP0643159A1 EP94113440A EP94113440A EP0643159A1 EP 0643159 A1 EP0643159 A1 EP 0643159A1 EP 94113440 A EP94113440 A EP 94113440A EP 94113440 A EP94113440 A EP 94113440A EP 0643159 A1 EP0643159 A1 EP 0643159A1
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spinning
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polydimethylsiloxane
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fibers
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Karl-Heinz Dr. Wolf
Wolfgang Dipl.-Ing. Klein
Konrad Dipl.-Ing. Schmitz
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Bayer AG
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to a spinning process, in particular a dry spinning process, for producing elastane fibers, in which the elastane spinning solution contains 0.8 to 2% by weight of polydimethylsiloxane with a viscosity of 50 to 300 cSt and 0.2 to 0.6% by weight before spinning. -% ethoxylated polydimethylsiloxane with a viscosity of 20 to 150 cSt can be added.
  • Elastane fibers are fibers that consist of at least 85% by weight of segmented polyurethanes.
  • the elastic and mechanical properties of such fibers are achieved by using, for example, polyurea polyurethanes made from aromatic diisocyanates to produce the elastane fibers.
  • Such elastanes are usually produced by spinning solutions using the wet spinning or preferably the dry spinning method.
  • Suitable solvents in both processes are polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and preferably dimethylacetamide.
  • the object of this invention is to provide improved elastane fibers which, after processing on warp knitting machines in dyed and finished textile fabrics, produce a significantly lower streakiness without impairing the processability in the intermediate steps required for the manufacture of the goods.
  • Eo ethylene oxide and Z is either hydrogen or a C1-C6 alkyl radical.
  • x, y and m are integers greater than or equal to 1, which are preferably chosen so that formula (I) does not exceed the molecular weight of 4,000.
  • Products of this type are manufactured, for example, by Union Carbide under the trade name Silwet®.
  • Particularly suitable for the use according to the invention are those types which have a viscosity of 20 and 150 cSt and a molecular weight of approximately 600 to 4000. Unless expressly stated otherwise, all molecular weight data relate to the number average (M n ).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • DE-A-3 912 510 which describes the production of elastanes by a special spinning process, namely a dry spinning process for the production of coarse titer elastane fibers with the introduction of superheated steam.
  • Silicone oils are mentioned among other possible additives as flow improvers.
  • U.S. Patent 4,973,647 also mentions silicone oil spinning. None in the document says anything about the effects of the oil after further processing. There is no mention of a special combination of oils with certain properties.
  • the polyurea polyurethanes are produced by methods known per se.
  • the synthetic structure of the fiber raw materials according to the prepolymer process has proven particularly useful, with a long-chain diol in the solvent or in the melt being reacted with a diisocyanate to form a prepolymer in the first process step in such a way that the reaction product contains isocyanate end groups.
  • Polyester diols and polyether diols are preferred as diols. Mixtures of polyester and polyether diols are also suitable.
  • the diols generally have a molecular weight of 1000 to 6000.
  • Suitable polyester diols are, for example, dicarboxylic acid polyesters which can contain both several different alcohols and several different carboxylic acids.
  • Mixed polyesters of adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol in a molar ratio of 1: 0.7: 0.43 are particularly suitable.
  • Suitable polyesters preferably have a molecular weight of 1000 to 4000.
  • Suitable polyether diols are e.g. Polytetramethylene oxide diols, preferably with molecular weights from 1000 to 2000.
  • Polyester or / and polyether diols can also be used in combination with diols which contain tertiary amino groups.
  • N-alkyl-N, N-bis-hydroxyalkylamines are particularly suitable.
  • the customary aromatic diisocyanates are optionally used in a mixture with small proportions of aliphatic diisocyanates. Particularly useful results are obtained with the following diisocyanates: 2,4-tolylene diisocyanate and corresponding isomer mixtures, also 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or corresponding isomer mixtures. It is of course possible to use mixtures of aromatic diisocyanates.
  • Another embodiment of the synthesis of elastane raw materials according to the invention consists in mixing polyester and polyether polyurethane prepolymers and then converting them into polyurea polyurethanes in a known manner.
  • the mixing ratio of polyester and polyether diols which is favorable for the respective technical purpose, can easily be determined by preliminary tests.
  • the desired urea groups are introduced into the macromolecules through a chain extension reaction.
  • the macro-diisocyanates synthesized in the prepolymer stage are usually reacted in solution with diamines.
  • Suitable diamines are e.g. Ethylene diamine, tetramethylene diamine, 1,3-cyclohexane diamine, isophorone diamine and mixtures of these diamines.
  • monoamines e.g. Diethylamine or dibutylamine
  • the chain extension itself can be carried out using CO2 as a retardant.
  • a mixture of polyester and polyether polyurethane ureas can also be carried out after the elastane synthesis has been completed.
  • the reactions described are usually carried out in an inert polar solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide or the like.
  • the silicone oils are introduced by the process according to the invention in concentrations of 0.8 to 2% by weight, based on the polydimethylsiloxane or 0.2 to 0.6% by weight, based on the ethoxylated polydimethylsiloxane.
