DE4222772A1

DE4222772A1 - Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen, gelarmen hochkonzentrierten Elastan-Spinnlösungen

Info

Publication number: DE4222772A1
Application number: DE4222772A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Ing Klinksiek; Rolf-Volker Dipl Chem Dr Meyer; Beatrix Dipl Chem D Frauendorf; Klaus Dipl Chem Dr Rall; Wolfgang Dipl Ing Baecker; Hans-Joachim Dipl Ch Wollweber; Helmut Dipl Chem Dr Ohse; Wolfram Dipl Ing Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1994-01-13
Also published as: ES2128368T3; DE59309471D1; EP0579979A2; EP0579979A3; US5302660A; EP0579979B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von in ihrer Lösungsviskosität überraschend stabi len Spinn-Lösungen von segmentierten Polyurethanharn stoff-Elastomeren in hochpolaren Lösungsmitteln wie Di methylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAC), ohne bzw. mit verminderter Verpastungstendenz und ohne bzw. mit sehr geringem Gelgehalt, gekennzeichnet durch die Verwendung einer mehrstufigen Düsenreaktor-Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Erfindungsgegenstand ist weiterhin ein mehrstufiger Dü senreaktor ohne mechanisch bewegliche Teile als Vor richtung, welcher durch sehr schnelles und intensives Vermischen der Reaktionskomponenten miteinander erlaubt, z. B. segmentierte Polyurethanharnstoff-Elastomere als homogene Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln kon tinuierlich herzustellen.

Weiterer Erfindungsgegenstand sind die nach dem Ver fahren und mittels dieser Vorrichtung erhältlichen Elastanspinnlösungen bzw. daraus erhältliche Elastan fasern.

Unter Elastanfasern werden Fäden verstanden, die zu mindestens 85 Gew.-% aus segmentierten Polyurethan(harn stoff)en bestehen. Derartige Elastanfasern werden üb licherweise hergestellt, indem zunächst ein langkettiges Diol (Makrodiol) mit einem aromatischen Diisocyanat end ständig verkappt wird, so daß man ein Makrodiisocyanat (NCO-Präpolymer) erhält. Das NCO-Präpolymer wird dann In einem zweiten Schritt mit einem Kettenverlängerungs mittel, welches üblicherweise aus einem (cyclo)alipha tischen Diamin besteht, in Lösung zu einem hochmolekula ren Polyurethanharnstoff umgesetzt. Diese Polyurethan harnstoffe sind so aufgebaut, daß das Makromolekül eine Segmentstruktur aufweist, d. h. aus hochschmelzenden kristallinen und niederschmelzenden amorphen Segmenten (Hart- bzw. Weichsegmenten) besteht. Die Hartsegmente wirken dann im Feststoff aufgrund ihrer Kristallinität als Fixpunkte des Netzwerkes und sind damit maßgebend für die Festigkeit und den Erweichungsbereich der aus dem Polymeren hergestellten Formkörper. Die Weichseg mente hingegen, deren Glasübergangstemperatur unterhalb der Gebrauchstemperatur liegen soll, sind für die Elastizität der Elastomere maßgebend (B. v. Falkai, Syn thesefasern, Verlag Chemie, 1981, S. 179 bis 187).

Üblicherweise wird die Kettenverlängerung diskontinuier lich so durchgeführt, daß man in einem Rührkessel bei verminderter Temperatur den Kettenverlängerer (ein ali phatisches Diamin, vorzugsweise Ethylendiamin) und even tuell einen Kettenabbrecher, ein sekundäres Monoamin, wie z. B. Diethylamin in einem polaren Lösungsmittel (DMF bzw. DMAC) vorlegt (und vorzugsweise mit Kohlendioxid versetzt). Zu dieser nun vorzugsweise durch CO₂-Zusatz erhaltenen und in ihrer Reaktivität verminderten Suspen sion des Diamincarbamats wird dann das NCO-Prepolymer zugesetzt und unter Rühren entsteht eine Elastomerlösung mit definiertem Elastomerfeststoffgehalt. Ein Nachteil bei dieser Art der Herstellung liegt darin, daß die an gestrebte Viskosität der Elastanlösungen häufig nicht in dem beabsichtigten Bereich liegt, der zur Weiterver arbeitung notwendig ist und dann durch Nachdosieren z. B. von aliphatischen Diisocyanaten auf die gewünschte Vis kosität eingestellt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist die Verpastung von Teilen der Lösung und/oder das Vorhandensein von Gelteilchen, wenn nicht ausreichend vermischt wurde. Solche Elastanlösungen können dann nicht praktikabel weiterverarbeitet werden. Außerdem enthalten diskontinuierlich hergestellte Lösungen wegen mangelnder Durchmischungsintensität offensichtlich stär ker verzweigte Polyurethanharnstoffe, welche bei gege bener Konzentration höhere Viskositäten aufweisen als mehr linear aufgebaute Polyurethanharnstoffe.

Zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit (Schnellspinnen) und auch aus ökologischer Sicht (Senkung des Lösungsmit telanteils in der Elastanspinnlösung) soll möglichst aus Elastanspinnlösungen mit hohen Feststoffkonzentrationen 30% versponnen werden. Bei diesen hohen Feststoffkon zentrationen treten jedoch besondere Probleme hinsicht lich einer begrenzten Löslichkeit der Polymeren auf, Insbesondere bei längeren Lagerzeiten der Spinnlösungen, die sich in einer Verpastung oder Viskositätserhöhung äußert. Die so zunehmende Unlöslichkeit führt häufig dazu, daß die Elastanlösung nicht mehr weiterverar beitet bzw. versponnen werden kann. Die Ursache dieser Phänomene kann dabei unterschiedlicher Art sein.

