DE3005718C2 - Poly-1,2-propylenätherurethane und ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Poly-1,2-propylenätherurethane und ein Verfahren zu deren Herstellung

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Description

worin das Äquivalentverhältnis des Diisocyanats zu den Glykolen 038 :1 bis 1,08 :1, das Gewichtsverhältnis der Urethansegmente (Tolylendiisocyanat plus Äthylenglykol, 2,3-Butandiol und/oder Neopentylglykol* u den Poly-l^-propylenäther-Segmenten 0,4 :1 bis 1,5 :1 beträgt, die Giasübergangstemperatur der PaIy-l^-propylenäther-Segmente des Polyurethans unter —300C liegt und das Poly-1,2-propylenätherglykol hergestellt worden ist durch Umset- zung von Propylenoxid mit einem niedermolekularen aliphatischen Glykol unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators der Doppelmetallcyanidkomplex-Klasse.
2. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastisehen linearen und segmentierten Poly-l,2-propylenätherurethans mit einer Glasübergangstemperatur Tg für die PoIy-l^-propylenäther-Segmente unter —300C, durch Umsetzung eines Tolylendilsocyanats mit einem Glykol und einem Polypropylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Poly-1 jz-propylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3300—14 000 mit Äthylenglykol, 2,3-Butandiol und/oder Neopentylglykol und 2,4-Tolylendiisocyanat oder einem mindestens 55 Gew.-% 2,4-Tolylen- diisocyanat und restlichem 2,6-Tolylendiisocyanat enthaltenden Gemisch in einem Äquivalentverhältnis des Diisocyanats zu den Glykolen von etwa 0^8 :1 bis 1,08:1 umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- « zeichnet,daß ein durch Polymerisation von Propylenoxid in Gegenwart einer telegenen niedermolekularen aliphatischen Glykolverbindung und eines Doppeimetallcyanid-Komplex-Kalalysators hergestelltes Poly-U-propylenätherglykol eingesetzt so wird.
55
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische lineare und segmentierte Polypropylenätherurethane.
Während der letzten beiden Dekaden haben thermo· plastische Polyurethane zunehmende Aufmerksamkeit gefunden. Die Materialien kombinieren in sich die ausgezeichneten Eigenschaften von Urethanen mit der vorteilhaften Verarbeitbarkeit von thermoplastischen Materialien. Thermoplastische Polyurethane sind im allgemeinen vom (AB)„-Typ, worin flexible Polyesteroder Polyäthersegmente (A) mit hochschmelzenden Polyurethanblöcken (B) alternieren.
Polyesterglvkole (z.B. Poly-l.4-butylenadipat oder Polycaprolacton) oder Polytetramelhylenätherglykole werden gewöhnlich als die flexiblen Segmente verwendet, während niedermolekulare Glykole (z, B, 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol) am häufigsten für die in-situ-Bildung der starren Blöcke der alternierenden Copolymeren ausgewählt werden. Eine große Vielfalt von Diisocyanaten kann bei Herstellung dieser Polymeren eingesetzt werden, aus Gründen der Verfügbarkeit im Handel und der Polymerausbildung ist jedoch 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) weitgehend bevorzugt worden.
Polyesterurethaae haben den Nachteil, daß ihnen hydrolytische Empfindlichkeit zu eigen ist, während Polytetrahydrofuran-artige Materialien von verhältnismäßig hohen Kosten sind
Lineare Urethanpolymere des obigen Typs auf der Grundlage von billigen Polypropylenätherglykolen sind bisher nicht mit voll befriedigenden Eigenschaften hergestellt worden, wegen der Tatsache, d?8 ungefähr das maximale Molekulargewicht von im Handel erhältlichen Polypropylenglykolen, hergestellt mit Alkali-Katalysatoren, nur etwa 3000 bei einer mittleren Funktionalität von annähernd 2 beträgt Selbst bei dieser Molekulargewichtsgrenze von 3000 für das Polypropylenätherglykol wird der Verlust an Endgruppen-Funktionalität (HO-Gruppen) zu groß und ist Ursache für die geringen Molekulargewichte der erhaltenen linearen Polyurethane.
Ein Ziel der Erfindung ist die Oberwindung der oben angedeuteten Schwierigkeiten und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines thermoplastischen linearen Polyurethans aus Polypropylenätherglykol, das verbesserte Eigenschaften aufweist Diese und weitere Ziele, sowie die Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Arbeitsbeispielen ersichtlich.
