DE2235025A1

DE2235025A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE2235025A1
Application number: DE2235025A
Authority: DE
Inventors: Roxburgh Richmond Aitken; James Peter Brown; John Richard Lewis; John Wilcock
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1973-02-01
Also published as: ZA724550B; ES404932A1; NL7209768A; AU4423272A; FR2146296B1; BE786329A; GB1351773A; AU472166B2; FR2146296A1; IT962750B

Description

PATENTANWÄLTE

DR,-I NG. H. FINOKE D, PL. -ING. H. BOHR DlPL-ING. S. STAEGER

8 MÜNCHEN 5,
Müllerslraße 31

17.-JUU 1972

Iiirper-.is.l Cheiaisal Industries Ltd* doxi, Großbritanniön

^'l'iihTGfi sur Hsr-stslluag voa Fol^/ur-ethanen

Pe:; oiltat j 16. 7- 1971 - Großbritannien

Μ© iriindmig; be Klebt sich auf Gin Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen. Die Erfindung besieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Isocyanaten reaktive Gruppen enthaltenden Polyurethanen i». Losung, auf die so hörgestellten Produkte und auf die Verwendung von solchen Lösungen bsi der Herstellung von Klebstoffen, Lacken, Belägen und i'asorn. . ■ ·'.

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BAO ORIGINAL

Es ist allgemein bekannt, Lösungen von Polyurethanelastomeren dadurch her es ust el Inn, daß man in ein@m gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel ein Gemisch aus einem ia wesentlichen linearen hyaroxylabgeschlossenen Polyester, Polyestermaid oder Polyäther und einem organischen Diisocyanat umsetzt und entweder gleichzeitig oder anschließend eine Umsetaung mit einem Kettenverlä».gsrungsmittel in solchen Verhältnissen durchführt,; daß die gesamte Anzahl der vorliegenden Isocjanatgruppen im wesentlichen der gesamten Anzahl der mit Isocyanaten reaktiven endständigen Gruppen,die durch den Polyester,, das Polyesteramid oder den Polyäther und das Kettenverlängerungsmittel geliefert werden, äquivalent ist.

Damit ein Produkt erhalten wird, welches stabil ist und welches vom Verbraucher laicht gehandhabt werden kann, wird die zur Urethanbi!dung führende Reaktion normalerweise durch Zusatz eines Überschusses einer mit Isocyanat reaktiven Verbindung zu dem Zeitpunkt abgebrochen, bei dem das Endprodukt, dessen Viskosität bei der Lagerung nicht zunimmt, bei 25°C ein© Viskosität von Λ bis 1500 Poise aufweist.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, daß die anwesende Menge Lösungsmittel gering ist. Wenn jedoch nur. eine kleine Menge Lösungsmittel anwesend ist, dann ist die Viskosität der Lösung hoch, sofern nicht das Polyurethan' ein sehr niedriges Molekulargewicht aufweist. Die Verwendung von solchen niedrigmolekularen Polyurethanen könnte zu Schwierigkeiten Anlaß geben, insofern, als das Polyurethan bei der Verwendung als Belag oder Klebstoff für Textilstoffe

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in die-Textilstoff© eindringen würde, wobei steife und harte Produkte erhalten würden.e

Das Verhältnis von verwendetem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther sum Diisoeyanat liegt normalerweise im Bereich von 1:1,15 bis 8,0, was von den im fertigen Produkt gewünschten Eigenschaften abhängt. Im allgemeinen gilt, Je höher die Quantität des verwendeten Diisocyanats ist, desto härter und desto weniger flexibel ist das Produkt. Wenn jedoch höhere Mengen an Diisocyanet verwendet werden, dann kann das Produkt, nachdem das Lösungsmittel entfernt iat_s weniger leicht wieder aufgelöst werden, so daß es in Form eines Belags besser LÖsungsmittelbeständig ist. Der Anteil des verwendeten Kettenverlängerers ist normalerweise annähernd gleich der Menge, die zu einer Reaktion mit den Isocyanatgruppen erforderlich ist, welche nicht für die Reaktion mit dem Polyester, Polyesteramid . oder Polyether gebraucht wurden.

Es wurden nunmehr Versuche gemacht, in solchen Verfahren Diisocyanate zu verwenden, die an und für sich Polyurethane ergeben sollten, welche gegenüber Verfärbung bei Belichtung beständig sind. Typische solche Diisocyanate sind 1-,6-Hexamethyleadiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)beaaol und Bis-(isocyanatocyclohexylimethasi. Die aus diesen Produkten erhaltenen PolyurethaniÖsungeri. leiden häufig unter dem bemerkenswerten Nachteil, daß sie stark thixotrop sind. Diese Eigenschaften macht ihre Anwendung schwierig und in einigen Fällen unmöglich.Diese Schwierigkeiten werden jedoch vermieden, wean das verwendete Diisocyanat 3-Isocyanatometh2rl-3,5i5-trimethylcyclohescyl-isocyanat ist. Die aus diesem Diisocyanat erhaltenen Lösungen verfärben sich nicht an Licht und sind frei von Thixotropie.

