EP0643159B1 - Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan Download PDF

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EP0643159B1
EP0643159B1 EP94113440A EP94113440A EP0643159B1 EP 0643159 B1 EP0643159 B1 EP 0643159B1 EP 94113440 A EP94113440 A EP 94113440A EP 94113440 A EP94113440 A EP 94113440A EP 0643159 B1 EP0643159 B1 EP 0643159B1
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EP
European Patent Office
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weight
spinning
polydimethylsiloxane
process according
viscosity
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EP94113440A
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Michael Dr. Kausch
Karl-Heinz Dr. Wolf
Wolfgang Dipl.-Ing. Klein
Konrad Dipl.-Ing. Schmitz
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Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to a spinning process, in particular a dry spinning process, for the production of elastane fibers, in which the elastane spinning solution prior to spinning contains 0.8 to 2% by weight of polydimethylsiloxane with a viscosity of 50 to 300 mm 2 / s and 0.2 to 0, 6% by weight of ethoxylated polydimethylsiloxane with a viscosity of 20 to 150 mm 2 / s can be added.
  • Elastane fibers are understood to mean fibers which consist of at least 85% by weight segmented polyurethanes exist.
  • the elastic and mechanical Properties of such fibers are achieved in that for the production of Elastane fibers, for example polyurea polyurethanes from aromatic diisocyanates be used.
  • Such elastanes are usually made by Spinning solutions after wet spinning or preferably after Dry spinning process manufactured. Both are suitable as solvents Process polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, Dimethylformamide and preferably dimethylacetamide.
  • the object of this invention is to provide improved elastane fibers, after processing on warp knitting machines in dyed and finished textiles Produce a significantly lower streakiness without the processability in the to interfere with the intermediate steps required to manufacture the goods.
  • this goal can be achieved by adding a mixture of polydimethylsiloxane (PDMS) with a viscosity of 50 to 300 mm 2 / s and ethoxylated polydidimethylsiloxane to this solution before spinning the polyurethane urea solution and then adding the Spinning.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Eo ethylene oxide and Z is either hydrogen or a C 1 -C 6 -alkyl radical, x, y and m are integers greater than or equal to 1, which are preferably chosen so that formula (I) has the molecular weight of 4,000 does not exceed.
  • Products of this type are manufactured, for example, by Union Carbide under the trade name Silwet®.
  • Particularly suitable for the use according to the invention are those types which have a viscosity of 20 and 150 mm 2 / s and a molecular weight of approximately 600 to 4000. Unless expressly stated otherwise, all molecular weight data relate to the number average (M n ).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • DE-A-3 912 510 in which the production of Elastanes using a special spinning process, namely a dry spinning process for the production of coarse titer elastane fibers with the introduction of superheated Water vapor is described.
  • Silicone oils are possible there among others Additives called flow improvers.
  • U.S. Patent 4,973,647 mentions also spinning silicone oil. In no document is anything about the Effects of the oil stated after further processing. A special one Spinning combination of oils of certain properties will not work there mentioned.
  • the polyurea polyurethanes are produced according to known methods Procedures.
  • the synthetic structure of the Fiber raw materials according to the prepolymer process being in the first process stage a long chain diol in the solvent or melt with a diisocyanate is converted to a prepolymer so that the reaction product isocyanate end groups contains.
  • Polyester diols and polyether diols are preferred as diols. Mixtures of polyester and polyether diols are also suitable.
  • the Diols generally have a molecular weight of 1000 to 6000.
  • polyester diols e.g. Dicarboxylic acid polyester suitable, both several contain different alcohols as well as several different carboxylic acids can.
  • suitable polyesters preferably a molecular weight of 1000 to 4000.
  • Suitable polyether diols are e.g. Polytetramethylene oxide diols, preferably with molecular weights from 1000 to 2000.
  • Polyester or / and polyether diols can also be used in combination with diols which contain tertiary amino groups.
  • N-alkyl-N, N-bis-hydroxyalkylamines are particularly suitable.
  • the customary aromatic diisocyanates are optionally used in a mixture with small amounts of aliphatic diisocyanates. Particularly useful results are obtained with the following diisocyanates: 2,4-tolylene diisocyanate and corresponding isomer mixtures, also 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or corresponding isomer mixtures. It is of course possible to use mixtures of aromatic diisocyanates.
  • Another embodiment of the synthesis of elastane raw materials according to the invention consists of blending polyester and polyether-polyurethane prepolymers and then convert to polyurea polyurethanes in a known manner. That for the respective technical purpose favorable mixture ratio of polyester and Polyether diols can be easily determined by preliminary tests.
  • the desired urea groups are introduced into the macromolecules through a chain extension reaction.
  • the macro-diisocyanates synthesized in the prepolymer stage are usually reacted in solution with diamines.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, tetramethylene diamine, 1,3-cyclohexanediamine, isophoronediamine and mixtures of these diamines.
  • the desired molecular weight can be set by using a small amount of monoamines, for example diethylamine or dibutylamine, during the chain extension.
  • the chain extension itself can be carried out using CO 2 as a retardant.
  • a mixture of polyester and polyether-polyurethane-ureas can also be used Completion of the elastane synthesis can still be carried out.
  • the reactions described are usually in an inert polar Solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide or the like.
