DE1595100B2 - Verfahren zur herstellung von polyamid-polyurethan-copolymeren - Google Patents

Description

durch an sich bekannte Polykondensation der die Kettenglieder bildenden Reaktionskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in solchen Anteilen einsetzt, daß im Copolymeren die Kettenglieder in den folgenden Mengenverhältnissen vorliegen:

40 bis 60 Gewichtsprozent — O — G — O — 5 bis 25 Gewichtsprozent — O — B — O — 2 bis 5 Gewichtsprozent—D—,

wobei dieser Rest ein C₂- oder C₄-Alkylenrest, abgeleitet aus Bernstein- oder Adipinsäure, ist, während der Rest des Copolymeren durch das diaminhaltige Kettenglied —CO — Z — CO — gebildet wird, wobei sich —Z— vom Piperazin ableitet, das auch methylsubstituiert sein kann.

Die USA.-Patentschrift 2 929 801 beschreibt elastische Polymere, deren Molekülkette 10 bis 40 Gewichtsprozent hochschmelzende (wenigstens 200⁰C) Polyamidsegmente, die beispielsweise von Diaminen einschließlich Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin sowie von Halogeniden von difunktionellen Säuren einschließlich Adipyl- und Succinylchloriden stammen, und 60 bis 90% hochmolekulare (wenigstens 400) Polyäthersegmente, die von einem Polyätherglykolbishalogenformiat stammen, enthält. Es wird bemerkt, daß nach Wahl eine geringe Menge eines Bishalogenformiats eines niedrigmolekularen Glykole zusätzlich zum hochmolekularen Polyätherglykol verwendet werden kann. Die speziell beschriebenen Polymeren enthalten keinen niedrigmolekularen Glykolrest und können zu Formteilen, z. B. Fasern, durch Schmelzspinnen oder Strangpressen verarbeitet werden, erwiesen sich jedoch als ungeeignet zur Herstellung von Spritzgußteilen auf Grund der schlechten physikalischen Eigenschaften der Formteile oder der erforderliehen unerwünscht, hohen Spritztemperaturen, bei denen mit einer chemischen Zersetzung des Polymeren zu rechnen ist.

Die USA.-Patentschrift 2 929 802 beschreibt elastische Copolyurethane, deren Molekülkette Segmente enthält, die von Diaminen einschließlich Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin und von Bishalogenformiaten von ähnlich hochmolekularen Polyätherglykolen und von niedrigmolekularen Glykolen stammen, wobei die von den letzteren stammenden Einheiten 10 bis 40 Gewichtsprozent des Copolymeren betragen. Nach Wahl können Disäurehalogenide einschließlich derjenigen von Adipin- und Bernsteinsäure unter Bildung von Amidbindungen einbezogen werden. Die speziell beschriebenen Polymeren enthalten keine solchen Amidbindungen und können zu Fäden verarbeitet werden, erwiesen sich bisher jedoch noch nicht als geeignet zur Herstellung von Spritzgußteilen im technischen Maßstab, z. B. auf Grund ihrer Erstarrungseigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan-Copolymeren mit

1. Polyamidsegmenten aus Diamin- und Dicarbonsäureresten

[(— D — CO- Z — CO-)„

D = der von den Carboxylgruppen freie Rest der Dicarbonsäure, Z = Diaminrest, η = Zahl größer als 1] und

2. Polyurethansegmenten aus Diamin- und Bisformiatresten von Polyätherglykolen

[—O —G —O—]

mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 und Glykolen

[—O —B —O—]
mit einem Molekulargewicht von weniger als 200

durch an sich bekannte Polykondensation der die Kettenglieder bildenden Reaktionskomponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionskomponenten in solchen Anteilen einsetzt, daß im Copolymeren die Kettenglieder in den folgenden Mengenverhältnissen vorliegen:

40 bis 60 Gewichtsprozent — O — G — O —
5 bis 25 Gewichtsprozent — O — B — O —
2 bis 5 Gewichtsprozent —D—,

wobei dieser Rest ein C₂- oder Q-Alkylenrest, abgeleitet aus Bernstein- oder Adipinsäure, ist, während der Rest des Copolymeren durch das diaminhaltige Kettenglied — CO —Z-CO — gebildet wird, wobei sich —Z— vom Piperazin ableitet, das auch methylsubstituiert sein kann.

Das Polyätherglykol HO —G-OH ist ein PoIyalkylenätherglykol, das beispielsweise durch Polymerisation eines cyclischen Äthers, z. B. eines Alkylenoxyds oder von Tetrahydrofuran, nach bekannten Verfahren hergestellt wird, insbesondere Polytetramethylenätherglykol und Polypropylenätherglykol, jedoch einschließlich der Polyalkylenätherthioätherglykole und Polyalkylenarylenätherglykole, die in den USA.-Patentschriften 2929 801 und 2929 802 beschrieben sind.

Das niedrigmolekulare Glykol HO — B — OH muß zwei aliphatische Hydroxylgruppen enthalten, kann aber im übrigen aliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch-aromatisch sein und durch Gruppen substituiert sein, die bei der Herstellung oder Verwendung der Copolymeren nicht stören, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Alkenylgruppen. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Glykole: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-l,4-butandiol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-methyl-l,3-propandiol, 2 - Allyloxymethyl - 2 - methyl -1,3 - propandiol, Cyclohexandiol und Diäthylenglykol sowie insbesondere Butandiol und Neopentylglykol. Gelegentlich können Gemische von Glykolen mit Vorteil eingesetzt werden, insbesondere ein Gemisch von Neopentylglykol und Butandiol-1,4 im Molverhältnis von 3:1.