Die Erfindung fußt auf dem Befund, daß thermoplastische lineare und segmentierte Polyurethane hergestellt werden können durch Umsetzen von Poly-l,2-propylenätherglykol eines mittleren Molekulargewichts von 3300 bis 14 000 mit Äthylenglykol, 2,3-Butandiol und/oder Neopentylglykol und mit 2,4-Tolylendiisocyanat oder einem mindestens 55Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und restlichem 2,6-Tolylendiisocyanat enthaltenden Gemisch in einem Äquivalentverhältnis des Diisocyanats zu den Glykolen von etwa 0,98:1 bis 1,08 :1, wobei das Gewichtsverhältnis der Urethansegtnente (Tolylendiisocyanat plus Äthylenglykol, 23-Butandiol und/oder Neopentylglykol) zu den Poly-1,2-propyIenäthersegmenten in den erhaltenen Polyätherurethanen 0.4 :1 bis 14:1 beträgt Die erhaltenen Polyurethane zeigen einen Modul bei 100% Dehnung von mindestens 2,8 N/mmJ und weisen für ihre Polypropylenäthersegmente Glasiib^rgangstemperaturen von weniger als -30°Cauf.
Das bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendete Poly-1,2-propyienätherglykol wird hergestellt durch Polymerisation (oder Telomerisation) von Propylenoxid in Gegenwart eines Telogens, eines niedermolekularen aliphatischen Glykols, unter Verwendung eines Polymerisations* bzw. Telomerisationskatalysators, einer Doppelmetallcyanid-Komplexverbindung gemäß den Lehren der US-PS 38 29 505. Beispiele für niedermolekulare Glykole zur Verwendung als Telogene sind aliphatische Glykole wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und dergl. sowie Gemische derselben. Die
Polymerisation kann in Masse oder im Lösungsmittel ausgeführt werden. Ein Lösungsmittel kann erforderlich werden, wenn das Propylenoxid und Telogen nicht mischbar oder löslich sind, um die Polymerisation zu erleichtern. Die Polymerisation wird bis zum Erhalt eines mittleren Molekulargewichtes von 3300 bis 14 000 durchgeführt. Ein Merkmal der Verwendung des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators ist seine Fähigkeit, hohe Molekulargewichte mit Propylenoxid zu geben, im Gegensatz zu dem Grenzwert von 3000, wenn Alkali-Katalysatoren verwendet werden. Außerdem wird mit dem Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator eine höhere Funktionalität erhalten oder beibehalten, vergleicht man mit Alkali-Katalysatoren. Mit anderen Worten, Alkali-Katalysatoren zeigen eine Grenze im Molekulargewicht mit einem wesentlichen Verlust in der Funktionalität bei Molekulargewichten, die an der oberen Grenze liegen. Andererseits versetzt die Verwendung der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren in die Lage, eine Funktionalität von etwa 2 zu erhalten, selbst l^rsehr hohen Molekulargewichten.
Katalysatoren der Doppeimeialicyanid-Konipiex-Klasse sind allgemein bekannt Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren werden in den US-PS 34 27 256,34 27 334 und 34 27 335 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenätherglykolen mit diesen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die ein hohes Molekulargewicht haben, eine hohe Hydroxyl-Funktionalität und geringe Ungesättigkeit zeigen, gehen aus den US-PS 38 29 505 und 39 41 849 hervor.
Äthylenglykol-23-Butandiol und/oder Neopentylglykol, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden, sind gut bekannte Verbindungen.
Gleichsam ist 2,4-Totylendiisocvanat ebenso bekannt wie Gemische aus 80Gew.-% 2,4 Toly!s;ndiisocyanal und 20Gew.-% 2,6-Tolylendüsocyanat lrfO/20, 2,4/2,6-TDI). Bekannt ist auch ein weiteres Gemisch aus 65/35 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat Der Diisocyanat wird bei der praktischen Ausführung der Erfindung in einem Bereich von 55 bis 100Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat mit dem Rest 2,6-Tolylendiisocyanat verwendet.