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So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Polyurethans, welches mit laocyane.t reak~ tive Gruppen enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird* daß man in einem für Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel ein Gemisch aus (a) 1 molaren Anteil eines im wesentlichen linearen Polyesters, Polyesteramide oder PoIyäthers, und (b) 1,15 bis 8,0 molaren Anteilen 3-Isocyanatomethyl-3»5»5~trimethylcyclohexyl-isocyanat umsetzt» wobei man (c) gleichzeitig oder nachher eine Umsetzung mit einer Menge eines Kettentreriängerers durchführt, die im wesentlichen äquivalent zu der Menge an Diisocyanat ist, welche zu der Menge einen Überschuß darstellt, die für die Reaktion mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther nötig ist, und wobei die Umsetzung solange fortgesetzt wird, bis die Lösung bei 25 °0 eine Viskosität von 1 bis 1500 Poise aufweist, worauf ein Überschuß einer mit Isooyanat reaktiven organischen Verbindung zugegeben wird.

3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat ist auch als Isophorondiisocyanat bekannt. Aus Gründen der Einfachheit wird diese letztere Nomenklatur ii« der folgenden Beschreibung verwendet.

Die hydroxylabgescliloseanen Polyester und Polyesteramide, die beim erfindungegemäß&n Verfahren vorweaöet werden, sollten im wesentlichen linear (join. PieMJmi^y .durch übliche Verfahren lxe.rges1.\?131 wurden, bo spieluweiae aus Dice.rbonsauy.en, Gl:rcolcn und nöligenfsdls h-3cvi.nf.fiM' Mengen DiamiOeu oder AminocüL.cUolen. Goelr^iölo 'Dicarbonaäureii sind z.J>. Bornstfdri", GJutai'·-, Adipiiv-. KovV.-., /hs

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Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie Gemische daraus» Geeignete Glycol© sind a.B. Äthyl englyco I₁ 1,2-Propylenglycol, 1^3-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Diäthylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol» Höxamethylenglycol, Decamethylenglyeol und 2_t2-:oimetbylfcrimethyXeE.glycol. Geeignete Diamine oder Aminoalkohol® sind z.B. Hexamethylendiamin» Äthylendianjin, Monoäthajo.olaniin, Phenylendiamine und Benzidin. Kleine Mengen an mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerin oder Trimethylolpropan, können ebenfalls verwendet werden, aber große Mengen dieser Verbindungen führen zu einem unerwünschte», Grad an Verzweigung im Produkt« Eine Verzweigung führt ihrerseits zu Lösungen mit bemerkenswerten elastischen Eigenschaften. Die Polyester und Polyesteramide sollten vorzugsweise einen Säurewart von weniger als 5 mg KOH/g und ein Molekulargewicht -zwischen 800 und 5000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 2700 aufweisen. Gegebenenfalls können auch Gemische aus Polyestern und Polyesteramiden verwendet werden.

Beispiele für Polyether, die verwendet werden können» sind Polymere und Mischpolymere von cyclischen Oxiden, wie z.B. !,^-Alkylenoxide, wi© Äthylenoxid_t Epichlorohydrih, 1,2-Propylsnoxid. 1,2-Butyl 9:0oxid und 2,3-Butylenoxid,- Oxycyclübutan und substituierte Oxycyclobutano sowie Tetrahydrofuran. Es sollen auch Polyether erwähnt werden, die durch Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart eines basischen Katalysators und in Gegenwart von Wasser, Glycol oder einem primären Mbnoamiii erhalten werden. Gemische von solchen Polyäthern■können gegebenenfalls auch verwendet worden. Gegebenenfalls köruaen solche Polyather oder PoIyäthergemische kleinere Anteile an polyfunkbionellen Polyäthern enthalten. Typische solche Polyather sind die Produkte der alkalik-atalyeiertesi Reakbion eines Alkylenoxide und einer

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polyfunktionellen Verbindung, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Ithylendiamin und Ithanolamin. Auch hier führt, wie oben diskutiert, die Anwesenheit von solchen Vernetzungemitteln zu Nachteilen.

Als Kettenverlängerer können Wasser, Glycole, Hydroxylamine oder Diamine verwendet werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind jedoch Glycole. ~

Beispiele für Glycole, die als Kettenverlängerer verwendet werden können, sind Ithylenglycol, 1,4-, 1,3- und 2,3-Butandiol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylene lycol, Neopentylenglycol, Propylenglycol und niedrigmolekulare Reaktionsprodukte der obigen GIycoIe mit Äthylen- und/oder Propylenoxid. Als Aminkettenverlängerer sollten beispielsweise Monoäthanolamin, Äthylendiamin,. Hydrazin, p-Phenylendiamin und 4,4-'-Diaminodicyclohexy!methan erwähnt werden.

Wie bei Polyestern, Polyesteramiden oder Polyethern ist es möglich, eine kleinere Menge eines polyfunktionellen Kettenverlängerers einzuverleiben, aber auch hier können wieder diegleiohen Nachteile auftreten. Als polyfunktioneile Kettenverlängerer sollten Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Triethanolamin erwähnt werden.

