DE1595100A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan-CopolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Polyätherurethanen und
Amiden.
schmelzend« (wenigstens 2000C) Polyamidsegmente, die
"beispielsweise von Diaminen einschließlich Piperazin
und 2,5-Dimethylpiperazin sowie von Halogeniden von
difunktionellen Säuren einschließlich Adipyl- und
Suooinylohloriden ataaaen, und 60 - 90 ^ hochmolekulare (wenigstens 400) Polyäthersegmente, die von einem
Polyätherglykolbishalogenformiat stammen, enthält. Ba
wird bemerkt, daß nach Wahl eine geringe Menge eines Bishalogenformiats eines niedrigmolekularen Glykole
zusätzlich zum hochmolekularen Polyätherglykol verwendet werden kann. Die speziell beschriebenen Polymeren enthalten keinen niedrigmolekularen Glykolrest
und können zu Formteilen, z. B* Fasern, durch Schmelzspinnen oder Strangpressen verarbeitet werden, erwie-
sen sich jedoch als ungeeignet zur Herstellung von
909885/1591 Neue .Unterlagen {Art 7 s 1At». 2 νγ. ι satz 3 d
Eigenschaften der formteile oder der erforderliohen unerwünscht
hohen Spritztemperaturen, bei denen mit einer ohemisohen Zersetzung des Polymeren zu rechnen ist.
Die USA-Patentschrift 2 929 80 2 beschreibt elastische
Copolyurethane, deren Molekülkette Segmente enthält, die von Diaminen einschließlich Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin
und von Bishalogenformiaten von ähnlioh hochmolekularen Polyätherglykolen und von niedrigmolekularen
Glykolen stammen, wobei die von den letzteren
stammenden Einheiten 10 - 40 &ew,-ji des Copolymeren
betragen. Naoh Wahl können Disäurehalogenide einsohl
ie Blich derjenigen von Adipin- und Bernsteinsäure unter Bildung von Amidbindungen einbezogen werden. Pie
speziell beschriebenen Polymeren enthalten keine solohen Amidbindungen und können zu Paden verarbeitet werden,
erwiesen eich bisher jedoch nooh nioht als geeignet zur Herstellung von Spritzgußteilen im technischen
Maßstab, z. B. aufgrund ihrer Erstarrungseigenschaften·
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-2Q
stellung von Elastomeren, die im wesentlichen aus den Einheiten a) -0-G-O, b) -O-B-O, o) -D-, ^ä^l^Wf die
samtIioh durch den zweiwertigen Aoylrest d) -0(O)-Z-0(0)-
verbunden sind» bestehen und ein hoohsohmelzendee
Polyamidsegment der Formel (D-C(O)-Z-O(O)-)n enthalten,
worin η größer ist als 1, G ein zweiwertiger Best ist, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen von
einem Polyätherglykol HO-G-OH eines mittleren Molekulargewichts
von 800 - 3000 erhalten wird, B ein zweiwertiger Rest ist, der durch Entfernung der Hydroxyl-
3Q gruppen von einem Glykol HO-B-OH eines Molekulargewichts
von weniger als 200 erhalten wird, D ein linearer O2- und/oder G4-Alkylenrest und Z ein zweiwertiger
Best ist, der durch Entfernung von Aminowasserstoffatomen
von Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethyl-
BAD ORIGINAL 909885/1591
piperazin und/oder 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin erhalten
wird, wobei die Einheiten a) in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen, die Einheiten b) in einer Menge
von 5 bis 25 Gew.-Teilen und die Einheiten o) in einer Menge von 2 biß 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Elastomeren
vorhanden sind.
Das Polyätherglykol HO-G-OH ist vorzugsweise ein PoIy-8?kylenätherglykol,
das beispielsweise duroh Polymerisation eines oyolisohen Äthers, e. B· eines Alkylenoxyds
oder von Tetrahydrofuran, naoh bekannten Verfahren hergestellt wird, insbesondere Polytetramethylenätherglykol
und Polypropylenätherglykol, jedooh einschließlich
der Polyalkylenätherthioätherglykole und Polyalkylenarylenätherglykole, die in den USA-Patentschriften
2 929 801 und 2 929 80 2 beschrieben sind.
Das niedrigmolekulare Glykol HO-B-OH muß zwei aliphatisohe
Hydroxylgruppen enthalten, kann aber im übrigen aliphatisch, oyoloaliphatisch oder aliphatisch-aromatisoh
sein und duroh Gruppen substituiert sein, die bei der Herstellung oder Verwendung der Gopolymeren nicht
stören, z. Be Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkenyl.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden Glykolei Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol,
2-Butyl~2-methyl-1,3-propandiol, 2-Allyloxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol,
Cyolohexandiol und Diäthylenglykol sowie insbesondere Butandiol und Neopentylglykolo Gelegentlich können Gemische von GIykolen
mit Vorteil eingesetzt werden, insbesondere ein Gemisch von Neopentylglykol und Butandiol-1,4 im Molverhältnis
von 3 t 1 ο
Die Struktureinheit -D- wird von Bernsteinsäure und/ oder Adipinsäure abgeleitet, wobei Adipinsäure bevor-
9 Q 9 H S B / 1 5 9 1 ~ *
BAD ORIGINAL
zugt wirdi Wenn weniger ale 40 i» O-G-0-Einheiten vorhanden
sind, pflegt das Copolymere plastischer ale elastisch zu sein, während "bei einem Anteil von mehr
als 60 i» dem Copolymeren Zähigkeit fehlt· Wenn mehr
als 5 i» Einheiten -D- vorhanden sind, hat das Polymere
gewöhnlioh eine Filmbildungstemperatur von mehr als 2550C, während "bei einer Menge von weniger als
2 f dem Copolymeren Zähigkeit fehlt. Bevorzugt werden die Einheiten -D- und die Einheiten -0-GM)- im Verhältnie
von 0,75 Ms 1,5 ι 1 Mol-Äquivalenten· Wenn
die Menge der Einheiten -0-B-O- größer ist als 25 #,
pflegt das Copolymere plastischer als elastisoh zu sein, während wenigstens 5 i» erforderlich sind, um
ein Oopolymeres zu erhalten, dessen Filmbildungstemperatur
unter 2550C liegt, wobei die genaue Menge des gewünsohten niedrigmolekularen Glykole vom Molekulargewicht
und der Struktur des jeweils verwendeten Glykole und der gewünschten Filinbildungstemperatur abhängt.
Mit einer gegebenen Gewichtsmenge an Äthylenglykol wird im allgemeinen ein Copolymeree erhalten,
das eine niedrigere Filmbildungstemperatur hat, als sie mit der gleiohen Gewiohtsmenge 1,4-Butandiol erhalten
wird, und ein symmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen nicht sterisoh gehindert sind, ist im
allgemeinen in größeren Mengen erforderlioh als ein unsymmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen
sterisch gehindert sind» Vorzugsweise werden die Einheiten
-0-B-O- und die Einheiten -0-G-O- in einem
Verhältnis von 1 bis 3 J 1 Mol-Äquivalenten verwendet.
Diese Elastomeren können hergestellt werden, indem man die geeigneten Bishalogenformiate X-C(O)-O-G-O-C(Oi-X
und X-C-(O)-O-B-O-C(O)-X und das Disäurehalogenid
X-C(O)-D-C(O)-X, worin X vorzugsweise Chlor oder Brom ist, mit wenigstens einer stöohiometrischen
309885/1591 SAD
Diaminmenge im wesentlichen naoh dem Verfahren der USA-Patente 2 929 801 und 2 929 80 2 umsetzt.
