DE1645013A1 - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyurethan-Elastomeren - Google Patents

Description

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Monsanto Company St« louis, Missouri, V,St.A.

Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyurethan-Elastomeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polymerisaten_β Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von faser- oder fadenbildenden Polyurethan-Elastomeren aus polymeren Glykolen und organischen Diisocyanaten.

Polymerisate dieser allgemeinen Art haben in letMter Zeit verbreitete Anwendung bei der Herstellung von elastischen Fasern und Fäden gefunden. Bisher wurden Polyurethan-Elastomere durch Zugabe eines polymeren

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Glykols und eines organischen Diisocyanate in ein Reaktionsgefäß und inniges Vermischen der Reaktionsteilnehmer hergestellt, bis das Glykol mit Isocyanätresten "gekapselt" (capped) war, um ein mit Isocyanat-Endgruppen versehenes Vorpolymerisat zu ergebene Dieses Vorpolymerisat wird dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und ein weiterer Ansatz der Reaktionsteilnehmer wird zugegeben. Das Vorpolymerisat wird anschließend in einem zweiten Reaktionsgefäß mit einem kettenverlangernden Mittel umgesetzt, um Urethanpolymerisat zu bilden» Das Polymerisat wird aus dem zweiten Reaktionsgefäß entfernt, und ein zweiter Ansatz von Vorpolymerisat wird dann dem zweiten Reaktionsgefäß hinzugegeben, um mit dem kettenverlangernden Mittel in ähnlicher Weise umgesetzt zu werden. Diese Verfahrensweise wird üblicherweise als diskontinuierliches Verfahren bezeichnete

Der hier verwendete Ausdruck "Polyurethan-Elastomere¹¹ sou. i-lastomere mit einem Gehalt an anderen Bindungen als Polyurethanbindungen, z.B. Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisate einschließen.

Während auf diese Weise hergestellte Polyurethan-Elastomere im allgemeinen zufriedenstellend waren, ist ein jedem ansatzweisen Verfahren anhaftender Hachteil ein Mangel an Einheitlichkeit oder Gleichförmigkeit der Endprodukte. Die

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Gleichförmigkeit kann wirksam durch Ausführen der Reaktionen auf kontinuierliche Weise reguliert werden, doch es war bisher äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich, Polyurethan-Elastomere in einem wirksamen, praktischen kontinuierlichen Verfahren wegen der sehr hohen Viskosität des mit Isocyanatendgruppen versehenen Vorpolymerisats herzustellen. Dieses hochviskose Vorpolymerisat verhindert nicht nur ein geeignetes Hühren, sondern auch einen gleich- ^ mäßigen Fluß in einem kontinuierlichen System. Sin derartiger ungleichförmiger Fluß führt nicht nur zu einem ungleichmäßigen Produkt sondern neigt auch dazu, häufig ein Stillegen bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise zu verursachen.

Aufgabe äer Erfindung ist die üchaffung eines neuen, kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von faserbildenden Polyurethan-Elastomeren, insbesondere von gleichförmiger, überlegener Qualität in einem wirksamen und wirtschaftlich praktischen System.

Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man ein polyEieres Glykol, ein organisches Diisocyanat und ein Lösungsmittel für das Glykol, welches jedoch nicht mit dem Glykol, dew Diisocyanat und dem Vorpolymerisatproäukt

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reaktionsfähig ist in einer vorbestimmten, geregelten Geschwindigkeit, bzw. einem vorbestimmten und geregelten Ausmaß in eine Reaktionszone kontinuierlich einführt, wobei man in der Reaktionszone eine im wesentlichen feuchtigkeitsfreie und vorzugsweise gasfreie Atmosphäre aufrechterhält, das so gebildete von Isocyanat gekapselte (capped) Vorpolymerisat kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht und in einem geregelten Ausmaß, φίτι eine Polymerisationszone überführt, kontinuierlich ein Kettenverlängerungsmittel der Polymerisationszone in einem vorbestimmten ge-· regelten Ausmaß zugibt, und Urethanpolymerisat aus der Polymerisationszone kontinuierlich abzieht. Das Urethanpolymerisat kann dann gelagert oder kontinuierlich in eine geeignete Apparatur übergeführt werden, worin das Polymerisat zu Fäden geformt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand des beigefügten Fließschemas beschrieben.