Die Struktureinheit — D — wird von Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure abgeleitet, wobei Adipinsäure bevorzugt wird. Wenn weniger als 40% O — G — O-Einheiten vorhanden sind, pflegt das Copolymere plastischer als elastisch zu sein, während bei einem Anteil von mehr als 60% dem Copolymeren Zähigkeit fehlt. Wenn mehr als 5% Einheiten — D — vorhanden sind, hat das Polymere gewöhnlich eine Filmbildungstemperatur von mehr als 255° C, während bei einer Menge von weniger als 2% dem Copolymeren Zähigkeit fehlt. Bevorzugt werden die Einheiten—D— und die Einheiten —O — G — O— im Verhältnis von 0,75 bis 1,5:1 Mol-Äquivalenten. Wenn die Menge der Einheiten —O — B — O— größer ist als 25%, pflegt das Copolymere plastischer als elastisch zu sein, während wenigstens 5% erforderlich sind, um ein Copolymeres zu erhalten, dessen Filmbildungstemperatur unter 255° C liegt, wobei die genaue Menge des gewünschten niedrigmolekularen Glykols vom Molekulargewicht und der Struktur des jeweils verwendeten Glykols und der gewünschten Filmbildungstemperatur abhängt. Mit einer gegebenen Gewichtsmenge an Äthylenglykol wird im allgemeinen ein Copolymeres erhalten, das eine niedrigere Filmbildungstemperatur hat, als sie mit der gleichen Gewichtsmenge 1,4-Butandiol erhalten wird, und ein symmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen nicht sterisch gehindert sind, ist im allgemeinen in größeren Mengen erforderlich als ein unsymmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen sterisch gehindert sind. Vorzugsweise werden die Einheiten -O-B-O- und die Einheiten -0-G-O- in einem Verhältnis von 1 bis 3:1 Mol-Äquivalenten verwendet.

Diese Elastomeren können hergestellt werden, indem man die geeigneten Bishalogenformiate

• X-C(O)-O-G-O-C(O)-X

65

- X-C-(O)-O-B-O-G(O)-X

und das Disäurehalogenid

X — C(O) — D — C(O) —X

worin X vorzugsweise Chlor oder Brom ist, mit wenigstens einer stöchiometrischen Diaminmenge im wesentlichen nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften 2 929 801 und 2 929 802 umsetzt.

Ein bevorzugtes Verfahren ist die in Lösung durchgeführte Grenzflächenpolymerisation,· bei der ein in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöstes Gemisch der Bishalogenformiate und des Disäurehalogenids mit dem Diamin umgesetzt wird, wobei eine wäßrige Lösung eines Säureakzeptors, wie Natriumcarbonat, zur Neutralisation der gebildeten Halogensäure verwendet wird, so daß das gesamte Diamin zur Vollendung der Reaktion mit den Bishalogenformiaten und dem Säurehälogenid verfügbar ist, und wobei Polymere gebildet werden, in denen die Einheiten

-[D-C(O)-Z-C(O)-]

nicht isoliert, sondern zumindest teilweise unter Bildung eines Polyamidsegments miteinander verbunden sind.

Das inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel muß ebenfalls in der Lage sein, das polymere Reaktionsprodukt zu lösen. Geeignet sind beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die die Gruppe —CHX₂ enthalten, wobei X Brom oder Chlor ist, vorzugsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Das Reaktionsgemisch kann zweckmäßig das Halogenidgemisch in einer Konzentration von 10% enthalten, und das Diamin wird vorzugsweise ebenfalls als Lösung, z. B. einer Konzentration von 2% im gleichen Lösungsmittel, zugesetzt, jedoch kann es auch als solches zugegeben werden. Ein niedrigsiedendes Lösungsmittel erleichtert die Isolierung des Polymeren.

Als Säureakzeptor wird Natriumcarbonat bevorzugt, z. B. als 10%ige Lösung, jedoch können auch wäßriges Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder ein wäßriges tertiäres Amin, wie Triäthylamin und Pyridin, verwendet werden. Das Diamin, das ebenfalls in wäßriger Lösung vorliegt, kann im Überschuß verwendet werden, wenn jedoch ein sehr großer Überschuß des Diamins unmittelbar der Lösung der Halogenide zugesetzt wird, kann eine Senkung des Molekulargewichts des -Produkts eintreten.

Im allgemeinen setzt man vorzugsweise absichtlich einen geringen Überschuß .des Diaminreagenz zu, z. B. 1 bis 10% im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge und ausschließlich der gegebenenfalls als Säureakzeptor zugesetzten Menge, weil das Grenzflächenverfahren offensichtlich seine Verfügbarkeit begrenzt und das Molekulargewicht des Polymeren niedrig ist, wenn ungenügend Diamin verfügbar ist. . · .· --, ..-·

Die Lösungs-Grenzflächenpolymerisation .kann chargenweise bei Raumtemperatur in einem Gefäß durchgeführt werden, das so ausgebildet ist, daß eine kräftige Bewegung ausgeführt werden kann, und das mit einem Austritt für abdampfendes Lösungsmittel versehen, ist. Geeignet ist beispielsweise ein Waring-"Mischer..JDie Polymerisation muß möglichst schnell

vorgenommen werden, wobei verhindert werden muß, daß die Reaktionsmasse überkocht. 30 bis 60 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe des Diamins muß der gesamte Säureakzeptor so schnell wie möglich zugesetzt werden.

Bei diskontinuierlicher Durchführung der Polymerisation ist man nicht nur auf die vorstehend genannte Reihenfolge der Zugabe beschränkt, aber die Zugabe einer der drei Halogenidkomponenten ohne die andere Komponente bzw. die anderen Kornponenten ist unerwünscht, weil die von allen diesen Komponenten stammenden Einheiten mehr oder weniger regellos längs der Polymerkette verteilt sein müssen mit der Ausnahme, daß wiederkehrende Polyamidsegmente vorhanden sein müssen, und diese Verteilung findet mehr oder weniger automatisch statt, wenn alle drei Halogenide beim Lösungs-Grenzfiächenverfahren vorhanden sind, weil das Disäurehalogenid eine viel höhere Reaktionsfähigkeit hat als die Bischlorformiate und das Diamin zu jedem gegebenen Zeitpunkt in geringerer Menge als der stöchiometrisch erforderlichen Menge verfügbar ist.

Ein kontinuierliches Lösungs-Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann in geeigneten Apparaturen durchgeführt werden, wobei vorzugsweise eine Rückmischung soweit wie möglich ausgeschaltet wird, nachdem die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht worden sind. Vorteilhaft ist unter anderem ein System, das aus einer langen Leitung besteht, bei der die Verweilzeit wenigstens 4 Minuten beträgt, und bei der drei Mischer von geringem Volumen längs der Leitung angeordnet sind. Die Lösungen aus Halogenid und Diamin werden in den ersten Mischer oder kurz davor eingeführt. Der wäßrige Säureakzeptor wird unmittelbar · nach diesem ersten Mischer zugesetzt. Die anschließenden Mischer sind erforderlich, weil das System sonst das Bestreben haben würde, sich in eine wäßrige und eine organische Schicht zu trennen. Nachdem eine gewisse Polymerisation stattgefunden hat, dient jedoch das Polymere als oberflächenaktives Mittel und ermöglicht die Bildung einer verhältnismäßig stabilen Emulsion, so daß eine weitere Vermischung nicht erforderlich ist.