  • the weight ratio of PDMS to ethoxylated PDMS in the finished phase is preferably from 1: 1 to 5: 1.
  • the concentration data mean the oil content in the finished spun elastane filament.
  • the oils are introduced using a master batch in which the oils are dispersed in the solvent together with other spinning aids, such as, for example, a non-stick agent, for example dimethylacetamide. This master batch is then mixed into the spinning solution using a static or other mixer.
  • the concentration of both silicone oils together in the base batch is preferably from 15 to 22% by weight.
  • the elastane filaments are then produced from the spinning solution obtained by the wet spinning or dry spinning process, preferably the dry spinning process.
  • Fibers produced by the method according to the invention preferably have a single titer of 10 to 160 dtex.
  • Multifilament fibers consisting of 3 to 5 coalesced individual capillaries are particularly preferred. They preferably have a titer of approximately 33 to 55 dtex.
  • the fibers After leaving the spinning shaft, the fibers can be provided with a conventional external preparation, which ensures processing in the subsequent warping and knitting processes.
  • the elastane fibers obtainable by the process according to the invention are a further subject of the invention.
  • test method described below was used to show that the elastane threads produced according to the invention bring about a significantly better uniformity of the knitted flat fabric than those which were produced by a standard method.
  • 1340 threads of diter 45 are tied on an elastane warping machine (type DSE 50/30 from Karl Mayer, Oberhausen) with a pre-stretching of 156% and a final stretching of 40% on two part warp beams (TKBs).
  • elastane warping machine type DSE 50/30 from Karl Mayer, Oberhausen
  • an elastic warp knit fabric is made from these partial warp beams together with two TKBs made of polyamide dtex 44/10 from SNIA.
  • a warp knitting machine of the type HKS 2 / E 32 (from Karl Mayer, Oberhausen) used.
  • the thread run-in values are 59.0 cm for the elastane and 160.0 cm for the polyamide.
  • the warp-knitted fabric produced in this way is then relaxed on a steaming table with a vibration device, the differences in stitch density and fabric width contained in the raw fabric being largely compensated for.
  • hot air fixation is carried out on a tensioning frame in the non-prewashed state for 40 seconds at 195 ° C. and an advance of 8%.
  • the fixing width is 100 cm.
  • the fixed goods are cold wound on perforated dyeing trees.
  • the assessment of the optical uniformity is carried out by an optical inspection of the finished dyed goods both in transmitted light and in reflected light and is assessed using a grading scale (test grade), which ranges from 1 to 9. This grading scale is valid for all elastane finenesses. Grades from 1 to 3 can only be achieved with coarser titles (> dtex 80). For the dtex 45 described here, grade 4 represents a very even product, grade 5 only corresponds to good uniformity, grade 6 corresponds to a satisfactory uniformity, which is still excellent.
  • the knitwear was made from an elastane polymer made from a 2000 molecular weight polyester diol consisting of adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol, capped with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) ("MDI") and then capped with chain extension of a mixture of ethylenediamine (EDA) and diethylamine (DEA).
  • MDI methylene bis (4-phenyl diisocyanate
  • the elastane polymer for each of the examples was made using essentially the same procedure.
  • the molecular weight of the polymer was adjusted so that a viscosity of 70 Pa.s / 25 ° C and an inherent viscosity ⁇ inh. of 1.4 dl / g resulted.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the chain extension was carried out as follows: 100 parts of the capped polymer were cooled down to 20 ° C. and then this solution was diluted with 59.85 parts by weight of DMAC. This solution was then mixed intensively in a continuous reactor with a mixture of 1.23 parts by weight of EDA, 0.08 parts by weight of DEA and 60.72 parts by weight of DMAC, so that a spinning solution of polyurethane-urea in DMAC with a solids content of approx. 30% and a viscosity of 50 Pa.s / 50 ° C with an inherent viscosity ⁇ inh. of 1.4 dl / g.
  • This stock batch consisted of 58.72 parts by weight of DMAC, 10.32 parts by weight of Cyanox® 1790 (American Cyanamid; stabilizer), 5.16 parts by weight of Tinuvin® 622 (Ciba Geigy; stabilizer), 25.80 parts by weight of 30% spinning solution and 0.009 part by weight of the dye Makrolexviolett® B (Bayer AG).
  • This stock batch was metered into the spinning solution in such a way that the content of Cyanox® 1790 in the finished thread was 1% by weight and the content in Tinuvin® 622 was 0.5% by weight, based on the solids of the fiber polymer.
  • a second stock batch was mixed into this spinning solution, consisting of 30.94 parts by weight of titanium dioxide type RKB 2 (Bayer AG), 44.52 parts by weight of dimethylacetamide and 24.53 parts by weight of 22% spinning solution, in such a way that a titanium dioxide content of 0.05% by weight, based on the polyurethane-urea polymer, resulted in the finished thread.