Ein "bevorzugtes Verfahren ist die in Lösung durchgeführte
Grenzflächenpolymerisation, bei der ein in einem inerten, mit Waeeer nioht mischbaren Lösungsmittel
gelöstes Gemieoh der Bishalogenformiate und
des Disäurehalogenids mit dem Diamiη umgesetzt wird,
wo"bei eine wässrige Lösung eines Säureakzeptora, wie
Natriumcarbonat, zur Neutralisation der gebildeten Halogensäure verwendet wird, so daß das gesamte Diamin
zur Vollendung der Reaktion mit den Bishalogenformiaten
und dem Säurehalogenid verfügbar ist, und wobei Polymere gebildet werden, in denen die Einheiten
-^"D-C(O)-Z-O(0)^7 nioht isoliert, sondern zumindest
teilweise unter Bildung eines Polyamidsegmenta
miteinander verbunden sind»
Das inerte, mit Wasser nioht mischbare Lösungsmittel muß ebenfalls in der Lage sein, das polymere Reaktioneprodukt
zu lösen· Geeignet sind beispielsweise halogenierte aliphatisch· Kohlenwasserstoffe, insbesondere
solche, die die Gruppe -GHXp enthalten, wobei X
Brom oder Chlor iet, vorzugsweise Methylenohiorid,
Chloroform, 1,1,2-Triohloräthan und 1,1,2,2-Ietraohloräthan.
Das Reaktionsgemisch kann zweckmäßig das Halogenidgemisch in einer Konzentration von etwa 10%
enthalten, und das Diamin wird vorzugsweise ebenfalls als Lösung, z· B0 einer Konzentration von etwa 2 i» im
gleichen Lösungsmittel, zugesetzt, jedoch kann es auch als solches zugegeben werden· Bin niedrigsiedendes
Lösungsmittel erleichtert die Isolierung des Polymeren·
Als Säureakeeptor wird Natriumcarbonat bevorzugt, z.Bo
als lO^ige Lösung, jedoch können auch wässrigee Na-
909885/159 1 --·
BAD ORIGINAL
triumhydroxyd, Natriumbioarbonat, Kaliumcarbonat oder
ein wässriges tertiäres Amini wie Triäthylamin und
Pyridin, verwendet werden«. Das Diamin, das ebenfalls in wässriger Lösung vorliegt, kann im Überschuß verwendet
werden, wenn jedoch ein sehr großer übersohuß des Diamins unmittelbar der Lösung der Halogenide
zugesetzt wird, kann eine Senkung des Molekulargewichts dee Produkts eintreten»
Im allgemeinen setzt man vorzugsweise absichtlich einen geringen Überschuß des Diaminreagenz zu, z. B8
1 - 10 ia im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche
Menge und ausschließlich der gegebenenfalls als Säureakzeptor zugesetzten Menge, weil das
Grenzflächenverfahren offensichtlich seine Verftigbarkeit
begrenzt und das Molekulargewicht des Polymeren niedrig ist, wenn ungenügend Diamin verfügbar
ist.
Die Lösungs-Grrenzflächenpolymerisation kann ohargenweise
bei Baumtemperatur in einem Gefäß durchgeführt werden, das so ausgebildet 1st, daß eine kräftige Bewegung
ausgeführt werden kann, und daß mit einem Austritt für abdampfendes Lösungsmittel versehen ist.
Geeignet ist beispielsweise ein Waring-Blender. Die
Polymerisation muß möglichst schnell vorgenommen werden, wobei verhindert werden muß, daß die Beaktionsmasse
überkocht. Etwa 30 bis 60 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe des Diamine muß der gesamte Säureakzeptor
so schnell wie möglich zugesetzt werden.
Bei diskontinuierlicher Durchführung der Polymerisa-
~q tion ist man nicht nur auf die vorstehend genannte
Reihenfolge der Zugabe beschränkt, aber die Zugabe einer der drei Halogenidkomponenten ohne die andere
Komponente bzw. die anderen Komponenten ist uner-
909885/1591 D "' ~~*
BAD ORfGiNAL
1b95i OO
wünscht, weil die von allen diesen Komponenten stammenden Einheiten mehr oder weniger regellos längs der
Polymerkette verteilt sein müssen mit der Ausnahme, daß wiederkehrende Polyamidsegmente vorhanden sein
müssen, und diese Verteilung findet mehr oder weniger automatisch statt, wenn alle drei Halogenide beim
Lösungs-Grenefläohenverfahren vorhanden sind, weil das
^isäurehalogenid eine viel höhere Reaktionefähigkeit
hat als die Bieohlorformiate und das Diamin zu jedem
gegebenen Zeitpunkt in geringerer Menge als. der stöohiometrisoh erforderlichen Menge verfügbar ist·
Ein kontinuierliches LösungB-Grenzflächenpolymerisationsverfahren
kann in geeigneten Apparaturen durchgeführt werden, wobei vorzugsweise eine Rüokmischung
so weit wie möglioh ausgeschaltet wird, nachdem die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht worden sind«
Vorteilhaft ist U0 a. ein System, das aus einer langen Leitung besteht, bei der die Verweilzeit wenigstens
4 Minuten beträgt, und bei der etwa drei Mischer von geringem Volumen längs der Leitung angeordnet
sindo Die Lösungen aus Halogenid und Diamin werden in den ersten Misoher oder kurz davor eingeführte
Der wässrige Säureakzeptor wird unmittelbar naoh diesem ersten Misoher zugesetzt ο Die anschliessenden
Mischer sind erforderlich, weil das System sonst das Bestreben haben würde, sich in eine wässrige
und eine organische Schicht zu trennen. Nachdem eine gewisse Polymerisation stattgefunden hat, dient
jedooh das Polymere als oberflächenaktives Mittel und
ermöglicht die Bildung einer verhältnismäßig stabilen Emulsion, so daß eine weitere Vermischung nicht erforderlich
ist ο
Es ist auch möglich, mehrerein Reihe geschaltete Reaktoren zu verwenden, bei denen für kräftige Bewegung
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gesorgt wird, wo "bei der Halogenid- und Diamineinsatz
in den ersten Reaktor eingeführt wird und vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor usw· überläuft, während
der Säureakzeptor in einen der folgenden Reaktoren eingeführt wird. Ein länglioher Reaktor oder
ein mit Sieben unterteilter Reaktor, bei dem in jeder Stufe für Bewegung Sorge getragen wird, kann
ebenfalls verwendet werden, wobei die Einsatzmaterialien an geeigneten Stellen zugeführt werden«
Die Oopolymeren können auoh nach bekannten Lösungspolymerisationsverfahren
unter Verwendung ähnlicher Lösungsmittel hergestellt werden«
Die Herstellung der Gopolymeren ist außerdem naoh
weiteren bekannten Verfahren mögliche Beispielsweise kann ein (remisch der Bisohlorformiate in einem inerten
Lösungsmittel mit einem Überschuß des Diamins zu
einem Polymeren mit endständigen Amineinheiten und
einem Molekulargewicht von etwa 10.000 umgesetzt werden. Dieses Polymere kann mit Disäureohlorid und zusätzlichem
Diamin in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden. Es ist auch möglich, das Disäurechlorid
durch das aus der Disäure und ImidazoI abgeleitete
Diamid zu ersetzen, wobei kein Chlorwasserstoff,
sondern Imidazol als Nebenprodukt gebildet wird und
25 kein Säureakzeptor erforderlich ist.
