DE1595100A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan-Copolymeren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan- Cojpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Polyätherurethanen und Amiden.

Die USA-Patentsohrift 2 929 801 "beschreibt elastisch· Polymere, deren Molekülkette 10-40 Gew.-£ hoch

schmelzend« (wenigstens 200⁰C) Polyamidsegmente, die "beispielsweise von Diaminen einschließlich Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin sowie von Halogeniden von difunktionellen Säuren einschließlich Adipyl- und Suooinylohloriden ataaaen, und 60 - 90 ^ hochmolekulare (wenigstens 400) Polyäthersegmente, die von einem Polyätherglykolbishalogenformiat stammen, enthält. Ba wird bemerkt, daß nach Wahl eine geringe Menge eines Bishalogenformiats eines niedrigmolekularen Glykole zusätzlich zum hochmolekularen Polyätherglykol verwendet werden kann. Die speziell beschriebenen Polymeren enthalten keinen niedrigmolekularen Glykolrest und können zu Formteilen, z. B* Fasern, durch Schmelzspinnen oder Strangpressen verarbeitet werden, erwie- sen sich jedoch als ungeeignet zur Herstellung von

Spritzgußteilen aufgrund der schlechten physikalischen

909885/1591 Neue .Unterlagen {Art 7 s 1At». 2 νγ. ι satz 3 d

Eigenschaften der formteile oder der erforderliohen unerwünscht hohen Spritztemperaturen, bei denen mit einer ohemisohen Zersetzung des Polymeren zu rechnen ist.

Die USA-Patentschrift 2 929 80 2 beschreibt elastische Copolyurethane, deren Molekülkette Segmente enthält, die von Diaminen einschließlich Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin und von Bishalogenformiaten von ähnlioh hochmolekularen Polyätherglykolen und von niedrigmolekularen Glykolen stammen, wobei die von den letzteren stammenden Einheiten 10 - 40 &ew,-ji des Copolymeren betragen. Naoh Wahl können Disäurehalogenide einsohl ie Blich derjenigen von Adipin- und Bernsteinsäure unter Bildung von Amidbindungen einbezogen werden. Pie speziell beschriebenen Polymeren enthalten keine solohen Amidbindungen und können zu Paden verarbeitet werden, erwiesen eich bisher jedoch nooh nioht als geeignet zur Herstellung von Spritzgußteilen im technischen Maßstab, z. B. aufgrund ihrer Erstarrungseigenschaften·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-2Q stellung von Elastomeren, die im wesentlichen aus den Einheiten a) -0-G-O, b) -O-B-O, o) -D-, ^ä^l^Wf die samtIioh durch den zweiwertigen Aoylrest d) -0(O)-Z-0(0)- verbunden sind» bestehen und ein hoohsohmelzendee Polyamidsegment der Formel (D-C(O)-Z-O(O)-)_n enthalten, worin η größer ist als 1, G ein zweiwertiger Best ist, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Polyätherglykol HO-G-OH eines mittleren Molekulargewichts von 800 - 3000 erhalten wird, B ein zweiwertiger Rest ist, der durch Entfernung der Hydroxyl-

3Q gruppen von einem Glykol HO-B-OH eines Molekulargewichts von weniger als 200 erhalten wird, D ein linearer O₂- und/oder G₄-Alkylenrest und Z ein zweiwertiger Best ist, der durch Entfernung von Aminowasserstoffatomen von Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethyl-

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piperazin und/oder 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin erhalten wird, wobei die Einheiten a) in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen, die Einheiten b) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen und die Einheiten o) in einer Menge von 2 biß 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Elastomeren vorhanden sind.

Das Polyätherglykol HO-G-OH ist vorzugsweise ein PoIy-8?kylenätherglykol, das beispielsweise duroh Polymerisation eines oyolisohen Äthers, e. B· eines Alkylenoxyds oder von Tetrahydrofuran, naoh bekannten Verfahren hergestellt wird, insbesondere Polytetramethylenätherglykol und Polypropylenätherglykol, jedooh einschließlich der Polyalkylenätherthioätherglykole und Polyalkylenarylenätherglykole, die in den USA-Patentschriften 2 929 801 und 2 929 80 2 beschrieben sind.

Das niedrigmolekulare Glykol HO-B-OH muß zwei aliphatisohe Hydroxylgruppen enthalten, kann aber im übrigen aliphatisch, oyoloaliphatisch oder aliphatisch-aromatisoh sein und duroh Gruppen substituiert sein, die bei der Herstellung oder Verwendung der Gopolymeren nicht stören, z. B_e Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkenyl. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Glykolei Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl~2-methyl-1,3-propandiol, 2-Allyloxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, Cyolohexandiol und Diäthylenglykol sowie insbesondere Butandiol und Neopentylglykolo Gelegentlich können Gemische von GIykolen mit Vorteil eingesetzt werden, insbesondere ein Gemisch von Neopentylglykol und Butandiol-1,4 im Molverhältnis von 3 t 1 ο

Die Struktureinheit -D- wird von Bernsteinsäure und/ oder Adipinsäure abgeleitet, wobei Adipinsäure bevor-

9 Q 9 H S B / 1 5 9 1 ~ *

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zugt wirdi Wenn weniger ale 40 i» O-G-0-Einheiten vorhanden sind, pflegt das Copolymere plastischer ale elastisch zu sein, während "bei einem Anteil von mehr als 60 i» dem Copolymeren Zähigkeit fehlt· Wenn mehr als 5 i» Einheiten -D- vorhanden sind, hat das Polymere gewöhnlioh eine Filmbildungstemperatur von mehr als 255⁰C, während "bei einer Menge von weniger als 2 f dem Copolymeren Zähigkeit fehlt. Bevorzugt werden die Einheiten -D- und die Einheiten -0-GM)- im Verhältnie von 0,75 Ms 1,5 ι 1 Mol-Äquivalenten· Wenn die Menge der Einheiten -0-B-O- größer ist als 25 #, pflegt das Copolymere plastischer als elastisoh zu sein, während wenigstens 5 i» erforderlich sind, um ein Oopolymeres zu erhalten, dessen Filmbildungstemperatur unter 255⁰C liegt, wobei die genaue Menge des gewünsohten niedrigmolekularen Glykole vom Molekulargewicht und der Struktur des jeweils verwendeten Glykole und der gewünschten Filinbildungstemperatur abhängt. Mit einer gegebenen Gewichtsmenge an Äthylenglykol wird im allgemeinen ein Copolymeree erhalten, das eine niedrigere Filmbildungstemperatur hat, als sie mit der gleiohen Gewiohtsmenge 1,4-Butandiol erhalten wird, und ein symmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen nicht sterisoh gehindert sind, ist im allgemeinen in größeren Mengen erforderlioh als ein unsymmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen sterisch gehindert sind» Vorzugsweise werden die Einheiten -0-B-O- und die Einheiten -0-G-O- in einem Verhältnis von 1 bis 3 J 1 Mol-Äquivalenten verwendet.