Wenn die Reaktion der drei Komponenten gleichzeitig ausgeführt wird, dann sollte die Menge des Kettenverlängerers vorzugsweise im Bereich von 85 bis-120% derjenigen Menge betragen, die gemäß einer Rechnung mit den Isocyanatgruppen reagiert, welche nicht für die Reaktion mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyether erforderlich sind. Wexm die

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Reaktion mit dem Kettenverlangerer anschließend an. die Reak- < tion des Isocyaaats mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther durchgeführt wird, dann ist auch hier der bevorzugte Bereich an Kettenverlängerer 85 "bis 120%. Im letzteren Fall kann man die Menge des Kettenverlängerers entweder aus der Ausgangscharge der anderen "beiden Reaktionst ei Ine inner errechnen oder man kann nach deren Umsetzung den Isocyanatgehalt messen und die Menge des Kettenverlängerers aus dieser Messung "berechnen. Ein bevorzugter Bereich ist 95 bis 105%.

Beispiele für organische Losungsmittel sind organische Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanate und Hydroxylgruppen inert sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ester, Ketone_t aromatische Kohlenwasserstoffe«, Chlorokohlenwasserstoffe und/oder Amide. 'Die Menge des verwendeten Lösungsmittels reicht vorzugsweise aus, daß eine Lösung erhalten wird, die 10 bis 80% Polyurethan enthält..Geeignete Lösungsmittel sind Methyl-äthyl-keton, Methyl-isöbutyl-ketonϊ Cyclohexanon, ^—Methoxyl-^-methylpentaB-2-on, Äthylacetat * Butylacetat, 2-lthoxyäthylacetat_s Toluol, Xylol, Trichloroäthylen, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloroäthan, Tetrachloroäthani Dimethylformamid und Dimethylacetamid.

Der Zweck der Zugabe der mit Isocyanat reaktiven Verbindung bei einer bestimmten Viskosität ist der,, daß sie rasch mit den freie». IsocyanatgruppeB. reagiert und so rasch wie möglich die Ketter.verlSiigerungS" uiid Vernetzuagsreaktion abbricht, welche in der Lösung stattfindsii. und welche einen weiteren Viskositätsanstieg verursachen würden. Es wird bevorzugt, daß

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die mit Isocyanat reaktive Verbindung polyfunktionell ist. Es wird weiterhin bevorzugt, daß sie eine Gruppe enthält., die gegenüber der Isocyanatgruppe hoch reaktiv ist, und daß die andere mit Isocyanat reaktiv© Gruppe oder Gruppen eine niedrigere Reaktivität aufweisen sollten. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, welches frei von Isocyanatgruppen ist xma welches mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält. Beispiele für polyfunktionelle mit Isocyanat reaktive Verbindungen, die verwendet werden können, sind aliphatische primäre oder sekundäre Amine, die ©ine Hydroxylgruppe enthalten, und auch o-Hydroxybensylalkoholej wie z.B. Monoäthanolamin, Diethanolamin, N-Methyläthanolamin, 2-Amino--2-methylpropan-1-ol, Isopropanolamin, 2»(2'-AminoäthO3Ey)-äthaxiol, Saligenin und 2-Hydroxy-3i5"dim©thy !benzylalkohol. ■

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 25 und 13O⁰C ausgeführt werden5 sie wird vorsugsweise bei einer Temperatur von 4-0 bis 100°0 in Gegenwart eines Katalysators solcher Art ausgeführt, der eine Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe beschleunigt. Beispiele für solche Katalysatoren sind organische und anorganische basische Verbindungen und lösliche organische Verbindungen von Metallen, wie z.B. Übergangsmetallen_t beispielsweise Eisen- und Manganacetylacetonat, und von Zinn und Antimon, beispielsweise Dlbutyl-zinn-dilaurat und Sinn(II)-octoat, Verbindungen von Blei, wie s.B. Bleiacetat, basisches BIgI-acetat und Blei-2~äthy!hexoat, Als basische organische Katalysatoren sind tertiäre Amine geedg&et, insbesondere 4-Dlmethylaminopyridin, Triethylendiamin, Dimethylbenzylamin und Dimethylcyclohexylamin. Besonders vorteilhaft sind Gemische von metallischen Katalysatoren und Aminkatalysatoren. Der bevorzugte Katalysator ist ein Geroisch aus 4—N_tN~Dimethyl~

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aminopyridin und Dibutyl-sinn-dilaurat. Die verwendete Menge dea Katalysators hängt von seiner Aktivität, der verwendeten Temperatur und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, aber im allgemeinen wird ein Gewicht zwischen O_s02 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, das Polyesteramid oder den PoIyather, sweckmäßig sein. Im Falle des bevorzugten Katalysators hat es sich herausgestellt_s daß eins zweckmäßige Menge ungefähr 0,1 Gew.~%, bezogen auf den Polyester, das PoIyesteramid oder &©n Polyäther, ist.

Bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist es nicht nötig, mit Isocyanat reaktive Verunreinigungen vollständig aus dem hydroxylabgeschlosaenen Polyester, Polyesteramid' oder PoIyäther (welche in der Folge als Polymer bezeichnet werden) und dem Lösungsmittel su entfernen. Die=Hauptverunreinigung ist Wasser« Wasser-mangen bis au ungefähr O₀I Gew.-Si, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Lösungsmittels und des Polymers, können toleriert werden. Die Reaktion kann leicht durch regelmäßige Ermittlung des Isocyanatgehalts und/oder der Viskosität des Reaktionsgemische verfolgt werden. Dies kann durch jedes analytische Standardverfahren erfolgen.

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Der Verlauf der Reaktion kann durch Viskositätsmessungen verfolgt werden, beispielsweise durch Messung der Viskositäten von Proben, die aus dem Reaktionsbehälter entnommen werden, oder durch Messen der Kraft, die erforderlich ist, um den Rührer im Behälter mit einer konstanten Geschwindigkeit zu drehen. Wenn man sich der gewünschten Viskosität nähert, dann werden wieder Messungen des Isocyanatwerts vorgenommen, um die Menge an polyfunktioneller mit Isocyanat reaktiven Verbindung, die zugegeben werden muß, zu bestimmen. Es wird

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bevorzugt, einen leichten Überschuß über die Menge zuzugeben, die gemäß einer Rechnung nötig ist, daß sich nur die stärker reaktive polyfunktionell© Gruppe mit den im Reaktionsprodukt anwesenden Isocyanatgruppen umsetat* Wenn unter solchen Umständen das polyfunktionelle mit Isocjanat reaktive Mittel eine Amingruppe enthält, dann wird das Endprodukt etwas . nicht-umgesetzte Amingruppen enthalten. Da es sich herausgestellt hat, daß die Anwesenheit von solchen Gruppen bei längerer Lagerung zu einer Abnahme der Viskosität des Produkts führen kann, ist es im allgemeinen erwünscht, sie durch Zusatz einer Verbindung, wie z.B. Diäthyloxalat, zu entfernen, welche mit Aminen bei der Reaktionstemperatur reagiert.

Wenn ein basischer Katalysator verwendet wird, dann ist eine anschließende Deaktivierung mit beispielsweise einer sauren Verbindung erwünscht da, wenn ein solcher Katalysator im Reaktionsgemisch verbleibt, dieser Katalysator zu einer verkürzten Lagerfähigkeit oder Haltbarkeit bei der Anwendung Anlaß geben kann. Beispiele für geeignete saure Verbindungen sind z.B. organische Säuren, wie z.B. Adipin-« Salicyl- und Trichloroessigsäure, und anorganische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefeldioxid.

Da Isophorondiisocyanat eine aliphatische Verbindung ist, sind die Isocyanatgruppen viel weniger reaktiv als die Isocyanatgruppen eines typischen aromatischen Diisocyanate, wie z.B. Tolylendiisocyanat. Zusätzlich besitzen die beiden Isocyanatgruppen im Isophorondiisocyanat verschiedene Reaktivitäten; die 3-Isocyanatomethy!gruppe ist reaktiver als

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di© Isoayanatgruppe, die direkt as. den Cycloherankern gebunden ist. Zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert im wesentliches die 5~Is6cyanatomethylgruppe mit' dem hydroxy labgeschlossenen Polyester, Polyesteramid oder Polyether. Die verbleibenden Isocyanatgruppen besitzen infolgedessen einen sehr niedrigen Viskositätsgrad gegenüber Wasser, zweiwertige Alkohole oder Gemische aus Wasser und zweiwertigen Alkoholen, wenn ein solches Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, auch in Gegenwart eines Katalysators. Um die Geschwindigkeit der Reaktion au steigern, ist es zweckmäßig, beim Verfahren einen Teil des gesamten Lösungsmittels, welches verwendet werden soll, zurückzuhalten* und die Reaktion solange auszuführen,, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist», wobei man dann den Rest des Lösungsmittels kontinuierlich oder portionsweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Viskosität des .Reaktionsgemische dann im wesentlichen konstant bleibt. Der Isocyaüatgehalt des Gemische kann in geeigneten Abständen gegen Ende der Zugabe des Lösungsmittels gemessen werden«

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethanlösungen sind bei der Herstellung von Klebstoffen, Lacken, Belägen und Fasern von Wert.

Die Lösungen, die eine Viskosität von 300 Poise und darüber aufweisen und einen Feststoffgehalt von 40% oder darunter besitzen, sind von besonderem Wert bei der Herstellung von flexiblen Belägen. Substrate für diese sind z.B. gestrickte_t. gewebte oder gefilzte Textilien aus natürlichen, künstlichen oder synthetischen !feterialien, Gummi, Papier, Holz, Leder,

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Metalle, Glas und Kunststoffe, wie z.B. Polyvinylchlorid- und Polyuret-hanmat@rial.ien» beispielsweise flexible und harte Schäume.