Es ist auch möglich, mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren zu verwenden, bei denen für kräftige Bewegung gesorgt wird, wobei der Halogenid- und Diamineinsatz in den ersten Reaktor eingeführt wird und vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor usw. überläuft, während der Säureakzeptor in einen der folgenden Reaktoren eingeführt wird. Ein länglicher Reaktor oder ein mit Sieben unterteilter Reaktor, bei dem in jeder Stufe für Bewegung Sorge getragen wird, kann ebenfalls verwendet werden, wobei die Einsatzmaterialien an geeigneten Stellen zugeführt werden.

Die Copolymeren können auch nach bekannten Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung ähnlicher Lösungsmittel hergestellt werden.

Die Herstellung der Copolymeren ist außerdem nach weiteren bekannten Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Gemisch der Bischlorformiate in einem inerten Lösungsmittel mit einem Überschuß des Diamins zu einem Polymeren mit endständigen Amineinheiten und einem Molekulargewicht von 10 000 umgesetzt werden. Dieses Polymere kann mit Disäurechlorid und zusätzlichem Diamin in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden. Es ist auch möglich, das Disäurechlorid durch das aus der Disäure und Imidazol abgeleitete Diamid zu ersetzen, wobei kein Chlorwasserstoff, sondern Imidazol als Nebenprodukt gebildet wird und kein Säureakzeptor erforderlich ist.

Das Copolymere kann in bekannter Weise, z.B. durch Wasserdampfdestillation und Trocknen, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, vom Lösungsmittel isoliert werden.

Viele der bei üblichen Elastomeren verwendeten Zusatzstoffe können verwendet werden. Es ist zweckmäßig, Antioxydantien, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), symmetrisches Di-/J-naphthylamin-p-phenylendiamin und Nickeldibutyldithiocarbamat, in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent zu verwenden.

■ Die Antioxydantien werden vorzugsweise der Polymersuspension zugesetzt, die bei der Wasserdampfdestillation anfällt, um das Polymere während der anschließenden Gewinnungsphasen zu schützen. Fernerkönnen Lichtstabilisatoren, z. B. 2,2'-Di-hydroxyd-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2-(2'Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol, Pigmente und Füllstoffe, wie Kieselsäuregel und Ruß, verwendet werden. Durch (, die Erfinderin wurden Produkte durch Spritzgießen verarbeitet, die mehr als 50 Teile verstärkenden Ruß pro 100 Teile Polymeres enthalten. Titandioxyd ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von hellfarbigen Massen. Feinteilige Fluorkohlenwasserstoffpolymere und Telomere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

' -CF₂CF₂-

bestehen, können zur Herstellung von Antifriktionsmassen für Lagerfiächen verwendet werden. Pigmente und Füllstoffe können der Polymerlösung in geringen Mengen vor der Isolierung zugesetzt werden, jedoch ist es besser, große Füllstoffmengen bei erhöhten Temperaturen bis zu 200⁰C und darüber in Banbury-Mischern oder Doppelschneckenextrudern zuzusetzen. Zur bequemen Verwendung in Spritzgußmaschinen kann das mit Zusätzen versehene Polymere zu Granulat verarbeitet werden, indem das Material durch eine Strangpresse gegeben wird, die einen groben Faden von 3 bis 6 mm Durchmesser bildet, der nach Abküh- ί lung in Stücke von 3 bis 5 mm Länge zerhackt werden kann.

Die Copolymeren können weichgemacht werden, z. B. mit Polyestern, wie Dibutylsebacat, Dioctylphthalat und Weichmachern auf Basis von polymeren Polyestern. Es ist möglich, Gemische mit anderen polymeren Materialien, z.B. Vinylpolymeren und Polyamiden, herzustellen, wobei die verschiedensten Produkte von weicheren Elastomeren bis zu Materialien, die sich den Kunststoffen nähern, erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren sind wahrscheinlich linear, erkennbar an ihrem Löslichkeitsverhalten, aber aus ihren Eigenschaften ist zu schließen, daß.sie auch durch starke physikalische Kräfte verstärkt sind, die durch Erhitzen auf Temperaturen, die unter der Grenze liegen, bei der das Polymere chemisch abgebaut wird, reversibel aufgehoben werden können. Nach Abkühlung auf normale Temperaturen wird die physikalische Bindung wieder hergestellt und mit ihr die Eigenschaften von üblichen vernetzten Elastomeren.

Die Copolymeren können als solche oder in Ge-

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mischen als Preß- oder Spritzgußmassen verwendet werden, z.B. für die Herstellung genau geformter elastomerer Teile und komplizierter mechanischer Teile, wie Zahnräder, Dichtungen, Gurte und Verschlüsse, für die Blasverformung, das Preßspritzverfahren und die Vakuumverformung, zum Strangpressen zwecks Herstellung von Gegenständen, wie Fasern, Fäden, Stäben, Folien, Platten, Schläuchen, Dichtungen und Netzen. Die Elastomeren können auf Gewebe und andere ähnliche Unterlagen aufkalandriert und als Heißschmelzkleber verwendet werden. Auf Grund ihrer Klebeeigenschaften und ihres thermoplastischen Verhaltens eignen sich die Copolymeren als Klebemittel bei der Herstellung von Sicherheitsglas.