  • the silicone oils are made in concentrations according to the method of the invention from 0.8 to 2% by weight, relating to the polydimethylsiloxane or 0.2 to 0.6% by weight, regarding the ethoxylated polydimethylsiloxane.
  • the weight ratio from PDMS to ethoxylated PDMS in the finished phase is preferably from 1: 1 to 5: 1.
  • the concentration data mean the content of oil in the finished spun elastane filament.
  • the oils are introduced using a Master batch in which the oils together with other spinning aids, e.g. an anti-adhesive in the solvent, e.g. Dimethylacetamide can be dispersed.
  • this master batch is made using a static or other mixer Spinning solution added.
  • concentration of both silicone oils together in the Master batches are preferably from 15 to 22% by weight.
  • Fibers produced by the process according to the invention have preferably a single titer of 10 to 160 dtex. Are particularly preferred multifilament fibers, consisting of 3 to 5 coalesced single capillaries. You own preferably a titer of approximately 33 to 55 dtex.
  • the fibers After leaving the spinning shaft, the fibers can still be used with a conventional External preparation, which the processing in the following Ensures warping and knitting processes.
  • the elastane fibers obtainable by the process according to the invention are further Subject of the invention.
  • 1340 threads of diter 45 are used on a elastane warping machine (Type DSE 50/30 from Karl Mayer, Oberhausen) with a pre-stretching of 156% and a final stretch of 40% on two part warp beams (TKBs) tightened.
  • a elastane warping machine Type DSE 50/30 from Karl Mayer, Oberhausen
  • TKBs two part warp beams
  • these partial warp beams are used together with two TKBs Polyamide dtex 44/10 from SNIA made an elastic warp knit fabric.
  • Warp knitting machine becomes a warp chair type HKS 2 / E 32 (Karl Mayer, Oberhausen) used.
  • the thread entry values for the elastane are 59.0 cm and for the polyamide 160.0 cm.
  • the warp knitted fabric thus produced is then placed on a steaming table Vibration device relaxes, with differences in the raw material contained in the mesh density and the width of the goods are largely balanced.
  • hot air fixation takes place on a stenter frame not prewashed for 40 seconds at 195 ° C and a lead of 8th %.
  • the fixing width is 100 cm.
  • the fixed goods are cold to perforated in a separate tenter frame passage Color trees wrapped.
  • the optical uniformity is assessed by an optical control of the finished colored goods both in transmitted light and in reflected light and will assessed on a scale from 1 to 9.
  • This The grading scale is valid for all elastane finenesses. Grades from 1 to 3 can be only achieve with coarser titers (> dtex 80). For the dtex 45 described here the grade 4 is a very even commodity, grade 5 only corresponds to a good one Uniformity, grade 6 of a satisfactory, but still top quality corresponding uniformity.
  • the knitwear was made from an elastane polymer, which is made of a polyester diol of molecular weight 2000, which from Adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol, with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) ("MDI”) and then capped with a mixture of ethylenediamine (EDA) and diethylamine (DEA) chain extended.
  • MDI methylene bis (4-phenyl diisocyanate
  • the elastane polymer for each of the examples was made essentially after the same procedure.
  • polyester diol were of molecular weight 2000 with 1.00 part by weight of 4-methyl-4-azaheptanediol-2.6 and 36.06 parts by weight Dimethylacetamide (DMAC) and 13.06 parts by weight of MDI mixed at 25 ° C Heated 50 ° C and held at that temperature for 110 minutes Isocyanate-capped polymer with an NCO content of 2.65% NCO win.
  • DMAC Dimethylacetamide
  • Example 1 100 parts of the capped were after cooling Chilled polymers to 25 ° C and to a solution of 1.32 parts by weight EDA, 0.03 parts by weight of DEA quickly mixed in 189.05 parts of DMAC, see above that a spinning solution of the polyurethane-urea in DMAC with a solids content of 22.5%.
  • the molecular weight of the polymer was adjusted so that a viscosity of 70 Pa.s / 25 ° C and an inherent viscosity ⁇ inh. of 1.4 dl / g resulted.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the chain extension was carried out as follows: 100 parts of the capped polymer were cooled down to 20 ° C. and then this solution was diluted with 59.85 parts by weight of DMAC. This solution was then intensively mixed in a continuous reactor with a mixture of 1.23 parts by weight of EDA, 0.08 parts by weight of DEA and 60.72 parts by weight of DMAC, so that a spinning solution of polyurethane-urea in DMAC with a solids content of approx. 30% and a viscosity of 50 Pa.s / 50 ° C with an inherent viscosity ⁇ inh. of 1.4 dl / g.
  • a second stock batch consisting of 30.94 parts by weight of titanium dioxide type RKB 2 (Bayer AG), 44.52 parts by weight Dimethylacetamide and 24.53 parts by weight of 22% spinning solution, in such a way that in the finished thread a titanium dioxide content of 0.05% by weight, based on the Polyurethane-urea polymers resulted.