Diese Elastomeren können hergestellt werden, indem man die geeigneten Bishalogenformiate X-C(O)-O-G-O-C(Oi-X und X-C-(O)-O-B-O-C(O)-X und das Disäurehalogenid X-C(O)-D-C(O)-X, worin X vorzugsweise Chlor oder Brom ist, mit wenigstens einer stöohiometrischen

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Diaminmenge im wesentlichen naoh dem Verfahren der USA-Patente 2 929 801 und 2 929 80 2 umsetzt.

Ein "bevorzugtes Verfahren ist die in Lösung durchgeführte Grenzflächenpolymerisation, bei der ein in einem inerten, mit Waeeer nioht mischbaren Lösungsmittel gelöstes Gemieoh der Bishalogenformiate und des Disäurehalogenids mit dem Diamiη umgesetzt wird, wo"bei eine wässrige Lösung eines Säureakzeptora, wie Natriumcarbonat, zur Neutralisation der gebildeten Halogensäure verwendet wird, so daß das gesamte Diamin zur Vollendung der Reaktion mit den Bishalogenformiaten und dem Säurehalogenid verfügbar ist, und wobei Polymere gebildet werden, in denen die Einheiten -^"D-C(O)-Z-O(0)^7 nioht isoliert, sondern zumindest teilweise unter Bildung eines Polyamidsegmenta miteinander verbunden sind»

Das inerte, mit Wasser nioht mischbare Lösungsmittel muß ebenfalls in der Lage sein, das polymere Reaktioneprodukt zu lösen· Geeignet sind beispielsweise halogenierte aliphatisch· Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die die Gruppe -GHXp enthalten, wobei X Brom oder Chlor iet, vorzugsweise Methylenohiorid, Chloroform, 1,1,2-Triohloräthan und 1,1,2,2-Ietraohloräthan. Das Reaktionsgemisch kann zweckmäßig das Halogenidgemisch in einer Konzentration von etwa 10% enthalten, und das Diamin wird vorzugsweise ebenfalls als Lösung, z· B₀ einer Konzentration von etwa 2 i» im gleichen Lösungsmittel, zugesetzt, jedoch kann es auch als solches zugegeben werden· Bin niedrigsiedendes Lösungsmittel erleichtert die Isolierung des Polymeren·

Als Säureakeeptor wird Natriumcarbonat bevorzugt, z.Bo als lO^ige Lösung, jedoch können auch wässrigee Na-

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triumhydroxyd, Natriumbioarbonat, Kaliumcarbonat oder ein wässriges tertiäres Amini wie Triäthylamin und Pyridin, verwendet werden«. Das Diamin, das ebenfalls in wässriger Lösung vorliegt, kann im Überschuß verwendet werden, wenn jedoch ein sehr großer übersohuß des Diamins unmittelbar der Lösung der Halogenide zugesetzt wird, kann eine Senkung des Molekulargewichts dee Produkts eintreten»

Im allgemeinen setzt man vorzugsweise absichtlich einen geringen Überschuß des Diaminreagenz zu, z. B₈ 1 - 10 ia im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge und ausschließlich der gegebenenfalls als Säureakzeptor zugesetzten Menge, weil das Grenzflächenverfahren offensichtlich seine Verftigbarkeit begrenzt und das Molekulargewicht des Polymeren niedrig ist, wenn ungenügend Diamin verfügbar ist.

Die Lösungs-Grrenzflächenpolymerisation kann ohargenweise bei Baumtemperatur in einem Gefäß durchgeführt werden, das so ausgebildet 1st, daß eine kräftige Bewegung ausgeführt werden kann, und daß mit einem Austritt für abdampfendes Lösungsmittel versehen ist. Geeignet ist beispielsweise ein Waring-Blender. Die Polymerisation muß möglichst schnell vorgenommen werden, wobei verhindert werden muß, daß die Beaktionsmasse überkocht. Etwa 30 bis 60 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe des Diamine muß der gesamte Säureakzeptor so schnell wie möglich zugesetzt werden.

Bei diskontinuierlicher Durchführung der Polymerisa- ~q tion ist man nicht nur auf die vorstehend genannte Reihenfolge der Zugabe beschränkt, aber die Zugabe einer der drei Halogenidkomponenten ohne die andere Komponente bzw. die anderen Komponenten ist uner-

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wünscht, weil die von allen diesen Komponenten stammenden Einheiten mehr oder weniger regellos längs der Polymerkette verteilt sein müssen mit der Ausnahme, daß wiederkehrende Polyamidsegmente vorhanden sein müssen, und diese Verteilung findet mehr oder weniger automatisch statt, wenn alle drei Halogenide beim Lösungs-Grenefläohenverfahren vorhanden sind, weil das ^isäurehalogenid eine viel höhere Reaktionefähigkeit hat als die Bieohlorformiate und das Diamin zu jedem gegebenen Zeitpunkt in geringerer Menge als. der stöohiometrisoh erforderlichen Menge verfügbar ist·

Ein kontinuierliches LösungB-Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann in geeigneten Apparaturen durchgeführt werden, wobei vorzugsweise eine Rüokmischung so weit wie möglioh ausgeschaltet wird, nachdem die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht worden sind« Vorteilhaft ist U₀ a. ein System, das aus einer langen Leitung besteht, bei der die Verweilzeit wenigstens 4 Minuten beträgt, und bei der etwa drei Mischer von geringem Volumen längs der Leitung angeordnet sindo Die Lösungen aus Halogenid und Diamin werden in den ersten Misoher oder kurz davor eingeführte Der wässrige Säureakzeptor wird unmittelbar naoh diesem ersten Misoher zugesetzt ο Die anschliessenden Mischer sind erforderlich, weil das System sonst das Bestreben haben würde, sich in eine wässrige und eine organische Schicht zu trennen. Nachdem eine gewisse Polymerisation stattgefunden hat, dient jedooh das Polymere als oberflächenaktives Mittel und ermöglicht die Bildung einer verhältnismäßig stabilen Emulsion, so daß eine weitere Vermischung nicht erforderlich ist ο

Es ist auch möglich, mehrerein Reihe geschaltete Reaktoren zu verwenden, bei denen für kräftige Bewegung 909885/1591

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gesorgt wird, wo "bei der Halogenid- und Diamineinsatz in den ersten Reaktor eingeführt wird und vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor usw· überläuft, während der Säureakzeptor in einen der folgenden Reaktoren eingeführt wird. Ein länglioher Reaktor oder ein mit Sieben unterteilter Reaktor, bei dem in jeder Stufe für Bewegung Sorge getragen wird, kann ebenfalls verwendet werden, wobei die Einsatzmaterialien an geeigneten Stellen zugeführt werden«

Die Oopolymeren können auoh nach bekannten Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung ähnlicher Lösungsmittel hergestellt werden«

Die Herstellung der Gopolymeren ist außerdem naoh weiteren bekannten Verfahren mögliche Beispielsweise kann ein (remisch der Bisohlorformiate in einem inerten Lösungsmittel mit einem Überschuß des Diamins zu einem Polymeren mit endständigen Amineinheiten und einem Molekulargewicht von etwa 10.000 umgesetzt werden. Dieses Polymere kann mit Disäureohlorid und zusätzlichem Diamin in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden. Es ist auch möglich, das Disäurechlorid durch das aus der Disäure und ImidazoI abgeleitete Diamid zu ersetzen, wobei kein Chlorwasserstoff, sondern Imidazol als Nebenprodukt gebildet wird und

25 kein Säureakzeptor erforderlich ist.