Folgende Ursachen können bei hochkonzentrierten Elastan lösungen beispielsweise zur Verschlechterung der Lös lichkeit führen:

1. Je niedriger der Lösungsmittelanteil wird, umso schneller tritt die Desolvatation der Weichseg mente, bestehend aus hochmolekularen Polyester- oder Polyetherdiolen (Makrodiolen), bevorzugtes Molekulargewicht von 2.000, ein. Dieser Prozeß wird noch verstärkt, je höher das Molekulargewicht, z. B. 3.000 bis 8.000, des Makrodiols ist.
Zudem sind Polyetherdiole in den üblichen Lösungs mitteln schwerer löslich als Polyesterdiole. Ver stärkt wird die Desolvatation insbesondere bei Ver wendung von Polyether-Polyesterdiol-Mischungen, da diese aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit von vornherein eine Entmischungstendenz durch Mi krophasentrennung aufweisen.
2. Für besondere Anwendungszwecke, bei denen besonders hohe Festigkeiten und Thermostabilitäten erwünscht sind, wird ein höherer Diisocyanatanteil als üblich (NCO-Gehalt bezogen auf Feststoff 2,5 Gew.-%) eingesetzt. Der dadurch im Elastan bedingte hohe Anteil an Polyharnstoffsegmenten führt zu einer verminderten Löslichkeit und gesteigerter Verpa stungstendenz der Elastanlösung.
3. Da bekanntermaßen eine Temperaturerhöhung zu einer Senkung der Lösungsviskosität rührt, werden häufig hochkonzentrierte Elastanlösungen bei erhöhter Tem peratur, beispielsweise 50°C, gelagert. Dies hat jedoch in vielen Fällen bereits nach 1 bis 2 Tagen eine drastische Viskositätsänderung der Elastanlö sung zur Folge die häufig auf einem Molekulargewichtsaufbau beruht. Es wird vermutet, daß es sich hier im wesentlichen um eine Endgruppenaminolyse handelt, bei der die sekundären Monoamine oder ihre Umsetzungsprodukte (zum Kettenabbruch) durch die primären Aminoendgruppen (aus überschüssigen Dia min-Kettenverlängerungsmitteln wie Ethylendiamin) aus den Harnstoffbindungen verdrängt werden und insbesondere bei etwa äquivalenten Mengen an sekun dären und primären Amingruppen zu besonders hohem Viskositätsaufbau führen.
4. Längeres Erhitzen von Elastanlösungen oder -pasten - z. B. 2 bis 5 Stunden auf 80 bis 12°C führt dage gen zumeist zu einem Molekülabbau - erkennbar am Rückgang des η_rel-Wertes der Polymersubstanz mit steigender Einwirkungsintensität -, der jedoch schlecht kontrollierbar verläuft, einen hohen Ener gieaufwand erfordert und häufig zu Elastanlösungen, welche sich nicht oder nur mit vielen Spinnfehlern verspinnen lassen, führt!

Wenn die Polyaddition (Kettenverlängerung) in den übli cherweise dafür verwendeten polaren organischen Lösungs mitteln, insbesondere mit Ethylendiamin, durchgeführt wird, sinkt mit steigendem Molekulargewicht die Löslich keit, so daß mit Verpastung gerechnet werden muß. Daher läßt man häufig die Polyaddition bei diskontinuierlicher Arbeitsweise bis zu einer festgelegten Viskosität ablau fen und/oder setzt einen monofunktionellen Kettenabbre cher, wie Dibutylamin, Octylamin, Butanonoxim (Houben Weyl Band E 20 Teil 2, S. 1642), vorzugsweise jedoch Di ethylamin (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Che mistry, Vol. A 10, S. 612), hinzu. Damit erhält man gleichzeitig eine engere Molekulargewichtsverteilung.

Um vor der sehr schnellen aliphatischen Amin/NCO-Reak tion eine ausreichende Vermischung der aliphatischen (Di)Aminmischung mit der NCO-Prepolymerlösung zu errei chen, wird bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung der (Di)Aminmischung Kohlendioxid zugesetzt. Die ent standene Carbamatsuspension reagiert dann mit dem NCO- Propolymer sehr verlangsamt unter CO₂-Freisetzung (s. DE-A 12 23 154 oder DE-A 12 22 253). Bei einem Verfahren ohne Kohlendioxid muß dagegen mit einer Vorrichtung eine sehr schnelle Vermischung erreicht werden.

Das schnelle Vermischen von zwei oder mehreren reaktiven Flüssigkeiten ist in der Polyurethan-Chemie eine an sich übliche Technik zur Durchführung von Polyadditionsreak tionen von NCO-Vorprodukten mit Wasser, aliphatischen Diolen oder aromatischen Diaminen. Dabei müssen alle Verfahrensoperationen wie das Dosieren, Mischen und Befüllen von Formkörpern vor Beginn der chemischen Reaktion (Topfzeit) überwiegend abgeschlossen sein.

Zentrale Operation ist das Mischen vorgegebener Flüssig keitsmengen. Hierzu gehört das Mischen in Batch mit me chanischen Rührern oder im Durchlauf durch Rotor/Stator- Dispergiermaschinen und Stachelmischern (s. Kunststoff handbuch, Band 7, Carl Hauser Verlag 1977). Darüber hinaus ist in der PU-Technik das Mischen mit Hochdruck mischern üblich (s. H. Proksa, Kunststoffberater 3/1988; Hochdruckvermischung, Wegbereiter moderner PU-Technik), wobei zwei Reaktionskomponenten unter hohem Druck über Düsen in einer kleinen Mischkammer gegeneinander gedüst und durch die intensive Turbulenz vermischt werden (s. DE-A 23 44 135 und DE-A 11 57 386). Die Reaktionszeiten solcher Polyurethan-Reaktionen liegen im Sekundenbe reich.

Da die Polyadditionsreaktionen von NCO-Vorprodukten mit den aliphatischen Diaminen bei der Elastan-Herstellung aber erheblich schneller ablaufen als mit Diolen, Wasser oder aromatischen Diaminen und im Millisekundenbereich bereits hochviskose Reaktionsprodukte entstehen, sind diese Vorrichtungen für die kontinuierliche Kettenver längerung von NCO-Präpolymeren mit Diaminen wenig geeig net: Die Reaktion läuft schneller ab, als die Mischung der Reaktionskomponenten erfolgen kann. Es sei denn, daß die zur Verfügung stehende Mischzeit durch Zugabe von reaktionshemmenden Zusätzen erheblich verlängert werden kann, wie z. B. durch Zugabe von Trockeneis (CO₂) zum Diamin, so daß die Reaktion über die wesentlich lang samer reagierende Carbamatstufe abläuft und/oder zusätz lich durch die tiefere Temperatur gebremst ist.

In der EP-A 3 99 266 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, feinteiligen Dispersionen aus der Schmelze von hochschmelzenden organischen Verbin dungen, jedoch keine Reaktionsmischungen, beschrieben, indem man eine Schmelze zur Bildung einer Vorsuspension in eine kältere flüssige Phase bei einer Temperatur un terhalb der Kristallisationstemperatur eindosiert und diese Voremulsion in einer nachgeschalteten Homogeni sierdüse feindispergiert. Als Dispergierapparatur werden u. a. eine Emulgiervorrichtung mit einer Mischdüse und einer nachgeschalteten Homogenisierdüse angegeben.