  • Table 1 Improvement of optical uniformity according to the invention example Number of exams Test grade (average) Remarks 1 12th 5.04 According to the invention, viscosity of the PDMS: 100 cSt 2nd 10th 5.80 Comparison, without spun PDMS
  • the spinning solution was also dry spun by means of spinnerets in a spinning apparatus of 10 m in length to filaments with a titer of 11 dtex, 4 individual filaments each being combined into coalesced filament yarns of 44 dtex, which were combined with 500 m / min were wound up.
  • Table 3 Improvement of the optical uniformity according to the invention compared to spinning not according to the invention example Number of exams Test grade (average) Remarks 5 1 4.83
  • viscosity of the PDMS 300 cSt 6 3rd 5.25
  • viscosity of the PDMS 100 cSt but concentration reduced to 0.75% 7 1 4.50
  • viscosity of the PDMS 100 cSt but concentration increased to 1.5% 8th 3rd 5.58

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Spinnverfahren, insbesondere ein Trockenspinnverfahren, zur Herstellung von Elastanfasern, indem der Elastanspinnlösung vor dem Verspinnen von 0,8 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 bis 300 cSt und 0,2 bis 0,6 Gew.-% ethoxyliertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 20 bis 150 cSt zugesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Spinnverfahren, insbesondere ein Trockenspinnverfahren, zur Herstellung von Elastanfasern, in dem der Elastanspinnlösung vor dem Verspinnen von 0,8 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 bis 300 cSt und 0,2 bis 0,6 Gew.-% ethoxyliertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 20 bis 150 cSt zugesetzt werden.
  • Unter Elastanfasern werden Fasern verstanden, die zu mindestens 85 Gew.-% aus segmentierten Polyurethanen bestehen. Die elastischen und mechanischen Eigenschaften solcher Fasern werden dadurch erreicht, daß zur Herstellung der Elastanfasern beispielsweise Polyharnstoff-Polyurethane aus aromatischen Diisocyanaten verwendet werden. Derartige Elastane werden üblicherweise durch Verspinnen von Lösungen nach dem Naßspinn- oder bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich in beiden Verfahren polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Dimethylacetamid.
  • Handelsgarne, die aus solchen Fasern hergestellt werden, sind seit langen Jahren bekannt. Wichtigstes Einsatzgebiet für diese Fasern ist die elastifizierende Funktion für Wäsche-, Mieder- und Badestoff sowie der Einsatz in Strumpfbünden, Sockenrändern oder elastischen Bändern. Mit Abstand die größte Menge an Elastan-Filamentgarnen wird auf Kettenwirk- und Raschelmaschinen für die großen Einsatzgebiete Bade- und Miedermoden verarbeitet. Dazu werden z.B. auf einer "Expander-Schäranlage" unter konstanter, geregelter Verdehnung bis zu 1500 Fäden nebeneinander auf einen Kettbaum gewickelt. Eine Kette, bestehend aus mehreren Kettbäumen, wird dann zusammen mit einer oder mehreren Ketten nichtelastischer Grundgarne (z.B. Polyamid) zu einer Breitware verarbeitet. Durch Färben und Ausrüsten dieser Waren werden elastanhaltige Stoffe mit Elastanfaseranteilen von max. ca. 20% hergestellt, die durch diese nachgeschalteten Prozesse nicht nur Farbe und Aussehen, sondern auch ihre endgültigen textiltechnologischen und mechanischen (elastischen) Eigenschaften erhalten.
  • In diesem Stadium der Fertigung stellt sich erst heraus, daß die Textilwaren, wenn sie in einem einheitlichen Farbton gefärbt sind, oft sichtbare, streifenförmige Ungleichmäßigkeiten aufweisen, die die Textile unbrauchbar oder nur eingeschränkt verwendbar machen. Als Ursachen für diese Streifigkeit werden Ungleichmäßigkeiten in Dicke bzw. Dehnkraft der eingesetzten Elastanfäden vermutet, wobei die genaue Zuordnung der Ursache sehr schwierig ist, da die unerwünschte Streifigkeit erst nach der Durchführung einer Vielzahl von Verfahrensschritten erkannt werden kann.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist es, verbesserte Elastan-Fasern zur Verfügung zu stellen, die nach Verarbeitung auf Kettwirkmaschinen in gefärbten und ausgerüsteten textilen Stoffen eine deutlich geringere Streifigkeit erzeugen, ohne die Verarbeitbarkeit in den zur Herstellung der Ware benötigten Zwischenschritten zu beeinträchtigen.
  • Überraschend wurde gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man vor dem Verspinnen der Polyurethan-Harnstoff-Lösung zu dieser Lösung ein Gemisch aus Polydimethylsiloxan (PDMS) einer Viskosität von 50 bis 300 cSt und ethoxyliertem Polydidimethylsiloxan zugibt und anschließend den Spinnvorgang durchführt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern aus Polyharnstoff-Polyurethanen durch Trockenspinnen oder Naßspinnen mit den Schritten Verspinnen, Entfernen des Spinnlösungsmittels, Präparieren, gegebenenfalls Drallen und Wickeln der gesponnenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnlösung vor dem Verspinnen
    • A) von 0,8 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 bis 300 cSt und
    • B) von 0,2 bis 0,6 Gew.-% ethoxyliertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 150 cSt,
    jeweils gemessen bei 25°C mit einem Kugelfallviskosimeter, zugesetzt werden, wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente auf den Gehalt der Siloxane in der fertigen Faser beziehen. Eine Viskosität von 50 cSt beim eingesetzten PDMS darf hierbei auf keinen Fall unterschritten werden, da sonst der erwünschte Effekt nicht mehr auftritt. Die einsetzbaren ethylenoxidmodifizierten Polydimethylsiloxane haben bevorzugt folgende allgemeine Formel: I
    Figure imgb0001
    wobei PE der einbindige Rest CH₂CH₂-CH₂O(Eo)mZ ist.