Das Copolymere kann in bekannter Weise, z. B. durch Wasserdampfdestillation und Trocknen, wie in den folgenden
Beispielen beschrieben, vom Lösungsmittel isoliert werden«
Viele der bei üblichen Elastomeren verwendeten Zusatzstoffe
können verwendet werden· Es ist zweckmäßig, Antioxydantien, z. b. 2,2'-Methylen-biβ(4-
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methyl-6-fc-butylphenol), symmetrisches Di-ß-naphthylamin-p-phenylendiamin und Niokeldibutyldithiooarbamat,
in Mengen von etwa 0,5-2 Gew.-ft zu verwenden.
pension zugesetzt, die bei der Wasserdampfdestillation anfällt, um das Polymere während der anschließenden Gewinnungsphasen zu sohützen. Ferner können Lichtet abilisatoren, z. B· 2,2'-Di-hydroxyd-4,4l-dimethoxybenzophonon und 2(2l-Hydroxy-5l-methyl-phenyl)-
benztriazol, Pigmente und Füllstoffe, wie Kieselsäuregel und Ruß, verwendet werden. Duroh die Anmelderin
wurden Produkte duroh Spritzgießen verarbeitet, die mehr als 50 Teile verstärkenden Ruß pro 1-00 Teile
Polymeres enthalten. Titandioxyd ist besondere vor
teilhaft für die Herstellung von hellfarbigen Massen.
Feinteilige Fluorkohlenwasseratoffpolymere und TeIomere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -OF^OFg- bestehen, können zur Herstellung von Antifriktionsmassen für Lagerfläohen
verwendet werden· Pigmente und Füllstoffe können der Polymerlösung in geringen Mengen vor der Isolierung
zugesetzt werden, jβdooh ist es besser, große Füllst offmengen bei erhöhten Temperaturen bis zu 2000C
und darüber in Banbury-MiBOhern oder Doppelsohnecken
extrudern zuzusetzen» Zur bequemen Verwendung in
SpritBgrußmatchinen kann das mit Zusätzen versehene
Polymere zu Granulat verarbeitet werden, indem das Material duroh eine Strangpresse gegeben wird, die
einen groben Faden von 3 - 6 mm Durchmesser bildet,
der nach Abkühlung in Stücke von etwa 3 - 5 mm Länge
zerhackt werden kann.
Die Oopolymeren können weichgemaoht werden, z.Bo mit
Polyestern, wie Dibutylsebaoat, Diootylphthalat und
Weichmaohern auf Basis von polymeren Polyestern. Ee
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ist möglioh, Gemisohe mit anderen polymeren Materialien,
ζ« Be Vinylpolymeren und Polyamiden, herzustellen,
wobei die verschiedensten Produkte von weicheren Elastomeren bis zu Materialien, die sioh den Kunststoffen
nähern, erhalten werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren sind
wahrscheinlich linear, erkennbar an Ihrem löslichkeit sverhalt en, aber aus ihren Eigenschaften ist zu
sohließen, daß sie auch duroh starke physikalische Kräfte verstärkt sind, die durch Erhitzen auf Temperaturen,
die unter der Grenze liegen, bei der das Polymere chemisch wygebaut wird, reversibel aufgehoben
werden können· Naoh Abkühlung auf normale Temperaturen wird die physikalische Bindung wieder herge-
stellt und mit ihr die Eigenschaften von üblichen vernetzten Elastomeren.
Die Copolymeren können als solche oder in Gemischen als
Preß- oder Spritzgußmassen verwendet werden, z. B. für die Herstellung genau geformter elastomerer Teile und
komplizierter mechanischer Teile, wie Zahnräder, Dichtungen, Gurte und Verschlüsse,für die Blasvorformung,
das Preßspritzverfahren und die Vakuumverformung, zum
Strangpressen zwecks Herstellung von Gegenständen, wie fasern, fäden, Stäben, folien, Platten, Schläuchen,
Dichtungen und Netzen. Die Elastomeren können auf Gewebe und andere ähnliche Unterlagen aufkalandriert und
als Heißschmelzkleber verwendet werden. Aufgrund ihrer
Klebeigenschaften und ihres thermoplastischen Verhaltens eignen sich die Copolymerenr als Klebemittel bei
50 der Herstellung von Sicherheitsglas»
Lösungen der Copolymeren in geeigneten !lösungsmitteln
bei Konzentrationen im Bereich von 10 - 20 Ji eignen
sich zur Herstellung von Gegenständen nach dem Eauch-909885/1591 ___
BAD ORfQfNAL
verfahren und als Lederappreturen, als Ausrüstungen auf Kunst stoff "basis insbesondere in Mischungen! zur
Behandlung von Textilien oder Glasfasergewesen oder
zur Herstellung von netzartigen Bahnen oder Folien oder !Fasern durch Spritzverfahren, wie sie 'beispielsweise
in der USA-Patentschrift 2 810 426 beschrieben sind, oder nach "bekannten Trockenspinnverfahren,, Zu
*en geeigneten Lösungsmitteln gehören einige, die für
die Herstellung der Polymeren aufgrund ihrer Heaktionefähigkeit
nicht geeignet sind, z. B. m-Kresol und niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren. Zur
Steigerung der Löslichkeit oder zur Regelung der Trockengeschwindi'gkeiten können Lösungsmittelgemisohe
verwendet werden.
Lösung ski e be r können hergestellt werden, indem "bis zu
etwa 20 Teile, vorzugsweise 2-5 Teile eines organischen Polyisocyanate 100 Teilen des Copolymeren zugemisoht
werden, das vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 10 # in einem inerten organischen Lösungsmittel,
wie Methylenohiorid oder 1,1,2-Triohloräthylen,
gelöst ist, wo "bei das Isooyanat vorzugsweise
einer vorher hergestellten Lösung des Copolymeren zugesetzt wird. Bevorzugt werden aromatische Isocyanate,
insbesondere rohes oder raffiniertes Methylen-bis-(4—phenyl-isooyanat),
jedooh eignen sich auch 2,4- und 2,6-Toluylendiisooyanate, 1,3-Phenylendiisocyanat,
4t4«-4«-Triisocyanato-triphenylm*than und Polyarylpolyisooyanates
wie sie "beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 683 730 genannt sind. Hohe Polyisooyanate
können allgemein verwendet werden, jedooh werden raffinierte Polyisocyanate "bevorzugt, wenn ein
farbloser, transparenter Klebstoff gewünscht wird. Bs wurde festgestellt, daß es möglich ist, diese Klebstoffe
zur Herstellung starker Klebverbindungen auf
909885/1591 - —"*
BAD ORIGINAL
den verschiedensten Unterlagen, wie Metallen, Elastomeren, Geweben und Kunststoffen herzustellen, indem
man einen oder mehrer· Überzug· auf die Unterlagen aufbringt, die Unterlagen zusammenpreßt und das
Schichtgebildβ bei Raumtemperatur troolcen läßt·
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewioht, falls nioht anders angegeben·
Die Prüfkörper wurden durch Spritzgießen in einer 28g-Watson-Stillman-Masohine bei den genannten Temperaturen und 550 kg/om bei einer formtemperatur von 3O0O
und durch Pressen bei 225 C und etwa 70 kg/om bei
einer Preßzelt von 1 Minute und Abkühlung der Form vor
dem Aufheben des Druokes hergestellt·
Die Eigenschaften M»qq (Modul bei 30OfC Dehnung), T-g
(Zugfestigkeit), Eg (Bruohdehnung) und ß-g (Formänderung sr e st beim Bruch) wurden gemäß ASTM D 412, die
Weiterreißfestigkeit gemäß ASIM D 470 (mit der Ausnahme, daß eine Scheibe von 19 mm auf einem Radius
eingeschnitten und als Weiterreißprobe verwendet wurde), die Rüokprallelastizität nach Yerzley gemäß
ASTM D 945, der formänderungsrest naoh Druckbeanspruohung gemäß ASTM D 395 und die Härte gemäß ASTM D 676
gemessene
"Filmbildungstemperatur11 wird wie folgt gemessen*
Proben von etwa 10 g dee frisch hergestellten Polymeren in form von Granulat von etwa 3 mm Durchmesser
werden als Schicht zwischen zwei quadratischen StUkken (etwa 15 cm Kantenlänge) einer sohweren Aluminiumfolie 1 Minute zwischen die erhitzten Platten einer
hydraulischen Presse gelegt, wobei ein Druok von etwa 35 kg/cm bei verschiedenen vorher eingestellten Temperaturen angewendet wird· Die niedrigst· Temperatur, .