Polymeres G-lykol, welches in einem g eeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden kann, v/ird von einer Quelle 1 über Leitung 3 und Abmeßpumpe 5 in ein Reaktionsgefäß 7 überführt. Gleichzeitig und im wesentlichen in stöcheometri-

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sohen Mengen wird Diisocyanat, welches ebenfalls in einem geeigneten lösungsmittel aufgelöst sein kann, von Quelle 2 über Leitung 4 una Abmeßpumpe 6 dem Reaktionsgefäß 7 zugeführt. Während das Lösungsmittel als ein getrennter Zuleitungsstrom von einer getrennten Quelle (nicht gezeigt) zugegeben werden kann, wurde gefunden, daß es wirkungsvoller ist, einen oder beide Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel gelöst zuzuführen. In einigen lallen kann es erwünscht sein, das Reaktionsgefäß zur Bildung des Vorpolynierisats mit einer Rühreinrichtung zu ν ersehen, in welchem Pail das Reaktionsgefäß 7 mit Rührer 8 versehen ist, welcher durch einen Motor 9 betrieben ist. Der Aufbau des Reaktors muß so gewählt werden, daß die Möglichkeit der Anwesenheit von Feuchtigkeit, Luft und vorzugsweise" inerten Gasen, ausgeschlossen ist. Dies stellte sich insofern als notwendig heraus, als Luft und feuchtigkeit die Bildung von Verunreinigungen bewirken,und deren Anwesenheit muß μάά vermieden werden. Es wurde gefunden,· daß eine Inertgasdecke, welche normalerweise verwendet \tfird, um l'euchtigkeit und Luft aus der Reaktionszone auszuschließen, die Bildung von polymeren Häuten an der Plüssigkeit3oberfläche unter-

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stützt. Da die Arbeitszeit einer kontinuierlichen Polymerisation lang ist, bewirkt jede Bildung eine Verunreinigung - auch wenn nur in geringem Ausmaß gebildet - ein vorzeitiges Stillegen des Verfahrens und muß vermieden werden. In dem Fließschema ist schematisch gezeigt, daß das Reaktionsgefäß 7 am Boden oder unteren Teil über Leitungen 3 und 4 beschickt wird und das gebildete Vorpolymerisat am oberen Teil über Leitung 10 abgegeben wird. Eine derartige Anordnung stellte sich als geeignet für die Zwecke der Erfindung heraus, da durch Anwendung des Reaktionsgefäßes dieses Aufbaus das Vorpolymerisat nicht abgegeben wird, bevor das Reaktionsgefäß vollständig durch die einfließenden Reaktionsteilnehmer und das daraus gebildete Vorpolymerisat gefüllt ist. So ist die Möglichkeit ausgeschlossen, daß Feuchtigkeit und gasartige Substanzen anwesend sind. Es können jedoch auch andere Aufbauten verwendet v/erden, sofern die Anwesenheit von Feuchtigkeit, Luft und vorzugsweise inerten Gasen vermieden wird.

In dem Reaktionsgefäß 7 gebildetes Vorpolymerisat wird über Leitung 10 und Abmeßpumpe 11 gleichzeitig mit einer abgemessenen Menge eines kettenverlängernden Mittels von Quelle 12 über Leitung 15 und Abmeßpumpe 13 in ein PoIy-

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meriaationsgefäß 14 geführt* Das Polymerisationsgefäß 14 ist mit einem durch Motor 19 angetriebenen Rührer 18 versehen. Das Polyurethanprodukt wird über Leitung 20 abgezogen und kann in einen Lagertank 21 überführt werden, oder direkt in eine geeignete Apparatur (nicht gezeigt) für die Herstellung von Polyurethanfäden oder -fasern geführt werden*

Außerdem wurde gefunden, daß es besonders erwünscht ist, die Gleichförmigkeit des Produktes weiter durch Hinstellen des Beschickungsausinaßes zu dem Polymerisationsgefäß 14 zu regeln, um kleinere Veränderungen, welche von leicht veränderlichen Bedingungen, welche in dem Reaktionsgefäß 7 vorkommen können, auszugleichen. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird das Ausmaß der Einführung entweder des Vorpolynerisats oder des Kettenverlängerungsmittels in das Polymerisationsgefäß entsprechend den gemessenen Viskositätsveränderungen des Materials in dem Polymerisationsgefäß variiert. So kann das Polymerisationsgefäß 14 mit einer auf Viskosität ansprechenden Einrichtung 16 versehen sein, welche in der Weise aufgebaut sein kann, daß sie ein Signal erzeugt, welches verstärkt und über Leitung 17 zur Abmeßpumpe 11 oder Abmeßpumpe 13 gesendet werden kann, um deren Arbeitswe'ise zu regeln. Bei Anwendung eines Systems dieser