Das Copolymere kann in bekannter Weise, z. B. durch Wasserdampfdestillation und Trocknen, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, vom Lösungsmittel isoliert werden«

Viele der bei üblichen Elastomeren verwendeten Zusatzstoffe können verwendet werden· Es ist zweckmäßig, Antioxydantien, _z. b. 2,2'-Methylen-biβ(4-

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methyl-6-fc-butylphenol), symmetrisches Di-ß-naphthylamin-p-phenylendiamin und Niokeldibutyldithiooarbamat, in Mengen von etwa 0,5-2 Gew.-ft zu verwenden.

Die Antioxydantien werden vorzugsweise der Polymersus-

pension zugesetzt, die bei der Wasserdampfdestillation anfällt, um das Polymere während der anschließenden Gewinnungsphasen zu sohützen. Ferner können Lichtet abilisatoren, z. B· 2,2'-Di-hydroxyd-4,4^l-dimethoxybenzophonon und 2(2^l-Hydroxy-5^l-methyl-phenyl)- benztriazol, Pigmente und Füllstoffe, wie Kieselsäuregel und Ruß, verwendet werden. Duroh die Anmelderin wurden Produkte duroh Spritzgießen verarbeitet, die mehr als 50 Teile verstärkenden Ruß pro 1-00 Teile Polymeres enthalten. Titandioxyd ist besondere vor teilhaft für die Herstellung von hellfarbigen Massen. Feinteilige Fluorkohlenwasseratoffpolymere und TeIomere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -OF^OFg- bestehen, können zur Herstellung von Antifriktionsmassen für Lagerfläohen verwendet werden· Pigmente und Füllstoffe können der Polymerlösung in geringen Mengen vor der Isolierung zugesetzt werden, jβdooh ist es besser, große Füllst offmengen bei erhöhten Temperaturen bis zu 200⁰C und darüber in Banbury-MiBOhern oder Doppelsohnecken extrudern zuzusetzen» Zur bequemen Verwendung in SpritBgrußmatchinen kann das mit Zusätzen versehene Polymere zu Granulat verarbeitet werden, indem das Material duroh eine Strangpresse gegeben wird, die einen groben Faden von 3 - 6 mm Durchmesser bildet, der nach Abkühlung in Stücke von etwa 3 - 5 mm Länge zerhackt werden kann.

Die Oopolymeren können weichgemaoht werden, z.B_o mit Polyestern, wie Dibutylsebaoat, Diootylphthalat und Weichmaohern auf Basis von polymeren Polyestern. Ee

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ist möglioh, Gemisohe mit anderen polymeren Materialien, ζ« Be Vinylpolymeren und Polyamiden, herzustellen, wobei die verschiedensten Produkte von weicheren Elastomeren bis zu Materialien, die sioh den Kunststoffen nähern, erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren sind wahrscheinlich linear, erkennbar an Ihrem löslichkeit sverhalt en, aber aus ihren Eigenschaften ist zu sohließen, daß sie auch duroh starke physikalische Kräfte verstärkt sind, die durch Erhitzen auf Temperaturen, die unter der Grenze liegen, bei der das Polymere chemisch wygebaut wird, reversibel aufgehoben werden können· Naoh Abkühlung auf normale Temperaturen wird die physikalische Bindung wieder herge- stellt und mit ihr die Eigenschaften von üblichen vernetzten Elastomeren.

Die Copolymeren können als solche oder in Gemischen als Preß- oder Spritzgußmassen verwendet werden, z. B. für die Herstellung genau geformter elastomerer Teile und komplizierter mechanischer Teile, wie Zahnräder, Dichtungen, Gurte und Verschlüsse,für die Blasvorformung, das Preßspritzverfahren und die Vakuumverformung, zum Strangpressen zwecks Herstellung von Gegenständen, wie fasern, fäden, Stäben, folien, Platten, Schläuchen, Dichtungen und Netzen. Die Elastomeren können auf Gewebe und andere ähnliche Unterlagen aufkalandriert und als Heißschmelzkleber verwendet werden. Aufgrund ihrer Klebeigenschaften und ihres thermoplastischen Verhaltens eignen sich die Copolymerenr als Klebemittel bei

50 der Herstellung von Sicherheitsglas»

Lösungen der Copolymeren in geeigneten !lösungsmitteln bei Konzentrationen im Bereich von 10 - 20 Ji eignen sich zur Herstellung von Gegenständen nach dem Eauch-909885/1591 ___

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verfahren und als Lederappreturen, als Ausrüstungen auf Kunst stoff "basis insbesondere in Mischungen! zur Behandlung von Textilien oder Glasfasergewesen oder zur Herstellung von netzartigen Bahnen oder Folien oder !Fasern durch Spritzverfahren, wie sie 'beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 810 426 beschrieben sind, oder nach "bekannten Trockenspinnverfahren,, Zu *en geeigneten Lösungsmitteln gehören einige, die für die Herstellung der Polymeren aufgrund ihrer Heaktionefähigkeit nicht geeignet sind, z. B. m-Kresol und niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren. Zur Steigerung der Löslichkeit oder zur Regelung der Trockengeschwindi'gkeiten können Lösungsmittelgemisohe verwendet werden.

Lösung ski e be r können hergestellt werden, indem "bis zu etwa 20 Teile, vorzugsweise 2-5 Teile eines organischen Polyisocyanate 100 Teilen des Copolymeren zugemisoht werden, das vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 10 # in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenohiorid oder 1,1,2-Triohloräthylen, gelöst ist, wo "bei das Isooyanat vorzugsweise einer vorher hergestellten Lösung des Copolymeren zugesetzt wird. Bevorzugt werden aromatische Isocyanate, insbesondere rohes oder raffiniertes Methylen-bis-(4—phenyl-isooyanat), jedooh eignen sich auch 2,4- und 2,6-Toluylendiisooyanate, 1,3-Phenylendiisocyanat, 4_t4«-4«-Triisocyanato-triphenylm*than und Polyarylpolyisooyanate_s wie sie "beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 683 730 genannt sind. Hohe Polyisooyanate können allgemein verwendet werden, jedooh werden raffinierte Polyisocyanate "bevorzugt, wenn ein farbloser, transparenter Klebstoff gewünscht wird. Bs wurde festgestellt, daß es möglich ist, diese Klebstoffe zur Herstellung starker Klebverbindungen auf

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den verschiedensten Unterlagen, wie Metallen, Elastomeren, Geweben und Kunststoffen herzustellen, indem man einen oder mehrer· Überzug· auf die Unterlagen aufbringt, die Unterlagen zusammenpreßt und das Schichtgebildβ bei Raumtemperatur troolcen läßt·