Das gleiche trifft auch für einfache Mischdüsen in einem Gleichstromreaktor zu, die z. B. nach der EP-A 03 03 907 zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen verwendet werden, indem man ein NCO-Prepolymer mit Was ser vermischt.

Solche Dispergiervorrichtungen sind aber in ihren Misch zeiten noch zu langsam, und sind nur dann geeignet, wenn die Reaktionszeit mehr als 0,1 Sekunden beträgt.

Ohne Desaktivierung z. B. mit Kohlendioxid lassen sich Polyadditionen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen oder mit durch Katalysator oder Anhebung der Mischtemperatur in ihrer Reaktivität beschleunigten Diolen, nicht durchführen. Solcherart hergestellte Reaktionslösungen enthalten dann Stippen und Gelkörper und sind deshalb für die Weiterverarbeitung (insbe sondere störungsfreies Verspinnen) nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung war somit die Realisierung eines kostensenkenden und auch umweltverträglichen Herstell verfahrens (Verwendung von weniger Lösungsmittel und Verbesserung der Wirtschaftlichkeit durch Schnellspin nen) für hochkonzentrierte Spinnlösungen, bevorzugt Elastanlösungen mit verbesserten Fließeigenschaften (Verbesserung der Spinnfähigkeit durch eine geringere Lösungsviskosität bei Erhalt der nötigen Molekularge wichte) und einer verbesserten Viskositätskonstanz bei langen Lagerzeiten von Spinnlösungen ohne Einbußen im thermischen und elastischen Verhalten der daraus erhal tenen Endprodukte sowie eine gelfreie Form von Spinn lösungen mit erhöhter Linearität des Polymeren.

Diese Vorteile, wie sie aus der Beschreibung und den Beispielen im einzelnen hervorgehen, konnten durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Misch- und Homogeni siervorrichtung (in Form eines mehrstufigen Düsenreak tors) bei der Polyaddition erreicht werden. Hierbei wur den einfache aber höchst wirksame Mischvorrichtungen weitgehend ohne mechanisch bewegte Mischaggregate einge setzt, jedoch müssen diese in bestimmter Weise für schnellste Reaktionsabläufe konstruiert werden und vor zugsweise mehrere Stufen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierlich betrie benes Verfahren, zur Herstellung von hochkonzentrierten Elastanspinnlösungen mit verbesserten Fließeigenschaften und hoher Viskositätskonstanz bei langer Standzeit bei Erhalt des üblichen thermischen und elastischen Eigen schaftsniveaus der aus diesen Lösungen erhältlichen Elastanfasern bevorzugt erhältlich aus entsprechend hergestellten segmentierten Polyurethanharnstoffen mit bestimmten Monoaminen und/oder Monoisocyanaten als Ket tenabbrecher.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können problemlos hochkonzentrierte Elastanspinnlösungen auf Basis von Polyurethanharnstoffen mit einem Feststoffanteil bis zu 40 Gew.-% hergestellt werden, die eine hervorragende Löslichkeit und Viskositätskonstanz, auch bei Einstel lung eines höheren Anteils an Hartsegmenten z. B. durch einen höheren Diisocyanatanteil, und überraschenderweise auch eine Verringerung der Viskosität der Elastanspinn- Lösung bei gleicher Konzentration des Polymeren aufwei sen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich homogene, hochkonzentrierte, hervorragend viskositätsstabile Spinnlösungen bevorzugt sowohl aus Polyester- oder Polyetherdiolen wie auch insbesondere aus Mischungen von Polyester- und Polyetherdiolen, mit hervorragenden Fließeigenschaften und dadurch besserer Verspinnbarkeit nach dem Verfahren herstellen lassen, wenn man in der Kettenverlängerungsstufe (Polyaddition) die erfindungs gemäße Misch- und Homogenisiervorrichtung (mehrstufiger Düsenreaktor) kontinuierlich arbeitend einsetzt. Auf grund der sehr schnellen Vermischung während des Reak tionsablaufs kann dann auf den Einsatz z. B. von Kohlen dioxid als Reaktionshemmer verzichtet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Abbildungen näher erläutert:

Fig. 1a zeigt einen Schnitt durch einen Düsenreaktor mit kurzen Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in Bereich der Mischkammer.

Fig. 1b zeigt einen Schnitt durch einen bekannten Düsen reaktor mit langer Verweilzeit des Reaktionsgemisches (<< 100 ms) im Bereich der Mischkammer.

Fig. 2 zeigt schematisch einen Schnitt durch einen er findungsgemäßen Mehrstufen-Düsenreaktor.

Fig. 3 zeigt ein Schema des erfindungsgemäßen Gesamtver fahrens zur Herstellung der Spinnlösungen.

Die erfindungsgemäße mehrstufige Düsenreaktor-Vorrich tung ermöglicht, sehr reaktive Komponenten schneller miteinander zu vermischen, als die Reaktion abläuft (z. B. 10 ms) (Fig. 2). Die bekannte Anordnung (siehe Fig. 1b) ist jedoch ungeeignet, da die Vermi schung der Komponenten zu langsam abläuft. (Die Ver weilzeit der Reaktionsmischung beträgt hierbei < 100 ms). Wie aus der Zeichnung (Fig. 1a) hervorgeht, müssen die Stoffdüse (21) und die Mischdüse (22) sehr eng miteinander verkoppelt sein, um eine schnelle, op timale Durchmischung und die Verminderung einer Rück vermischung zu garantieren.

Fig. 3 zeigt das Fließbild des erfindungsgemäßen Verfah rens im wesentlichen zur kontinuierlichen Polyurethan harnstoff-Kettenverlängerung aus NCO-Präpolymer-Lösung und (cyclo)aliphatischen Diaminen. In die erfindungsge mäße Kurzzeit-Misch- und Homogenisiervorrichtung nach Fig. 2 (Düsenreaktor genannt), werden die beiden Stoff ströme z. B. NCO-Präpolymerlösung (B) und aliphatische Diaminlösung (A) mittels Dosierpumpen 5 und 6 aus den Ansatzbehältern 3 und 4 kontinuierlich eindosiert. Die Gemischbereitung der Aminlösung (Kettenverlängerer, Ket tenabbrecher und Lösungsmittel) und der NCO-Präpolymer lösung (NCO-Präpolymer und Lösungsmittel) kann dabei in die Vorlagen eingewogen oder auch mittels Dosier pumpen kontinuierlich hergestellt werden.