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Art treten Veränderungen in der Menge an Vorpolymeriaat oder Kettenverlängerungsmittel entsprechend der Viskositätsveränderungen automatisch in der Weise ein, daß dies zu einem gleichförmigeren Polyrtierisatprodukt führt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf besondere Reaktionsteilnehmer beschränkt; vielmehr liegt eins der vorteilhaften Merkmale der Erfindung darin, daß das Verfahren zur Erzeugung von Polyurethan-Elastomeren aus irgendwelchen der üblichen Ausgangsmaterialien angewendet werden kann, z.B. aus denen, welche in der US-Patent- · schrift 3 115 584 beschrieben sind. So umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung die Verwendung von Polyätherglykolen, z.B. Polyalkylenätherglykolen, Polyalkylenarylenätherglykolen, Polyalkylenäther-iÜoätherglykolen und Polyesterglykolen, einschließlich von Caprolactonen abgeleiteter Polyesterglykole. Die gleiche Verallgemeinerung hinsichtlich des weiten Bereiches der jiusgangsmaterialien kann für die organischen Diisocyanate gemacht werden,welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Umsatz mit dem polymeren G-lykol verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf irgerdeine besondere Art von Diisocyanaten beschränkt; vielmehr können irgendwelche der zahlreichen

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bekannten Diisocyanate bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendetwerden. Diese sind so allgemein bekannt, daß es nicht erforderlich ist, sie hier zu erwähnen. Siehe 25.B. US-Patent schrift 2 871 227 und die vorstehend genannte US-Patentschrift. In der technischen Praxis wurde gefunden, daß das bevorzugte Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.

Die Kettenverlängerungsmittel sind ebenfalls allgemein als Verbindungen mit nicht mehr als 2 Atomen, welche verfügbare aktive Wasserstoffatome tragen, bekannt. Der Ausdruck "aktives Wasserstoffatom" bezecht sich auf Wasserstoffatome, welche wegen ihrer Stellung im Molekül Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Iest, beschrieben von Kohler in J. Am. Ohem. Soc. 49, 3181 (1927), entfalten. Wiederum ist hier eine Aufzählung aller verwendbaren Kettenverlängerungsmittel nicht erforderlich. Ss sei auf die vorstehend aufgeführten US-Patentschriften hingewiesen. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind: 1,3-Benzol-bis(methylamin), Äthylendiamin, Propandiamin und Hydrazin.

Wie vorstehend gezeigt, wurde'gefunden, daß durch Umsetzung des polymeren Glykols und des organischen Diisocyanate in einer Lösung, das Verfahren in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden kann, da bei dieser Arbeitsweise

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die Viskosität des Systems in dieser Phase des Verfahrens niedrig genug ist, um wirksam den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens zuzulassen* Irgendein Lösungsmittel, welches das Grlykol, das Diisqcyanat und das Vorpolymerisatprodukt unter den Reaktionsbedingungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung löst und nicht mit diesen reagiert,-kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind! Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Dimethylpropionamid, Dimethylsulfoxyd oder dergleichen. Pur die Zwecke der Erfindung sind Dimethylacetamid und Dimethylformamid bevorzugte Lösungsmittel. Wie vorstehend erwähnt, wird die größte Wirkung erzielt, wenn eine Lösung von einem oder beiden der Reaktionsteilnehmer vor ihrer Einführung in die Reaktionszone hergestellt wird. So wird, während das Lösungsmittel dem Reaktionsgefäß als ein getrennter Strom zugeführt werden kann, gewöhnlich entweder das polymere Glykol dem Reaktionsgefäß in Lösungsform zugeführt, oder das organische Diisocyanat wird in einem Lösungsmittel aufgelöst und diese Lösung wird in die Reaktionszone eingeführt, oder beide Reaktionsteilnehmer werden als Lösungen zugegeben. Es wurde gefunden, daß vorzugsweise beide Reaktionsteilnehmer, das Grlykol und das Diisocyanat, der