  • In dieser Formel bedeutet Eo = Ethylenoxyd und Z ist entweder Wasserstoff oder ein C₁-C₆ -Alkylrest. x, y und m sind ganze Zahlen größer oder gleich 1, die bevorzugt so gewählt sind, daß Formel (I) das Molekulargewicht von 4.000 nicht überschreitet.
  • Produkte dieser Art werden zum Beispiel von der Firma Union Carbide unter dem Handelsnamen Silwet® hergestellt. Für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind insbesondere solche Typen, die in ihrer Viskosität von 20 und 150 cSt liegen und ein Molekulargewicht von ca. 600 bis 4000 aufweisen. Wenn nicht ausdrücklich anders beschrieben, beziehen sich alle Molekulargewichtsangaben auf das Zahlenmittel (Mn).
  • Das Einspinnen von reinem Polydimethylsiloxan (PDMS) ist grundsätzlich bekannt. Es wird zum Beispiel beschrieben in DE-A-3 912 510, in der die Herstellung von Elastanen nach einem speziellen Spinnverfahren, namentlich einem Trockenspinnverfahren zur Herstellung grobtitriger Elastanfasern unter Einleitung von überhitzten Wasserdampf, beschrieben ist. Siliconöle werden dort unter anderen möglichen Zusätzen als Fließverbesserer genannt. Die US-Patentschrift 4 973 647 erwähnt ebenfalls das Einspinnen von Siliconöl. In keinem Dokument wird etwas über die Auswirkungen des Öls nach der Weiterverarbeitung ausgesagt. Eine spezielle Kombination von Ölen bestimmter Eigenschaften einzuspinnen, wird dort nicht erwähnt.
  • Auch das Einspinnen von amylsiloxan-modifizierten Polydimethylsiloxanölen, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, ist aus der Schrift DE-AS 1 469 452 bekannt.
  • Keine dieser Veröffentlichungen gibt einen Hinweis darauf, ob das Einspinnen von reinem oder modififziertem PDMS die Fasereigenschaften, insbesondere die optische Gleichmäßigkeit von elastischer Kettwirkware aus diesen Elastanfasern, beeinflussen bzw. verbessern könnte.
  • Das Auftragen von Gemischen aus Polydimethylsiloxan und polyethermodifizierten PDMS auf den fertig gesponnenen Elastanfaden per Tauchen, Sprayen oder mittels Rolle ist gleichfalls bekannt (siehe hierzu JP 57 128 276 oder JP 03 146 774).
  • Das Aufbringen derartiger Präparationsöle dient dazu, die Ablaufeigenschaften der Elastanfasern bei Schär- und Wirkprozessen zu verbessern. Das Einspinnen der Gemische wird in diesen Schriften nicht erwähnt Ebenso gibt es auch keinen Hinweis darauf, daß Gemische, insbesondere solche mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, eingesponnen in die Elastanfasern eine Verbesserung der optischen Eigenschaft von erhaltener Kettwirkware bewirken.
  • Die Herstellung der Polyharnstoff-Polyurethane erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen. Besonders bewährt hat sich der synthetische Aufbau der Faserrohstoffe nach dem Prepolymerverfahren, wobei in der ersten Verfahrensstufe ein langkettiges Diol im Lösungsmittel oder in der Schmelze mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymer so umgesetzt wird, daß das Reaktionsprodukt Isocyanatendgruppen enthält.
  • Als Diole sind einerseits Polyesterdiole und andererseits Polyetherdiole bevorzugt. Weiterhin kommen Mischungen aus Polyester- und Polyetherdiolen in Frage. Die Diole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000.
  • Als Polyesterdiole sind z.B. Dicarbonsäurepolyester geeignet, die sowohl mehrere unterschiedliche Alkohole wie auch mehrere unterschiedliche Carbonsäuren enthalten können. Besonders geeignet sind Mischpolyester aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol im molaren Verhältnis 1:0,7:0,43. Geeignete Polyester haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000.
  • Als Polyetherdiole eignen sich z.B. Polytetramethylenoxiddiole, vorzugsweise mit Molekulargewichten von 1000 bis 2000.
  • Es können auch Polyester- oder/und Polyetherdiole in Kombination mit Diolen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind z.B. N-Alkyl-N,N-bis-hydroxyalkylamine. Als Komponenten seien hier beispielsweise genannt:
    4-tert.-Butyl-4-azaheptandiol-2,6, 4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6, 3-Ethyl-3-azapentandiol-1,5, 2-Ethyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, 4-tert-Pentyl-4-azaheptandiol-2,6, 3-Cyclohexyl-3-azapentandiol-1,5, 3-Methyl-3-azapentandiol-1,5, 3-tert-Butylmethyl-3-azapentandiol-1,5 und 3-tert.-Pentyl-3.azapentandiol-1,5.