Der mehrstufige Düsenreaktor (s. z. B. Fig. 2) besteht aus einer Hintereinanderschaltung verschiedener Düsen und zwar der Stoffdüse 1, der Mischdüse 2 und der Homo genisierdüse 7 mit den Bohrungen 8 und in einer bevor zugten Ausführung dem Verdrängerkörper 9. Stoffdüse und Mischdüse sind unmittelbar hintereinander geschaltet, so daß die Verweilzeit bis zur vollständigen Durchmi schung des Aminstromes (A) mit dem Prepolymerstrom (B) in einer Zeit 10 ms, vorzugsweise 0,1 bis 5 ms, ab geschlossen ist. Beide Düsen 1 und 2 sind so ausgebil det, daß eine Injektorwirkung entsteht und eine Rückver mischung in den Bereich 10 zwischen beiden Düsen vermie den wird.

An den Injektorteil schließt sich die Homogenisierdüse 7 mit den Bohrungen 8 an, die das bereits reagierende Reaktionsgemisch nochmals intensiv homogenisiert. Damit die Durchmischung noch bei möglichst niedriger Viskosi tät erfolgt, ist das Volumen zwischen Misch- und Homo genisierdüse durch einen Verdrängerkörper 9 minimiert.

Eine der möglichen konstruktiven Ausführungsformen zeigt die Fig. 2.

Das bevorzugte Gesamtverfahren wird anhand der Fig. 3 weiter erläutert:

Unmittelbar hinter dem eigentlichen mehrstufigen Düsen reaktor gelangt die Reaktionslösung in den Zwischenpuf ferkessel 11, (Fig. 3), der die Aufgabe hat, den Düsen reaktor mit seinen vorgeschalteten Dosierpumpen, hydrau lisch von dem nachgeschalteten Rohrleitungssystem mit den Austragungspumpen 12 und 13 zu entkoppeln. Hierdurch werden Rückimpulse auf die Dosierpumpen 5 und 6, die Schwankungen im Mikrodosierbereich verursachen können, verhindert. Möglich wäre auch die direkte Einleitung in einen Spinnkessel.

Der Reaktionsverlauf kann durch direkte Druckmessung in den Düsenreaktor z. B. zwischen Mischdüse 2 und Homoge nisierdüse 8 verfolgt werden.

Der Polymerisationsgrad der Polymerlösungen kann über die Viskositätsmeßgeräte 14 und 15 verfolgt werden. Da die Reaktion in dem Zwischenpufferkessel 11 unter Um ständen noch nicht vollständig zu Ende geführt ist und damit die Verwendung der Viskosität als Regelgröße zur Steuerung der Rezeptur erschwert ist, ist der Pufferkes sel 11 vorzugsweise mit einem Umpumpkreislauf und dieser besonders bevorzugt mit einem Wärmetauscher 16 versehen. Als Wärmetauscher 16 kommen insbesondere sogenannte KSM-Wärmetauscher (die Heiz- bzw. Kühlschlange ist in einem Rohr wie ein Statik-Mischer geformt) in Frage. Durch Erwärmung auf etwa 50 bis 60°C wird in diesem Bereich eine vollständige Umsetzung erreicht, so daß mit dem Viskositätsmeßwert 14 die Viskositätskonstanz durch Regelung der Dosierpumpen 5 und 6 erreicht werden kann. Weitere mögliche Eingriffsparameter zur Steuerung der Viskosität sind die kontinuierliche bzw. gravimetrische Einwaage des Aminkessels über das Verhältnis von Ketten verlängerer zu Kettenabbrecher bzw. durch die Höhe des gewählten Aminüberschusses über den NCO-Endgruppenge halt. Der Druck kann an verschiedenen Stellen der Vor richtung über Druckmeßgeräte 17 verfolgt werden.

Die Vorteile des Verfahrens liegen in der Erzielung hoher Durchsätze in dem Düsenreaktor bei gleichmäßiger Produktqualität (z. B. bezüglich Molgewichtsverteilung) und Produktkonzentration, da jedes Volumenteil an Reak tionslösung bei exakt den gleichen Scher- und Konzen trationsbedingungen gemischt und damit zur Reaktion gebracht wurde und praktisch keine Möglichkeit zu Vernetzungsreaktionen besteht.

Die erfindungsgemäß aufgebauten, segmentierten Poly urethanharnstoff-Elastomere liefern klare, gelfreie sta bile Spinnlösungen, die nach üblichen Naß- und besonders nach dem Trockenspinnverfahren auch bei hoher Feststoff konzentration (z. B. 30 bis 40 Gew.-%) sehr gut verarbei tet werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten, vorzugsweise hochkonzentrierten Spinnlösungen besitzen eine hervorragende Viskositätsstabilität sowohl bei 25°C als auch bei 50°C bei Lagerzeiten (z. B. auch bei hohen Konzentrationen) bis zu mindestens 5 Tagen und länger.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß herge stellten Spinnlösungen eine geringere Viskosität bei vorgegebener Feststoffkonzentration als solche Elasto merlösungen, die nach diskontinuierlichen Polyadditions verfahren hergestellt werden. Es wird angenommen, daß ein linearer Polymeraufbau erzielt wird, was sich nicht nur auf die Produktivität, sondern auch auf ein besseres Spinnverhalten der Elastanlösungen auswirkt.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen mehrstufigen Düsenreaktors als Misch- und Homogenisier-Vorrichtung, vorzugsweise mit nachgeschaltetem Zwischenpufferkessel, Umpump-Kreislauf und Wärmetauscher, ermöglicht das er findungsgemäße Herstellungsverfahren demnach unter Aus nutzung der Vorteile wie Löslichkeitsverbesserung, Vis kositätsverminderung, Viskositätskonstanz auch bei längerer Lagerzeit und erhöhter Temperatur sowie ver besserter Qualitätskonstanz, die Herstellung von Elastomer-Fäden ohne Einbußen in dem thermischen und mechanischen Eigenschaftsprofil der Elastanfäden.

Gegenstand der Erfindung sind auch Fäden oder Fasern, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Spinnlösungen.

Die erfindungsgemäßen Elastan-Lösungen können auch zur Herstellung von Filmen, Folien, Schläuchen oder Be schichtungen eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharn stoff-Elastomeren kann nach an sich bekannten Verfah rensstufen erfolgen. Besonders bewährt hat sich die Syn these nach NCO-Präpolymer-Verfahren, wobei in der ersten Verfahrensstufe ein höhermolekulares Diol a) im Lösungs mittel oder in der Schmelze mit Diisocyanat c), gegebe nenfalls in Gegenwart niedermolekularer Diole b), zu einem NCO-Präpolymer so umgesetzt wird, daß das NCO-Prä polymer NCO-Endgruppen in bestimmter Menge enthält.