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Reaktionszone in Form von getrennten Lösungen zugegeben werden. Die in dem Reaktionsgefäß und dem P_olymerisationsgefäß aufrechterhaltene Temperatur ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird genügend exotherme Reaktionswärme abgegeben, um eine kontinuierliche Reaktion aufrecht zu erhalten, wenn einmal dia Reaktion zwischen dem polymeren Glykol und dem Diisocyanat begonnen hat. Während Temperaturen im Bereich von 90 bis 100°0 in dem Vorpolymerisatreaktionsgefäß angewendet werden können, wurde gefunden, daß bei diesen hohen Temperaturen eine große Neigung hinsichtlich der Bildung von Verunreinigungen wie z.B. Allophonat oder dergleichei besteht, was nach Möglichkeit vermieden werden soll. So wird die Temperatur der Vorpolymerisationsreaktion vorzugsweise zwischen etwa 25°C und 40⁰G gehalten. Die Temperatur des PolymerisationsgefäSes kann zweckmäßigerweise bei etwa den gleichen Temperaturen gehalten werden. Die Temperatur, sowohl in dem Reaktionsgefäß als auch in dem Polymerisatior.sgefäß sollte relativ konstant sein, da Temperatur-Veränderungen Viskositätsmessungen beeinflussen=

Der sowohl in dem Reaktionsgefäls als auch in dem Polymerisationsgefäß aufrecht erhaltene Druck ist nicht kritisch, und es können atmosphärische, unteratmosphärische

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und überatmosphärische Drücke angewendet werden. Normaler- . weise wird die Reaktion zwischen dem Glykol und dem Diiso-

cyanat bei etwa 0,35 bis 2,11 kg/cm (5 - 30 psig) ausgeführt. Während die Reaktion zwischen dem Vorpolymerieat und dem Kettenverlängerungsmittel in zufriedenstellender Weise bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden kann, wird im allgemeinen eine Druckhöhe (head of pressure) sswischen etwa-0,56 und 1,05 kg/cm (8 und 15 psig) in dem Polymerisationsgefäß aufrecht erhalten, als eine Folge der kontinuierlichen Art des Verfahrens.

Als eine zusätzliche wahlweise Stufe, welche zum Schutz gegen die Bildung von Gel während des Verfahrens gemäß ddr Erfindung angewendet werden kann, kann eine geringe Menge an Säure dem Vorpolymerisat oder den Reaktionskomponenten G-lykol oder Diisocyanat, aus welchen das Vorpolymerisat hergestellt wird, zugegeben werden. Diese Säurezugabe dient dazu, irgendwelche reaktionsfähigen Stellen an dem Polymerisat, welche sonst mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen reagieren und Vernetzung bewirken, zu neutralisieren. Da es im allgemeinen nur eine kleine Zahl von reaktionsfähigen Stellen gibt, ist nur eine kleine Menge an Säure notwendig. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Säure in einer Menge von 10-500 Teilen

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je Millioii, bezogen auf das Vorpolymerisat, wirksam Ist. Während größere Mengen an Säure verwendet werden können, wurde gefunden, daß es unpraktisch ist, da keine entsprechende Vergrößerung der Wirksamkeit stattfindet.

Bs kann irgendeine Säure, welche dazu dient, diese reaktionsfähigen Stellen zu neutralisieren, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Säure mit einer Ionisationskonstante von größer als etwa 1,1 χ ΙΟ""⁹ diesem Zweck dient. Typische Säuren dieser Klasse sind: Essig-, Propion-, Butter-, Valeria* Phosphor-, Salz-und andere ähnliche Säuren« Die bevorzugten Säuren sind Essigsäure und Phosphorsäure.