  • Bei der Synthese der Elastanrohstoffe werden die üblichen aromatischen Diisocyanate gegebenenfalls in Mischung mit geringen Anteilen von aliphatischen Diisocyanaten verwendet. Besonders brauchbare Ergebnisse werden mit den nachstehenden Diisocyanaten erhalten:
    2,4-Toluylendiisocyanat sowie entsprechende Isomerengemische, außerdem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bzw. entsprechende Isomerengemische. Selbstverständlich ist es möglich, Mischungen von aromatischen Diisocyanaten zu verwenden.
  • Eine andere Ausführungsform der Synthese von erfindungsgemäßen Elastanrohstoffen besteht darin, Polyester- und Polyether-Polyurethan-Prepolymere zu mischen und anschließend in bekannter Weise zu Polyharnstoff-Polyurethanen umzusetzen. Das für den jeweiligen technischen Zweck günstige Mischungsverhältnis von Polyester- und Polyetherdiolen läßt sich durch Vorversuche einfach ermitteln.
  • Bei der Polyharnstoff-Polyurethan-Synthese werden die gewünschten Harnstoffgruppen durch eine Kettenverlängerungsreaktion in die Makromoleküle eingeführt. Üblicherweise werden die in der Prepolymerstufe synthetisierten Makro-diisocyanate in Lösung mit Diaminen umgesetzt. Geeignete Diamine sind z.B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, Isophorondiamin sowie Gemische dieser Diamine. Durch die Verwendung einer geringen Menge an Monoaminen, z.B. Diethylamin oder Dibutylamin, während der Kettenverlängerung kann das gewünschte Molekulargewicht eingestellt werden. Die Kettenverlängerung selbst kann unter Verwendung von CO₂ als Retardierungsmittel ausgeführt werden.
  • Eine Mischung aus Polyester- und Polyether-Polyurethan-Harnstoffen kann auch nach Abschluß der Elastan-Synthese noch durchgeführt werden.
  • Die beschriebenen Reaktionen werden gewöhnlich in einem inerten polaren Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder dergleichen, durchgeführt.
  • Die Silikonöle werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Konzentrationen von 0,8 bis 2 Gew.-%, betreffend das Polydimethylsiloxan bzw. 0,2 bis 0,6 Gew.-%, betreffend das ethoxylierte Polydimethylsiloxan eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von PDMS zu ethoxyliertem PDMS in der fertigen Phase beträgt bevorzugt von 1:1 bis 5:1. Die Konzentrationsangaben bedeuten den Gehalt an Öl im fertig gesponnenen Elastanfilament. Das Einbringen der Öle erfolgt mit Hilfe eines Stammansatzes, in dem die Öle zusammen mit anderen Spinnhilfsmitteln, wie z.B. einem Antihaftmittel im Lösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, dispergiert werden. Anschließend wird dieser Stammansatz über einen Statik- oder anderen Mischer der Spinnlösung zugemischt. Die Konzentration beider Silikonöle zusammen im Stammansatz betragen bevorzugt von 15 bis 22 Gew.-%.
  • Die Elastanfilamente werden aus der erhaltenen Spinnlösung anschließend nach dem Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren, bevorzugt dem Trockenspinnverfahren, hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fasern weisen bevorzugt einen Einzeltiter von 10 bis 160 dtex auf. Besonders bevorzugt sind multifile Fasern, bestehend aus 3 bis 5 koaleszierten Einzelkapillaren. Sie besitzen bevorzugt einen Titer von ca. 33 bis 55 dtex.
  • Nach dem Verlassen des Spinnschachtes können die Fasern noch mit einer üblichen Außenpräparation versehen werden, welche die Verarbeitung in den nachfolgenden Schär- und Wirkprozessen sichert.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Elastanfasern sind weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • Das nachfolgend beschriebene Testverfahren wurde benutzt, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Elastanfäden eine deutlich bessere Gleichmäßigkeit der gewirkten Flächenware bewirken als solche, die nach einem Standardverfahren hergestellt wurden.
    • Beschreibung des Testverfahrens
  • Im ersten Schritt werden 1340 Fäden vom Titer dtex 45 auf einer Elastan-Schärmaschine (Typ DSE 50/30 der Fa. Karl Mayer, Oberhausen) mit einer Vorverstreckung von 156 % und einer Endverstreckung von 40 % auf zwei Teilkettbäume (TKBs) verschärt.
  • Im zweiten Schritt wird aus diesen Teilkettbäumen zusammen mit zwei TKBs aus Polyamid dtex 44/10 der Fa. SNIA eine elastische Kettwirkware hergestellt. Als Kettwirkmaschine wird ein Kettstuhl vom Typ HKS 2/E 32 (Fa. Karl Mayer, Oberhausen) eingesetzt. Die Fadeneinlaufwerte betragen für das Elastan 59,0 cm und für das Polyamid 160,0 cm.