Als langkettige, höhermolekulare Dihydroxyverbindungen a) (auch Makrodiole genannt) sind insbesondere Poly esterdiole und Polyetherdiole geeignet. Diese Diole haben im allgemeinen Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugsweise 1.500 bis 4.000.

Als Polyesterdiole sind z. B. Dicarbonsäurepolyester ali phatischer Dicarbonsäuren geeignet, die sowohl mehrere Diole wie auch mehrere Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbon säuren enthalten können. Besonders geeignet sind Adipin säure Mischester aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neo pentylglykol, Adipinsäure, Butandiol-1,4 und Neopentyl glykol oder Adipinsäure, Butandiol-1,4, Neopentylglykol und Hexandiol-1,6.

Als langkettige Polyetherdiole eignen sich besonders Polytetramethylenoxiddiole oder ihre Copolyether mit an deren etherbildenden Verbindungen wie Ethylenoxid oder Propylenoxid. Es können auch Mischungen aus den genann ten Verbindungen eingesetzt werden.

Weitere höhermolekulare Diolverbindungen, (Makrodiole) z. B. Dihydroxylactonester oder Dihydroxypolycarbonate wie aus dem Stand der Technik bekannt, können ebenfalls eingesetzt werden, ebenso wie weitere, im Stand der Technik bekannte höhermolekulare Diole. Diese umfassen auch mit Diisocyanaten verknüpfte Diole (z. B. im Molver hältnis OH/NCO = 2 : 1 bis 5 : 4).

Niedermolekulare Diole b) sind z. B. Ethylenglykol, Bu tandiol-1,2, Butandiol-1,4, 1,4- und-oder 1,3-Cyclo hexandimethanol, N,N-Bis-(β-hydroxypropyl)-methylamin, N,N′-Bis-(β-hydroxyethyl)-piperazin, N,N-Dimethyl-N,N′- hydroxyethyl-hydrazin und andere Verbindungen dieser Stoffklassen.

Als Diisocyanate c) können die üblichen aromatischen Diisocyanate eingesetzt werden. Sie werden gegebenen falls in Kombination (mit geringeren Anteilen) von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, gegebenenfalls aber auch die (cyclo)aliphatischen Diisocyanate allein ver wendet. Besonders brauchbare Ergebnisse erhält man mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat bzw. entsprechenden Iso merengemischen mit untergeordneten Mengen an 2,4′- und/ oder 2,2′-Isomeren, sowie mit TDI. Selbstverständlich ist es möglich, Mischungen von aromatischen Diisocyana ten zu verwenden. Als Mischungskomponenten oder Einzel komponenten sind weiterhin beispielsweise nachstehende (cyclo)aliphatische Diisocyanate geeignet, insbesondere 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocya nat, 2/3-Methylhexamethylendiisocyanat-1,6 oder 2,4-Di isocyanato-1-methyl-cyclohexan sowie die 4,4′-Dicyclo hexylmethan-, 4,4′-Dicyclohexylalkyliden-, 4,4-Dicyclo hexyletherdiisocyanate oder Isophorondiisocyanat in ihren verschiedenen Stereoisomeren oder Stereoisomerge mischen.

Bei der Synthese der segmentierten Elastomeren nach dem NCO-Präpolymerverfahren werden die Makrodiole in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel mit überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanaten c) über die Diole (a+b) so umgesetzt, daß das Reaktionsprodukt Isocyanatendgrup pen enthält. Die OH/NCO-Verhältnisse werden zwischen 1 : 1,4 bis 1 : 4,0, vorzugsweise 1 : 1,6 bis 1 : 3,8, gewählt, so daß NCO-Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 1,4 bis etwa 4,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,8 bis 4,0 Gew.-% NCO, entstehen. Dabei muß das OH/NCO-Verhältnis in Abhängig keit vom Molekulargewicht des Makrodiols innerhalb des hier vorgegebenen Verhältnisses so gewählt werden, daß der NCO-Gehalt des NCO-Präpolymeren in dem hier bemes senen Bereich fällt.

Als Katalysatoren sind für die NCO-Präpolymerherstellung geeignet: Lewis-Säuren-Katalysatoren wie Zinnsalze oder z. B. Organozinnverbindungen wie Organozinncarboxylate oder -halogenide, Dibutylzinndilaurat, anorganische Salze anorganischer Säuren, z. B. Zinnoctoat, Zinnstea rat, Zinnacetat, Bleioctoat, Einschubkatalysatoren wie Organozinnalkoholate, β-dicarbonylverbindungen, -oxide, -mercaptide, -sulfide, Organoaminzinnverbindungen, -phos phinzinnverbindungen: ferner sind Lewis-Basen-Katalysa toren wie tertiäre Amine, Phosphine, Pyridine als Kata lysatoren geeignet, wie sie im Stand der Technik der Polyurethanherstellung im Prinzip bekannt sind. Vorzugs weise werden Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z/Bayer AG) oder Diazobicyclooctan (DABCO®) eingesetzt. Zumeist wird auf den Einsatz von Katalysatoren verzichtet, oft mals werden jedoch geringe Mengen an Desaktivatoren gegenüber Alkalisäuren eingesetzt.

Werden Lösungsmittel bei der Präpolymerisationsreaktion verwendet, so eignen sich hierfür besonders Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und ganz besonders die zumeist auch als Spinnlösungsmittel benutzten hoch polaren Amid-Lösungsmittel Dimethylformamid und Dime thylacetamid.

Zur Synthese der segmentierten Polyurethanharnstoffe werden die gewünschten Harnstoffgruppen durch eine Ket tenverlängerungsreaktion der NCO-Prapolymeren mit Dia minen in die Makromoleküle eingeführt. Die in der NCO- Präpolymerstufe synthetisierten NCO-Propolymeren (auch Makrodiisocyanate genannt) werden in hochpolaren Lö sungsmitteln mit Kettenverlängerungsmitteln f), vorzugs weise aliphatischen Diaminen und Kettenabbrechern/ Blockiermitteln (sekundäre Monoamine) g) entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe der mehrstufi gen Misch- und Homogenisiervorrichtung lt. Erfindung umgesetzt.

Bevorzugt werden als Diamine f) geradkettige oder ver zweigte Diamine eingesetzt, z. B. 1,2-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino-cyclo heran oder auch 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan; bevor zugt wird jedoch Ethylendiamin als alleiniges oder über wiegendes Kettenverlängerungsmittel verwendet.

In Anteilen (50 Mol-% können auch cycloaliphatische Dia mine als Co-Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, z. B. 1,3-Diamino-cyclohexan.