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewioht, falls nioht anders angegeben·

Die Prüfkörper wurden durch Spritzgießen in einer 28g-Watson-Stillman-Masohine bei den genannten Temperaturen und 550 kg/om bei einer formtemperatur von 3O⁰O und durch Pressen bei 225 C und etwa 70 kg/om bei einer Preßzelt von 1 Minute und Abkühlung der Form vor dem Aufheben des Druokes hergestellt·

Die Eigenschaften M»qq (Modul bei 30OfC Dehnung), T-g (Zugfestigkeit), Eg (Bruohdehnung) und ß-g (Formänderung sr e st beim Bruch) wurden gemäß ASTM D 412, die Weiterreißfestigkeit gemäß ASIM D 470 (mit der Ausnahme, daß eine Scheibe von 19 mm auf einem Radius eingeschnitten und als Weiterreißprobe verwendet wurde), die Rüokprallelastizität nach Yerzley gemäß ASTM D 945, der formänderungsrest naoh Druckbeanspruohung gemäß ASTM D 395 und die Härte gemäß ASTM D 676 gemessene

"Filmbildungstemperatur¹¹ wird wie folgt gemessen* Proben von etwa 10 g dee frisch hergestellten Polymeren in form von Granulat von etwa 3 mm Durchmesser werden als Schicht zwischen zwei quadratischen StUkken (etwa 15 cm Kantenlänge) einer sohweren Aluminiumfolie 1 Minute zwischen die erhitzten Platten einer hydraulischen Presse gelegt, wobei ein Druok von etwa 35 kg/cm bei verschiedenen vorher eingestellten Temperaturen angewendet wird· Die niedrigst· Temperatur, .

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bei der eine klare, "berührung s glatt β, gleichmäßige iolie von weniger alB 0,25 mm Dicke gebildet wird, die bei der Aufhebung dee Drucks nicht nennenswert Bohrumpft, wird die "iilmbildungstemperatur¹¹ genannt·

Bs wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung hergestellte Polymere, deren Eilmbildungstemperaturen im Bereich von etwa 150 - 255⁰O liegen, sich im allgemeinen leicht duroh Pressen und Spritzgießen zu Elastomeren mit guten Eigenschaften verarbeiten lassen· Hierauf wird nachstehend näher eingegangen· Die PiImbildungstemperatur liegt gewöhnlioh etwas niedriger als die Temperatur, die tatsächlich für das Spritzgießen in der Praxis erforderlich ist. Copolymere mit Pilmbildungstemperaturen unter etwa 255°0 lassen sich im allgemeinen in technischen Apparaturen bei Temperaturen bis zu einer Grenze von etwa 300⁰O, bei der Zersetzung beginnt, leioht verarbeiten· Sie sind gewöhnlioh leicht löslich und bilden in geeigneten Lösungsmitteln gelfreie Lösungen. Copolymere mit filmbildungstemperaturen unter etwa 15O⁰C sind im allgemeinen nicht so Bäh wie Copolymere mit höheren Jilabil düngst emperaturen, können jedoch für besondere Zweoke verwendet und duroh Spritzgießen oder Pressen verarbeitet werden·

Beispiel 1 Ein Gemisch von 500 g Polytetramethylenäthergljkol

(mittleres Molekulargewicht etwa 1000) und 90 g 1,4-Butandiol wird zu 1 1 verflüssigtem Phosgen in eine 2 1-Kolben gegeben, 12 Stunden bei etwa 9⁰C am BüokflußkUhler erhitzt, auf 25⁰O erwärmt, während trooke- ner Stickstoff durohgeleitet und kräftig bewegt wird, bis der Phosgengehalt unter 100 ppm gesunken ist, wobei 770 g Bisohloroformiatgemisoh gebildet werden·

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-H-

Etwa 250 g dieser Bisohloroformiate und 29 g Adipylohlorid werden zu 2250 om Methylenohiorid in einem 3,8 1-faring-Blender gegeben, der eingeschaltet wird, worauf 57»8 g wasserfreies Piperazin innerhalb von 30 Sekunden zugesetzt werden· Nach einer weiteren Minute werden 800 om⁵ Natriumoarbonatlösung (10 g Natriumoarbonat/100 onr Wasser) zugesetzt· Naoh weiteren 20 Minuten werden 2,8 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) eingemischt· Naoh Zugabe von 11 Wasser wird Wasserdampf durch die Masse geleitet, um Methylenohiorid zu entfernen und das Copolymere in form feiner Teilchen auszufällen, die auf einem Filter gesammelt und mit heißem Wasser gewaschen werden, bis der Gehalt an eulfatierter Asche auf 0,1 - 0,2 i» (Trockenbasis) gesenkt ist· Das gewaschene Copolymere wird in einen belüfteten Ofen bei einer Temperatur von etwa 120⁰C 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt von etwa 0,5 1* getrocknet.

Pie bei der Herstellung dieses Copolymeren verwendeten Mengen der Reaktionakomponenten entsprechen 1 Mol Polytetramethylenätherglykol, 2 Mol 1,4-Butandiol, 1 Mol Adipylohlorid und 4,2 Mol Piperazin, jedoch sind nur etwa 4 Mol den Polymeren einverleibt worden. Die Zusammensetzung entspricht 55,7 !Teilen Polyäthereinheiten, 9,9 Teilen niedrigmolekularem Glykol und 3,1 Teilen Disäureeinheiten pro 100 Teile Copolymerisat.

Die ffilmbildungstemperatur dieses Copolymeren beträgt etwa 225⁰C gegenüber 30O⁰C für das entsprechende PoIyäther-imid-Copolymere ohne das niedrigmolekulare G-Iykole Die geformten Copolymeren haben folgende Eigen schaft ent

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Bei 25O⁰C ohne Gepreßt

Anzeiohen von

Abbau durch

Wärme duroh

Spritzgießen

verarbeitet

Modul₀bei 300 ?t Sehnung,

kg/om² 165 123

Zugfestigkeit, kg/om² 359 520

Bruchdehnung, i» 600 590

Formänderungsrβet beim Bruch 108 65 Weiterreißversuch, kg/om - 16 Yerzley-RUokprallelastizität

bei 25 C - 80

>j 5 Formänderungsrest bei Druokbeanspruohung {22 Stunden bei
70⁵C) - 59

Shore-A-Härte - 80

Das Copolymere ist in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Methylenohiorid und 1,1,2-Triohloräthan lösliche Lösungen, die etwa 12g des Oopolymeren pro 100 g Lösung enthalten, haben eine Viskosität im Bereich von 2000 Cp.

Wenn zum Vergleich das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung einer äquivalenten Menge Hexamethylendiamin an Stelle von Piperazin wiederholt wird, hat das duroh Spritzgießen verarbeitete Material einen Formänderungsrest (beim Bruch) von 209· Dieser Wert ist fast doppelt so hoch wie bei den Copolymeren, das Piperazin enthält.