Das Polyurethan kann hergestellt werden durch das Prepolymerverfahren oder das Einstufen(one-shot)-Verfahren in Masse oder in Gegenwart eines Lösungsmittels. Katalysatoren wie Zinn-Katalysatoren können ebenso eingesetzt werden wie Antioxidantien oder andere dem Abbau entgegenwirkende Mittel. Das Urethanpolymere kann unter Stickstoff und/oder unter Bedingungen hergestellt werden, bei denen am besten Wasser ausgeschlossen wird. Für weitergehende Informationen über die Herstellung von Polyurethanen siehe »Polyurethanes Chemistry and Technology«, Teil II, Technology, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, Abteilung der John Wiley &Sons, New York, 1964.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten thermoplastischen Polyätherurethane sind löslich und können aus einer Lösung gegossen oder sie können auf Kunststoffverarbeitungsausrüstungen verarbeitet werden. Alternativ können diese Polyurethane in einer Form durch ein Gieß- oder Spritzgieß-Verfahren direkt aus ihren flüssigen Vorläufern ausgeformt werden. Sie eignen sich zur Herstellung von dekorativen und Schutzbeschichtungen, Schuhsohlen und -absätzen, Sichtschildern für Automobile. Stoßstangen und anderen Automobilteilen. Sie können mit üblichen Kompoundierungsbestandteilen. wie Füllstoffen und Pigmenten etc. abgemischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein thermoplastisches Polyätherurethan wurde hergestellt durch Umsetzen in 500 g Dimethylformamid bei 50° C von 59 g Poly-1,2-propylenätherglykol (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5210, 31,2 g 80/20 Gew.-% 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat und 9,92 g
ίο Äthandiol in Gegenwart von 3 g Zinn(U)octoai ais Katalysator und 1 g 2,6-Ditertbutyl-4-methylphenoI, bis ein auf einen NaCI-Kristall gegossener Film keine Absorption mehr bei 4,4 μη» für freies -NCO zeigte. Das erhaltene Polymere wurde in Wasser gefällt und in
is einem Waring-Mischer frei von Dimethylformamid gewaschen. Das erhaltene Polyurethan hatte eine inhärente Viskosität von 0,7 dl/g in Dimethylformamid. Ein gepreßtes Blatt zeigte einen Modul (100% Dehnung) von 5,2 N/mm2, eine Zugfestigkeit von 11,67 N/mm2 und 310% Dehnung, eine Reißfestigkeit nach Graves von 39,42 kg/cm und eine Glasübergangstemperaiur Tg* von —48° C für die Polypropylenäthsrsegmente des Urethanpolymeren. Das Gewichtsverhältnis von Urethansegmenten (NCO + niedermoleku- Iares Diol) zu Polyäthersegmenten (hochmolekulares Diol)warO,7:l.
Beispiel 2 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt,
wobei jedoch 1,4-Dioxan als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Bestandteil»; des Polyurethans wurden hergestellt aus 59,2 g PoIy-U-propylenätherglykoI (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3360,10,1 g Äthandiol und 33 g 80/20 Gew.-% 2,4-/2,6-Tolylendiiso cyanat Das erhaltene Polyätherurethan hatte eine inhärente Viskosität (in Dimethylformamid) von 0,4 dl/g, einen 100%-Modul von 5,81 N/mm2, eine Zugfestigkeit von 21,63 N/mm2, eine Dehnung von 770%, eine Reißfestigkeit nach Graves von 76,08 kg/cm und eine Glasübergangstemperatur (TgfJ von —33° C für die Polypropylenäthersegmente des Polyurethans. Im erhaltenen Polyurethan war das Gewichtsverhältnis "ton Urethansegmenten (NCO + niedermolekulares Aniedermolekulares Diol) zu Polyäthersegmenten (hochmolekulares Diol) 0,73:1.
Vergleichsbeispiel I
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,4-Dioxan als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Bestandteile des Polyurethans wurden aus 59 g Poly-1,2-propylenätherglykol (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2450, 9,2 g Äthandiol und 33 g 8C20 Gew.-% 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat hergestellt Das erhaltene Polyätherurethan hatte eine inhärente Viskosität (in Dimethylformamid) von 0,35 dl/g, einen 100%-Modul von 3,22 N/mm2, eine Zugfestigkeit von 1526 N/mm2, eine Dehnung von 800%, eine Reißfestigkeit nach Graves von 543 kg/cm und eine Glasübergangstemperatur (Tg*) von —6"C für die Polypropylenäthersegmente des Polyurethans. In dem erhaltenen Polyurethan war das Gewichtsverhältnis der Urethansegmente (NCO + niedermolekulares Diol) zu Polyäthersegmeni0.7l : 1.