Die Lösungen, die ein© Viskosität unter 300 Poiss und einen Peststoffgehalt von 40% oder darüber aufweisen» sind von Vorteil, wenn si© als Klebstoffe bei der !aminierung von Blattmaterialien verwendet werden. Beispiele für solche Materialien sind gestrickte, gewebte oder gefilst© TextiMaterialien* flexible Schaumstoffe aus Polyvinylchlorid und Polyurethan, sowie Kunststoffilme. Bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Elebstofflösung kann durch herkömmliche Laminierungstechniken ein© Bindung zwischen diesen Materialien hergestellt werden, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Wärme,, Waschen und Lösungsmitteln besitzt. Solche Lösungen können jedoch in andere Lösungen überführt werden, die für Aufbringswecke besser geeignet sind, indem man ein mit Isocyanat reaktives Silicon zugibt, wie es in der britischen Patentanmeldung 8942/71 beschrieben ist.

Zum Aufbringen auf diese Substrate können die Lösungen ohne Härtungsmittel verwendet werden, aber in den Fällen, in denen das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen im Polyester, Polyesteramid oder Polyäther 4 oder weniger ist,wird es bevorzugt, daß sie mit organischen Polyisocyanaten gemischt werden, welche 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, und daß sie durch herkömmliche Verfahren auf die Substrate aufgebracht werden. Die auf diese Weise erhaltenen Beläge werden bei geeigneten Temperaturen gehärtet, die zwischen Raumtemperatur und 180⁰C liegen können. Organische Polyisocyanate, die sum Härten verwendet werden können,

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sind aliphatisehe Diisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, aroma tische Diisocyanate, wie ζ.·Β. Tolyle:&-2,4Tdii8Ocyanat, Tolylan-2,6-diisocyanat, Diphenylmathan-4,4' -diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-»4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisoeyanatj Chlorophenylen^^-diisocyajaat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Naphthylen-I,4-diisocyanat, Diphenyl-4^-diisocyanat, 4,4'-Diiaocyaaato-3_i3^s-dimethyldipheayl und Diphenylätherdiisocyanate, sowie cycloaliphatische Diisocyanate, , wie z.B^ Isophorondiisocyanat^ DicyclohexyIm©thandiisoeyanat und Methylcyclohesyldiisocyanat, und auch Gemische diesey Diisocyanate und schließlich auch Isocyanate, die mehr als 2 Isocyanatgruppen im Molekül enthalten* Typische Beispiele für die letzteren sind die Reaktionsprodukte aus einem Überschuß eines organischen Diisoeyanats mit einem dreiwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus einem zweiwertigen und einem dreiwertigen Alkohol, sowie Isoeyanatgruppen enthaltende, Isocyanuratpolymer© von Diisocyanate und Polyisocyanaten, und schließlich auch aromatische Triisocyanate, wie z.Bl 2,4,4'~ Triisocyanatodiphenyläther und 2,4,,6-Triisocyanatotoluol»

Polyurethanlösungen, die aus Isophorondiisocyanat hergestellt werden* besitzen gegenüber ähnlichen Lösungen^ die sich von vMLen anderen Polyisocyanaten ableiten, den Vorteil, daß die daraus erhaltenen Produkte eine vorzügliche Farbbeibehaltung besitzen und wenig Neigung zum gelb"/©rden besitzen, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden. Diesex* Nachteil ist besonders bemerkenswert, wenn man einen Vergleich mit den FarbbeibehaltungseigenBchaften von Produkten anstellt, dis sich von PolyurethanlÖsungsn ableiten, welche auf aromatischen Polyisocyanaten basieren.

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um einen höheren Grad von Farbbeibehaltungseigenschaften.bei den gemäß der Erfindung hergestellten Lösungen zu erzielen» wird es bevorzug·!;, daß das Polyisocyanate welches aur Härtung der Lösungen verwendet wird» ein aliphatisches Polyisocyanat ist . Besonders bevorzugt wird das Produkt der Esaktion aus einem Überschuß eines aliphatischen Diisocyanate und einem Triol oder Diol/Triol-Gemiacfe.

Die zum Härten verwendete Polyisoeyanatmenge liegt günstiger« weise zwischen ungefähr 8 und 25 Gew.~%, bezogen au? den Feststoff gehalt der Polyurethahlösung, aber Mengen außerhalb dieses Bereiche können gegebenenfalls auch verwendet werden. Wann Diisocyanate oder Polyisocyanate verwendet werden, dann sollten die Härtungstemperaturen vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 10O⁰C liegen. Isocyanaterseugers wie s.B. Addukte von Polyisocyanaten und Phenole.^, können ebenfalls verwendet werden, in welchem Falle Härtuagstemperatureη ' awiachen ?0 und 180⁰C nötig sind.