909885/1591 - —
BAD ORIGINAL
bei der eine klare, "berührung s glatt β, gleichmäßige
iolie von weniger alB 0,25 mm Dicke gebildet wird,
die bei der Aufhebung dee Drucks nicht nennenswert Bohrumpft, wird die "iilmbildungstemperatur11 genannt·
Bs wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung hergestellte Polymere, deren Eilmbildungstemperaturen im
Bereich von etwa 150 - 2550O liegen, sich im allgemeinen leicht duroh Pressen und Spritzgießen zu Elastomeren mit guten Eigenschaften verarbeiten lassen·
Hierauf wird nachstehend näher eingegangen· Die PiImbildungstemperatur liegt gewöhnlioh etwas niedriger
als die Temperatur, die tatsächlich für das Spritzgießen in der Praxis erforderlich ist. Copolymere mit
Pilmbildungstemperaturen unter etwa 255°0 lassen sich
im allgemeinen in technischen Apparaturen bei Temperaturen bis zu einer Grenze von etwa 3000O, bei der
Zersetzung beginnt, leioht verarbeiten· Sie sind gewöhnlioh leicht löslich und bilden in geeigneten
Lösungsmitteln gelfreie Lösungen. Copolymere mit
filmbildungstemperaturen unter etwa 15O0C sind im
allgemeinen nicht so Bäh wie Copolymere mit höheren Jilabil düngst emperaturen, können jedoch für besondere
Zweoke verwendet und duroh Spritzgießen oder Pressen verarbeitet werden·
(mittleres Molekulargewicht etwa 1000) und 90 g 1,4-Butandiol wird zu 1 1 verflüssigtem Phosgen in eine
2 1-Kolben gegeben, 12 Stunden bei etwa 90C am BüokflußkUhler erhitzt, auf 250O erwärmt, während trooke-
ner Stickstoff durohgeleitet und kräftig bewegt wird,
bis der Phosgengehalt unter 100 ppm gesunken ist, wobei 770 g Bisohloroformiatgemisoh gebildet werden·
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-H-
Etwa 250 g dieser Bisohloroformiate und 29 g Adipylohlorid werden zu 2250 om Methylenohiorid in einem
3,8 1-faring-Blender gegeben, der eingeschaltet wird,
worauf 57»8 g wasserfreies Piperazin innerhalb von
30 Sekunden zugesetzt werden· Nach einer weiteren
Minute werden 800 om5 Natriumoarbonatlösung (10 g
Natriumoarbonat/100 onr Wasser) zugesetzt· Naoh weiteren 20 Minuten werden 2,8 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) eingemischt· Naoh Zugabe von
11 Wasser wird Wasserdampf durch die Masse geleitet, um Methylenohiorid zu entfernen und das Copolymere in
form feiner Teilchen auszufällen, die auf einem Filter gesammelt und mit heißem Wasser gewaschen werden,
bis der Gehalt an eulfatierter Asche auf 0,1 - 0,2 i»
(Trockenbasis) gesenkt ist· Das gewaschene Copolymere wird in einen belüfteten Ofen bei einer Temperatur
von etwa 1200C 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt von etwa 0,5 1* getrocknet.
Pie bei der Herstellung dieses Copolymeren verwendeten
Mengen der Reaktionakomponenten entsprechen 1 Mol
Polytetramethylenätherglykol, 2 Mol 1,4-Butandiol, 1
Mol Adipylohlorid und 4,2 Mol Piperazin, jedoch sind nur etwa 4 Mol den Polymeren einverleibt worden. Die
Zusammensetzung entspricht 55,7 !Teilen Polyäthereinheiten, 9,9 Teilen niedrigmolekularem Glykol und 3,1
Teilen Disäureeinheiten pro 100 Teile Copolymerisat.
Die ffilmbildungstemperatur dieses Copolymeren beträgt
etwa 2250C gegenüber 30O0C für das entsprechende PoIyäther-imid-Copolymere ohne das niedrigmolekulare G-Iykole Die geformten Copolymeren haben folgende Eigen
schaft ent
BAD 909885/1591
Bei 25O0C ohne Gepreßt
Anzeiohen von
Abbau durch
Wärme duroh
Spritzgießen
verarbeitet
kg/om2 165 123
Bruchdehnung, i»
600 590
bei 25 C - 80
>j 5 Formänderungsrest bei Druokbeanspruohung
{22 Stunden bei
705C) - 59
705C) - 59
Shore-A-Härte - 80
Das Copolymere ist in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Methylenohiorid und 1,1,2-Triohloräthan lösliche
Lösungen, die etwa 12g des Oopolymeren pro 100 g Lösung
enthalten, haben eine Viskosität im Bereich von 2000 Cp.
Wenn zum Vergleich das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung einer äquivalenten Menge Hexamethylendiamin
an Stelle von Piperazin wiederholt wird, hat das duroh Spritzgießen verarbeitete Material einen
Formänderungsrest (beim Bruch) von 209· Dieser Wert
ist fast doppelt so hoch wie bei den Copolymeren, das Piperazin enthält.
Etwa 12 Teile des piperazinhaltigen Copolymeren werden
in 88 Teilen Methylenchlorid gelöst. Dann werden 1,2 Teile destilliertes Methylen-bis(4—phenyl!sooyanat)
zugesetzt und durch Vermischen aufgelöst, wobei ein Lösungskleber erhalten wird.
909885/1591 —'"
BAD ORIGINAL
Pro be verklebungen werden zwischen Segeltuch und den
verschiedensten Schiohtträgern hergestellt, indem man beide Oberflächen mit der Klebstofflösung bestreicht,
15 Minuten trocknen läßt, eine zweite Lösungeschioht
aufbringt und unmittelbar die Oberflächen zusammenpreßt und mit einer Handrolle andrüokt. Vor dem Versuch
wird das ijegeltuoh mit einer lO^igen Lösung des
piperazinhaltigen Oopolymeren in Methylenohlorid Überzogen. Die Klebverbindungen werden nach 4 Tagen
bei Bäumtemperatur gemäß ASTM D-419 (180°-Sohälversuoh)
geprüfte Die maximale Sohälkraft, die an versohiedenen
Sohichtträgern bei 250O ermittelt wurde, ist nachstehend aufgeführt.