Etwa 12 Teile des piperazinhaltigen Copolymeren werden in 88 Teilen Methylenchlorid gelöst. Dann werden 1,2 Teile destilliertes Methylen-bis(4—phenyl!sooyanat) zugesetzt und durch Vermischen aufgelöst, wobei ein Lösungskleber erhalten wird.

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Pro be verklebungen werden zwischen Segeltuch und den verschiedensten Schiohtträgern hergestellt, indem man beide Oberflächen mit der Klebstofflösung bestreicht, 15 Minuten trocknen läßt, eine zweite Lösungeschioht aufbringt und unmittelbar die Oberflächen zusammenpreßt und mit einer Handrolle andrüokt. Vor dem Versuch wird das ijegeltuoh mit einer lO^igen Lösung des piperazinhaltigen Oopolymeren in Methylenohlorid Überzogen. Die Klebverbindungen werden nach 4 Tagen bei Bäumtemperatur gemäß ASTM D-419 (180°-Sohälversuoh) geprüfte Die maximale Sohälkraft, die an versohiedenen Sohichtträgern bei 25⁰O ermittelt wurde, ist nachstehend aufgeführt.

Schichtträger Sohälkraft (kg/qn)

Kohlenstoffstahl,sandgestrahlt 3,93

Messingplatte, sandgestrahlt 2,86

Weichgemaohtes Polyvinylchlorid 10,9

Polymethylmethaorylet 4,1

Plastisches Nylon 3»6

Polyurethan-Elastomeres 12,3

Polychloropren 17,5

Chlorsulfoniert^s Polyäthylen 5,9

Segeltuch 17

Die folgenden Klebstofflösungen werden hergestellt, indem die genannten Mengen an destilliertem Methylenbis(4-phenylisocyanat) in einer 1Oj6igen Lösung des piperazinhaltigen Oopolymeren in Methylenohlorid gelöst werden. Die Klebverbindungen werden in der gleiohen Weise geprüft mit der Ausnahme, daß die Alterungszeit 1 Tag beträgte

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O	71	ix	5	4	5	10	4	.20.
ο,	3	5	,36	17	,3	5,	9+	4,47
H,	43	17	,9+	2	,9+	17,	2	17,9+
1i	2	,5	,H	3,	3,6

- 17 -

SohälfeBtigkeit(kg/om) "bei den folgenden Ieooyanatkonsentrationen, Teile/100 Teile Copolymereβ

Sohiohtträger Poliertes Aluminium

Polyurethan-an-Elastomeres

Polyester-Glasfaser

Die Ergebnisse lassen gegenüber der Vergleiohsprobe eine erhebliche Verbesserung der Sohälfestigkeit bei allen DiisooyanatkonBentrationen erkennen.

Die folgenden Klebstofflösungen wurden hergestellt, indem die genannten Isocyanate in einer Menge von et wa 3,7 Teilen pro 100 Teile Oopolymeres eu einer 105t- igen Lösung des piperaJSinhaltigen Copolymeren in Methylenohiorid gegeben wurden· Verklebungen von Segeltuch mit poliertem Aluminium wurden auf die beschriebene Weise naoh einer Alterungsdauer von 1 Tag

20 geprüft.

ZuaatEs-boff Sohälfestigkeit, kg/cm Rohe s Methylen-bi s(4-phenyl-

ieooyanat)* 6,25

Eohes ToluylendÜBOoyanat** 3,93 Destilliertes Methyl en-bis-

(4-phenyli so oyanat) 5,36

Polyarylpolyisooyanat 3,4

* Niohtdestilliertes Produkt aus der Phosgenierung von 4,4^I-Diaminodiphenylmethan

♦♦ Hiohtdestillierte8 Produkt aus der Phosgenierung

eines isomeren Gemisches von Toluylendiaminen 2,4-Isomeres, 2Of( 2,6-Isomeres)

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Beispiel 2

Ein Genii θ oh von Bisohloroformiaten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 104 g ffeopentylglykol anstelle dee Butandiols verwendet werden und ein Teil auf die gleiche WeIseι jedoch in einem Umfange von 1/5 der in Beispiel 1 verwendeten Mengen (etwa 50 g Bieohloroformiatgemisoh, 5»78 g Adipylohlorid und 11»4 g wasserfreies Piperazin) In einem 0,95 1-Waring-Blender in das Polymere umgewandelt wird. Das auf diese Weise hergestellte Copolymere enthält das Äquivalent von Mol Polyätherglykol, 2 Mol Heopentylglykol, 1 Mol Adipylohlorid und 4 Mol Pipermzin.

Mose Zusammensetzung entspricht 54,9 Teilen PoIyäther einheit en, 11,2 Teilen niedrigmolekularem Grlykol und 3,1 Teilen Disäureeinheit en pro 100 Teile Copolymer! sat.

Pas Polymere ist in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methylenohlorid und 1,1,2-Trichloräthan löslich.

Das Polymere kann bei 250 - 275⁰C durch Spritzguß verarbeitet werden. Die durch Pressen hergestellten Prüfkörper wurden alt Copolymeren verglichen, die aus äquivalenten Mengen Glutaryl- oder Suberylchlorid hergestellt wurden, denen die Zähigkeit fehlt und die im

Vergleich zu den Adipyloopolymeren die dreifachen

Werte für den formänderungsrest naoh Druokbeanspruchung haben, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ι

BAD ORIGINAL 909885/1591

	Adipyl	1595	100
- 19 -
	80	Glutaryl	Suberyl
Modulpbei 300^ Dehnung,	470
kg/σία	590	15	17,5
Zugfestigkeit, kg/cm2		127	120
Bruchdehnung	0	950	760
PormänderungBrest beim	Weiterreißversuoh, kg/om 6,23
Bruch	25	37
	3,1	292

32	98	91
68	60	60
200	180	180

Yerzley-Büpkprallelastizi-.
tat bei 25 0 77 67 71

Formänderungsrest nach Druokbeanspruohung (22 Stunden bei 70 C)

Shore A-Härte
15 PilmbildungBtemperatur,°C

Bei einer Wiederholung des Versuchs mit einer äquivalenten Menge Terephthallylohlorid anstelle von Adipylohlorid hat das Copolymere eine so hohe Filmbildungstemperatur, daß eine Verformung unmöglich ist«,

Mit einer Klebstofflösung, d ie aus dem mit Adipyl. ohlorid hergestellten Copolymeren hergestellt wurde, werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Erhöhung der Disäuremenge die Filmbildungstemperatur erhöht und zu zäheren Polymeren führt, daß jedoch ein zu hoher Anteil an Disäure die Filmbildungstemperatur so stark erhöht, daß Verarbeitung durch Spritzgießen unmöglich ist.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymeren werden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 47,2 g 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3 und 200 g Polyätherglykol zu etwa 750 cnr flüssigem Phosgen gegeben und