  • Die so hergestellte Kettwirkware wird anschließend auf einem Dämpftisch mit Vibrationseinrichtung entspannt, wobei in der Rohware enthaltene Unterschiede in der Maschendichte und der Warenbreite weitgehend ausgeglichen werden.
  • Im weiteren Verfahren erfolgt auf einem Spannrähmen eine Heißluftfixierung im nicht vorgewaschenen Zustand während 40 sec bei 195°C und einer Voreilung von 8 %. Die Fixierbreite beträgt 100 cm.
  • In einem separaten Spannrahmendurchgang wird die fixierte Ware kalt auf perforierte Färbebäume gewickelt.
  • Die Färbung erfolgt im Baumfärbeapparat, entweder in Weiß oder in Blau, wobei nach folgenden Standardrezepten gearbeitet wird:
    • A) Für die Farbe Weiß:
      2,0 g/l Blankit IN (Fa. BASF AG; techn. Natriumdithionit)
      2,0 % Blankophor CLE fl. (Fa Bayer AG; optischer Aufheller für Polyamid, Elastan)
      0,3 ml/l Essigsäure
      Vor Zugabe aller Hilfsmittel wird der verschlossene Apparat zunächst ohne Flottenzirkulation mit Wasser gefüllt (gute Entlüftung). Die Zugabe der zuvor erwähnten Hilfsmittel erfolgt, nachdem die Zirkulationspumpe eingeschaltet und der vorgesehene Druck von 2,2/2,0 bar eingestellt ist. Das Aufheizen der Flotte erfolgt bei 1°C pro Minute, wobei bis 80°C die Flottenrichtung Außen/Innen gewählt wird und ab 80°C die Flotte von Innen nach Außen gepumpt wird. Nach Erreichen der vorgesehenen Endtemperatur von 90°C beträgt die weitere Behandlungszeit noch 45 Minuten. Anschließend wird indirekt abgekühlt bis auf 70°C, danach durch Zulauf von frischem, kaltem Wasser kontinuierlich gespült bis auf Raumtemperatur und abschließend noch einmal mit frischem Wasser gespült.
    • B) Für die Farbe Blau:
      Die Vorgehensweise im Baumfärbeapparat entspricht weitgehend der für die Farbe Weiß, ausgenommen folgende Änderungen der Färbemittelzusammensetzung:
      0,90 % Telon Lichtblau RR 182 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
      0,05 % Telon Echtorange AGT 200 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
      2,00 g/l Natriumacetat
      1,50 % Levegal FTS (Fa. Bayer AG; Egalisiermittel, Mischung aus Sulfonat und Polyglykolether-Derivat)
      0,30 ml/l Essigsäure
      Färbezeit 60 min bei 98°C.
      Nach der Färbung werden die Färbebäume mit der nassen Ware dem Foulard vorgelegt, bei der Foulardpassage durch Spülwasser gefahren und gleichmäßig abgequetscht.
      Die anschließende Zwischentrocknung erfolgt im Siebtrommeltrockner bei 120°C mit einer Laufgeschwindigkeit von ca. 7 m/min. Im Auflauf des Siebtrommeltrockners wird die Ware abgetafelt.
      Die zwischengetrocknete Ware wird abschließend im Spannrahmen bei einer Temperatur von 150°C mit einer Warengeschwindigkeit von 10 m/min und einer Voreilung von 5 % fertig gespannt, wobei eine glatte Fertigware in vorgeschriebener Warenbreite resultiert, die im Spannrahmenauslauf aufgewickelt wird.
  • Die Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit erfolgt durch eine optische Kontrolle der fertigen gefärbten Ware sowohl im Durchlicht als auch im Auflicht und wird mittels einer Notenskala (Prüfnote), die von 1 bis 9 reicht, beurteilt. Diese Notenskala hat für alle Elastanfeinheiten Gültigkeit. Noten von 1 bis 3 lassen sich nur mit gröberen Titern (>dtex 80) erzielen. Für den hier beschriebenen dtex 45 stellt die Note 4 eine sehr gleichmäßige Ware dar, Note 5 entspricht nur noch einer guten Gleichmäßigkeit, Note 6 einer befriedigenden, aber immer noch 1a-Ware entsprechenden Gleichmäßigkeit.
  • Wird eine Ware mit Note 7 beurteilt, so ist sie nur noch als Sonderposten einsetzbar, Waren mit Noten von 8 bis 9 sind unverkäuflich.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele belegen die günstigere optische Gleichmäßigkeit von gefärbten Wirkwaren, die mit Elastanen gemäß der Erfindung hergestellt wurden.
  • Die Überlegenheit der Elastanfasern der Erfindung (siehe erfindungsgemäße Beispiele 1, 3, 5 und 7) werden im Vergleich zu Fasern deutlich, die sich in der Zusammensetzung nur in Bezug auf die Einspinnung der Gemische aus Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan unterscheiden (Beispiele: 2, 4, 6, 8 und 9).