,. Beispiel 3
Die Methode dieses Beispiels war die gleiche wie in Beispiel 2, wobei 50 g Poly-1,2-propylenätherglykol (A) eines mittleren Molekulargewichts von 5210. 13.9 g
2^-Butandiol und jö,7 g 80/20 Gew,-% 2,4-/2,6-ToIyIendüsocyanat in Gegenwart von 5 g Zinn(II)octoat und I1Og 2,6-Ditertbutyl-4-methylphenol verwendet wurden. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität in Dimethylformamid von 0,4 dl/g und eine dynamische Modulübergangstemperatur von Tg* für die Polypropylenäthersegmente des Polyurethans von —43°C. In dem erhaltenen Polyurethan war das Gewichtsverhältnis der Urethansegmente (NCO- + niedermolekulares Diol) zu Polyäthersegmenten to 0,89 :1. Das Polyurethan hatte einen 100%-Modul von 5,24 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polyurethan wurde in gleicher Weise aus dem gleichen Polypropylenätherglykol mit MG 5210 (50 g), 23-Butandiol (10,8 g) und 4,4'Diphenylmethandiisocyanate (34 g) hergestellt Das erhaltene Polyurethan hatte einen 100%-Modul von 535 N/mm2, eine inhärente Viskosität von 045 dl/g, jedoch eine Tg* von +33"C. Das Gewichtsverhältnis der Urethansegmente zu Polypropylenäthersegmenten war 03 :1-
Beispiel 4
Ein Polyurethanpolymer wurde nach der Methode des Beispiels 2 hergestellt aus 50 g Poly-l,2-propylenätherglykol (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5210,15 g Ncopentylglykol und 29 g 80/20 Gew.-% 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat in Gegenwart von 5 g Zinn(II)octoat Das erhaltene Polymere zeigt eine Glasübergangstemperatur Tg* von —53° C für die Polypropylenäthersegmente des Polyurethans, einen 100%-Modul von 3,03 N/mm2 und eine Zugfestigkeit von 3^8 N/mm4. Das Gewichtsverhältnis der Urethansegmente zu den Polypropylenäthersegmenten war 0,88:1.
Tabelle I
Vergleichsbeispiel 3
Ein Polyurethan wurde in gleicher Weise hergestellt aus dem Polypropylenätherglykol mit einem MG 5210 (50 g), 13,9 g Neopenlylglyko! und 35,2 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Das erhaltene Polymere hatte einen 100%-Modul von 4,49 N/mm2, eine inhärente Viskosität von 0,6 dl/g, jedoch eine Tg* von 15°C. Das Gewichtsverhältnis von Urethansegmenten zu Polypropylenäthersegmenten war 0,98 :1.
Vergleichsbeispiel 4
Poly-l^-propylenätherglykol (B) mit einem MG 1000 wurde auf einem Entspannungsverdampfer bei 85°C/ 2 mbar 1 h getrocknet Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und es wurden 80/20 Gew.-% 2,4-/2,6-TDI (33,8 g) und 1,4-Dioxan (100 g) zum heißen Polyol zugesetzt. Die Rotation des Reaktionskolbens wurde in dem temperierten Bad (85° C) 2 h unter atmosphärischem Druck fortgesetzt 95% dieses Prepo-Iymeren wurden dann zu eine·· Lösung von 7,5 g Äthylenglykol und 5 g Zinn(II)oct<>at-Katalysator in 500 ml Dimethylformamid in einem gerührten Glasreaktor unter N2 zugegeben. Nach 1 H bei 70°C wurde der Rest des Prepolymeren in kleinen Anteilen über 24 h zugefügt bis die Lösung ein viskoses öliges Aussehen annahm. Das nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Polymere hatte eine Glasübergangstemperatur Tg* von +320C für die Polypropylenäthersegmente des Polyurethans. Der Modul bei 100% Dehnung war 231 N/mm2. Das Gewichtsverhällnis der Urethansegmente zu den Polyäthersegmenten war 0,71 :1.