Es können auch sekundäre Amine wie Piperazin, N-Methyl ethylendiamin oder N,N′-Dimethyl-ethylendiamin als Co diamine mitverwendet werden, jedoch ist dies weniger be vorzugt.

Die Kettenverlängerungsreaktion erfolgt bevorzugt in Lö sung unter Verwendung hochpolarer Lösungsmittel wie Di methylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, vorzugsweise jedoch Dimethylformamid oder insbesondere Dimethylacetamid.

Die für den bevorzugten Trockenspinnprozeß notwendige Viskosität der Elastomerlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 350 Pa·s bei 50°C und einer Scherge schwindigkeit von 23s^-1, wobei die Konzentration der Spinnlösung zwischen 18 und 34 Gew.-% betragen kann. Die nach dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren herge stellten Elastomerlösungen können Feststoffkonzentratio nen bis zu 40% und mehr aufweisen, wobei die Viskosität der Elastomerlösung im Bereich von 100 bis 250 Pa·s bei 50°C (Schergeschwindigkeit 23 s^-1) beträgt.

Im Trockenspinnprozeß können die - gegebenenfalls bis ca. 120°C erwärmten - Spinnlösungen mit Viskositäten von mindestens 30 Pa·s bei 50°C durch Düsen in einen auf et wa 150 bis 250°C beheizten, etwa 4 bis 8 m langen Spinn schacht, in den auf etwa 150 bis 350°C beheizte Luft oder Inertgase wie Stickstoff oder Dampf eingeblasen werden, versponnen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen besitzen eine Viskositätsstabilität von mindestens ± 20% über minde stens 5 Tage, vorzugsweise mindestens 7 Tage und sind gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren deutlich günstiger.

Durch die Verwendung einer geringen Menge eines mono funktionellen Kettenabbrechers während der Kettenver längerungsreaktion, läßt sich das gewünschte Molekular gewicht problemlos einstellen.

Völlig überraschend entstanden Spinnlösungen von vermin derter Viskosität bei ansonsten gleichartiger Zusammen setzung - somit wird eine Verspinnung aus höherkonzen trierten Lösungen möglich.

Den erfindungsgemäß hergestellten Elastomerlösungen kön nen auch die für verschiedenste Zwecke dienenden übli chen Additive i) in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Genannt seien z. B. Antioxidantien, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Schönungsfarbstoffe, Pigmente, Färbeaddi tive (z. B. tertiär Amin-haltige Oligomere oder Poly mere), Antistatika, DMF-lösliche Silikonöle, adhäsiv wirksame Zusätze wie Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- und Aluminiumsalze langkettiger Carbonsäuren wie -stearate, -palmitate oder Dimerfettsäuren oder belie bige Gemische dieser Salze oder auch Zusätze von fein teiligen Zinkoxiden, welche bis zu 15 Gew.-% andere Oxide, z. B. Magnesiumoxid oder Calciumoxid oder Carbo nate, z. B. Ca- oder Magnesiumcarbonate, enthalten kön nen. Durch derartige Zinkoxide mit Erdalkalioxiden oder -Carbonaten als Zusätze kann eine hervorragende Chlor beständigkeit von Ether- wie auch Polyester-Elastomer fäden gegen Chlorwasser (Waschmittel/Schwimmbäder/ Bleichmittel) erzielt werden, ohne daß man eine hohe Reinheitsforderung, z. B. im Zinkoxid- oder Spuren-Schwe fel-Gehalt, einhalten müßte.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ela stomerlösungen können nach den angegebenen Verfahren zu Elastomerfäden versponnen, jedoch auch zu Folienbe schichtungen oder ähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden. Dies kann durch Auftrocknen oder durch Koagula tion geschehen.

Die erfindungsgemäßen Elastomerlösungen zeigen eine un gewöhnliche Kombination von hervorragender Löslichkeit und Vikositätskonstanz, selbst bei hoher Temperatur und langen Lagerzeiten.

Meßmethoden

Die in den Beispielen erwähnten Meßgrößen wurden wie folgt bestimmt: Die inhärente Viskosität (ηi) der Ela stomeren wurde in verdünnter Lösung von 0,5 g/100 ml Di methylacetamid bei 30°C durch Bestimmung der relativen Viskosität η_r gegenüber dem reinen Lösungsmittel be stimmt und nach der Formel

t₁: Durchlaufzeit (s) der Polymerlösung
t₀: Durchlaufzeit (s) des reinen Lösungsmittels

umgerechnet.

Die Feinheitsfestigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53 815 bestimmt (cN/dtex). Die Höchstzugkraftdehnung (in %) er folgte ebenfalls nach DIN 53 815. Der Modul bei 100% bzw. 300% erstmaliger Dehnung wurde bei einer Dehnungs geschwindigkeit von 4 × 10^-3 Meter pro Sekunde in cN/dtex bestimmt. Die Restdehnung wurde nach fünfmaliger Ausdehnung auf 300% und nach einer Erholungszeit von 60 Sekunden bestimmt. Die Messung von Heat distortion Temperatur (HDT), Heißreißzeit (HRZ) bzw. Heißwasser spannungsabfall (HWSA) erfolgt nach Methoden, die in Chemiefasern/Textilindustrie, Januar 1978, Heft 1/78, 28.180. Jahrgang auf Seite 44 bis 49 beschrieben sind. Entsprechende Angaben finden sich auch in DE-OS 25 42 500 (1975).

Die Verspinnung erfolgte nach dem Trockenspinnprozeß ge mäß den Beispielen unter folgenden Bedingungen:

Schachttemperatur\|200°C
Lufttemperatur	220°C
Luftmenge	40 m³/h
Düse	12 Loch, Durchmesser 0,3 mm
Spinnkopftemperatur	80°C
Luftdralldüse	0,6 bar
Abzug der Galetten 1, 2, 3	325/340/340 m/min

Beispiele Beispiel 1 (NCO-Prepolymerlösung für Beispiel 3, 4, 5, 7 und 8)

25.000 g eines Polyesterdiols vom Molekulargewicht M_n = 2.014 auf der Basis von Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol (Molverhältnis der Diole 65 : 35) wurden mit 13.175 g Dimethylacetamid gemischt und mit 5.741 g Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (Desmodur® 44/Bayer AG) versetzt. Anschließend wurde 40 Minuten auf 50°C er wärmt, bis der NCO-Gehalt des NCO-Präpolymeren 2,60% betrug. Der Feststoffgehalt der NCO-Präpolymerlösung betrug 70%.