Kohlenstoffstahl,sandgestrahlt 3,93
Messingplatte, sandgestrahlt 2,86
Weichgemaohtes Polyvinylchlorid 10,9
Polymethylmethaorylet 4,1
Plastisches Nylon 3»6
Polyurethan-Elastomeres 12,3
Polychloropren 17,5
Chlorsulfoniert^s Polyäthylen 5,9
Segeltuch 17
Die folgenden Klebstofflösungen werden hergestellt,
indem die genannten Mengen an destilliertem Methylenbis(4-phenylisocyanat)
in einer 1Oj6igen Lösung des piperazinhaltigen Oopolymeren in Methylenohlorid gelöst
werden. Die Klebverbindungen werden in der gleiohen Weise geprüft mit der Ausnahme, daß die Alterungszeit
1 Tag beträgte
BAD ORIGINAL 909885/15 91
O | 71 | ix | 5 | 4 | 5 | 10 | 4 | .20. |
ο, | 3 | 5 | ,36 | 17 | ,3 | 5, | 9+ | 4,47 |
H, | 43 | 17 | ,9+ | 2 | ,9+ | 17, | 2 | 17,9+ |
1i | 2 | ,5 | ,H | 3, | 3,6 | |||
- 17 -
SohälfeBtigkeit(kg/om) "bei
den folgenden Ieooyanatkonsentrationen, Teile/100 Teile
Copolymereβ
Sohiohtträger
Poliertes Aluminium
Polyurethan-an-Elastomeres
Die Ergebnisse lassen gegenüber der Vergleiohsprobe
eine erhebliche Verbesserung der Sohälfestigkeit bei
allen DiisooyanatkonBentrationen erkennen.
Die folgenden Klebstofflösungen wurden hergestellt,
indem die genannten Isocyanate in einer Menge von et
wa 3,7 Teilen pro 100 Teile Oopolymeres eu einer 105t-
igen Lösung des piperaJSinhaltigen Copolymeren in
Methylenohiorid gegeben wurden· Verklebungen von Segeltuch mit poliertem Aluminium wurden auf die beschriebene Weise naoh einer Alterungsdauer von 1 Tag
20 geprüft.
ieooyanat)* 6,25
Eohes ToluylendÜBOoyanat** 3,93 Destilliertes Methyl en-bis-
(4-phenyli so oyanat) 5,36
* Niohtdestilliertes Produkt aus der Phosgenierung
von 4,4I-Diaminodiphenylmethan
♦♦ Hiohtdestillierte8 Produkt aus der Phosgenierung
eines isomeren Gemisches von Toluylendiaminen 2,4-Isomeres, 2Of( 2,6-Isomeres)
90988S/1591 BAD ORIGINAL
Ein Genii θ oh von Bisohloroformiaten wird auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der
Ausnahme, daß 104 g ffeopentylglykol anstelle dee Butandiols verwendet werden und ein Teil auf die gleiche
WeIseι jedoch in einem Umfange von 1/5 der in Beispiel 1 verwendeten Mengen (etwa 50 g Bieohloroformiatgemisoh, 5»78 g Adipylohlorid und 11»4 g wasserfreies Piperazin) In einem 0,95 1-Waring-Blender in
das Polymere umgewandelt wird. Das auf diese Weise
hergestellte Copolymere enthält das Äquivalent von
Mol Polyätherglykol, 2 Mol Heopentylglykol, 1 Mol
Adipylohlorid und 4 Mol Pipermzin.
Mose Zusammensetzung entspricht 54,9 Teilen PoIyäther einheit en, 11,2 Teilen niedrigmolekularem Grlykol
und 3,1 Teilen Disäureeinheit en pro 100 Teile Copolymer! sat.
Pas Polymere ist in einem Lösungsmittelgemisch aus
gleichen Teilen Methylenohlorid und 1,1,2-Trichloräthan löslich.
Das Polymere kann bei 250 - 2750C durch Spritzguß verarbeitet werden. Die durch Pressen hergestellten Prüfkörper wurden alt Copolymeren verglichen, die aus
äquivalenten Mengen Glutaryl- oder Suberylchlorid hergestellt wurden, denen die Zähigkeit fehlt und die im
Werte für den formänderungsrest naoh Druokbeanspruchung haben, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ι
BAD ORIGINAL
909885/1591
Adipyl | 1595 | 100 | |
- 19 - | |||
80 | Glutaryl | Suberyl | |
Modulpbei 300^ Dehnung, | 470 | ||
kg/σία | 590 | 15 | 17,5 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 127 | 120 | |
Bruchdehnung | 0 | 950 | 760 |
PormänderungBrest beim | Weiterreißversuoh, kg/om 6,23 | ||
Bruch | 25 | 37 | |
3,1 | 292 | ||
32 | 98 | 91 |
68 | 60 | 60 |
200 | 180 | 180 |
Yerzley-Büpkprallelastizi-.