Die folgende Tabelle 1 faßt kurz die obigen Beispiele 1 bis 4 zusammen.
Beispiel 100%- Tg* Niedermol. Mittleres Gewichts
Modul Glykol MG d PoIy- verhältnis
N/mm2 0C propylen- Urethan/
äther- Polyäthcr
glykols
Beispiel 1 VO -48 Äthylenglykol 5.210 0,70: 1
Beispiel 2 5,81 -33 dito 3.360 0,73:
Vergleichsbeispiel 1 3,22 - 6 dito 2.450 0,71:
Beispiel 3 5,24 -43 2,3-Butylenglykol 5.210 0,89:
Vergleichsbeispiel 2 5,35 +33 2,3-Butylenglylrol 5.210 0,9:1
Beispie-! 4 3,02 -53 Neopentylglykol 5.210 0,88:
Vergleichsbeispiel 3 4,49 +15 Nfopentylglykol 5.210 0,98:
Vergleichsbeispiel 4 2,31 +32 Äthylenglykol 1.000 0,71:
Beispiel 5
Poly-1,2-propylenätherglykol (A) und ein Antioxidans wurden in einem Kolben auf einem Entspannungsver* dämpfer bei 100°C und 2 mbar 1 h getrocknet. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und das Glykol wurde auf ciwa 600C abkühlen gelassen, bevor Tolylendiisocyanat und eine kleine Menge Dibutylzinndilaurat-Katalysator unter Mischen zugesetzt wurde. Rotation des Kolbens wurde in einem temperierten Bad (l00°C) unter vermodertem Druck 2h fortgesetzt; dann wurde der Kolbeninhalt unter Stickstoff abkühlen gelassen. Das erhaltene Prepotymere und trockenes
Äthylenglykol 'vurden durch Rühren annähernd 1 min lang homogenisiert, bevor zusätzlicher Dibutylzinndiiaurat-Katalysator zugesetzt wurde. Nach dem Rühren wurde das Gemisch evakuiert, um Bia'^en zu beseitigen, und bei etwa 1000C in ein Zugfolienwerkzeug gegossen.
Das Werkzeug bestand aus Stahlseitenplatten mit einer 9,53 m;ii starker. >Teflen«-Beschichtung und 3,18 mm messenden Abstandshaltern aus »Teflon« und ergab ein Gesenk von 20,32 cm χ 20,32 cm χ 3,18 mm. Nach Här-
ten über Nacht bei 110"C wurde die Probe aus den' Werkzeug entfernt und etwa f> h bei der gleichen Temperatur nachgehärtet. Mehrere Polypropylenäther urethane wurden auf diese Weise hergestellt. Die
Bestandteile der Polypropylcnäthcriircthane und die für die Polyurethane erhaltenen Resultate gibt Tabelle Il wieder:
Tabelle II 80/20
2.4-/2.6-TDI
'R)		 Älhylcn-
glykol
(g)		 Poly-1,2-
propylen-
ätherglykol (Λ)
<g>		 Mittleres Mole
kulargewicht (I
Polypropylen-
ätherglykols (A)		 Gewichts-
verhältnis
( rethan /u
Polyäther"
Versuch 26,8 8,05 103,2 4.600 0.335 : I
A1) 37.5 12,1 91,6 4.600 0.54 : I
B 50.7 16,6 98.4 4.600 0.70 : 1
C 68.6 23,5 60.8 4.600 1,50: 1
D 33.7 1Ü.8 65,7 11.800 0.70 : I
E
Tabelle Il (Fortsetzung)
Versuch Tg* Poly 1007,- Zugfestig Dehnung Reißfestig Shore-A-
urethan: Modul keit keit nach Härte
inhärente Graves
Viskosität,
DMF
0C dl/g N/mm' N/mm2 % kg/cm
A1) -60 0,64 1.4 1.49 1010 · 50,04 56
B -61 0,74 2,8 1,79 920 63,54 65
C -60,5 0,41 4,2 1,92 800 60,84 73
D -60 0,41 7,84 1.13 160 27,54 82
E -54 0,73 8,20 1,90 290 59,94 62
) Außerhalb der Erfindung.