  • Additive content in the finished fiber 0.3% by weight Magnesium stearate 0.3% by weight Silwet® L 7607 (Union Carbicle; ethoxylated PDMS) 1.0% by weight Baysilonöl® M 100 (Bayer AG) with a viscosity of 100 mm 2 / s
  • the spinning solution was spun in a typical spinning apparatus of 5 m length to filaments with a titer of 11 dtex spun dry, 4 individual filaments each to coalesced filament yarns of 44 dtex were combined and wound up at 330 m / min.
  • Additive content in the finished fiber 0.3% by weight Magnesium stearate 0.3% by weight Silwet® L 7607 (Union Carbicle) 1.0% by weight Baysilonöl® M 100 (Bayer AG) with a viscosity of 100 mm 2 / s
  • the spinning solution was in a spinning apparatus from 10 m length dry spun into filaments with a single titer of 11 dtex, 4 individual filaments each for coalesced filament yarns of 44 dtex were summarized and wound up at 500 m / min.
  • Additive content in the finished fiber 0.3% by weight Magnesium stearate 0.3% by weight Silwet® L 7607 1.0% by weight Baysilonöl® M 100 with a viscosity of 300 mm 2 / s
  • the spinning solution was also used Spinning nozzles in a spinning apparatus of 10 m in length to filaments with a titer of 11 dtex dry spun, 4 individual filaments each coalescing Filament yarns of 44 dtex were combined, which with 500 m / min were wound up.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Spinnverfahren, insbesondere ein Trockenspinnverfahren, zur Herstellung von Elastanfasern, in dem der Elastanspinnlösung vor dem Verspinnen von 0,8 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 bis 300 mm2/s und 0,2 bis 0,6 Gew.-% ethoxyliertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 20 bis 150 mm2/s zugesetzt werden.
Unter Elastanfasern werden Fasern verstanden, die zu mindestens 85 Gew.-% aus segmentierten Polyurethanen bestehen. Die elastischen und mechanischen Eigenschaften solcher Fasern werden dadurch erreicht, daß zur Herstellung der Elastanfasern beispielsweise Polyharnstoff-Polyurethane aus aromatischen Diisocyanaten verwendet werden. Derartige Elastane werden üblicherweise durch Verspinnen von Lösungen nach dem Naßspinn- oder bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich in beiden Verfahren polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Dimethylacetamid.
Handelsgarne, die aus solchen Fasern hergestellt werden, sind seit langen Jahren bekannt. Wichtigstes Einsatzgebiet für diese Fasern ist die elastifizierende Funktion für Wäsche-, Mieder- und Badestoff sowie der Einsatz in Strumpfbünden, Sockenrändern oder elastischen Bändern. Mit Abstand die größte Menge an Elastan-Filamentgarnen wird auf Kettenwirk- und Raschelmaschinen für die großen Einsatzgebiete Bade- und Miedermoden verarbeitet. Dazu werden z.B. auf einer "Expander-Schäranlage" unter konstanter, geregelter Verdehnung bis zu 1500 Fäden nebeneinander auf einen Kettbaum gewickelt. Eine Kette, bestehend aus mehreren Kettbäumen, wird dann zusammen mit einer oder mehreren Ketten nichtelastischer Grundgarne (z.B. Polyamid) zu einer Breitware verarbeitet. Durch Färben und Ausrüsten dieser Waren werden elastanhaltige Stoffe mit Elastanfaseranteilen von max. ca. 20% hergestellt, die durch diese nachgeschalteten Prozesse nicht nur Farbe und Aussehen, sondern auch ihre endgültigen textiltechnologischen und mechanischen (elastischen) Eigenschaften erhalten.
In diesem Stadium der Fertigung stellt sich erst heraus, daß die Textilwaren, wenn sie in einem einheitlichen Farbton gefärbt sind, oft sichtbare, streifenförmige Ungleichmäßigkeiten aufweisen, die die Textile unbrauchbar oder nur eingeschränkt verwendbar machen. Als Ursachen für diese Streifigkeit werden Ungleichmäßigkeiten in Dicke bzw. Dehnkraft der eingesetzten Elastanfäden vermutet, wobei die genaue Zuordnung der Ursache sehr schwierig ist, da die unerwünschte Streifigkeit erst nach der Durchführung einer Vielzahl von Verfahrensschritten erkannt werden kann.
Aus der europäischen Offenlegungsschrift EP-A-0 397 121 ist bekannt, ein organisches Polysiloxan wie Polydimethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan einem Polyurethan vor der Verspinnung zu Polyurethanfäden hinzuzufügen und die Haftung der Faseroberfläche herunterzusetzen. Derartige Spinnzusätze zeigen aber Nachteile hinsichtlich der Weiterverarbeitung zu textilen Flächenwaren, z.B. zu Wirkwaren oder der optischen Qualität solcher Flächenwaren.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, verbesserte Elastan-Fasern zur Verfügung zu stellen, die nach Verarbeitung auf Kettwirkmaschinen in gefärbten und ausgerüsteten textilen Stoffen eine deutlich geringere Streifigkeit erzeugen, ohne die Verarbeitbarkeit in den zur Herstellung der Ware benötigten Zwischenschritten zu beeinträchtigen.