tat bei 25 0 77 67 71
tat bei 25 0 77 67 71
Formänderungsrest nach Druokbeanspruohung (22
Stunden bei 70 C)
Shore A-Härte
15 PilmbildungBtemperatur,°C
15 PilmbildungBtemperatur,°C
Bei einer Wiederholung des Versuchs mit einer äquivalenten Menge Terephthallylohlorid anstelle von Adipylohlorid
hat das Copolymere eine so hohe Filmbildungstemperatur, daß eine Verformung unmöglich ist«,
Mit einer Klebstofflösung, d ie aus dem mit Adipyl. ohlorid
hergestellten Copolymeren hergestellt wurde, werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Erhöhung der Disäuremenge die Filmbildungstemperatur erhöht
und zu zäheren Polymeren führt, daß jedoch ein zu hoher Anteil an Disäure die Filmbildungstemperatur
so stark erhöht, daß Verarbeitung durch Spritzgießen unmöglich ist.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymeren werden wie
in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 47,2 g 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3
und 200 g Polyätherglykol zu etwa 750 cnr flüssigem Phosgen gegeben und
909885/159 1
BAD
15951OC
die anderen Re agention in den in Tabelle 1 genannten
Mengen verwendet werden. Die in Tabelle II genannten Copolymeren wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt mit der Auenähme, daß 104 g Neopentylglykol verwendet und die anderen Reagentien in den
in der Tabelle I genannten Mengen gebrauoht werden«»
909885/1591
Einfluß von Adipinsäureeinheiten auf die Eigenschaften eines Copolyurethans, das
aus 2 Mol 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3 und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol
(1000) hergestellt ist,
O CO OO CO
Mol Bieäureeinheiten/Mol Eolyätherglykol-•inhalten
Bieohloroformiatgemisch, g
Adipylohlorid, g Piperazin, g
CopolymerzueammenBetzung in Seilen/100 Teile
Disäureeinheiten
Polyäthereinheiten
Einheiten an niedrigmolekularem Glykol
Physikalische Eigenschaften des Copolymeren G-renzviskosität in m-Kresol
Modul bei 300% Dehnung Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, % Formänderungsrest beim Bruch
Weiterreißversuoh gemäß ASTM D-470, kg/cm
lilmbildungstemperatur, 0C
0,0 | O1 | schwacher Gummi |
,5 | 1,0 | 1, | ,5 | 19 | 2,0 |
50,- | 25, | ,0 | 50,0 | 25, | ,0 | ,46 | 25,0 | |
- | 1 | ,42 | 5,67 | 4, | ,26 | 220 | 6,23 | |
8,38 | 4 | ,88 | 11,18 | 5, | »68 | 6,92 | ||
_ | 1 | 100 | ,6 | 3,0 | 4, | ,3 | 5,5 | |
60,5 | 57 | ,1 | 54,1 | 51 | ,4 | 48,9 | ||
14,0 | 13 | ,3 | 12,5 | 11 | ,9 | 11,3 | ||
2,62 | 2 | ,41 | 2 | ,30 | 2,26 | |||
34 | 56 | 62 | 120 | |||||
295 | 415 | 443 | 478 | |||||
890 | 730 | 750 | 660 | |||||
21 | 19 | 51 | ||||||
3,08 | 5,25 | 5 | 8,2 | |||||
160 | 200 | 260 |
cn CD cn
Einfluß der Adipinsäureeinheiten auf die Eigenschaften eines Copolymeren aus 2 Mol
lieopentylglykol und 1 M0I Polytetramethylenätherglykol (1000) ο
Co polymerpro be
CO OO OO
Mol Disäureeinheiten / Mol Polyätherglykoleinheiten
Bisohloroformiatgemisch, g
AdipylChloridρ g
Piperaisin, g
Copolymerzusammensetzung in Teilen/100 Teile
Disäureeinheiten
Polyäthereinheiten Einheiten an niedrigmolekularem Glykol
Physikalische Eigenschaften des Copolymeren
Modul bei 30OjC Dehnung Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, i» lOrmänderungsrest beim Bruch
Weiterreißversuoh, kg/cm
Yerzley-Rückprallelaetizität bei 250C
iormänderungsreBt nach Druckbeanspruchung,
22 Stunden bei 70 C Shore A-Härte Pilmbildungatemperatur, 0C
0,0
50,o
50,o
8,55
61,6
1,0 50,0
5,78 11,42
3,1 54,9
12,6 11,2
1.5 50,0 8,67
12,85
4,4 52,1 10,6
2,0 50,o 11,56 14,29
5,6 49,6 10,1
81 | 80 | 114 | 155 |
330 | 471 | 570 | 520 |
580 | 590 | 525 | 560 |
15 | 0 | 10 | 25 |
6,16 | 6,23 | 10,05 | 12,25 |
85 | 77 | 67 | 64 |
50 82 160 |
32 68 225 |
32 75 240 |
26 80 275 |
-23- 1 5951 OC
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Erhöhung der
Menge des niedrigmolekularen Glykole die Filmbildungstemperatur
senkt, daß aber "bei Verwendung zu großer Mengen die Eigenschaften des geformten Copolymeren
leiden. Die in Tabelle III aufgeführten Oopolymeren enthalten zunehmende Mengen an 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3»
jedoch ein konstantes Verhältnis von 1 Mol von i.dipyl abgeleiteten Einheiten pro Mol Einheiten,
die von Polyätherglykol stammen. Im übrigen erfolgte die Herstellung im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Copolymere A, das keine niedrigmolekularen Glykoleinheiten enthält, hat eine Pilmbildungstemperatur
von mehr als 3000C und einen so hohen Schmelzpunkt, daß Prüfkörper für die physikalische
15 Prüfung nicht hergestellt werden können.
BAD ORIGINAL
909885/1591
Tabelle III | Copolymerprobe | B | 0 |
A | 2,0 | 5,0 | |
50,0 | 52,0 | ||
Mol niedrigmolekulare Glyko!ein heit en/Mol Polyätherglykoleinheiten |
50,0 | 5,67 | 4,06 |
Bisohiorofοrmiat oder Gemisch, g | 8,14 | 11,18 | 14,7 |
Adipylohlorid, g | 8,08 | ||
Piperazin, g | 3,0 | 2,1 | |
Gopolymerzusammensetzung in Teilen/ 100 Teile |
4,2 | 54,1 | 38,3 |
Di säureeinheiten | 74,8 | 12,5 | 22,2 |
Polyäthereinheiten | - | ||
Einheiten an nledrigmolekularem Gl yko 1 |
|||
Physikalische Eigenschaften des Copolymeren |
|||
Modul bei 300Ji Dehnung, kg/om
Zug/rffestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, i> -
Formänderungprect beim Bruch, <f -
Weiterreißversuoh gemäß D-470
Shore A-Härte
FormänderungBrest nach Druckbeanspruchung,
22 Ltunden bei 70 0 = Filmbildungstemperatur, 0C
56 | 35 |
415 | 280 |
730 | 685 |
19 | 5 |
5,25 | 3 |
- | 60 |
79 | |
200 | 140 |
0988 5/1591
Die in Tabelle IV aufgeführten 6 Copolymeren enthalten
die folgenden niedrigmolekularen Glykole ι JL) EMP β 2-Äthyl-2-methylpropandil-t,3
B) BBP β 2-Butyl-2-äthylpropandiol-1,3
C) MBDO β 2-Methylbutandiol-1,4-D)
BDO = But andio 1-1,4·
B) NOO β Neopentylglykol
P) PBO « Pentandiol-1,5.
Jedes Copolymere enthält die Äquivalente von 1 Mol Polyätherglykoleinheiten und 1 Mol Disäureeinheiten, jedooh die in Tabelle IV genannte Menge an Einheiten, die vom niedrigmolekularen Glykol stammen. Die Gopolymeren werden auf die in Beispiel 1 und 2 "beschriebene Weise hergestellt. Die tatsächlichen Mengen der Reagent!en für jede Herstellung sind in Tabelle IV genannt»
B) NOO β Neopentylglykol
P) PBO « Pentandiol-1,5.