Das Ausmaß, in welchem die Reaktionskomponenten dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, werden natürlich durch die gewünschte Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß und das gewünschte Molverhältnis der Reaktionskomponenten bestimmt. Me Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß ist wiederum abhängig von verschiedenen Faktoren. Je höher die angewendete Reaktionstemperatur, desto kürzer ist die erforderliche lieaktionszeit. Jedoch sollten, wie vorstehend ausgeführt, hohe !Temperaturen, welche die Bildung von Verunreinigungen fördern, vermieden werden. Die Reaktionszeit wird auch durch

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die Verwendung eines Katalysators beeinflußt. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Verwendung von irgendwelchen bekannten Katalysatoren, welche üblicherweise bei der Reaktion zwischen dem polymeren Glykol und dem organischen Liisocyanat verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß basisches Dibutylzinnacetat und Dibutylzinndilaurat wegen ihrer Stabilität in dem lösungsmittel besonders zweckmäßig sind, wenn die Reaktion in Lösung ausgeführt wird. Bei Anwendung dieser Katalysatoren kann eine weitere Verringerung in der Menge der Bildung an unerwünschten Verunreinigungen, wie ZoB. Allophonat, festgestellt werden. Jedenfalls sollte das Vorpolymerisat aus dem Reaktionsgefäß vor irgendeiner signifikanten Gelbildung abgezogen werden. Im allgemeinen sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymerisatmassen (dopes) mehrere Stunden lang stabil, und so findet keine Gelbildung in dem Reaktionsgefäß statt. Es ist jedoch offensichtlich, daß irgendeine signifikante Gelbildung eine ungünstige Wirkung auf die kontinuierliche Art des Verfahrens haben würde, und vermieden werden sollte. Innerhalb des Rahmens der vorstehend erwähnten verschiedenen Ausführungsformen wurde gefunden, daß die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß

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zwischen 50 Minuten und 4 Stunden liegen kann. Die zweckmäßigste und bevorzugte Zeit ist 1 Stunde.

Die Reaktionsteilnehmer werden in das.Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit bzw. in einem solchen Ausmaß eingebracht, um die gewünschte Verweilzeit darin und auch ein konstantes molares Verhältnis zwischen diesen vorzusehen.

Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten μ werden, wenn das molare Verhältnis im wesentlichen stöchiometrisch ist. Das stöehiometrische Verhältnis für die Reaktion zwischen dem polymeren GKLykol und dem organischen Diisocyanat ist 2 Mol Diisocyanat je Mol G-lykol. Unter "im wesentlichen stöchiometrisch" wird ein Verhältnis zwischen etwa 1,75 Mol und 2,25 Mol Diisocyanat ;}e Mol Glykol verstanden, d.h. Abweichungen von etwa 12,5 i° sind möglich. Es ist wichtig, welches Verhältnis auch verwendet wird, daß die Beschickung in einem konstanten Verhältnis eingeführt wird, insofern als irgendwelche Veränderungen in dem Be- " schiokungsverhältnis die Gleichförmigkeit des Endproduktes beeinträchtigen.

Im allgemeinen kann das Kettenverlängerungsmittel dem Vorpolymerisat in wesentlich stöchiometrischen Mengen

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zugegeben werdenο d.h. etwa 1 Mol Kettenverlängerungsmittel je Mol Vorpolymerisat. Es ist jedoch notwendig, um Quervernetzungen zu verhindern, genügend Kettenverlängerungemittel zur Reaktion mit allen freien Isecyanatgruppen eu verwenden, d.h. mindestens ein chemisches Äquivalent an Diamingruppen zu Isoeyanatgruppen. Der Grund hierfür ist, daß freie Isocyanatgruppen in der Lage sind, die gebildeten Harnstoffbindungen unter Bewirkung von Quervernetzungen anzugreifen. Quervernetzte Polymerisate sind unschmelzbar und unlöslich und sind sehr schwierig zu Faser- oder Fadenstrukturen auszuspritzen. So wird im allgemeinen das Kettenverlängerungsmittel in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen zugegeben. Es ist natürlich offensichtlich, daß die genaue Menge an zu dem Vorpolymerisat zugegebenen Kettenverlängerungsmittel von dem in der Reaktion;, angewendeten molaren Verhältnis zwischen dem polymeren Glykol und dem organischen Diisocyanat und auch von der Menge der nicht umgesetzten Reaktionskomponenten, welche in das Polymerieationsgefäß eintreten, abhängt. Der Grund hierfür ist, daß, wenn andere als genaue stöchiometrische Verhältnisse zu Beginn der Reaktion verwendet werden, oder wenn die zunächst ein-, geleitete Reaktion nicht zur Vervollständigung führt, ein