Überraschend wurde gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man vor dem Verspinnen der Polyurethan-Harnstoff-Lösung zu dieser Lösung ein Gemisch aus Polydimethylsiloxan (PDMS) einer Viskosität von 50 bis 300 mm2/s und ethoxyliertem Polydidimethylsiloxan zugibt und anschließend den Spinnvorgang durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern aus Polyharnstoff-Polyurethanen durch Trockenspinnen oder Naßspinnen mit den Schritten Verspinnen, Entfernen des Spinnlösungsmittels, Präparieren, gegebenenfalls Drallen und Wickeln der gesponnenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnlösung vor dem Verspinnen
  • A) von 0,8 bis 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 bis 300 mm2/s und
  • B) von 0,2 bis 0,6 Gew.-% ethoxyliertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 150 mm2/s,
    • jeweils gemessen bei 25°C mit einem Kugelfallviskosimeter, zugesetzt werden, wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente auf den Gehalt der Siloxane in der fertigen Faser beziehen. Eine Viskosität von 50 mm2/s beim eingesetzten PDMS darf hierbei auf keinen Fall unterschritten werden, da sonst der erwünschte Effekt nicht mehr auftritt. Die einsetzbaren ethylenoxidmodifizierten Polydimethylsiloxane haben bevorzugt folgende allgemeine Formel: I
    Figure 00040001
    wobei PE der einbindige Rest CH2CH2-CH2O(Eo)mZ ist.
    In dieser Formel bedeutet Eo = Ethylenoxyd und Z ist entweder Wasserstoff oder ein C1-C6 -Alkylrest, x, y und m sind ganze Zahlen größer oder gleich 1, die bevorzugt so gewählt sind, daß Formel (I) das Molekulargewicht von 4.000 nicht überschreitet.
    Produkte dieser Art werden zum Beispiel von der Firma Union Carbide unter dem Handelsnamen Silwet® hergestellt. Für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind insbesondere solche Typen, die in ihrer Viskosität von 20 und 150 mm2/s liegen und ein Molekulargewicht von ca. 600 bis 4000 aufweisen. Wenn nicht ausdrücklich anders beschrieben, beziehen sich alle Molekulargewichtsangaben auf das Zahlenmittel (Mn).
    Das Einspinnen von reinem Polydimethylsiloxan (PDMS) ist grundsätzlich bekannt. Es wird zum Beispiel beschrieben in DE-A-3 912 510, in der die Herstellung von Elastanen nach einem speziellen Spinnverfahren, namentlich einem Trockenspinnverfahren zur Herstellung grobtitriger Elastanfasern unter Einleitung von überhitzten Wasserdampf, beschrieben ist. Siliconöle werden dort unter anderen möglichen Zusätzen als Fließverbesserer genannt. Die US-Patentschrift 4 973 647 erwähnt ebenfalls das Einspinnen von Siliconöl. In keinem Dokument wird etwas über die Auswirkungen des Öls nach der Weiterverarbeitung ausgesagt. Eine spezielle Kombination von Ölen bestimmter Eigenschaften einzuspinnen, wird dort nicht erwähnt.
    Auch das Einspinnen von amylsiloxan-modifizierten Polydimethylsiloxanölen, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, ist aus der Schrift DE-AS 1 469 452 bekannt.
    Keine dieser Veröffentlichungen gibt einen Hinweis darauf, ob das Einspinnen von reinem oder modififziertem PDMS die Fasereigenschaften, insbesondere die optische Gleichmäßigkeit von elastischer Kettwirkware aus diesen Elastanfasern, beeinflussen bzw. verbessern könnte.
    Das Auftragen von Gemischen aus Polydimethylsiloxan und polyethermodifizierten PDMS auf den fertig gesponnenen Elastanfaden per Tauchen, Sprayen oder mittels Rolle ist gleichfalls bekannt (siehe hierzu JP 57 128 276 oder JP 03 146 774).
    Das Aufbringen derartiger Präparationsöle dient dazu, die Ablaufeigenschaften der Elastanfasern bei Schär- und Wirkprozessen zu verbessern. Das Einspinnen der Gemische wird in diesen Schriften nicht erwähnt Ebenso gibt es auch keinen Hinweis darauf, daß Gemische, insbesondere solche mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, eingesponnen in die Elastanfasern eine Verbesserung der optischen Eigenschaft von erhaltener Kettwirkware bewirken.
    Die Herstellung der Polyharnstoff-Polyurethane erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen. Besonders bewährt hat sich der synthetische Aufbau der Faserrohstoffe nach dem Prepolymerverfahren, wobei in der ersten Verfahrensstufe ein langkettiges Diol im Lösungsmittel oder in der Schmelze mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymer so umgesetzt wird, daß das Reaktionsprodukt Isocyanatendgruppen enthält.
    Als Diole sind einerseits Polyesterdiole und andererseits Polyetherdiole bevorzugt. Weiterhin kommen Mischungen aus Polyester- und Polyetherdiolen in Frage. Die Diole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000.
    Als Polyesterdiole sind z.B. Dicarbonsäurepolyester geeignet, die sowohl mehrere unterschiedliche Alkohole wie auch mehrere unterschiedliche Carbonsäuren enthalten können. Besonders geeignet sind Mischpolyester aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol im molaren Verhältnis 1:0,7:0,43. Geeignete Polyester haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000.
    Als Polyetherdiole eignen sich z.B. Polytetramethylenoxiddiole, vorzugsweise mit molekulargewichten von 1000 bis 2000.