Lösungen der Copolymeren in geeigneten Lösungsmitteln bei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 20% eignen sich zur Herstellung von Gegenständen nach dem Tauchverfahren und als Lederappreturen, als Ausrüstungen auf Kunststoffbasis insbesondere in Mischungen, zur Behandlung von Textilien oder Glasfasergeweben oder zur Herstellung von netzartigen Bahnen oder Folien oder Fasern durch Spritzverfahren, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 810 426" beschrieben sind, oder nach bekannten Trockenspinnverfahren. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören einige, die für die Herstellung der Polymeren auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit nicht geeignet sind, z. B. m-Kresol und niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren. Zur Steigerung der Löslichkeit oder zur Regelung der Trockengeschwindigkeiten können Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Lösungskleber können hergestellt werden, indem bis zu 20 Teile, vorzugsweise 2 bis 5 Teile eines organischen Polyisocyanate, 100 Teilen des Copolymeren zugemischt werden, das vorzugsweise in einer Konzentration von 10% in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder 1,1,2-Trichloräthylen, gelöst ist, wobei das Isocyanat vorzugsweise einer vorher hergestellten Lösung des Copolymeren zugesetzt wird. Bevorzugt werden aromatische Isocyanate, insbesondere rohes oder raffiniertes Methylenbis-(4-phenyl-isocyanat), jedoch eignen sich auch 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate, 1,3-Phenylendiisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan und PoIyarylpolyisocyanate, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2683 730 genannt sind. Rohe Polyisocyanate können allgemein verwendet werden, jedoch werden raffinierte Polyisocyanate bevorzugt, wenn ein farbloser, transparenter Klebstoff gewünscht wird. Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, diese Klebstoffe zur Herstellung starker Klebverbindungen auf den verschiedensten Unterlagen, wie Metallen, Elastomeren, Geweben und Kunststoffen herzustellen, indem man einen oder mehrere überzüge auf die Unterlagen aufbringt, die Unterlagen zusammenpreßt und das Schichtgebilde bei Raumtemperatur trocknen läßt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

. Die Prüfkörper wurden durch Spritzgießen in einer 28-g-Watson-Stillman-Maschine bei den genannten Temperaturen und 530 kg/cm² bei einer Formtemperatur von 30⁰C und durch Pressen bei 225° C und 70 kg/cm² bei einer Preßzeit von 1 Minute und Abkühlung der Form vor dem Aufheben des Druckes hergestellt.

Die Eigenschaften M₃₀₀ (Modul bei 300% Dehnung), T_B (Zugfestigkeit), E_B (Bruchdehnung) und S_B (Formänderungsrest beim Bruch) wurden gemäß ASTM D-412, die Weiterreißfestigkeit gemäß ASTM D-470 (mit der Ausnahme, daß eine Scheibe von. 19 mm auf einem Radius eingeschnitten und als Weiterreißprobe verwendet wurde), die Rückprallelastizität nach Y e r ζ 1 e y gemäß ASTM D-945, der Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung gemäß ASTM D-395 und die Härte gemäß ASTM D-676 gemessen.

Die »Filmbildungstemperatur« wird wie folgt gemessen: Proben von 10 g des frisch hergestellten Polymeren in Form von Granulat von 3 mm Durchmesser werden als Schicht zwischen zwei quadratischen Stücken (15 cm Kantenlänge) einer schweren Aluminiumfolie 1 Minute zwischen die erhitzten Platten einer hydraulischen Presse gelegt, wobei ein Druck von 35 kg/cm² bei verschiedenen vorher eingestellten Temperaturen angewendet wird. Die niedrigste Temperatur, bei der eine klare, berührungsglatte, gleichmäßige Folie von weniger als 0,25 mm Dicke gebildet wird, die bei der Aufhebung des Drucks nicht nennenswert schrumpft, wird die »Filmbildungstemperatur« genannt.

Es wurde festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere, deren Filmbildungstemperaturen im Bereich von 150 bis 255° C liegen, sich im allgemeinen leicht durch Pressen und Spritzgießen zu Elastomeren mit guten Eigenschaften verarbeiten lassen. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen. Die Filmbildungstemperatur liegt gewöhnlich etwas niedriger als die Temperatur, die tatsächlich für das Spritzgießen in der Praxis erforderlich ist. Copolymere mit Filmbildungstemperaturen unter 255° C lassen sich im allgemeinen in technischen Apparaturen bei Temperaturen bis zu einer Grenze von 300⁰C, bei der Zersetzung beginnt, leicht verarbeiten. Sie sind gewöhnlich leicht löslich und bilden in geeigneten Lösungsmitteln gelfreie Lösungen. Copolymere mit Filmbildungstemperaturen unter 150⁰C sind im allgemeinen nicht so zäh wie Copolymere mit höheren Filmbildungstemperaturen, können jedoch für besondere Zwecke verwendet und durch Spritzgießen oder Pressen verarbeitet werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 500 g Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1000) und 90 g 1,4-Butandiol wird zu 11 verflüssigtem Phosgen in einen 2-1-Kolben gegeben, 12 Stunden bei 9° C am Rückfiußkühler erhitzt, auf 25° C erwärmt, während trockener Stickstoff durchgeleitet und kräftig bewegt wird, bis der Phosgengehalt unter 100 ppm gesunken ist, wobei 770 g Bischlorofonniatgemisch gebildet werden.

Etwa 250 g dieser Bischloroformiate und 29 g Adipylchlorid werden zu 2250 cm³ Methylenchlorid in einem 3,8-1-Waring-Mischer gegeben, der eingeschaltet wird, worauf 57,8 g wasserfreies Piperazin innerhalb von 30 Sekunden zugesetzt werden. Nach einer weiteren Minute werden 800 cm³ Natriumcarbonatlösung (10 g Natriumcarbonat/100 cm³ Wasser) zugesetzt. Nach weiteren 20 Minuten werden 2,8 g 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 -1 - butylphenol) eingemischt. Nach Zugabe von 11 Wasser wird Wasserdampf durch die Masse geleitet, um Methylenchlorid zu entfernen und das Copolymere in Form feiner

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I 595 100

ίο

Teilchen auszufällen, die auf einem Filter gesammelt und mit heißem Wasser gewaschen werden, bis der Gehalt an sulfatierter Asche auf 0,1 bis 0,2% (Trockenbasis) gesenkt ist. Das gewaschene Copolymere wird in einen belüfteten Ofen bei einer Temperatur von 120⁰C 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt von 0,5% getrocknet.

Die bei der Herstellung dieses Copolymeren verwendeten Mengen der Reaktionskomponenten entsprechen 1 Mol Polytetramethylenätherglykol, 2 Mol 1,4-Butandiol, 1 Mol Adipylchlorid und 4,2 Mol Piperazin, jedoch sind nur 4 Mol dem Polymeren einverleibt worden. Die Zusammensetzung entspricht 55,7 Teilen Polyäthereinheiten, 9,9 Teilen niedrigmolekularem Glykol und 3,1 Teilen Disäureeinheiten pro 100 Teile Copolymerisat.