Die Polyurethanlösimgen können auch, vorzugsweise nach Zugabe von weiterem Polyisocyanate, durch herkömmliche Naß- oder Trockenspinnverfahren in Elastomerfäden verarbeitet werden. Das inerte organische Lösungsmittel kann beispielsw©ise durch Einspinnen in ein Lösungsmittel» welches mit dem inerten organischen Lösungsmittel mischbar aber für das Polymer kein Lösungsmittal iat, oder durch darüberleiten eines heißen Gasstroms, wis a.B. Luft, über die Fäden nach •dem Spinnen entfernt werde».. _f .

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentarigaben in Gewicht ausgedrückt sind_f. sofern nichts anderes angegeben ist.

Ein Gemisch aus 250 Teilen eines Polyesteramide (hergestellt wie weiter unten beschrieben), 32 Teilen trockenem Ithylacetat, 37,8 Teilen Isophorondiisocyanat und 0,25 Teilen 4-Dimethylaminopyridin wird unter einer trockenen. Stickstoff atmosphäre bei 80⁰C gerührt. Nach 8 st beträgt der Isocyanatgehalt des Gemische 1,0%, worauf 45 Teile Ithylacetat und 2,51 Teile 1,4-Butandiol zugegeben werden. Das Erhitzen auf 80⁰C wird fortgesetzt, und nachdem die Viskosität der Losung auf annähernd 500 Poise gestiegen ist, wird das Rühren dadurch erleichtert, daß Äthylacetat mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird* die ausreicht, dies© Viskosität aufrecht 2u erhalten.

Nach 80 st«, wenn der Isocyanatgehalt der Losung auf 0,1% gefallen ist, werden 1,26 Teile Isopropanolamin zugegeben, und nach einer weiteren Stunde werden 1,13 Teile Salicylsäure und 1,67 Teile Diäthyloxalat zugesetzt. Das Erhitzen wird eine weitere Stunde fortgeführt, und dann wird ausreichend Äthylacetat zugegeben, so daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45% und einer Viskosität bei 25⁰C von 51 Poise erhalten wird.

Das in diesem Beispiel verwendete Polyesteramid kann dadurch erhalten werden, daß man ein Gemisch aus 4330 Teilen Adipinsäure, 1820 Teilen Ithylenglycol, 17? Teilen Diätliylenglycol

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und 113 Teilen Mono Ethanolamin unter Rückfluß auf 24O⁰G erhitzt,, "bis das Produkt einen Säurewert von 2,0 Ms 3,0 mg EOH/g und ein Molekulargewicht von 1850 "besitzt.

Zu einem Teil der wie oben beschriebenen Polyuretiianlösung wird ein Polyisocyanat (hergestellt, wi© es weiter traten beschrieben ist) in einer Meng® entsprechend 20% d©fä Feststoffgehalts der Lösung sug®geben. Die erhalten© Lösung wird in einen Film gegossen und in einen Film mit 0^2 mm Dicke härten gelassen, der die folgenden Eigenschaften aufweist:

Zugfestigkeit (kg/cm }	370
Reißdehnung (%)	605
permanente Fixierung (%)	10
Modul (100#)	13,0
(300%)	38,0
(500%)	205,0
in nethyl-äthyl-keton
löslicher Anteil (%)	12_t4
Wasserdampf Lebensdauer (st)	36

Das zum Härten der oben beschriebenen Polyurethan lösung; verwendete Polyisocyanat wird wie folgt erhalten.'

1345 Teile eines Gemische aus 80% 2,4- und 20% 2,6--ToIyIen» diisocyanat und 487 Teilen Äthylacetat wird unter einer inerten Atmosphäre gerührt und auf 76 bis 78°C erhitst, und dann wird ein Gemisch aus 158 Teilen Glycerin und 146 Teilen. Diäthylenglycol während 2 5/4 st sugegeben, wobei di@ Temperatur durch bedarfsweises Kühlen oder Erhitzen im angegebenen Bereich gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 75 min auf 76 bis 78⁰C erhitat und daim abgekühlt. Daß Produkt besitzt eimiu Isocya^atwert von ungefähr 14%.

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Die Farbbeibehaltungseigenschaf ten des Films sind besser als diejenigen eines ähnlichen Films, bei dem die Polyurethanlösung unter Verwendung von ToIylendiisocyanat anstelle von Isophorondiisocyanat hergestellt worden ist.

Beispiel 2

Es wird ein gehärteter Film hergestellt, wobei die im Beispiel 1 beschriebene Polyurethanlösung verwendet wird. Als ■ Härtungsmitfcel wird Biuret-polyisocyanat verwendet, das sich von Hexamethylendiisocyanat (hergestellt, wie es unten beschrieben ist) ableitet. Die Farbbeibehaltungseigenschaften des Films sind besser als diejenigen desjenigen Films, der wi© in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, wobei das Härtungsmittel ein Polyisocyanat war, welches sich von Tolylendiisocyanat ableitete.

Das in diesem Beispiel verwendete Biuret-polyisocyanat wird wie folgt hergestellt: 18 Teile Wasser werden mit 504 Teilen Hexamethylen-1,6~düsocyanat, welches in 336 Teilen eines 1:1-Gemischs aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol gelöst ist, 3 bis 4 st bei 60 bis 80⁰G umgesetzt. Das Produkt besitzt einen Isocyanatwert von ungefähr 16,5%·

Beispiele ? bis ^

Das folgende allgemeine Verfahren wird zur Herstellung der Elastomerlösungen verwendet.