Jedes Copolymere enthält die Äquivalente von 1 Mol Polyätherglykoleinheiten und 1 Mol Disäureeinheiten, jedooh die in Tabelle IV genannte Menge an Einheiten, die vom niedrigmolekularen Glykol stammen. Die Gopolymeren werden auf die in Beispiel 1 und 2 "beschriebene Weise hergestellt. Die tatsächlichen Mengen der Reagent!en für jede Herstellung sind in Tabelle IV genannt»
Die Copolymeren haben eine genügend niedrige Filmbildungstemperatur, um duroh Spritzgießen verarbeitet
werden zu können, und zeigen gut· elastomere Eigenschaften·
BAD ORIGINAL
909885/1591
Mol niedrigmolekulare Glykoleinheiten/
Mol Polyätherglykoleinheiten
Biiohloroformiatgemisoh, g
Adipylohlorid, g
ο OopoVmerzusammeneetEung in Teilen/100 Teile
ω Dieäureeinheiten
°° Polyäthereinheiten
^ Einheiten an niedrigmolekularem Glykol
*"** Phytikalieohe Eigenschaften des Gopolymeren
ö! Modul
us Zug/rffestigkeit, kg/om
g! ψ
lormänderungsrest beim Bruch
Ttrzley-BUokprallelaatiisität
Jormänderungertat.naoh Druokbeanepruchung,
22 Stunden bei 700C Shore Α-Härte
?ilmbildungstemperatur9
B
BEP
MBIX)
2,5
50.0 50,0 50,0
5,67 5,40 5,34
11,18 10,54 12,07
3,0 2,9 2,9
54.1 51,8 51,5
12,6 16,4 13,1
12,6 16,4 13,1
54 78
400 450
670 580
10 8
80
34
67
6,23 9,4
225 225
D
BIX)
E NGO
250,0 50,0 29,3 5,78
57,8 11,42
3,1
55,7
55,7
9,9
123
520
590
65
180
3,1
54,9 11,2
470
590
77
55 32 82 68 12,6 6,23
200
PLO
35,63 4,12
8,30
3,1
55,0 11,2
44 457 695
30 74
34 72 8,4
210
- 27 Beispiel 6
Bin Copolymeres wird aus Polytetramethylenätherglykol
(mittleres Molekulargewicht 2000), Butandiol-1,4» Adipylcblorid
und Piperazin im wesentlichen auf die in
den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weiee hergestellt·
Ks enthält 58,1 £ Einheiten, die vom Polyätherglykol
stanmen, tO,2 £ Einheiten, die von Butandiol stammen,
und 3,2 ^t Ton der Disäure stammende Einheiten. Das
isolierte Polyeere hat folgende Eigenschaftent
Modul bei 3OQ)G Dehnung 10 Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Formsnaerungereet beim Bruch
Weiterreißversuoh, Scheibe
Yeraley-BttckprallelaatEität bei 25°C Formänderungsreet nach Druokbeanßpruchung, 22 Stunden bei 70 0
Weiterreißversuoh, Scheibe
Yeraley-BttckprallelaatEität bei 25°C Formänderungsreet nach Druokbeanßpruchung, 22 Stunden bei 70 0
Shore A-Bärte Filmbildungstemperatur
DdLe Filmbildungstemperatur des entsprechenden PoIyäther-Amid-Copolymeren,
daß keine von Butandiol stammende Einheiten enthalt, liegt über 275°C.
Ein Copolymeree wird aus Polypropylenätherglykol (mittleres
Molekulargewicht etwa 2000), Heopentylglykol, A-dipylchlorid
und Piperazin im wesentlichen auf die in Bei^iel 1 beschriebene Weise hergestellt, Bas erhaltene
Copolymere enthält 58,1 ^ vom Polyether stammende Einheiten, 11,3 ^ vom Heopentylglykol stammende Einheiten
und 3» 2 56 von der Disäure stammende Einheiten.
Das Gopolymere hat folgende Eigenschaftent
Modul bei 300 J* Dehnung 70 kg/cm2
Zugfestigkeit 337 kg/cm2
909885/1591 , _ - - .
BAD ORIGINAL
126 | kg/cm |
700 | kg/cm |
650 | |
90 | * |
18, | 2 kg/om2 |
'84 | |
35 | * |
72 | |
255 | 0C |
5 Formänderungsrest naoh Druck beanspruchung, 22 Stunden bei 7O0C 39 #
Ein ähnliohes Polymeres, bei dem die eingesetzte Adipylchloridmenge um etwa 50 i» erhöht wird, enthält
54,1 i» Einheiten, die vom Polypropjrlenätherglykol stammen, 11,0 56 vom Neopentylglykol stammende Einheiten und
4,5 5t von der Disäure stammende Einheiten. Ss hat folgende Eigenschaften!
Modul bei 300 $ Dehnung | Beispiel 8 | 126 | ρ kg/cm |
Zugfestigkeit | 268 | kg/om | |
Bruchdehnung | 540 | Ji | |
Formänderungsrβst beim Bruch | 25 | * | |
Weiterreisversuch, Eoheibe | 8, | 4 kg/om | |
Terzley-EUokprallelaetiEität bei 250O | 66 | ||
Jtormänderungsrest naoh Druokbeanspru-
oüung, 22 Stunden bei 70 C |
32 | ||
ßhore A-Härte | 70 | ||
Oopolymere von ähnlicher Gesamtzusammen«etzung werden
auf die in Beispiel 1 beschriebene und als Kontrollprobe in der folgenden Weise so hergestellt, daß alle
von der Disäure stammenden Einheiten voneinander isoliert eind, de h. in der Pormel
0 0
Il N
(-D-C-Z-O-)n
ist η c 1t
Ein Semisch von etwa 500 g Polytetramethylenätherglykol
(mittleres Molekulargewicht 1000) und 80 g 2- t
909885/1591 BAD ORIGINAL
Allyloxymethyl-2~methyl-1,3~propandiol wird auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise in Bisohioroformiate umgewandelt. Etwa 300 g dieses Gemisohes werden innerhalb
von 450 Minuten zu einer Lösung von 200 g Piperazln in
2650 g Methylenohiorid in einen gut bewegten Reaktor
gegeben» Die erhaltene Lösung wird viermal mit je 500 g
Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Bas Methylenohlorid wird zuerst durch
Destillation und anschließend mit Stickstoff entfernt,
der 2 Stunden bei 100°0 und einem Druck von 20 mm Hg
durohgeleitet wird· Das Produkt enthält endständige sekundäre Amingruppen und hat einen Aminosticksto ffgehalt von 2,64 Ί» entsprechend einem Molekulargewicht
von 1062·
Dieses Urethan mit endständigen Amingruppen (vergleiohsverauoh) wird in das Copolymere umgewandelt, indem eine
Lösung von 250 g in 2650 g Methylenohlorid mit 41 g Adipylohlorid etwa 1 Minute in einem 3»8 1-Warin-Blender umgesetzt werden. Naoh Zugabe von 1000 g einer
10^igen NatriumoarbonatlÖBung wird die gebildete Emulsion weitere 20 Minuten bewegt. Das Lösungsmittel wird
mit Wasserdampf abgetrieben und das erhaltene Polymere auf einem üblionen LaboratoriumswalzenmiBoher für
Kautsohuk gewasohen und getrocknet·
Wenn das endständige Aminogruppen enthaltende Urethan
des Vergleiohsversuohe Mit Adipylohlorid umgesetzt
wird} werden die von der Dieäure stammenden Einheiten
als Sinieleinheiten in die Polymerketten eingeführt, weil freies Piperatdn erforderlich wäre, um vom Adipyl-
3Q ohlorid stammende Einheiten zu Gruppen zu vereinigen,
und kein freies Piperazin vorhanden let.
Das Yergleiohecopolymer· enthält 57,8 % von Polyätherglykol atacamende linheiten, 9,1 jt vom nledrignolekularren aiykol stauende Jinhjlten und 4,85 £ Ton der Di-
BAD
- 30 -
säure stammende Einheiten und hat die folgenden Eigenschaften, die stark von den Eigencohaften dee ähnlichen Polymeren abweichen, das die gleiche prozentuale
Gesamtzusammensebzung hat, jedoch auf die in Beispiel
1 beschriebene "feine hergestellt wurdet
Vergleichs- lemäü i3ei-Gopolymereo spiel 1 hergestelltes
Copolymeres
Qrenzviskosität in m-Kreuol | 1,5 | 1,44 |
Modul bei 300 ?f Dehnung, kg/om2 | 70 | 121 |
Zugfestigkeit, kg/om2 | 350 | 420 |
Bruchdehnung, i» | 840 | 580 |
Formänderungsrest beim Bruch, $£ | 62 | 15 |
Yerzley-Rüokprallelaützität bei 25 | °0 71 | 80 |
formänderungsrest naoh Druokbean- | ||
Bpruchung, 22 Stunden bei 70 C | 100 | 27 |
Shore A-Härte | 87 | 72 |
Pilmbildungstemperatur, 0C | <100 | 270 |
Beide Copolymere haben vergleichbare 3renzviskos!tat,
ein Zeichen, daß ihre Molekulargewichte im gleichen Bereich liegen, aber der Formänderungsreet beim Bruch
und der fformänderungsrett η <h Druckbeanspruohung sind
beim Vergleiohepolymeren tmai nehmbar hoch» während die
25 iilmbildungstemperatur seiu aiedrig ist.