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Überschuß von einem der Reaktionskomponenten in dem System an dem Punkt auftritt, wo das Kettenverlängerungsmittel zugesetzt wird. Es ist daher im allgemeinen erwünscht, das Ausmaß der Zugabe an Kettenverlängerungsmittel mit dem Ausmaß, in welchem das polymere Glykol und das organische Diisocyanat dem Reaktionsgefäß zugegeben werden,in Übereinstimmung zu bringen, sojdaß im wesentlichen 1MoI von dem System zugegebenen Kettenverlängerungsmittel je Mol an in dem Reaktor gebildeten Vorpolymeriaat vorliegt. Das Kettenverlängerungsmittel kann auch in Form einer Lösung eingeführt werden und es ist tatsächlich bevorzugt, so zu verfahren. Bs ist im allgemeinen bevorzugt, das gleiche Lo-. sungsmittel wie. in der einleitenden Reaktion zu verwenden. Es können jedoch andere Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie Lösungsmittel für das Kettenverlängerungsmittel und das Polyurethanpolymerisat unter den angewendeten Bedingungen sind, und nicht mit diesen reagieren.

Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Vorpolymerisatmasae (dope) beim Verlassen des Reaktionsgefäßes und beim Eintritt in das Polymerisationsgefäß nicht immer von genau der gleichen Zusammensetzung ist. Dies liegt an den leicht veränderlichen Bedingungen in dem Reaktionsgefäß, welche unvermeidliche

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Folge der Arbeitsweise -eines kontinuierlichen Systems dieser Art sind. Da die Erzielung eines gleichförmigen Produkts eine der Aufgaben der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, hat es sich als notwendig herausgestellt, das Ausmaß der Beschickung in das Polymerisationsgefäß entsprechend der Veränderung in der Zusammensetzung der das Reaktionsgefäß verlassenden Vorpolymerisatiemassen zu verändern, was durch eine Viskositätsveränderung des Inhaltes des Polymerisationsgefäßes angezeigt wird. Wie vorstehend ausgeführt, ist ein besonders wünschenswerter Aspekt der xirfinctung, daß solchein Sachverhalt durch die Verwendung einer auf Viskosität ansprechenden Einrichtung, welche die Aufrechterhaltung einer relativ konstanten Viskosität in dem Polymerisationsgefäß ermöglicht, ausgeglichen wird. Eine derartige Einrichtung kann ungeachtet der tatsächlich vorliegenden Viskosität des Inhaltes des Polymerisationsgefäßes angewendet werden· Wenn es z.B. erwünscht ist, ein in einer Trockenspinnarbeitsweise zu verwendendes Polymerisat herzustellen, ist ein hochviskoses Polymerisat von z.B. 75 000 Ms 100 000 Centipoise erforderlich, während, wenn das Polymerisat naßgesponnen werden soll, ein Polymerisat von niedrigerer Viskosität, z.B. von 20 000 "bis 30 000

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Gentipoiae erforderlich ist. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können beide Arten von Polymerisaten hergestellt werden» welche durch die Verwendung der vorstehend erwähnten auf Viskosität ansprechenden Einrichtung gleichförmigere Eigenschaften besitzen. Diese Einrichtung ist an dem Polymerisationsgefäß in der Weise angebracht, um die Viskosität der Polymerisationalösung darin kontinuierlich zu messen. Wenn die Viskosität des Polymerisates sich zu irgendeinem ^ signifikanten Ausmaß verändert, zeigt die auf Viskosität ansprechende Einrichtung diese Veränderung an und die Beschickung in das Polymerisationsgefäß wird so eingestellt, um einen Ausgleich entsprechend dieser Änderung durchzuführen. Die Einstellung kann automatisch sein, wobei ein Signal von der auf Viskosität ansprechenden Einrichtung ausgesendetwird. Dieses Signal kann verstärkt und dann auf die Abmesspumpe, durch welche das Vorpolymerisat von dem Reaktionsgefäß zu dem Polymerisationsgefäß hindurchgeht, oder auf die Abmeßpumpe, durch welche das Kettenverlängerungs- f mittel in das Polymerisationsgefäß eingeführt wird, übertragen werden. Bei Ausführung des Verfahrens mit einer derartigen Einrichtung wird die Gleichförmigkeit des Bndproduktes weitgehend gefördert. Obwohl die Einrichtung so