909885/159 1

BAD

15951OC

die anderen Re agention in den in Tabelle 1 genannten Mengen verwendet werden. Die in Tabelle II genannten Copolymeren wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Auenähme, daß 104 g Neopentylglykol verwendet und die anderen Reagentien in den in der Tabelle I genannten Mengen gebrauoht werden«»

909885/1591

Tabelle 1

Einfluß von Adipinsäureeinheiten auf die Eigenschaften eines Copolyurethans, das aus 2 Mol 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3 und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol (1000) hergestellt ist,

Copolymerprobe

O CO OO CO

Mol Bieäureeinheiten/Mol Eolyätherglykol-•inhalten

Bieohloroformiatgemisch, g Adipylohlorid, g Piperazin, g

CopolymerzueammenBetzung in Seilen/100 Teile Disäureeinheiten Polyäthereinheiten Einheiten an niedrigmolekularem Glykol

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren G-renzviskosität in m-Kresol Modul bei 300% Dehnung Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, % Formänderungsrest beim Bruch Weiterreißversuoh gemäß ASTM D-470, kg/cm lilmbildungstemperatur, ⁰C

0,0	O1	schwacher Gummi	,5	1,0	1,	,5	19	2,0
50,-	25,		,0	50,0	25,	,0	,46	25,0
-	1		,42	5,67	4,	,26	220	6,23
8,38	4		,88	11,18	5,	»68	6,92
_	1	100	,6	3,0	4,	,3	5,5
60,5	57		,1	54,1	51	,4	48,9
14,0	13		,3	12,5	11	,9	11,3
2,62	2		,41		2	,30	2,26
			34	56		62	120
295	415	443	478
890	730	750	660
21	19		51
3,08	5,25	5	8,2
160	200	260

cn CD cn

Tabelle II

Einfluß der Adipinsäureeinheiten auf die Eigenschaften eines Copolymeren aus 2 Mol lieopentylglykol und 1 M₀I Polytetramethylenätherglykol (1000) ο

Co polymerpro be

CO OO OO

Mol Disäureeinheiten / Mol Polyätherglykoleinheiten Bisohloroformiatgemisch, g AdipylChloridρ g Piperaisin, g

Copolymerzusammensetzung in Teilen/100 Teile

Disäureeinheiten Polyäthereinheiten Einheiten an niedrigmolekularem Glykol

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren

Modul bei 30OjC Dehnung Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, i» lOrmänderungsrest beim Bruch Weiterreißversuoh, kg/cm Yerzley-Rückprallelaetizität bei 25⁰C iormänderungsreBt nach Druckbeanspruchung, 22 Stunden bei 70 C Shore A-Härte Pilmbildungatemperatur, ⁰C

0,0
50,o

8,55

61,6

1,0 50,0

5,78 11,42

3,1 54,9

12,6 11,2

1.5 50,0 8,67

12,85

4,4 52,1 10,6

2,0 50,o 11,56 14,29

5,6 49,6 10,1

81	80	114	155
330	471	570	520
580	590	525	560
15	0	10	25
6,16	6,23	10,05	12,25
85	77	67	64
50 82 160	32 68 225	32 75 240	26 80 275

-23- 1 5951 OC

Beispiel 4-

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Erhöhung der Menge des niedrigmolekularen Glykole die Filmbildungstemperatur senkt, daß aber "bei Verwendung zu großer Mengen die Eigenschaften des geformten Copolymeren leiden. Die in Tabelle III aufgeführten Oopolymeren enthalten zunehmende Mengen an 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3» jedoch ein konstantes Verhältnis von 1 Mol von i.dipyl abgeleiteten Einheiten pro Mol Einheiten, die von Polyätherglykol stammen. Im übrigen erfolgte die Herstellung im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Copolymere A, das keine niedrigmolekularen Glykoleinheiten enthält, hat eine Pilmbildungstemperatur von mehr als 300⁰C und einen so hohen Schmelzpunkt, daß P_rüfkörper für die physikalische

15 Prüfung nicht hergestellt werden können.

BAD ORIGINAL

909885/1591

Tabelle III	Copolymerprobe	B	0
	A	2,0	5,0
		50,0	52,0
Mol niedrigmolekulare Glyko!ein heit en/Mol Polyätherglykoleinheiten	50,0	5,67	4,06
Bisohiorofοrmiat oder Gemisch, g	8,14	11,18	14,7
Adipylohlorid, g	8,08
Piperazin, g		3,0	2,1
Gopolymerzusammensetzung in Teilen/ 100 Teile	4,2	54,1	38,3
Di säureeinheiten	74,8	12,5	22,2
Polyäthereinheiten	-
Einheiten an nledrigmolekularem Gl yko 1
Physikalische Eigenschaften des Copolymeren

Modul bei 300Ji Dehnung, kg/om

Zug/rffestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, i> -

Formänderungprect beim Bruch, <f -

Weiterreißversuoh gemäß D-470 Shore A-Härte

FormänderungBrest nach Druckbeanspruchung, 22 Ltunden bei 70 0 = Filmbildungstemperatur, ⁰C

56	35
415	280
730	685
19	5
5,25	3
-	60
	79
200	140

0988 5/1591

Beispiel 5

Die in Tabelle IV aufgeführten 6 Copolymeren enthalten die folgenden niedrigmolekularen Glykole ι JL) EMP β 2-Äthyl-2-methylpropandil-t,3 B) BBP β 2-Butyl-2-äthylpropandiol-1,3

C) MBDO β 2-Methylbutandiol-1,4-D) BDO = But andio 1-1,4·
B) NOO β Neopentylglykol
P) PBO « Pentandiol-1,5.
Jedes Copolymere enthält die Äquivalente von 1 Mol Polyätherglykoleinheiten und 1 Mol Disäureeinheiten, jedooh die in Tabelle IV genannte Menge an Einheiten, die vom niedrigmolekularen Glykol stammen. Die Gopolymeren werden auf die in Beispiel 1 und 2 "beschriebene Weise hergestellt. Die tatsächlichen Mengen der Reagent!en für jede Herstellung sind in Tabelle IV genannt»

Die Copolymeren haben eine genügend niedrige Filmbildungstemperatur, um duroh Spritzgießen verarbeitet werden zu können, und zeigen gut· elastomere Eigenschaften·

BAD ORIGINAL

909885/1591

Tabelle IY Modifizierendes Glykol

Mol niedrigmolekulare Glykoleinheiten/ Mol Polyätherglykoleinheiten

Reagentien

Biiohloroformiatgemisoh, g Adipylohlorid, g

Piperazin, g

ο OopoVmerzusammeneetEung in Teilen/100 Teile

^ω Dieäureeinheiten °° Polyäthereinheiten

^ Einheiten an niedrigmolekularem Glykol *"** Phytikalieohe Eigenschaften des Gopolymeren

ö! ^Modul

us Zug/rffestigkeit, kg/om

g! ψ

lormänderungsrest beim Bruch Ttrzley-BUokprallelaatiisität Jormänderungertat.naoh Druokbeanepruchung, 22 Stunden bei 70⁰C Shore Α-Härte