Die Filmbildungstemperatur dieses Copolymeren beträgt 225 gegenüber 300⁰C für das entsprechende Polyäther-Amid-Copolymere ohne das niedrigmolekulare Glykol. Die geformten Copolymeren haben folgende Eigenschaften:

	Bei 2500C ohne	Gepreßt
	Anzeichen von
	Abbau durch Wärme durch
	Spritzgießen
	verarbeitet	123
Modul bei 300% Dehnung,		520
kg/cm2	165	590
Zugfestigkeit, kg/cm2	359
Bruchdehnung, %	600	65
Formänderungsrest beim		16
Bruch	108
Weiterreißversuch, kg/cm2..		80
Yerzley-Rückprallelastizität
bei25°C
Formänderungsrest bei		59
Druckbeanspruchung		80
(22 Stunden bei 70° C)....	—
Shore-A-Härte	—

Wenn zum Vergleich das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung einer äquivalenten Menge Hexamethylendiamin an Stelle von Piperazin wiederholt wird, hat das durch Spritzgießen verarbeitete Material einen Formänderungsrest (beim Bruch) von 209. Dieser Wert ist fast doppelt so hoch wie bei den Copolymeren, das Piperazin enthält.

12 Teile des piperazinhaltigen Copolymeren werden in 88 Teilen Methylenchlorid gelöst. Dann werden 1,2 Teile destilliertes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) zugesetzt und durch Vermischen aufgelöst, wobei ein Lösungskleber erhalten wird.

Probeverklebungen werden zwischen Segeltuch und den verschiedensten Schichtträgern hergestellt, indem man beide Oberflächen mit der Klebstofilösung bestreicht, 15 Minuten trocknen läßt, eine zweite Lösungsschicht aufbringt und unmittelbar die Oberflächen zusammenpreßt und mit einer Handrolle andrückt. Vor dem Versuch wird das Segeltuch mit einer 10%igen Lösung des piperazinhaltigen Copolymeren in Methylenchlorid überzogen. Die Klebverbindungen werden nach 4 Tagen bei Raumtemperatur gemäß ASTM D-419 (180°-Schälversuch) geprüft. Die maximale Schälkraft, die an verschiedenen Schichtträgern bei 25° C ermittelt wurde, ist nachstehend aufgeführt.

Das Copolymere ist in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan löslich. Lösungen, die 12 g des Copolymeren pro 100 g Lösung enthalten, haben eine Viskosität im Bereich von 2000 cP.

Schichtträger

Kohlenstoffstahl, sandgestrahlt ..
Messingplatte, sandgestrahlt
Weichgemachtes Polyvinylchlorid
Polymethylmethacrylat ,

- Plastisches Nylon

Polyurethan-Elastomeres ,

Polychloropren

Chlorsulfoniertes Polyäthylen
Segeltuch

Schälkraft
(kg/cm)

3,93
2,86

10,9
4,1
3,6

12,3

17,5
5,9

17

Die folgenden Klebstofflösungen werden hergestellt, indem die genannten Mengen an destilliertem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in einer 10%igen Lösung des piperazinhaltigen Copolymeren in Methylenchlorid gelöst werden. Die Klebverbindungen werden in der gleichen Weise geprüft mit der Ausnahme, daß die Alterungszeit 1 Tag beträgt.

Schichtträger

Schälfestigkeit (kg/cm) bei den folgenden Isocyanatkonzentrationen, Teile/
100 Teile Copolymeres

2,5

10

20

Poliertes Aluminium

Polyurethan-an-Elastomeres
Polyester-Glanzfaser

0,71
14,3
1,43

5,36

17,9 +

2,5

4,3

17,9+
2,14

5,4

17,9 +
3,2

4,47

17,9 +

3,6

Die 'Ergebnisse lassen gegenüber der Vergleichs- 10%igen Lösung^des piperazinhaltigen Copolymeren probe eine erhebliche Verbesserung der Schälfestig- in Methylenchlorid gegeben wurden. Verklebungen keit bei allen Diisocyanatkonzentrationen erkennen. 65 von Segeltuch mit poliertem Aluminium wurden- auf

Die folgenden Klebstofflösungen wurden hergestellt, indem die genannten Isocyanate in einer Menge von 3,7 Teilen pro 100 Teile Copolymeres zu einer die beschriebene Weise nach einer Alterungsdauer von 1 Tag geprüft.

Zusatzstoff	Schäl festigkeit kg/cm
Rohes Methylen-bis-(4-phenyl- isocyanat)*) Rohes Toluylendiisocyanat**)... Destilliertes Methylen-bis-(4-phe- nylisocyanat) ". Polyarylpolyisocyanat	6,25 3,93 5,36 3,4

IO

*) Nicht destilliertes Produkt aus der Phosgenierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

**) Nicht destilliertes Produkt aus der Phosgenierung eines isomeren Gemisches von Toluylendiaminen (80% 2,4-Isomeres, je 20% 2,6-Isomeres).

Beispiel 2

Ein Gemisch von Bischloroformiaten wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 104 g Neopentylglykol an Stelle des Butandiols verwendet werden und ein Teil auf die gleiche Weise, jedoch in einem Umfange von ¹Z₅ der im Beispiel 1 verwendeten Mengen (50 g Bischloroformiatgemisch, 5,78 g Adipylchlorid und 11,4 g wasserfreies Piperazin) in einem 0,95-1-Waring-Mischer in das Polymere umgewandelt wird. Das auf diese Weise hergestellte Copolymere enthält das Äquivalent von 1 Mol Polyätherglykol, 2 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Adipylchlorid und 4 Mol Piperazin.

Diese Zusammensetzung entspricht 54,9 Teilen Polyäthereinheiten, 11,2 Teilen niedrigmolekularem Glykol und 3,1 Teilen Disäureeinheiten pro 100 Teile Copolymerisat.

Das Polymere ist in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan löslich.