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aufgebaut sein kann, daß sie ein Signal auf beide der · einströmenden Reaktionskomponenten überträgt, wurde gefunden, daß es bevorzugt wird, die Beschickung des von dem Reaktionsgefäß kommenden Vorpolymerisates zu regulieren und die Beschickung des Kettenverlängerungsmittels in einem konstanten, vorbestimmten Ausmaß aufrechtzuerhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist gut geeignet für die Herstellung von Polyurethanen mit einem Gehalt an Stabilisatoren oder Mattiermitteln wie z.B. Titandioxyd. Diese und irgendwelche anderen gewünschten Zusätze können in das Verfahren an irgendeinem Punkt,- andern ihre Zugabe mit dem System verträglich ist, eingeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Der Boden eines Glasreaktionsgefäßes von etwa 7»62 cm Durchmesser (3 inch) und etwa 15,24 cm (6 inch) Länge mit einem Volumen von etwa 800 cm wurde mit einer Lösung von Dimethylformamid mit einem Gehalt an Mischpolymerisat aus 80 Teilen Polyäthylen- und 20 Teilen Polypropylenadipat in einem Verhältnis von etwa 1 Gewichtsteil Dimethylformamid

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,zu 2 Gewiohtsteilen Glykol beschickt.. Gleichzeitig wurde der Boden des Reaktionsgefäßes mit einer lösung von 1 Gewichtateil 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Gewichtsteil Dimethylformamid, beschickt. Die Besohickungsgeschwindigkeit der Glykollösung wurde auf 10,8 g je Minute festgelegt und die Diisocyanatesung wurde mit 3,9 g je Minute eingeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde gerührt und die !Temperatur wurde bei etwa 31 0 gehalten. Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß war etwa 1 Stunde. Vorpolymerisat wurde kontinuierlich aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes abgezogen und durch eine Abmeßpumpe auf den Boden eines Polymerisationsgefäßes überführt. Das Polymerisationsgefäß besaß einen*ähnlichen Aufbau wie das Reaktionsgefäß. Eine Lösung von 1,53 Gewiohtsteilen von 1^-Benzotbis-Cmethylamin) in 100 Gewiohtsteile Dimethylformamid wurde gleichzeitig dem Polymerisationsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 33,8 g je Minute zugegeben. Der Inhalt des Polymerisationsgefäßes wurde kontinuierlich gerührt und die Temperatur wurde bei etwa 28⁰C gehalten. Die, Viskosität des Polymerisates -Wurde kontinuierlich durch eine, mit dem Polymerisationsgefäß verbundene, auf Viskosität ansprechende Einrichtung gemessen, welche so konstruiert war, daß sie auf Veränderungen in der Viskosität

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duroh automatische Regulierung des von dem Reaktionsgefäss kommenden Vorpoiymerisatflussee, ansprach. Polyurethanpolymerisat wurde aus dem Polymerisation«- gefäss kontinuierlich abgezogen und in einen Lagertank überführt. Ansohliessend wurde das Polyurethanpolymerisat zu einem Garn mit einem fiter von 300 den versponnen, welches eine Zugfestigkeit von 0,5 g je den und eine Dehnbarkeit von 530 $> besass.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 1,3-Benzol4)iäjaethylamin) duroh 1,3-Propandiamin ersetzt wurde. Dieses Kettenverlängeruhgsmittel wurde einer Lösung von Dimethylformamid mit einem Gehalt von 0,87 Gewiobtsteilen Diamin je 100 Gewichtsteile.. Dimethylformamid zugegeben. Das Diamin wurde dem Polymerisationsgefäss mit einer Geschwindigkeit von 25,6 g je

Minute zugeführt. Aus diesem Polymerisat gesponnenes Garn hatte eine Zugfestigkeit von 0,62 g je den und eine Dehnbarkeit von 600$.