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Ein Gemisch aus Polyester, Polyesteramid oder Polyäther, Äthylacetat, Iaophorondiisocyanat» Katalysator und Vernetzungsmittel wird in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 80⁰C gerührt. Nach 8 st wird der Xsocyanatgehalt des Gemische gemessen, und eine Menge 1,4-Butandiol wird zugegeben, welche zu 95 % derjenigen Menge entspricht, die zur Umsetzung mit all den restlichen Isocyanatgruppen erforderlich ist. Das Erhitzen bei 80°C wird fortgesetzt, bis die Viskosität den gewünschten Wert erreicht hat, zu welchem Zeitpunkt Äthylacetat mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die ausreicht, diese Viskosität aufrecht zu erhalten.

Wenn der gewünschte Peststoffgehalt erreicht worden isti dann wird der Isocyanatgehalt wieder gemessen, eine Menge Isopropanolamin oder Äthanolamiη im Überschuß zur derjenigen wird zugegeben, die zur Umsetzung mit den restlichen Isocyanatgruppen erforderlich ist, und dann wird 1 st bei 80°C umgesetzt. Anschließend werden Salicylsäure und Diäthyloxalat zugegeben und 1 st bei 80⁰C umgesetzt. Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die für jeden Reaktionsteilnehmer angegebenen Werte sind Gewichtsteile.

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Tabelle 1 Beispiel-Nr.

PoIyesteramid-Wachs A	500	0,5 -.	-	7,07	400	0,4	-	9,84	*wmm*	-	5_?75
Polyesteramld-Wachs B	-	260	-	475	--	5,15
Polytetrahydrofuran	-		57	1,99	25O	500
Äthylacetat		1,40	110	-	76	5,58
Isophorondiisocyanat	75,5	2,46	-	1,97	55	-
4-Dimethylaminopyridin	-	2,85	5,16	Ö_S12	0,29
Triäthylendiamin	191	255	2,12
TrimethylolprOpan	57	50	312
1_t4-Butandiol		45
ausätzliches Äthylacetat
Isopropanolamin
Ithanolamin
Salicylsäure
Diäthyloxalat
Viskosität bei 25⁰C (Poise)
Peststoffgehalt (%}

Polyesteramid-Wachs A wird in der Weise hergestellt_f wie es im dritten Absatz von Beispiel 1 beschrieben ist»

Polyesteramid-Wachs B wird hergestellt durch Kondensation eines Gemische aus 199»8? feilen 1»6-Hexaridiol, 211,75 Teilen Adipinsäure und 7,87 Teilen Ithanolamin bei 230⁰C,

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b:Li ä.cjji Produkt einen Säurewert imfcer 1 rag KOE/g· mvX &Ίυ noleku3&rg©vjiclit von ungefähr 1000 besitz/i;.

Das verwendete Po ^tetrahydrofuran besitzt ein Molekular ßwicht von 2000.

Portionen des Polyurethane!astomers von Tabelle 1 werden mit d@m Polyisacyan.s.t A oder B, welches weiter untsn "boschrieben ist, in einer Menge gemischt, die 20% des Feststoffgehalts der Elastomcrlösung entspricht* Die erhaltenen Lösungen Vier den in Mime gegossen und in einen Film mit einer Dicke von ungefähr 0,2 mm. härten gelassen.

Alle gehärteten Filiie sind zäh und elastisch, nachdem die Härtung zuende ist» typische physikalische Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 2 angegeben«

Tabellg^ Polyurethan aus
A
B

Zugfestigkeit (kg/om²) Reißdehnung (%}
permanönte Fixierung {%X Modi?! (kg/cra²) l>ai ΊθΟ?έ Dehnung

300?' Dehnung

in Pleth3'"l-äth;rl~li:etcn löslicher Aufeil (%) Wasaerdampf Lebena^auer (st)

* 0.3% Dibutyl'-äinii-dilaurat, bezogen auf augesotetös festes Elastomer '

Bsp. 3	Bsp. 3	Bsp, 4
-	V
V *
360	310	330
510	495	680
60	20	30
3?	12	50
95	45	SO
21	15,6	24
36	36

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Polyisocyanat A wird dadurch erhalten, daß man 1000 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit 134- Teilen Trimethylolpropan 2 st lang bei 60⁰C umsetzt, worauf man das Umsetzungsprodukt durch einen Dünnfilmverdampfer hindurchführt, um nicht-umgesetztes Isö-Hexamethylendiisocyanat zu entfernen. Der Rückstand wird in Ithylacetat aufgelöst, so daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 75% und einem Isocyanatwert von ungefähr 12% erhalten wird.