    Es können auch Polyester- oder/und Polyetherdiole in Kombination mit Diolen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind z.B. N-Alkyl-N,N-bis-hydroxyalkylamine. Als Komponenten seien hier beispielsweise genannt:
    4-tert.-Butyl-4-azaheptandiol-2,6, 4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6, 3-Ethyl-3-azapentandiol-1,5, 2-Ethyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, 4-tert-Pentyl-4-azaheptandiol-2,6, 3-Cyclohexyl-3-azapentandiol-1,5, 3-Methyl-3-azapentandiol-1,5, 3-tert-Butylmethyl-3-azapentandiol-1,5 und 3-tert.-Pentyl-3.azapentandiol-1,5.
    Bei der Synthese der Elastanrohstoffe werden die üblichen aromatischen Diisocyanate gegebenenfalls in Mischung mit geringen Anteilen von aliphatischen Diisocyanaten verwendet. Besonders brauchbare Ergebnisse werden mit den nachstehenden Diisocyanaten erhalten:
    2,4-Toluylendiisocyanat sowie entsprechende Isomerengemische, außerdem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bzw. entsprechende Isomerengemische. Selbstverständlich ist es möglich, Mischungen von aromatischen Diisocyanaten zu verwenden.
    Eine andere Ausführungsform der Synthese von erfindungsgemäßen Elastanrohstoffen besteht darin, Polyester- und Polyether-Polyurethan-Prepolymere zu mischen und anschließend in bekannter Weise zu Polyharnstoff-Polyurethanen umzusetzen. Das für den jeweiligen technischen Zweck günstige Mischungsverhältnis von Polyester- und Polyetherdiolen läßt sich durch Vorversuche einfach ermitteln.
    Bei der Polyharnstoff-Polyurethan-Synthese werden die gewünschten Harnstoffgruppen durch eine Kettenverlängerungsreaktion in die Makromoleküle eingeführt. Üblicherweise werden die in der Prepolymerstufe synthetisierten Makro-diisocyanate in Lösung mit Diaminen umgesetzt. Geeignete Diamine sind z.B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, Isophorondiamin sowie Gemische dieser Diamine. Durch die Verwendung einer geringen Menge an Monoaminen, z.B. Diethylamin oder Dibutylamin, während der Kettenverlängerung kann das gewünschte Molekulargewicht eingestellt werden. Die Kettenverlängerung selbst kann unter Verwendung von CO2 als Retardierungsmittel ausgeführt werden.
    Eine Mischung aus Polyester- und Polyether-Polyureth.an-Harnstoffen kann auch nach Abschluß der Elastan-Synthese noch durchgeführt werden.
    Die beschriebenen Reaktionen werden gewöhnlich in einem inerten polaren Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder dergleichen, durchgeführt.
    Die Silikonöle werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Konzentrationen von 0,8 bis 2 Gew.-%, betreffend das Polydimethylsiloxan bzw. 0,2 bis 0,6 Gew.-%, betreffend das ethoxylierte Polydimethylsiloxan eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von PDMS zu ethoxyliertem PDMS in der fertigen Phase beträgt bevorzugt von 1:1 bis 5:1. Die Konzentrationsangaben bedeuten den Gehalt an Öl im fertig gesponnenen Elastanfilament. Das Einbringen der Öle erfolgt mit Hilfe eines Stammansatzes, in dem die Öle zusammen mit anderen Spinnhilfsmitteln, wie z.B. einem Antihaftmittel im Lösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, dispergiert werden.
    Anschließend wird dieser Stammansatz über einen Statik- oder anderen Mischer der Spinnlösung zugemischt. Die Konzentration beider Silikonöle zusammen im Stammansatz betragen bevorzugt von 15 bis 22 Gew.-%.
    Die Elastanfilamente werden aus der erhaltenen Spinnlösung anschließend nach dem Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren, bevorzugt dem Trockenspinnverfahren, hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fasern weisen bevorzugt einen Einzeltiter von 10 bis 160 dtex auf. Besonders bevorzugt sind multifile Fasern, bestehend aus 3 bis 5 koaleszierten Einzelkapillaren. Sie besitzen bevorzugt einen Titer von ca. 33 bis 55 dtex.
    Nach dem Verlassen des Spinnschachtes können die Fasern noch mit einer üblichen Außenpräparation versehen werden, welche die Verarbeitung in den nachfolgenden Schär- und Wirkprozessen sichert.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Elastanfasern sind weiterer Gegenstand der Erfindung.
    Das nachfolgend beschriebene Testverfahren wurde benutzt, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Elastanfäden eine deutlich bessere Gleichmäßigkeit der gewirkten Flächenware bewirken als solche, die nach einem Standardverfahren hergestellt wurden.
    Beschreibung des Testverfahrens
    Im ersten Schritt werden 1340 Fäden vom Titer dtex 45 auf einer Elastan-Schärmaschine (Typ DSE 50/30 der Fa. Karl Mayer, Oberhausen) mit einer Vorverstreckung von 156 % und einer Endverstreckung von 40 % auf zwei Teilkettbäume (TKBs) verschärt.