Beispiel "5

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das verwendete polymere Glykol ein Mischpolymerisat aus 80 Gewiohtsteilen^-öaprolaoton und 20 Gewiohtsteilenf-Methyl-^rdaprolaoton (hergestellt

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unter Verwendung von Diäthylenglykol als Initiator) in Diäthylformamid war. Das Glykol wurde mit einer Geeehwindigkeit von 9_f54 g je Minute und das Diisooyanat mit einer Geschwindigkeit von 3,25 g je Minute zugeführt. Aus diesem Polymerisat gesponnenes Garn hatte eine Zugfestigkeit von 0,556 g je den und eine Dehnbarkeit von 515%.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als Lösungsmittel das Dimethylformamid ^

durch Dimethylaoetamid ersetzt wurde. Die Lösungsmittelmenge war die gleiche für die Glykollösung, die Diisooyanatlösung und die Diaminlösung· Aus diesem Polymerisat gesponnenes Garn war demkemäss Beispiel 1 hergestellten Garn sehr ähnlich.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt. Die Düsocyahatlösung enthielt 0,005 Teile einer l#Lgen Phosphorsäurelösung (was etwa ä

10 Teilen je Million, bezogen auf das Gewischt des Vorpolymerisats entspricht). Die Beschickungsgeschwindigkeiten wurden auf 9_t65 g Je Minäte für Glykol und 3,74 g je Minute für Diisoeyanat festgelegt und die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 35°G gehalten. Das in diesem Beispiel verwendete Kettenverlängerungsmittel war eine Lösung von

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0,86 Gewiohteteilen, 1,3 Diaminopropan in 100 Teilen Dimethylformamid und wurde in das Polymerisationegefäes mit einer Geschwindigkeit von 28,6 g je Minute eingeführt. Das Polymerisationsgefäss wurde bei etwa JO⁰O gehalten.

Ein aus diesem Polymerisat gesponnenes Garn mit einem Titer von 380 den hatte eine Zugfestigkeit von 0,62 g Je den und eine Dehnbarkeit von 600$.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1_β· Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyurethan-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich ein polymeres Glykol als Reaktionsteilnehmer in einem vorbestimmten, geregelten Ausmass in eine Reaktionszone einführt, kontinuierlich ein organisches Diisocyanat als Reaktionsteilnehmer in einem vorbestimmten, geregelten Ausmass in die Reaktionszone einführt, ferner kontinuierlich in die Reaktionszone ein lösungsmittel einführt, das für das G-lykol, das Diisooyanat und das durch ihre Umsetzung gebildete Vorpolymerisationsprodukt ein Lösungsmittel ist, mit diesen jedoch nicht reagiert, in der Reaktionszone eine im wesentlichen feuohtigkeitsfreie und gasfreie Atmosphäre aufrechterhält, kontinuierlich das gebildete Vorpolymerisat aus der Reaktionszone abzieht und dieses Vorpolymerisat kontinuierlich in'eine Polymerisationszohe einführt, kontinuierlich ein Kettenverlängerungsmittel in die Polymerisationszone in einem vorbestimmten, geregelten .Ausmass einführt, die Bestandteile der Polymerisationszone innig mischt und faserbildendes Polyurethan-Elastomeres aus der Polymerisationszone kontinuierlich abzieht.

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   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere Gflykol und/oder das organische Diisocyanat in Form einer Lösung in dem lösungsmittel einführte

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausmass !bzw. die Geschwindigkeit der Einführung der Reaktionsteilnehmer derart gewählt.wird, dass das Molverhältnis von Glykol zu Diisocyanat im wesentlichen stöchiometrisch ist.

   4β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadf^uGh gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Bimethylacetamid oder Dimethylformamid und als Kettenverlängerungsmittel ein Diamin verwendet.

   5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionszone Säure zugibt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das Kettenverlängerungsmittel in die Polymerisationszone in einem geregelten Ausmass so einführt, dass ein geringer stöchiometrischer überschuss des Kettenverlängerungsmittels zu dem Vorpolymerisat vorhanden ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Viskosität des Inhalts der Polymerisationszone kontinuierlich misst und das Ausmass der Vor polymerisate Schickung in die Polymerisationszone entsprechend beobachteten Veränderungen in der Viskosität des Inhalts der Polymerisationszone verändert.

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   θ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur der Reaktions- ione für GUykol und Diisocyanat zwischen etwa 25 und 40⁰C hält.

   9, Verfahren nach einem der Ansprüche 5- 8, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionszone zwischen etwa 10 und 500 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats, einer Säure mit einer lonisierungskonetante grosser als etwa 1,1 χ 10 zugibt.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dackroh gekennzeichnet, dass man als Säure Phosphorsäure oder Essigsäure verwendet.

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