Beispiel 2 (NCo-Präpolymerlösung für Beispiel 6 und 9)

18.000 g eines Polyesterdiols (auf der Basis Adipinsäu re, Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4-, Neopentylglykol; Mol verhältnis der Diole: 64 : 17 : 19) mit Molekulargewicht M_n von 3.313 und 7.714 g eines Polytetramethylenether diols (Terathane® 2.000, Du Pont, M_n von 2.066) wurden mit 12.857 g Dimethylacetamid gemischt und mit 4.286 g Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat versetzt. Anschließend wurde die Mischung 60 Minuten auf 50°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt des NCO-Präpolymeren 2,14% (bezogen auf Feststoff) betrug. Der Feststoffgehalt der NCO-Präpoly merlösung betrug 70%.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch-Carbamat-Methode) zu Beispiel 7 und 8)

Zu einer Mischung aus 26 g Ethylendiamin, 1,6 g Diethyl amin und 4.463 g Dimethylacetamid wurden 60 g CO₂ zuge geben. Zu dieser frisch hergestellten Carbamatsuspension wurden unter intensivem Rühren 2.000 g der NCO-Prepoly merlösung aus Beispiel 1 innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare Lösung mit einem Elastomerfeststoffgehalt von 22% und einer Lösungs viskosität von 39 Pa·s/20°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,06 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, 0,3 Gew.-% Mg-Stearat, 1 Gew.-% Cyanox® 1790 (American Cyanamid, USA), 0,5 Gew.-% Tinuvin 622 (Ciba-Geigy) 7 ppm Makro lex® - Violett B (Bayer AG), 0,5 Gew.-% des Polyether siloxans Silvet® L7607 (ein Polyether/Polydimethyl siloxan-Copolymer, Lieferfirma Union Carbide Corp., USA), zugesetzt. 3.000 g dieser Polymerlösung wurden nach dem Trockenspinnverfahren versponnen.

Die Verspinnung der Lösung erfolgte nach dem Trocken spinnverfahren über eine 12-Loch-Düse mit Bohrungen von je 0,3 mm Durchmesser. Schachtheiztemp. 200°C, Lufttem peratur 220°C, Abzugsgeschw. 340 m/min unter Verwendung eines Luftdrallgebers. Die textilen Daten sind in Ta belle 1 und das Langzeitviskositätsverhalten ist in Ta belle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4 (Vergleich zu Beispiel 7)

Zu einer Mischung aus 26 g Ethylendiamin, 1,6 g Diethyl amin wurden 60 g CO₂ gegeben. Zu dieser Carbamatsuspen sion wurden unter Rühren 2.000 g der NCO-Präpolymerlö sung nach Beispiel 1 innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare Elastomerlösung mit einem Elasto merfeststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Lösungs viskosität von 121 Pa·s/50°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,24 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden Zusätze, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugege ben. Sie wurde analog dem Beispiel 3 nach dem Trocken spinnverfahren versponnen. Die Daten der erhaltenen Fäden sind in Tab. 1 und das Langzeitviskositätsverhal ten ist in Tab. 2 wiedergegeben.

Beispiel 5 (Vergleich zu Beispiel 8)

Zu einer Mischung aus 26 g Ethylendiamin, 1,6 g Diethyl amin und 2.052 g Dimethylacetamid wurden 60 g CO₂ gege ben. Zu dieser Carbamatsuspension wurden unter Rühren 2.000 g der NCO-Präpolymerlösung nach Beispiel 1 inner halb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare, Elastomerlösung mit einem Elastomerfeststoffgehalt von 35 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 158 Pa·s/50°C. Die inhärente Viskosität betrug 0,99 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden Zusätze, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben und sie wurde analog verspon nen. Die Daten der erhaltenen Fäden sind in Tab. 1 und das Langzeitviskositätsverhalten ist in Tab. 2 wieder gegeben.

Beispiel 6 (Vergleich zu Beispiel 9)

Zu einer Mischung aus 21,7 Ethylendiamin und 1,4 g Di ethylamin wurden 60 g CO₂ gegeben. Zu dieser Carbamat suspension wurde unter intensivem Rühren 2.000 g der NCO-Präpolymerlösung nach Beispiel 2 innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare Elasto merlösung mit einem Elastomerfeststoffgehalt von 22 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 61 Pa·s/20°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,38 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden die Zusätze, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben. Sie wurde nach den Trockenspinnverfahren versponnen. (Daten der Fäden in Tab. 1).

Beispiel 7

In der Anlage gemäß Fig. 3 und unter Verwendung des mehrstufigen Düsenreaktors gemäß Fig. 2 wurde eine Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% hergestellt.

In den Behälter 3 wurden 53,5 Teile der auf 39,2 Gew.-% verdünnten, laut Beispiel 1 hergestellten NCO-Präpoly merlösung und in Behälter 4 17,8 Teile Aminlösung vor gelegt. Die Aminlösung hatte folgende Zusammensetzung:

394,8 Teile Ethylendiamin
24,6 Teile Diethylamin
17.430,0 Teile Dimethylacetamid.

Der Durchmesser der Stoffdüse 1 und der Mischdüse 2 (s. Fig. 2) betrug 0,5 mm bzw. 0,75 mm. Der Durchmesser der Bohrungen in der Homogenisierdüse 0,75 mm. Die NCO-Prä polymerlösung wurde dem Düsenreaktor mit einem Vordruck von 25 bar und einem Massenstrom von 45 kg/h und die Aminlösung mit einem Vordruck von 28 bar und einem Mas senstrom von 15 kg/h mittels der Dosierpumpen 5 und 6 zugeführt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug ca. 0,5 bis 5 ms. Danach gelangte die Reaktionslösung in den Nachreaktionsteil, in welchem sie zur Nachreaktion auf 50°C mit dem Wärmetauscher 16 erwärmt wurde. Die Zahn radpumpe 12 bewegte den Massenstrom mit 90 kg/h und för derte 30 kg/h in den Wärmetauscher sowie 60 kg/h aus dem Nachreaktionsteil. Anschließend wird die fertige, klare, homogene und gelfreie Elastomerlösung mit der Austrags pumpe 13 aus der Vorrichtung gefördert. Die Elastomer lösung hat einen Elastomerfeststoffgehalt von 30 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von nur 56 Pa·s/50°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,13 dl/g. In dieser Elasto merlösung wurden Zusätze wie in Beispiel 3 zugegeben. Die Polymerlösung wurde analog nach dem Trockenspinnver fahren versponnen (Daten der Fasern sind in Tab. 1 und das Langzeitviskositätsverhalten in Tab. 2 wiedergege ben).