  • In allen Beispielen wurden die Wirkwaren hergestellt aus einem Elastan-Polymeren, das aus einem Polyesterdiol vom Molekulargewicht 2000 hergestellt ist, welches aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol besteht, mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) ("MDI") gekappt und dann mit einem Gemisch von Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) kettenverlängert wurde.
  • Das Elastanpolymere für jedes der Beispiele wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt.
  • In allen Fällen wurden 49,88 Gewichtsteile Polyesterdiol vom Molekulargewicht 2000 mit 1,00 Gewichtsteilen 4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6 und 36,06 Gewichtsteilen Dimethylacetamid (DMAC) und 13,06 Gewichtsteilen MDI bei 25°C gemischt, auf 50°C erwärmt und 110 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um ein isocyanatgekapptes Polymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,65 % NCO zu gewinnen.
  • In den Beispielen 1 und 2 wurden nach dem Abkühlen 100 Teile des gekappten Polymeren auf 25°C heruntergekühlt und zu einer Lösung von 1,32 Gewichtsteilen EDA, 0,03 Gewichtsteilen DEA in 189,05 Teilen DMAC schnell untergemischt, so daß eine Spinnlösung des Polyurethan-Harnstoffs in DMAC mit einem Feststoffgehalt von 22,5 % entstand.
  • Durch Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde das Molekulargewicht des Polymeren so eingestellt, daß eine Viskosität von 70 Pa.s/25°C und eine inhärente Viskosität ηinh. von 1,4 dl/g resultierte.
  • Für die restlichen Beispiele wurde die Kettenverlängerung wie folgt durchgeführt: 100 Teile des gekappten Polymeren wurden auf 20°C heruntergekühlt und anschließend wurde diese Lösung mit 59,85 Gewichtsteilen DMAC verdünnt. Danach wurde diese Lösung in einem kontinuierlichen Reaktor mit einem Gemisch von 1,23 Gewichtsteilen EDA, 0,08 Gewichtsteilen DEA und 60,72 Gewichtsteilen DMAC intensiv vermischt, so daß eine Spinnlösung aus Polyurethan-Harnstoff in DMAC mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 % und einer Viskosität von 50 Pa.s/50°C mit einer inhärenten Viskosität ηinh. von 1,4 dl/g entstand.
  • Nach der im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Herstellung der Polymeren wurde diesen ein Stammansatz von Additiven beigemischt. Dieser Stammansatz bestand aus 58,72 Gewichtsteilen DMAC, 10,32 Gewichtsteilen Cyanox® 1790 (Fa. American Cyanamid; Stabilisator), 5,16 Gewichtsteilen Tinuvin® 622 (Fa. Ciba Geigy; Stabilisator), 25,80 Gewichtsteilen 30 %iger Spinnlösung und 0,009 Gewichtsteilen des Farbstoffs Makrolexviolett® B (Fa. Bayer AG). Dieser Stammansatz wurde der Spinnlösung so zudosiert, daß im fertigen Faden der Gehalt an Cyanox® 1790 1 Gew.-% und der Gehalt an Tinuvin® 622 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff des Faserpolymeren, betrug.
  • Dieser Spinnlösung wurde ein zweiter Stammansatz zugemischt, bestehend aus 30,94 Gewichtsteilen Titandioxid Typ RKB 2 (Fa. Bayer AG), 44,52 Gewichtsteilen Dimethylacetamid und 24,53 Gewichtsteilen 22 %iger Spinnlösung, in der Art, daß im fertigen Faden ein Titandioxidgehalt von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan-Harnstoff-Polymere resultierte.
  • Dieser Spinnlösung wurden nun weitere Stammansätze zugemischt. Sie bestanden aus 4,4 Gewichtsteilen Magnesium-Stearat, 32,3 Gewichtsteilen DMAC, 41,2 Gewichtsteilen 30 %iger Spinnlösung und Anteilen an Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan, die so gewählt wurden, daß die in den Beispielen 1 bis 9 angegebenen Prozentgehalte in der fertigen Faser resultierten.