Weiterreißversuoh, Soheibe_ykg/om

?ilmbildungstemperatur₉

B BEP

MBIX)

2,5

50.0 50,0 50,0 5,67 5,40 5,34

11,18 10,54 12,07

3,0 2,9 2,9

54.1 51,8 51,5
12,6 16,4 13,1

54 78

400 450

670 580

10 8

80

34

67

6,23 9,4

225 225

D BIX)

E NGO

250,0 50,0 29,3 5,78

57,8 11,42

3,1
55,7

9,9

123 520 590 65 180

3,1

54,9 11,2

470

590

77

55 32 82 68 12,6 6,23

200

PLO

35,63 4,12

8,30

3,1

55,0 11,2

44 457 695

30 74

34 72 8,4

210

- 27 Beispiel 6

Bin Copolymeres wird aus Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht 2000), Butandiol-1,4» Adipylcblorid und Piperazin im wesentlichen auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weiee hergestellt· Ks enthält 58,1 £ Einheiten, die vom Polyätherglykol stanmen, tO,2 £ Einheiten, die von Butandiol stammen, und 3,2 ^t Ton der Disäure stammende Einheiten. Das isolierte Polyeere hat folgende Eigenschaftent

Modul bei 3OQ)G Dehnung 10 Zugfestigkeit Bruchdehnung

Formsnaerungereet beim Bruch
Weiterreißversuoh, Scheibe
Yeraley-BttckprallelaatEität bei 25°C Formänderungsreet nach Druokbeanßpruchung, 22 Stunden bei 70 0

Shore A-Bärte Filmbildungstemperatur

DdLe Filmbildungstemperatur des entsprechenden PoIyäther-Amid-Copolymeren, daß keine von Butandiol stammende Einheiten enthalt, liegt über 275°C.

Beispiel 7

Ein Copolymeree wird aus Polypropylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 2000), Heopentylglykol, A-dipylchlorid und Piperazin im wesentlichen auf die in Bei^iel 1 beschriebene Weise hergestellt, Bas erhaltene Copolymere enthält 58,1 ^ vom Polyether stammende Einheiten, 11,3 ^ vom Heopentylglykol stammende Einheiten und 3» 2 56 von der Disäure stammende Einheiten. Das Gopolymere hat folgende Eigenschaftent

Modul bei 300 J* Dehnung 70 kg/cm²

Zugfestigkeit 337 kg/cm²

909885/1591 , _ - - .

BAD ORIGINAL

126	kg/cm
700	kg/cm
650
90	*
18,	2 kg/om2
'84
35	*
72
255	0C

Bruchdehnung 880 jf FormänderungBrest beim Bruch 27 i> Weiterreißversuoh, Scheibe 9 kg/om Yereley-Rückprallelastizität bei 25⁰O 73

5 Formänderungsrest naoh Druck beanspruchung, 22 Stunden bei 7O⁰C 39 #

Shore A-Härte 59

Ein ähnliohes Polymeres, bei dem die eingesetzte Adipylchloridmenge um etwa 50 i» erhöht wird, enthält 54,1 i» Einheiten, die vom Polypropjrlenätherglykol stammen, 11,0 56 vom Neopentylglykol stammende Einheiten und 4,5 5t von der Disäure stammende Einheiten. Ss hat folgende Eigenschaften!

Modul bei 300 $ Dehnung	Beispiel 8	126	ρ kg/cm
Zugfestigkeit	268	kg/om
Bruchdehnung	540	Ji
Formänderungsrβst beim Bruch	25	*
Weiterreisversuch, Eoheibe	8,	4 kg/om
Terzley-EUokprallelaetiEität bei 250O	66
Jtormänderungsrest naoh Druokbeanspru- oüung, 22 Stunden bei 70 C	32
ßhore A-Härte	70

Oopolymere von ähnlicher Gesamtzusammen«etzung werden auf die in Beispiel 1 beschriebene und als Kontrollprobe in der folgenden Weise so hergestellt, daß alle von der Disäure stammenden Einheiten voneinander isoliert eind, de h. in der Pormel

0 0

Il N

(-D-C-Z-O-)_n

ist η c 1t

Ein Semisch von etwa 500 g Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 80 g 2- _t

909885/1591 BAD ORIGINAL

Allyloxymethyl-2~methyl-1,3~propandiol wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Bisohioroformiate umgewandelt. Etwa 300 g dieses Gemisohes werden innerhalb von 450 Minuten zu einer Lösung von 200 g Piperazln in 2650 g Methylenohiorid in einen gut bewegten Reaktor gegeben» Die erhaltene Lösung wird viermal mit je 500 g Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Bas Methylenohlorid wird zuerst durch Destillation und anschließend mit Stickstoff entfernt, der 2 Stunden bei 100°0 und einem Druck von 20 mm Hg durohgeleitet wird· Das Produkt enthält endständige sekundäre Amingruppen und hat einen Aminosticksto ffgehalt von 2,64 Ί» entsprechend einem Molekulargewicht von 1062·

Dieses Urethan mit endständigen Amingruppen (vergleiohsverauoh) wird in das Copolymere umgewandelt, indem eine Lösung von 250 g in 2650 g Methylenohlorid mit 41 g Adipylohlorid etwa 1 Minute in einem 3»8 1-Warin-Blender umgesetzt werden. Naoh Zugabe von 1000 g einer 10^igen NatriumoarbonatlÖBung wird die gebildete Emulsion weitere 20 Minuten bewegt. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgetrieben und das erhaltene Polymere auf einem üblionen LaboratoriumswalzenmiBoher für Kautsohuk gewasohen und getrocknet·

Wenn das endständige Aminogruppen enthaltende Urethan des Vergleiohsversuohe Mit Adipylohlorid umgesetzt wird} werden die von der Dieäure stammenden Einheiten als Sinieleinheiten in die Polymerketten eingeführt, weil freies Piperatdn erforderlich wäre, um vom Adipyl-

3Q ohlorid stammende Einheiten zu Gruppen zu vereinigen, und kein freies Piperazin vorhanden let.

Das Yergleiohecopolymer· enthält 57,8 % von Polyätherglykol atacamende linheiten, 9,1 jt vom nledrignolekularren aiykol stauende Jinhjlten und 4,85 £ Ton der Di-

BAD

- 30 -

säure stammende Einheiten und hat die folgenden Eigenschaften, die stark von den Eigencohaften dee ähnlichen Polymeren abweichen, das die gleiche prozentuale Gesamtzusammensebzung hat, jedoch auf die in Beispiel 1 beschriebene "feine hergestellt wurdet

Vergleichs- lemäü i3ei-Gopolymereo spiel 1 hergestelltes Copolymeres

Qrenzviskosität in m-Kreuol	1,5	1,44
Modul bei 300 ?f Dehnung, kg/om2	70	121
Zugfestigkeit, kg/om2	350	420
Bruchdehnung, i»	840	580
Formänderungsrest beim Bruch, $£	62	15
Yerzley-Rüokprallelaützität bei 25	°0 71	80
formänderungsrest naoh Druokbean-
Bpruchung, 22 Stunden bei 70 C	100	27
Shore A-Härte	87	72
Pilmbildungstemperatur, 0C	<100	270

Beide Copolymere haben vergleichbare 3renzviskos!tat, ein Zeichen, daß ihre Molekulargewichte im gleichen Bereich liegen, aber der Formänderungsreet beim Bruch und der fformänderungsrett η <h Druckbeanspruohung sind beim Vergleiohepolymeren tmai nehmbar hoch» während die

25 iilmbildungstemperatur seiu aiedrig ist.