Das Polymere kann bei 250 bis 275° C durch Spritzguß verarbeitet werden. Die durch Pressen

hergestellten Prüfkörper wurden mit Copolymeren verglichen, die aus äquivalenten Mengen Glutaryl- oder Suberylchlorid hergestellt wurden, denen die Zähigkeit fehlt und die im Vergleich zu den Adipylcopolymeren die dreifachen Werte für den Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung haben, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

	Adipyl	Glutaryl	Suberyl
Modul bei 300%
Dehnung, kg/cm2	80	15	17,5
Zugfestigkeit, kg/cm2 ..	470	127	120
Bruchdehnung	590	950	760
Formänderungsrest
beim Bruch	0	25-	37
Weiterreißversuch,
kg/cm2	6,23	3,1	2,2
Yerzley-Rückprallela-
stizität bei 25° C	77	67	71
Formänderungsrest
nach Druckbean
spruchung (22 Stun
den bei 70° C)	32	98	91
Shore-A-Härte	68	60	60
Filmbildungstem
peratur, ° C	200	180	180

Bei einer Wiederholung des Versuchs mit einer äquivalenten Menge Terephthallylchlorid an Stelle von Adipylchlorid hat das Copolymere eine so hohe Filmbildungstemperatur, daß eine Verformung unmöglich ist.

Mit einer Klebstofflösung, die aus dem mit Adipylchlorid hergestellten Copolymeren hergestellt wurde, werden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Erhöhung der Disäuremenge die Filmbildungstemperatur erhöht und zu zäheren Polymeren führt, daß jedoch ein zu hoher Anteil an Disäure die Filmbildungstemperatur so stark erhöht, daß Verarbeitung durch Spritzgießen unmöglich ist.

Die in Tabelle I aufgeführten Copolymeren werden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 47,2 g 2-Äthyl-2-methylpropandiol-l,3 und 200 g Polyätherglykol zu 750 cm³ flüssigem Phosgen gegeben und die anderen Reagenzien in den in Tabelle I genannten Mengen verwendet werden. Die in Tabelle II genannten Copolymeren wurden- auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 104 g Neopentylglykol verwendet und die anderen Reagenzien in den in der Tabelle I genannten Mengen gebraucht werden.

Tabelle

Einfluß von Adipinsäureeinheiten auf die Eigenschaften eines Copolyurethans, das aus 2 Mol 2-Äthyl-2-methylpropandiol-l,3 und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol (1000)

hergestellt ist

	B	Copolymerprobe	D -	E
A	0,5	C	1,5	2,0
0,0	25,0	1,0	25,0	25,0
50-	1,42	50,0	. 4,26	6,23
—	- 4,88	' 5,67	• 5,68	-. 6,92
8,38	·. ■■ 11,18- -

Mol Disäureeinheiten/Mol Polyäther-

glykoleinheiten

Bischloroformiatgemisch, g

Adipylchlorid, g :.

Piperazin, g .'.:".

Fortsetzung

14

Copolymerprobe
BCD

Copolymerzusammensetzung in Teilen/100 Teile

Disäureeinheiten

Polyäthereinheiten

Einheiten an niedrigmolekularem Glykol

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren

Grenzviskosität in m^Kresol

Modul bei 300% Dehnung

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest beim Bruch.. Weiterreißversuch gemäß

ASTM D-470, kg/cm²

Filmbildungstemperatur, ⁰C

60,5 14,0

2,62

schwacher Gummi

100 1,6
57,1

13,3

2,41
34
295

3,08
160

3,0
54,1

12,5

56
415

730
19

5,25
200

4,3
51,4

11,9

2,30
62
443

750
19

5,46
220

Tabelle II

Einfluß der Adipinsäureeinheiten auf die Eigenschaften eines Copolymeren aus 2 Mol Neopentylglykol und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol (1000)

5,5 48,9

IU

2,26 120 478

660

8,2 260

Copolymerprobe
G H

Mol Disäureeinheiten/Mol Polyäther-

glykoleinheiten

Bischloroformiatgemisch, g

Adipylchlorid, g

Piperazin, g

Copolymerzusammensetzung in Teilen/100 Teile

Disäureeinheiten

Polyäthereinheiten

Einheiten an niedrigmolekularem Glykol

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren

Modul bei 300% Dehnung

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest beim Bruch

Weiterreißversuch, kg/cm²

Yerzley-Rückprallelastizität bei 25° C Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung, 22 Stunden bei 70⁰C

Shore-A-Härte

Filmbildungstemperatur, ⁰C

0,0 50,0

8,55

61,6 12,6

81 330 580

15 6,16

85

50

82

160

Beispiel 4

1,0
50,0

5,78
11,42

3,1
54,9

11,2

80

471

590

6,23
77

32

68

225

1,5
50,0

8,67
12,85

4,4
52,1

10,6

114
570
525

10

10,05

67

32

75

240

2,0 50,0 11,56 14,29

5,6 49,6

10,1

155 520 560

25

12,25-

64

28

80

275

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Erhöhung der Menge des niedrigmolekularen Glykole die Filmbildungstemperatur senkt, daß aber bei Verwendung zu großer Mengen die Eigenschaften des geformten Copolymeren leiden. Die in Tabelle III aufgeführten Copolymeren enthalten zunehmende Mengen an

1 695 100

2-Äthyl-2-methylpropandiol-l,3,jedoch einkonstantes Verhältnis von 1 Mol von Adipyl abgeleiteten Einheiten pro Mol Einheiten, die von Polyätherglykol stammen. Im übrigen erfolgte die Herstellung im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Copolymere A, das keine niedrigmolekularen Glykoleinheiten enthält, hat eine Filmbildungstemperatur von mehr als 300⁰C und einen so hohen Schmelzpunkt, daß Prüfkörper für die physikalische Prüfung nicht hergestellt werden können.