    • Beispiel 1: Additivgehalt in der fertigen Faser
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Fa. Union Carbicle; ethoxyliertes PDMS)
       1,0 Gew.-% Baysilonöl ® M 100 (Fa. Bayer AG) mit einer Viskosität von 100 cST
    • Beispiel 2 (Vergleich): Additivgehalt in der fertigen Faser
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat ohne Polydimethylsiloxan
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
    Bei den Beispielen 1 und 2 wurde die Spinnlösung durch Spinndüsen in einer typischen Spinnapparatur von 5 m Länge zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils 4 Einzelfilamente zu koaleszierten Filamentgarnen von 44 dtex zusammengefaßt wurden und mit 330 m/min aufgewickelt wurden.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird durch das erfindungsgemäße Einspinnen eines Gemisches von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan eine deutliche Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit, ausgedrückt durch eine Notenverbesserung um 0,76 Punkte, erzielt. Tabelle 1
    Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit gemäß der Erfindung
    Beispiel Anzahl der Prüfungen Prüfnote (Durchschnitt) Bemerkungen
    1 12 5,04 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 cSt
    2 10 5,80 Vergleich, ohne eingesponnenes PDMS
    • Beispiel 3: Additivgehalt in der fertigen Faser
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Fa. Union Carbide)
       1,0 Gew.-% Baysilonöl ® M 100 (Fa. Bayer AG) mit einer Viskosität von 100 cST
    • Beispiel 4 (Vergleich): Additivgehalt in der fertigen Faser
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Fa. Union Carbide)
    Im Falle der Beispiele 3 und 4 wurde die Spinnlösung in einer Spinnapparatur von 10 m Länge zu Filamenten mit einem Einzeltiter von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils 4 Einzelfilamente zu koaleszierten Filamentgarnen von 44 dtex zusammengefaßt wurden und mit 500 m/min aufgewickelt wurden.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, konnte auch bei diesem geänderten Spinnverfahren eine deutliche Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit um 0,56 Punkte durch das erfindungsgemäße Vorgehen erzielt werden. Tabelle 2
    Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit gemäß der Erfindung bei geändertem Spinnverfahren:
    Beispiel Anzahl der Prüfungen Prüfnote (Durchschnitt) Bemerkungen
    3 64 5,50 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 cSt
    4 25 6,06 Vergleich, ohne eingesponnenes PDMS
    • Beispiel 5: Additivgehalt in der fertigen Faser
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
       1,0 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 300 cST
    • Beispiel 6: (Vergleich)
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
       0,75 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 100 cST
    • Beispiel 7:
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
       1,5 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 100 cST
    • Beispiel 8: (Vergleich)
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
       0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
       1,0 Gew.-% amylsiloxanhaltiges PDMS
    • Beispiel 9: (Vergleich)
  •    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat ohne ethoxyliertes Polydimethylsiloxan
       1,0 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 100 cST
    In der Versuchsserie für die Beispiele 5 bis 9 wurde die Spinnlösung ebenfalls durch Spinndüsen in einer Spinnapparatur von 10 m Länge zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils 4 Einzelfilamente zu koaleszierten Filamentgarnen von 44 dtex zusammengefaßt wurden, welche mit 500 m/min aufgewickelt wurden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
    Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit gemäß der Erfindung im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Einspinnungen:
    Beispiel Anzahl der Prüfungen Prüfnote (Durchschnitt) Bemerkungen
    5 1 4,83 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 300 cSt
    6 3 5,25 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 cSt aber Konzentration erniedrigt auf 0,75 %
    7 1 4,50 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 cSt aber Konzentration erhöht auf 1,5 %
    8 3 5,58 Vergleich, PDMS ersetzt durch amylsiloxanhaltiges PDMS
    9 * * Vergleich mit eingesponnenem PDMS, Viskosität 100 cSt aber ohne ethoxyliertes PDMS
    * Aus diesem Versuchsteil wurde kein textiles Flächengebilde hergestellt, da es beim Schären zu ständigen Fadenverkordelungen kam, die laufend zu Fadenbrüchen führten.
  • Auch in dieser Serie ist wieder die deutliche Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit um 0,42 bis 1,08 Notenpunkte zu erkennen, wenn die Einspinnzusätze gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern aus Polyharnstoff-Polyurethanen durch Trockenspinnen oder Naßspinnen mit den Schritten Verspinnen, Entfernen des Spinnlösungsmittels, Präparieren, gegebenenfalls Drallen und Wickeln der gesponnenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnlösung vor dem Verspinnen
    A) von 0,8 bis 2 Gew. % Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 bis 300 cSt und
    B) von 0,2 bis 0,6 Gew. % ethoxyliertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 150 cSt,
    jeweils gemessen bei 25 °C mit einem Kugelfallviskosimeter, zugesetzt werden, wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente auf den Gehalt in der fertigen Faser beziehen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastanfasern durch Trockenspinnen erzeugt werden.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polydimethylsiloxan zu ethoxyliertem Polydimethylsiloxan in der fertigen Faser 1:1 bis 5:1 beträgt.
  4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des ethoxylierten Polydimethylsiloxan von 600 bis 4.000 beträgt.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ethoxylierte Polydimethylsiloxan eines der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0002
     ist, in der PE der einbindige Rest -CH₂CH₂-CH₂O(Eo)mZ ist, in dem Z Wasserstoff oder einen C₁-C₆-Alkylrest und Eo eine Ethylenoxideinheit bedeutet und X, Y und m unabhängig voneinander für eine ganze Zähl größer oder gleich 1 stehen und so gewählt sind, daß das Molekulargewicht von 4.000 nicht überschritten wird.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydimethylsiloxane A) und B) in Form einer 15 bis 22 Gew.-%igen Stammlösung im Spinnlösungsmittel, bezogen auf den Anteil der von A) + B) der Spinnlösung zugefügt werden.
  7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Einzeltiter der gesponnenen Fäden von 10 bis 160 dtex beträgt.
  8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnenen Fasern multifile Fasern mit 3 bis 5 Kapillaren sind und einen Gesamttiter von 30 bis 60 dtex aufweisen.
  9. Elastanfasern erhältlich aus einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
EP94113440A 1993-09-10 1994-08-29 Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan Expired - Lifetime EP0643159B1 (de)

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