Bemerkungen zu den obigen Beispielen:
(A)- Poly-l^-propylenätherglykol, hergestellt nach den Lehren der US-PS 38 29 505 aus Propylenoxid und einem Glykol
unter Verwendung eines Katalysators aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe. (B) - Polypropylenätherglykol des Handels. * - Die Glasübergangstemperaturen der Poly-l.^-propylenäther-Segmente der Polyurethane wurden erhalten aus dem
Maximum der Temperaturdämpfungskurve, bestimmt auf einer dynamischen Testapparatur mit vibrierendem Strahl *· - Gewichtsverhältnis der Urethansegmente (TDI oder MDI + niedermolekulares Glykol) zu Poly-l^-propylenäther-
Segmenten.
Die obigen Beispiele erläutern bevorzugte Ausgestal- 50 mit einem hohen Molekulargewicht: Äthylenglykol,
tungen und bevorzugt» Bereiche der Erfindung, wonach ein thermoplastisches lineares und segmentiertes Poly-l,2-propylenätherurethan mit einer Tg unter etwa —30° C für die Poly-l^-propylenäther-Segmente hergestellt wird durch Umsetzen von Poly-1,2-propylenglykoI
23-Butandiol oder Neopentylglykol oder Gemisch 1 derselben; und 2.4-Tolylendiisocyanat. das etwa 55 bis 100 Gew.-% des 2,4-Isomeren und Rest das 2,6-Isomere enthält.
230 265/359

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Thermoplastisches lineares und segmentiertes Poly-l^-propylenätherurethan mit einem 100%-Modul von mindestens 2,8 N/mm2, erhalten durch Reaktion von
(1) Tolylendiisocyanat, das aus 55 bis 100 Gew.-% ^-Tolylendiisocyanat und ggf. restlichen 2,6-ToIyIendiisocyanat, besteht,
(2) Äthylenglykol, 23-Butandiol und/oder Neopentylglykol und
(3) einem Poly-l^-propylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3300 bis 14 000,
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404353A (en) * 1981-08-20 1983-09-13 Dataproducts Corporation Urethane elastomer for printing belts and process therefor
JPS58183722A (ja) * 1982-04-21 1983-10-27 Mitui Toatsu Chem Inc 超低硬度ポリウレタン樹脂組成物
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
US5100997A (en) * 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5136010A (en) * 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) * 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US6395798B1 (en) 1995-12-21 2002-05-28 Bayer Antwerp, N.V. Low density microcellular elastomers based on isocyanate-terminated prepolymers
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5576382A (en) * 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US5696221A (en) * 1996-07-15 1997-12-09 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties
US5874489A (en) * 1996-10-15 1999-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonstick finish for molding articles
CA2312408A1 (en) 1997-12-05 1999-06-17 Bayer Ag Polyurethane and polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties
US6389602B1 (en) 1999-03-10 2002-05-21 Lrc Products Limited Thin walled elastic polyurethane articles
US6613867B2 (en) 2000-12-19 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane containing structural units of ethylene oxide polyol or ethylene oxide capped propylene oxide polyol
US6734273B2 (en) * 2001-02-12 2004-05-11 Noveon Ip Holdings Corp. High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
DE102004040412B4 (de) * 2004-08-19 2006-12-14 Zf Friedrichshafen Ag Kugelhülsengelenk und Verfahren zu dessen Herstellung
US20060258831A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Nigel Barksby High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE627182A (de) * 1962-01-16
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3525717A (en) * 1966-08-04 1970-08-25 American Cyanamid Co Method for preparation of thermoplastic polyurethane ureas
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3726825A (en) * 1971-03-15 1973-04-10 Diamond Shamrock Corp Polyurethane coating for moisture vapor barrier
US3925319A (en) * 1973-09-19 1975-12-09 Uniroyal Inc Light-stable thermoplastic polyurethanes
US3901852A (en) * 1974-07-29 1975-08-26 Upjohn Co Thermoplastic polyurethanes prepared from 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate)
US4098772A (en) * 1976-03-11 1978-07-04 The Upjohn Company Thermoplastic polyurethanes prepared with small amounts of monohydric alcohols
US4124572A (en) * 1977-07-05 1978-11-07 Uniroyal, Inc. Thermoplastic polyurethane elastomer
US4169196A (en) * 1977-10-14 1979-09-25 The Upjohn Company Process for improving thermoplastic polyurethanes

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GB2053248B (en) 1983-02-23
DE3005718A1 (de) 1981-01-08

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