Tabelle III

	Copolymerprobe	C
A	B	5,0
	2,0	52,0
50,0	50,0	4,06
8,14	5,67	14,7
8,08	11,18	2,1
4,2	3,0	38,3
74,8	54,1	22,2
•	12,5	35
_	56	280
—	415	685
—	730	5
—	19	3
—	5,25 .	60
—	—	79
		140
20	200

Mol niedrigmolekulare Glykoleinheiten/Mol Polyätherglykoleinheiten

Bischloroformiat oder Gemisch, g

Adipylchlorid, g

Piperazin, g

Copolymerzusammensetzung in Teilen/100 Teile

Disäureeinheiten

Polyäthereinheiten

Einheiten an niedrigmolekularem Glykol

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest beim Bruch, %

Weiterreißversuch gemäß D-470

Shore-A-Härte

Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung,

22 Stunden bei 70⁰C

Filmbildungstemperatur, ⁰C ■

Beispiel 5

Die in Tabelle IV aufgeführten 6 Copolymeren enthalten die folgenden niedrigmolekularen Glykole:

A) EMP

B) BEP

C) MBDO

D) BDO

E) NGO

F) PDO

2-Äthyl-2-methylpropandiol-l,3, 2-Butyl-2-äthylpropandiol-l,3, · 2-Methylbutandiol-l,4, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5.

Jedes Copolymere enthält die Äquivalente von 1 Mol Polyätherglykoleinheiten und 1 Mol Disäureeinheiten, jedoch die in Tabelle IV genannte Menge an Einheiten, die vom niedrigmolekularen Glykol stammen. Die Copolymeren werden auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise hergestellt. Die tatsächlichen Mengen der Reagenzien für jede Herstellung sind in Tabelle IV genannt.
Die Copolymeren haben eine genügend niedrige Filmbildungstemperatur, um durch Spritzgießen verarbeitet werden zu können, und zeigen gute elastomere Eigenschaften.

Tabelle IV

Modifizierendes Glykol

A EMP	B BEP	C MBDO	D BDO	E NGO
2	2	2,5	2	2
50,0 5,67 11,18	50,0 5,40 10,54	50,0 5,34 12,07	250,0 29,3 57,8	50,0 5,78 11,42
3,0 54,1	2,9 51,8	2,9 51,5	3,1 55,7	3,1 ■ 54,9
12,6	16,4	13,1	9,9	11,2

F
PDO

Mol niedrigmolekulare Glykoleinheiten/ Mol Polyätherglykoleinheiten

Reagenzien

Bischloroformiatgemisch, g

Adipylchlorid, g

Piperazin, g

Copolymerzusammensetzung
in Teilen/100 Teile

Disäureeinheiten

Polyäthereinheiten

Einheiten an niedrigmolekularem Glykol

35,63
4,12
8,30

3,1
55,0

11,2
209517/311

O C7

Fortsetzung

Modifizierendes Glykol

A	B	C	D	E
EMP	BEP	MBDO	BDO	NGO
76	54	78	123	' 80
415	400	450	520	470
730	670	580	590	590 -
19 ·	10	8	65	0 "
—	82	80	180	77
_	35	34	55	32
—	60	67	82	68
—	6,23	9,4	12,6	6,23
200	225	225	225	200

F
PDO

Physikalische Eigenschaften des
Copolymeren

Modul

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Formänderungsrest beim Bruch...

Yerzley-Rückprallelastizität

Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung, 22 Stunden bei 70⁰C

Shore-A-Härte

Weiterreißversuch, Scheibe, kg/cm² Filmbildungstemperatur, ⁰C

Beispiel 6

Ein Copolymeres wird aus Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht 2000), Butandiol-1,4, Adipylchlorid und Piperazin im wesentlichen auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise hergestellt. Es enthält 58,1% Einheiten, die vom PoIyätherglykol stammen, 10,2% Einheiten, die von Butandiol stammen, und 3,2% von der Disäure stammende Einheiten. Das isolierte Polymere hat folgende Eigenschaften:

Modul bei 300% Dehnung 126 kg/cm²

Zugfestigkeit 700 kg/cm²

Bruchdehnung 650%

Formänderungsrest beim

Bruch 90%

Weiterreißversuch, Scheibe 18,2 kg/cm²

Yerzley-Rückprallelastizität

bei 25°C 84

Formänderungsrest nach

Druckbeanspruchung,

22 Stunden bei 70° C :. 35%

Shore-A-Härte 72

Filmbildungstemperatur 255° C

Die Filmbildungstemperatur des entsprechenden Polyäther-Amid-Copolymeren, das keine von Butandiol stammende Einheiten enthält, liegt über 275⁰C.

50 Beispiel 7

Ein Copolymeres wird aus Polypropylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht 2000), Neopentylglykol, Adipylchlorid und Piperazin im wesentlichen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das erhaltene Copolymere enthält 58,1% vom PoIyäther stammende Einheiten, 11,3% vom Neopentylglykol stammende Einheiten und 3,2% von der Ölsäure stammende Einheiten. Das Copolymere hat folgende Eigenschaften:

Modul bei 300% Dehnung 70 kg/cm²

Zugfestigkeit 337 kg/cm²

Bruchdehnung 880%

Formänderungsrest beim

Bruch 27%

Weiterreißversuch, Scheibe 9 kg/cm²

Yerzley-Rückprallelastizität

bei25°C 73

44

457

695

30

74

34
72
8,4
210

Formänderungsrest nach

Druckbeanspruchung,

22 Stunden bei 70°C 39%

Shore-A-Härte 59

Ein ähnliches Polymeres, bei dem die eingesetzte Adipylchloridmenge um 50% erhöht wird, enthält 54,1% Einheiten, die vom Polypropylenätherglykol stammen, 11,0% vom Neopentylglykol stammende Einheiten und 4,5% von der Disäure stammende Einheiten. Es hat folgende Eigenschaften:

Modul bei 300% Dehnung 126 kg/cm²

Zugfestigkeit 268 kg/cm²

Bruchdehnung 540%

Formänderungsrest beim

Bruch 25%

Weiterreißversuch, Scheibe 8,4 kg/cm²

Yerzley-Rückprallelastizität

bei25°C 66

Formänderungsrest nach
Druckbeanspruchung,

22 Stunden bei 70° C 32%

Shore-A-Härte 70

B ei sp iel 8

Copolymere von ähnlicher Gesamtzusammensetzung werden auf die im Beispiel 1 beschriebene und als Kontrollprobe in der folgenden Weise so hergestellt, daß alle von der Disäure stammenden Einheiten voneinander isoliert sind, d. h. in der Formel

7.0 o \

Il Il

V-D-C-Z-C-J_n
ist η = 1.