Beispiel 8 und 9

Die Beispiele 8 und 9 wurden entsprechend dem Beispiel 7 in der dort beschriebenen Vorrichtung unter den glei chen Reaktionsbedingungen ausgeführt. Die Zusammenset zung der Ausgangskomponenten sowie die Viskosität und die inhärente Viskosität der erhaltenen Elastomerlösun gen zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Den erhaltenen Elastomerlösungen wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, Zusätze zugegeben. Sie wurden analog diesem Beispiel nach dem Trockenspinnverfahren verspon nen. In Tabelle 1 sind die textilen Daten und in Tabelle 2 das Langzeitviskositätsverhalten zusammengefaßt. Es sei besonders darauf verwiesen, daß man nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren Elastanfäden mit erhöhter Dehn barkeit erhält, was für eine Reihe von Anwendungsgebie ten von besonderem Vorteil ist.

Tabelle 2

Standzeitverhalten der Elastomerlösungen aus den Beispielen 3, 4, 5, 7, 8 bei 25°C

Beispiel 7a Verwendung einer Langzeitdüse nach Fig. 1b (nicht erfindungsgemäß)

In der Anlage gemäß Fig. 3 und unter Verwendung eines Düsenreaktors nach Fig. 1b wurde versucht eine Elasto merlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und bei gleicher Rezeptur wie in Beispiel 7 herzustellen.

Der Durchmesser der Stoffdüse 23 betrug 0,4 mm und die Mischdüse 24 hatte zwei Bohrungen mit 0,6 mm Durchmes ser. Das NCO-Präpolymer wurde zunächst bei einem Vor druck von 30 bar und einem Massenstrom von 45 kg/h und die Aminlösung mit einem Vordruck von 35 bar und einem Massenstrom von 15 kg/h zugeführt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug etwa 100 ms. Nach kurzer Fahrzeit traten unkontrollierte Druckschwankungen bis < 40 bar auf, die mit einer Verquallung der austretenden Reak tionslösung verbunden waren, so daß der Versuch abge brochen werden mußte.

Beispiel 7b Verwendung einer Kurzzeitdüse nach Fig. 1a (nicht er findungsgemäß)

In der Anlage gemäß Abb. 3 und unter Verwendung des Düsenreaktors nach Fig. 1a wurde versucht eine Elasto merlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und bei gleicher Rezeptur wie in Beispiel 7 herzustellen.

Der Durchmesser der Stoffdüse 21 betrug 0,4 mm und die Mischdüse 22 hatte eine Bohrung von 0,6 mm Durchmesser. Das NCO-Präpolymer wurde zunächst bei einem Vordruck von 20 bar und einem Massenstrom von 45 kg/h und die Amin lösung mit einem Vordruck von 25 bar und einem Massen strom von 15 kg/h zugeführt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug etwa 5 ms.

Die hieraus erhaltene Spinnlösung enthielt Mikrogele, die beim anschließenden Trockenspinnen der Spinnenlösung zu wiederholten Fasernabrissen führten.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Elastan-Spinnlösungen mit ver besserter Fließeigenschaften und hoher Viskositäts konstanz aus schnell reagierenden Polyadditionskom ponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak tionskomponenten aus den Ansatzbehältern in einen mehrstufigen Düsenreaktor, bestehend aus einer Mischkammer (10) mit einer Stoffdüse (1), einer Mischdüse (2) und einer Homogenisierdüse (7), die unmittelbar hintereinandergeschaltet sind, kon tinuierlich eindosiert werden, in der ersten Stufe des mehrstufigen Düsenreaktors die Reaktionskompo nenten in der Mischdüse (2) des Reaktors in bis 10 ms miteinander vermischt werden, die reagierende Mischung in einer zweiten Stufe in einer Homogeni sierdüse (7) homogenisiert wird und anschließend in einem nachgeschalteten Reaktor ausreagiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten NCO-Präpolymere und cycloaliphatische oder aliphatische Diamine sind und die Diamine über eine Stoffdüse (1) der Misch düse (2) zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die NCO-Präpolymere aus a) Polyester- oder Polyetherdiolen oder Mischungen aus Polyester- und Polyetherdiolen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000. Diisocyanat c) und gegebenenfalls nieder molekulare Diolen b) hergestellt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Diamin Ethylendiamin eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekenn zeichnet, daß unmittelbar hinter dem Düsenreaktor die Reaktionslösung in einen Zwischenpufferkessel (11) geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den Zwischenpufferkessel (11) ein Umpump kreislauf mit einem Wärmetauscher (16) geschaltet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität im Umpumpkreislauf konstant ge halten wird dadurch, daß die Viskosität im Umpump kreislauf gemessen wird und als Steuergröße für die Eindosierung der Reaktionskomponenten verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktanten im Reaktor bis zum Ende der Mischdüse (2) von 0,1 bis 5 ms beträgt.

9. Gelfreie Polyurethanharnstoff-Elastomer-Spinnlösun gen mit einer Viskosität von 10 bis 350 Pa·s, ge messen bei 50°C und einer Schergeschwindigkeit von 23 s^-1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Fest stoffkonzentration von größer 30 Gew.-% und eine Viskositätsstabilität von mindestens ± 20% bei min destens 5 Tage Lagerung bei 50°C aufweisen.

10. Spinnlösungen gemäß Anspruch 9 hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-8.

11. Fasern oder Fäden, hergestellt aus Spinnlösungen gemäß den Ansprüchen 9 bis 10.

12. Mehrstufendüsenreaktor bestehend aus einer Misch kammer (10) mit einer Stoffdüse (1), einer Misch düse (2) und einer Homogenisierdüse (7) die unmit telbar hintereinander geschaltet sind, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionskom ponenten, die in den Reaktor strömen und von denen einer über die Stoffdüse (1) und weitere Reaktanten über die Mischkammer (10) zugeführt werden, bis zur vollständigen Vermischung am Ende der Mischdüse (2) weniger als 100 ms beträgt und dadurch gekennzeich net, daß die Rückvermischung in dem Bereich der Mischkammer (10) zwischen der Stoffdüse (1) und der Mischdüse (2) vermieden wird.

13. Mehrstufendüsenreaktor gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffdüse (1) und Mischdüse (2) axial hintereinander geschaltet sind und sich an die Mischdüse (2) ein Verdrängerkörper (9) vor der Homogenisierdüse (7) anschließt, der die Reaktions mischungen zu den Bohrungen (8) der Homogenisier düse (7) leitet.

14. Mehrstufendüsenreaktor gemäß den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der Mischkammer (10) bis zum Ende der Mischdüse (2) 10 ms beträgt.

15. Mehrstufendüsenreaktor gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktions komponenten von 0,1 bis 5 ms beträgt.