    Im zweiten Schritt wird aus diesen Teilkettbäumen zusammen mit zwei TKBs aus Polyamid dtex 44/10 der Fa. SNIA eine elastische Kettwirkware hergestellt. Als Kettwirkmaschine wird ein Kettstuhl vom Typ HKS 2/E 32 (Fa. Karl Mayer, Oberhausen) eingesetzt. Die Fadeneinlaufwerte betragen für das Elastan 59,0 cm und für das Polyamid 160,0 cm.
    Die so hergestellte Kettswirkware wird anschließend auf einem Dämpftisch mit Vibrationseinrichtung entspannt, wobei in der Rohware enthaltene Unterschiede in der Maschendichte und der Warenbreite weitgehend ausgeglichen werden.
    Im weiteren Verfahren erfolgt auf einem Spannrahmen eine Heißluftfixierung im nicht vorgewaschenen Zustand während 40 sec bei 195°C und einer Voreilung von 8 %. Die Fixierbreite beträgt 100 cm.
    In einem separaten Spannrahmendurchgang wird die fixierte Ware kalt auf perforierte Färbebäume gewickelt.
    Die Färbung erfolgt im Baumfärbeapparat, entweder in Weiß oder in Blau, wobei nach folgenden Standardrezepten gearbeitet wird:
  • A) Für die Farbe Weiß:
    2,0 g/l Blankit IN (Fa. BASF AG; techn. Natriumdithionit)
    2,0 % Blankophor CLE fl. (Fa Bayer AG; optischer Aufheller für Polyamid, Elastan)
    0,3 ml/l Essigsäure
    Vor Zugabe aller Hilfsmittel wird der verschlossene Apparat zunächst ohne Flottenzirkulation mit Wasser gefüllt (gute Entlüftung). Die Zugabe der zuvor erwähnten Hilfsmittel erfolgt, nachdem die Zirkulationspumpe eingeschaltet und der vorgesehene Druck von 2,2/2,0 bar eingestellt ist. Das Aufheizen der Flotte erfolgt bei 1°C pro Minute, wobei bis 80°C die Flottenrichtung Außen/Innen gewählt wird und ab 80°C die Flotte von Innen nach Außen gepumpt wird. Nach Erreichen der vorgesehenen Endtemperatur von 90°C beträgt die weitere Behandlungszeit noch 45 Minuten. Anschließend wird indirekt abgekühlt bis auf 70°C, danach durch Zulauf von frischem, kaltem Wasser kontinuierlich gespült bis auf Raumtemperatur und abschließend noch einmal mit frischem Wasser gespült.
  • B) Für die Farbe Blau: Die Vorgehensweise im Baumfärbeapparat entspricht weitgehend der für die Farbe Weiß, ausgenommen folgende Änderungen der Färbemittelzusammensetzung:
    0,90 % Telon Lichtblau RR 182 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
    0,05 % Telon Echtorange AGT 200 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
    2,00 g/l Natriumacetat
    1,50 % Levegal FTS (Fa. Bayer AG; Egalisiermittel, Mischung aus Sulfonat und Polyglykolether-Derivat)
    0,30 ml/l Essigsäure
    Färbezeit 60 min bei 98°C.Nach der Färbung werden die Färbebäume mit der nassen Ware dem Foulard vorgelegt, bei der Foulardpassage durch Spülwasser gefahren und gleichmäßig abgequetscht. Die anschließende Zwischentrocknung erfolgt im Siebtrommeltrockner bei 120°C mit einer Laufgeschwindigkeit von ca. 7 m/min. Im Auflauf des Siebtrommeltrockners wird die Ware abgetafelt.Die zwischengetrocknete Ware wird abschließend im Spannrahmen bei einer Temperatur von 150°C mit einer Warengeschwindigkeit von 10 m/min und einer Voreilung von 5 % fertig gespannt, wobei eine glatte Fertigware in vorgeschriebener Warenbreite resultiert, die im Spannrahmenauslauf aufgewickelt wird.
    • Die Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit erfolgt durch eine optische Kontrolle der fertigen gefärbten Ware sowohl im Durchlicht als auch im Auflicht und wird mittels einer Notenskala (Prüfnote), die von 1 bis 9 reicht, beurteilt. Diese Notenskala hat für alle Elastanfeinheiten Gültigkeit. Noten von 1 bis 3 lassen sich nur mit gröberen Titern (>dtex 80) erzielen. Für den hier beschriebenen dtex 45 stellt die Note 4 eine sehr gleichmäßige Ware dar, Note 5 entspricht nur noch einer guten Gleichmäßigkeit, Note 6 einer befriedigenden, aber immer noch 1a-Ware entsprechenden Gleichmäßigkeit.
    Wird eine Ware mit Note 7 beurteilt, so ist sie nur noch als Sonderposten einsetzbar, Waren mit Noten von 8 bis 9 sind unverkäuflich.
    Beispiele
    Die folgenden Beispiele belegen die günstigere optische Gleichmäßigkeit von gefärbten Wirkwaren, die mit Elastanen gemäß der Erfindung hergestellt wurden.
    Die Überlegenheit der Elastanfasern der Erfindung (siehe erfindungsgemäße Beispiele 1, 3, 5 und 7) werden im Vergleich zu Fasern deutlich, die sich in der Zusammensetzung nur in Bezug auf die Einspinnung der Gemische aus Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan unterscheiden (Beispiele: 2, 4, 6, 8 und 9).