Sie Herstellung des Copolymeren erfolgt kontinuierlich
in einem aus einer leitung von 15,75 mm Innendurchmesser bestehenden Beaktor, der mit Kreiselpumpen (50 oar
Pumpenraum, Geschwindigkeit des Rotors 2400 UpH) versehen ist, die mit Abstand längs der Leitung angeord
net sind und gegen die allgemeine Strö'mungsriohtung
duroh die Leitung pumpen, um die Heagentien su misehen·
Minute werden eine Lösung von 19 g Piperasin in
909885/1591
1030 g Methylenchlorid und etwa 87»5 g einee Gemisches,
dae 84,8 i* Polytetramethylenätherglykolbischloroformiat
(hergestellt aue Glykol eines Molekulargewichte von etwa 1000), 24,7 i>
Butandiol-1,4-bisehloroformiat
und 10,5 Ί» Adipylohlorid besteht, durch eine Kreiselpumpe
gut gemischt. Me erhaltene Mischung wird im Temperaturbereich von 50 - 55°O in einer zweiten Kreiselpumpe,
die im Abstand von 60 ca abwärts angeordnet ist, mit 10^igem wässrigem Natriumcarbonat gemischt,
dac in einer Menge von 330 cnr/Min. zugeführt wird.
Zwei weitere Hisohpumpen sind in Abständen von jeweils
3 m angeordnet, worauf ein abschließendes Leitungsstück
von 9 m folgt, das mit einem Entspannungsventil endet, das auf 1,4 atü eingestellt iet. In allen diesen
letstgenannten Teilen des Systeme liegt die Temperatur der Heaktionsmasse zwischen 40 und 500C, Pro
Minute wird eine Lösung von 0,9 g 4,4'-Butyliden-biB-(6-t-butyl-m-kresol)
in Methylenohlorid der Reaktionsmasee
zugesetzt, während diese auc dem Ventil austritt und in ein Gefäß ausgetragen wird, das ein Fassungsvermögen
von etwa 18 1 hat.
Methylenohiorid wird durch Abstreifen mit Wasserdampf
aus dem Produkt entfernt. Das Copolymere wird durch
Filtration abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen· Nachdem das Copolymere 5 Stunden an der Luft bei 12O0O
getrocknet worden ist, wird es zu Prüfkörpern für den Zugdehnungsversuoh und Prüfkörper für die Ermittlung
des Formänderungsresteβ nach Zugbeanspruchung gepreßt.
Bas Copolymere hat im wesentlichen die gleichen Eigen-
3Q schäften wie das gemäß Beispiel 1 ohargenweise hergestellte
Copolymere.
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Copolymere kann ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weiee kontinuierlich
hergestellt werden, indem pro Minute 89 g eines Gemisches, das 63,7 $>
Polytetramethylenäthergly-
9 0 9 8 8 5/1591 , . - <
BAD ORIGINAL
kolbisohloroformiat, 25 »9 1>
Neopentylglykorbieohloro·
formiat und 10,4 ^ Adipylohlorid enthält, anstelle
von 87,5 g des Bischloroformiatgemisohes und dee Adi·
pylohloride augeführt werden.
BAD ORIGINAL
909885/15 91
Claims (5)
1) Thermoplastische Elastomere, bestehend im wesentlichen aus den Einheiten a) -0-G-O-, b) -0-B-O-,
o) -D-, die sämtlich durch den zweiwertigen Aoylrest d) -C(O)-Z-O(O) verbunden sind, worin G ein
zweiwertiger Rest ist, der duroh Entfernung der
Hydroxylgruppen von einem Polyätherglykol erhalten wird, B ein zweiwertiger Best ist, der duroh Entfernung der Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Gtlykol erhalten wird, D ein linearer Op-
-J0 und/oder 0.-Alkylenrest ist, der sich von Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure ableitet, und Z ein
zweiwertiger Rest ist, der duroh Entfernung der Aminowasserstoffatome von fiperazin, das auoh
methylsubstituiert sein kann, erhalten wird, wobei
■j 5 die Einheiten a) in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen und die Einheiten b) in einer Menge von 5
bis 25 Gew.-Teilen und die Einheiten c) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des
Elastomeren vorhanden sind, unter der Bedingung,
2Q daß für die kombinierten Einheiten fD-OO-Z-00^
Mn" eine Zahl größer als 1 ist·
2) Thermoplast!sohes Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol-Äquivalent des
Polyätherglykolrestes 1 bis 3 Mol-Äquivalente
niedrigmolekulare Glykolreste und 0,75 bis 1,5 Mol-Äquivalente Alkyleiireste vorhanden sind.
3) Thermoplastisches Elastomeres naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Grlykolreste !feopenbylglykol- Und/oder Butan-
30 diol-(1,4)-Reste vorliegen·
909885/ 1591
Neue Unterlagen 1>ä7 Si Abs.2Nr.i setz3 dwXndeiftiöe.aifcftB^i
BAD
4) Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die iilmbildungetemperatur
im Bereich von etwa 150 bis 2550C liegt,
5) Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyurethan-Copolymeren
mit
1) Polyamidsegmenten aus Diamin- und Dioarbonsäureresten
/T-D-CO-Z-OO-)n, D « der von den Carboxylgruppen freie Rest der Dicarbonsäure, Z »
Diaminrest, η « Zahl größer als 1_J und
tO 2) Polyurethansegmenten aus Diamin- und Bisformlat-
reeten von Polyätherglykolen mit hohem Molekulargewioht
£~ -O-G-O-JT und niedrigmolekularen
Glykolen
durch an sioh bekannte Polykondensation der die Kettenglieder bildenden Reaktionskomponenten, z.B.
durch Umsetzung von DicarbonBäuredihalogeniden und den Bishalogenformiaten der genannten Glykole mit
wenigstens der äquivalenten Menge an Diaminen, zweokmäßigerweiee in Gegenwart von Säureakaeptortn,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in solchen Anteilen einsetzt, daß im Copolymeren
die Ketteng.* ie ler in den folgenden Mengenverhältnissen vorliegen!
40-60 Grew.-Ji -O-G-0
25 5-25 Gew.-?i -O-B-O
Z- 5 Gew.-ji -D-, wobei dieser Rest ein C2- oder
C.-Alkylenrest, abgeleitet aus
Bornstein- oder Adipinsäure,
ist,
während der Rest des Copolymeren duroh das diaminhaltige
Kettenglied -CSO-Z-CO- gebildet wird, wobei sich -Z- vom Piperazin ableitet, das auoh m
substiuiert sein kann»
90 98 8 5 /1 59 1 __ __
BAD OR/GfNAL
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