Ein Gemisch von 500 g Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 80 g 2-Allyloxymethyl-2-methyl-l,3-propandiol wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in Bischloroformiate umgewandelt. 300 g dieses Gemisches werden innerhalb von 450 Minuten zu einer Lösung von 200 g Piperazin in 2650 g Methylenchlorid in einen gut bewegten Reaktor gegeben. Die erhaltene Lösung wird viermal mit je 500 g Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Methylenchlorid wird zuerst durch Destillation und anschließend mit Stickstoff entfernt, der 2 Stun-

1 695 iOO

den bei 100⁰C und einem Druck von 20 mm Hg durchgeleitet wird. Das Produkt enthält endständige sekundäre Amingruppen und hat einen Aminostickstoffgehalt von 2,64% entsprechend einem Molekulargewicht von 1062.

Dieses Urethan mit endständigen Amingruppen (Vergleichsversuch) wird in das Copolymere umgewandelt, indem eine Lösung von 250 g in 2650 g Methylenchlorid mit 41 g Adipylchlorid 1 Minute in einem 3,8-1-Waring-Mischer umgesetzt werden. Nach Zugabe von 1000 g einer 10%igen Natriumcarbonatlösung wird die gebildete Emulsion weitere 20 Minuten bewegt. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgetrieben und das erhaltene Polymere auf einem üblichen Laboratoriumswalzenmischer für Kautschuk ^J5 gewaschen und getrocknet.

Wenn das endständige Aminogruppen enthaltende Urethan des Vergleichsversuchs mit Adipylchlorid umgesetzt wird, werden die von der Disäure stammenden Einheiten als Einzeleinheiten in die Polymerketten eingeführt, weil freie Piperazin erforderlich wäre, um vom Adipylchlorid stammende Einheiten zu Gruppen zu vereinigen, und kein freies Piperazin vorhanden ist.

Das Vergleichscopolymere enthält 57,8% vom Polyätherglykol stammende Einheiten, 9,1% vom niedrigmolekularen Glykol stammende Einheiten und 4,85% von der Disäure stammende Einheiten und hat die folgenden Eigenschaften, die stark von den Eigenschaften des ähnlichen Polymeren abweichen, das die gleiche prozentuale Gesamtzusammensetzung hat, jedoch auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde:

Grenzviskosität in m-Kresol
Modul bei 300% Dehnung,

kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest beim

Bruch, %

Yerzley-Rückprallelastizität

bei 25°C

Formänderungsrest nach

Druckbeanspruchung,

22 Stunden bei 70° C

Shore-A-Härte

Filmbildungstemperatur, ° C

Vergleichs-Copolymeres

1,5

70
350
840

62
71

100

87

<100

Gemäß

Beispiel 1

hergestelltes

Copolymeres

1,44

121
420
580

15
80

27

72

270

35

40

45

Beide Copolymere haben vergleichbare Grenzviskosität, ein Zeichen, daß ihre Molekulargewichte im

55 gleichen Bereich liegen, aber der Formänderungsrest beim Bruch und der Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung sind beim Vergleichspolymeren unannehmbar hoch, während die Filmbildungstemperatur sehr niedrig ist.

Beispiel 9

Die Herstellung des Copolymeren erfolgt kontinuierlich in einem aus einer Leitung von 15,75 mm Innendurchmesser bestehenden Reaktor, der mit Kreiselpumpen (50 cm³ Pumpenraum, Geschwindigkeit des Rotors 2400 UpM) versehen ist, die mit Abstand längs der Leitung angeordnet sind und gegen die allgemeine Strömungsrichtung durch die Leitung pumpen, um die Reagenzien zu mischen.. Pro Minute werden eine Lösung von 19 g Piperazin in 1030 g Methylenchlorid und 87,5 g eines Gemisches, das 84,8 % Polytetramethylenätherglykolbischloroformiat (hergestellt aus Glykol eines Molekulargewichts von 1000), 24,7% Butandiol-l,4-bischloroformiat und 10,5% Adipylchlorid besteht, durch eine Kreiselpumpe gut gemischt. Die erhaltene Mischung wird im Temperaturbereich von 50 bis 55° C in einer zweiten Kreiselpumpe, die' im Abstand von 60 cm abwärts angeordnet ist, mit 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat gemischt, das in einer Menge von 330 cm³/Min. zugeführt wird. Zwei weitere Mischpumpen sind in Abständen von jeweils 3 m angeordnet, worauf ein abschließendes Leitungsstück von 9 m folgt, das mit einem Entspannungsventil endet, das auf 1,4 atü eingestellt ist. In allen diesen letztgenannten Teilen des Systems liegt die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 40 und 50⁰C. Pro Minute wird eine Lösung von 0,9 g 4,4'-Butylidenbis-(6-t-butyl-m-kresol) in Methylenchlorid der Reaktionsmasse zugesetzt, während diese aus dem Ventil austritt und in ein Gefäß ausgetragen wird, das ein Fassungsvermögen von 18 1 hat.

Methylenchlorid wird durch Abstreifen mit Wasserdampf aus dem Produkt entfernt. Das Copolymere wird durch Filtration abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen. Nachdem das Copolymere 5 Stunden an der Luft bei 120⁰C getrocknet worden ist, wird es zu Prüfkörpern für den Zugdehnungsversuch und Prüfkörper für die Ermittlung des Formänderungsrestes nach Zugbeanspruchung gepreßt. Das Copolymere hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 chargenweise hergestellte Copolymere.

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Copolymere kann ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise kontinuierlich hergestellt werden, indem pro Minute 89 g eines Gemisches, das 63,7% PolytetrametHylenätherglykolbischloroformiat, 25,9% Neopentylglykolbischloroformiat und 10,4% Adipylchlorid enthält, an Stelle von 87,5 g des Bischloroformiatgemisches und des Adipylchlorids zugeführt werden.

Claims (2)

1. I 595

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan-Copolymeren mit 1. Polyamidsegmenten aus Diamin- und Dicarbonsäureresten

   [(—D —CO — Z-CO-),

   D = der von den Carboxylgruppen freie Rest der Dicarbonsäure, Z = Diaminrest, η = Zahl größer als 1] und
2. 2. Polyurethansegmenten aus Diamin- undBisformiatresten von Polyätherglykolen

   [-0-G-O-]

   mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 und Glykolen

   [— O — B — O—]

   mit einem Molekulargewicht von weniger als 200