    In allen Beispielen wurden die Wirkwaren hergestellt aus einem Elastan-Polymeren, das aus einem Polyesterdiol vom Molekulargewicht 2000 hergestellt ist, welches aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol besteht, mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) ("MDI") gekappt und dann mit einem Gemisch von Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) kettenverlängert wurde.
    Das Elastanpolymere für jedes der Beispiele wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt.
    In allen Fällen wurden 49,88 Gewichtsteile Polyesterdiol vom Molekulargewicht 2000 mit 1,00 Gewichtsteilen 4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6 und 36,06 Gewichtsteilen Dimethylacetamid (DMAC) und 13,06 Gewichtsteilen MDI bei 25°C gemischt, auf 50°C erwärmt und 110 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um ein isocyanatgekapptes Polymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,65 % NCO zu gewinnen.
    In den Beispielen 1 und 2 wurden nach dem Abkühlen 100 Teile des gekappten Polymeren auf 25°C heruntergekühlt und zu einer Lösung von 1,32 Gewichtsteilen EDA, 0,03 Gewichtsteilen DEA in 189,05 Teilen DMAC schnell untergemischt, so daß eine Spinnlösung des Polyurethan-Harnstoffs in DMAC mit einem Feststoffgehalt von 22,5 % entstand.
    Durch Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde das Molekulargewicht des Polymeren so eingestellt, daß eine Viskosität von 70 Pa.s/25°C und eine inhärente Viskosität ηinh. von 1,4 dl/g resultierte.
    Für die restlichen Beispiele wurde die Kettenverlängerung wie folgt durchgeführt: 100 Teile des gekappten Polymeren wurden auf 20°C heruntergekühlt und anschließend wurde diese Lösung mit 59,85 Gewichtsteilen DMAC verdünnt. Danach wurde diese Lösung in einem kontinuierlichen Reaktor mit einem Gemisch von 1,23 Gewichtsteilen EDA, 0,08 Gewichtsteilen DEA und 60,72 Gewichtsteilen DMAC intensiv vermischt, so daß eine Spinnlösung aus Polyurethan-Harnstoff in DMAC mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 % und einer Viskosität von 50 Pa.s/50°C mit einer inhärenten Viskosität ηinh. von 1,4 dl/g entstand.
    Nach der im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Herstellung der Polymeren wurde diesen ein Stammansatz von Additiven beigemischt. Dieser Stammansatz bestand aus 58,72 Gewichtsteilen DMAC, 10,32 Gewichtsteilen Cyanox® 1790 (Fa. American Cyanamid; Stabilisator), 5,16 Gewichtsteilen Tinuvin® 622 (Fa. Ciba Geigy; Stabilisator), 25,80 Gewichtsteilen 30 %iger Spinnlösung und 0,009 Gewichtsteilen des Farbstoffs Makrolexviolett® B (Fa. Bayer AG). Dieser Stammansatz wurde der Spinnlösung so zudosiert, daß im fertigen Faden der Gehalt an Cyanox® 1790 1 Gew.-% und der Gehalt an Tinuvin® 622 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff des Faserpolymeren, betrug.
    Dieser Spinnlösung wurde ein zweiter Stammansatz zugemischt, bestehend aus 30,94 Gewichtsteilen Titandioxid Typ RKB 2 (Fa. Bayer AG), 44,52 Gewichtsteilen Dimethylacetamid und 24,53 Gewichtsteilen 22 %iger Spinnlösung, in der Art, daß im fertigen Faden ein Titandioxidgehalt von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan-Harnstoff-Polymere resultierte.
    Dieser Spinnlösung wurden nun weitere Stammansätze zugemischt. Sie bestanden aus 4,4 Gewichtsteilen Magnesium-Stearat, 32,3 Gewichtsteilen DMAC, 41,2 Gewichtsteilen 30 %iger Spinnlösung und Anteilen an Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan, die so gewählt wurden, daß die in den Beispielen 1 bis 9 angegebenen Prozentgehalte in der fertigen Faser resultierten.
    Beispiel 1:
    Additivgehalt in der fertigen Faser
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Fa. Union Carbicle; ethoxyliertes PDMS)
    1,0 Gew.-% Baysilonöl® M 100 (Fa. Bayer AG) mit einer Viskosität von 100 mm2/s
    Beispiel 2 (Vergleich):
    Additivgehalt in der fertigen Faser
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat ohne Polydimethylsiloxan
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
    Bei den Beispielen 1 und 2 wurde die Spinnlösung durch Spinndüsen in einer typischen Spinnapparatur von 5 m Länge zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils 4 Einzelfilamente zu koaleszierten Filamentgarnen von 44 dtex zusammengefaßt wurden und mit 330 m/min aufgewickelt wurden.
    Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird durch das erfindungsgemäße Einspinnen eines Gemisches von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan eine deutliche Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit, ausgedrückt durch eine Notenverbesserung um 0,76 Punkte, erzielt.
    Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit gemäß der Erfindung
    Beispiel Anzahl der Prüfungen Prüfnote (Durchschnitt) Bemerkungen
    1 12 5,04 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 cSt
    2 10 5,80 Vergleich, ohne eingesponnenes PDMS
    Beispiel 3:
    Additivgehalt in der fertigen Faser
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Fa. Union Carbicle)
    1,0 Gew.-% Baysilonöl® M 100 (Fa. Bayer AG) mit einer Viskosität von 100 mm2/s
    Beispiel 4 (Vergleich):
    Additivgehalt in der fertigen Faser
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Fa. Union Carbicle)
    Im Falle der Beispiele 3 und 4 wurde die Spinnlösung in einer Spinnapparatur von 10 m Länge zu Filamenten mit einem Einzeltiter von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils 4 Einzelfilamente zu koaleszierten Filamentgarnen von 44 dtex zusammengefaßt wurden und mit 500 m/min aufgewickelt wurden.
    Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, konnte auch bei diesem geänderten Spinnverfahren eine deutliche Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit um 0,56 Punkte durch das erfindungsgemäße Vorgehen erzielt werden.
    Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit gemäß der Erfindung bei geändertem Spinnverfahren:
    Beispiel Anzahl der Prüfungen Prüfnote (Durchschnitt) Bemerkungen
    3 64 5,50 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 cSt
    4 25 6,06 Vergleich, ohne eingesponnenes PDMS
    Beispiel 5 :
    Additivgehalt in der fertigen Faser
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
    1,0 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 300 mm2/s
    Beispiel 6: (Vergleich)
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
    0,75 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 100 mm2/s
    Beispiel 7:
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
    1,5 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 100 mm2/s
    Beispiel 8 : (Vergleich)
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat
    0,3 Gew.-% Silwet® L 7607
    1,0 Gew.-% amylsiloxanhaltiges PDMS
    Beispiel 9 : (Vergleich)
    0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat ohne ethoxyliertes Polydimethylsiloxan
    1,0 Gew.-% Baysilonöl® M 100 mit einer Viskosität von 100 mm2/s
    In der Versuchsserie für die Beispiele 5 bis 9 wurde die Spinnlösung ebenfalls durch Spinndüsen in einer Spinnapparatur von 10 m Länge zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils 4 Einzelfilamente zu koaleszierten Filamentgarnen von 44 dtex zusammengefaßt wurden, welche mit 500 m/min aufgewickelt wurden.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
    Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit gemäß der Erfindung im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Einspinnungen:
    Beispiel Anzahl der Prüfungen Prüfnote (Durchschnitt) Bemerkungen
    5 1 4,83 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 300 mm2/s
    6 3 5,25 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 mm2/s aber Konzentration erniedrigt auf 0,75 %
    7 1 4,50 Erfindungsgemäß, Viskosität des PDMS: 100 mm2/s aber Konzentration erhöht auf 1,5 %
    8 3 5,58 Vergleich, PDMS ersetzt durch amylsiloxanhaltiges PDMS
    9 Vergleich mit eingesponnenem PDMS, Viskosität 100 mm2/s aber ohne ethoxyliertes PDMS
    Auch in dieser Serie ist wieder die deutliche Verbesserung der optischen Gleichmäßigkeit um 0,42 bis 1,08 Notenpunkte zu erkennen, wenn die Einspinnzusätze gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern aus Polyharnstoff-Polyurethanen durch Trockenspinnen oder Naßspinnen mit den Schritten Verspinnen, Entfernen des Spinnlösungsmittels, Präparieren, gegebenenfalls Drallen und Wickeln der gesponnenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnlösung vor dem Verspinnen
      A) von 0,8 bis 2 Gew. % Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 bis 300 mm2/s und
      B) von 0,2 bis 0,6 Gew. % ethoxyliertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 150 mm2/s,
      jeweils gemessen bei 25 °C mit einem Kugelfallviskosimeter, zugesetzt werden, wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente auf den Gehalt in der fertigen Faser beziehen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastanfasern durch Trockenspinnen erzeugt werden.
    3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polydimethylsiloxan zu ethoxyliertem Polydimethylsiloxan in der fertigen Faser 1:1 bis 5:1 beträgt.
    4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des ethoxylierten Polydimethylsiloxan von 600 bis 4.000 beträgt.
    5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ethoxylierte Polydimethylsiloxan eines der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00210001
      ist, in der PE der einbindige Rest -CH2CH2-CH2O(Eo)mZ ist, in dem Z Wasserstoff oder einen C1-C6-Alkylrest und Eo eine Ethylenoxideinheit bedeutet und X, Y und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 stehen und so gewählt sind, daß das Molekulargewicht von 4.000 nicht überschritten wird.
    6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydimethylsiloxane A) und B) in Form einer 15 bis 22 Gew.-%igen Stammlösung im Spinnlösungsmittel, bezogen auf den Anteil der von A) + B) der Spinnlösung zugefügt werden.
    7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Einzeltiter der gesponnenen Fäden von 10 bis 160 dtex beträgt.
    8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnenen Fasern multifile Fasern mit 3 bis 5 Kapillaren sind und einen Gesamttiter von 30 bis 60 dtex aufweisen.
    9. Elastanfasern erhältlich aus einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
    EP94113440A 1993-09-10 1994-08-29 Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan Expired - Lifetime EP0643159B1 (de)

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