Beispiel 9

Sie Herstellung des Copolymeren erfolgt kontinuierlich in einem aus einer leitung von 15,75 mm Innendurchmesser bestehenden Beaktor, der mit Kreiselpumpen (50 oar Pumpenraum, Geschwindigkeit des Rotors 2400 UpH) versehen ist, die mit Abstand längs der Leitung angeord net sind und gegen die allgemeine Strö'mungsriohtung duroh die Leitung pumpen, um die Heagentien su misehen· Minute werden eine Lösung von 19 g Piperasin in

^909885/1591

1030 g Methylenchlorid und etwa 87»5 g einee Gemisches, dae 84,8 i* Polytetramethylenätherglykolbischloroformiat (hergestellt aue Glykol eines Molekulargewichte von etwa 1000), 24,7 i> Butandiol-1,4-bisehloroformiat und 10,5 Ί» Adipylohlorid besteht, durch eine Kreiselpumpe gut gemischt. Me erhaltene Mischung wird im Temperaturbereich von 50 - 55°O in einer zweiten Kreiselpumpe, die im Abstand von 60 ca abwärts angeordnet ist, mit 10^igem wässrigem Natriumcarbonat gemischt, dac in einer Menge von 330 cnr/Min. zugeführt wird.

Zwei weitere Hisohpumpen sind in Abständen von jeweils 3 m angeordnet, worauf ein abschließendes Leitungsstück von 9 m folgt, das mit einem Entspannungsventil endet, das auf 1,4 atü eingestellt iet. In allen diesen letstgenannten Teilen des Systeme liegt die Temperatur der Heaktionsmasse zwischen 40 und 50⁰C, Pro Minute wird eine Lösung von 0,9 g 4,4'-Butyliden-biB-(6-t-butyl-m-kresol) in Methylenohlorid der Reaktionsmasee zugesetzt, während diese auc dem Ventil austritt und in ein Gefäß ausgetragen wird, das ein Fassungsvermögen von etwa 18 1 hat.

Methylenohiorid wird durch Abstreifen mit Wasserdampf aus dem P_rodukt entfernt. Das Copolymere wird durch Filtration abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen· Nachdem das Copolymere 5 Stunden an der Luft bei 12O⁰O getrocknet worden ist, wird es zu Prüfkörpern für den Zugdehnungsversuoh und Prüfkörper für die Ermittlung des Formänderungsresteβ nach Zugbeanspruchung gepreßt. Bas Copolymere hat im wesentlichen die gleichen Eigen-

3Q schäften wie das gemäß Beispiel 1 ohargenweise hergestellte Copolymere.

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Copolymere kann ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weiee kontinuierlich hergestellt werden, indem pro Minute 89 g eines Gemisches, das 63,7 $> Polytetramethylenäthergly-

9 0 9 8 8 5/1591 , . - <

BAD ORIGINAL

kolbisohloroformiat, 25 »9 1> Neopentylglykorbieohloro· formiat und 10,4 ^ Adipylohlorid enthält, anstelle von 87,5 g des Bischloroformiatgemisohes und dee Adi· pylohloride augeführt werden.

BAD ORIGINAL

909885/15 91

Claims (5)

- 33 -Patentansprüche

1) Thermoplastische Elastomere, bestehend im wesentlichen aus den Einheiten a) -0-G-O-, b) -0-B-O-, o) -D-, die sämtlich durch den zweiwertigen Aoylrest d) -C(O)-Z-O(O) verbunden sind, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der duroh Entfernung der

Hydroxylgruppen von einem Polyätherglykol erhalten wird, B ein zweiwertiger Best ist, der duroh Entfernung der Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Gtlykol erhalten wird, D ein linearer Op-

-J₀ und/oder 0.-Alkylenrest ist, der sich von Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure ableitet, und Z ein zweiwertiger Rest ist, der duroh Entfernung der Aminowasserstoffatome von fiperazin, das auoh methylsubstituiert sein kann, erhalten wird, wobei

■j 5 die Einheiten a) in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen und die Einheiten b) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen und die Einheiten c) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Elastomeren vorhanden sind, unter der Bedingung,

2Q daß für die kombinierten Einheiten fD-OO-Z-00^ ^Mn" eine Zahl größer als 1 ist·

2) Thermoplast!sohes Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol-Äquivalent des Polyätherglykolrestes 1 bis 3 Mol-Äquivalente niedrigmolekulare Glykolreste und 0,75 bis 1,5 Mol-Äquivalente Alkyleiireste vorhanden sind.

3) Thermoplastisches Elastomeres naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Grlykolreste !feopenbylglykol- Und/oder Butan-

30 diol-(1,4)-Reste vorliegen·

909885/ 1591 Neue Unterlagen 1>ä⁷ Si Abs.2Nr.i setz3 dwXndeiftiöe.aifcftB^i

BAD

4) Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die iilmbildungetemperatur im Bereich von etwa 150 bis 255⁰C liegt,

5) Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan-Copolymeren mit

1) Polyamidsegmenten aus Diamin- und Dioarbonsäureresten /T-D-CO-Z-OO-)_n, D « der von den Carboxylgruppen freie Rest der Dicarbonsäure, Z » Diaminrest, η « Zahl größer als 1_J und

tO 2) Polyurethansegmenten aus Diamin- und Bisformlat-

reeten von Polyätherglykolen mit hohem Molekulargewioht £~ -O-G-O-JT und niedrigmolekularen Glykolen

durch an sioh bekannte Polykondensation der die Kettenglieder bildenden Reaktionskomponenten, z.B.

durch Umsetzung von DicarbonBäuredihalogeniden und den Bishalogenformiaten der genannten Glykole mit wenigstens der äquivalenten Menge an Diaminen, zweokmäßigerweiee in Gegenwart von Säureakaeptortn, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in solchen Anteilen einsetzt, daß im Copolymeren die Ketteng.* ie ler in den folgenden Mengenverhältnissen vorliegen!

40-60 Grew.-Ji -O-G-0 25 5-25 Gew.-?i -O-B-O

Z- 5 Gew.-ji -D-, wobei dieser Rest ein C₂- oder

C.-Alkylenrest, abgeleitet aus Bornstein- oder Adipinsäure, ist,

während der Rest des Copolymeren duroh das diaminhaltige Kettenglied -CSO-Z-CO- gebildet wird, wobei sich -Z- vom Piperazin ableitet, das auoh m substiuiert sein kann»

90 98 8 5 /¹ 59 1 __ __

BAD OR/GfNAL