Polyisocyanat B wird dadurch erhalten, daß man J10 Teile. Isophorondiisocyanat mit 44 Teilen Trimethylolpropan und 21 Teilen Diäthylenglycol in Gegenwart von 281 Teilen Xylol und 0,16 Teilen Dibutyl-zinn-dilaurat 2 st lang bei 70 bis 75⁰O umsetzt. Das Produkt, Polyisocyanat B, besitzt einen Feststoffgehalt von 65% und einen Isocyanatwert von 9 »8%..

Beispiele 6 bis 9 \

Das folgende allgemeine Verfahren wird zur Herstellung der Elastomerlösungen verwendet: .

Der Polyester, das Polyesteramid oder der Polyäther und das Isophorondiisocyanat werden in einer inerten Atmosphäre 2 st lang auf 80⁰C erhitzt und gerührt, wobei in Gegenwart von 0,1% Benzoylchlorid (bezogen auf das Diisocyanat) gearbeitet wird. Das auf diese Weise hergestellt© Vorpolymer wird in der erforderlichen Menge Lösungsmittel, um ein© 85%ige Lösung herzustellen, aufgelöst, worauf dann eine Menge

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von 1»4-Butandiol zugegeben wird, welche 95% des gemessenen Isocyanatwerts der Lösung entspricht. Dann wird der, Katalysator zugesetzt« Das Gemisch wird dann bei 8O⁰C gerührt, bis die Viskosität den gewünschten Wert erreicht hat, der dann durch kontinuierlichen Zusatz von Lösungsmittel aufrecht erhalten wird, bis der gewünschte Feststoffgehalt erzielt ist.

Wenn der gewünschte Feststoff gehalt erreicht ist, dann' wird entsprechend dem Verfahren A oder B gearbeitet. Das Verfahren A umfaßt den Zusatz eines Überschusses Methanol, der 4 bis 5 st bei 60⁰O umgesetzt wird. Das Verfahren B umfaßt den Zusatz eines Überschusses an Ithanolamin oder Isopropanolamin (und Salicylsäure, wenn ein Aminkatalysator verwendet wird), worauf sich 1 st später der Zusatz von Diäthyloxalat anschließt, worauf das Rühren 1 st bei 80°0 fortgesetzt wird. Di© Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Die für einen jeden Reaktionsteilnehmer angegebenen Werte sind Gewichtsteile.

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Tabelle Beispiel-Nr.

Polytetrahydrofuran (M. G. 2000) Isophorondiisocyanat Benzoylchlorid Dimethylformamid Toluol

Methyl-äthyl-keton 1,4-Butandiol Zinn(II)-octoat 4-Dimethylaminopyrid£n Methanol Äthanolamiη Isopropanolamin Salicylsäure Diäthyloxalat Viskosität bei 25°C (Poise) Feststoffgehalt (%)

Polyäthylenadipat (M.G. 1000) 500

Poly-1,6-hexamethylenadipat (M.G. 2000) Polypropylenglycol (M*G. 2000) 1000

1000

500

222 222 666 444

0_$22 0_t22 0,66 Q,44

705 1175 3500 - 1920

705 - -

- 1175

42,5 43 215 87

- - 1,0 o_$5 '

1,0 1,0

2,61 1,33

2,22 - - - -

- 4,32 1,16 1,16
6,6 6,6

180 190 250 230

35 35 36 35,5

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Aus den obigen Lösungen gegossene Filme sind sah und elastisch und besitzen vorzügliche Farbbeibehaltungseigenschaften, insbesondere im Vergleich zu Filraen, die aus Polyurethanlösungen erhalten werden, in denen Tolylendiisocyanat oder Bis(4-isocyanatophenyl)methan anstelle von Isophorondiisocyanat verwendet wird. Die Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften der Produkte der Beispiele 6 und 7 können dadurch verbessert werden, daß man Filme herstellt, wie es bei den Beispielen 1 bis 5 angegeben ist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Polyurethans , welches mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem für Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel ein Gsmisch aus (a) 1 molaren Anteil eines im wesentlichen linearen Polyesters, Polyesteramide oder Polyäthsrs, und (b) 1,15 bis 8,0 molaren Anteilen 3~Isocyanatomethyl-3₁5?5-trimethylcyclohexyl-isocyanat umsetat, -wobei man (c) gleichzeitig oder nachher ein© Umsetzung mit einer Menge eines Kettenverlängerers durchführt, der iia wesentlichen äquivalent zu der Menge an Diisocyanat ist, welche zu der Menge einen Überschuß darstellt, die für die Reaktion mit dem Polyester»; Polyesteramid oder Polyäther nötig ist; und wobei die Umsetzung solange fortgesetzt wird₉ bis die Lösung bei 25 ⁰O eine Viskosität von 1 bis .1500 Poise aufweist, worauf ein Überschuß einer mit Isocyanat reaktiven organischen Verbindung zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

■ ι

daß als Kettenverlängerungsmittel ein Glycol verwendet wird. ,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Eettenverlängerers im Bereich von 85 bis 120% derjenigen Menge liegt, die gemäß einer Rechnung mit den Isocyanatgruppen reagiert, die nicht für

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die Reaktion mit dem Polyester, Polyesteramid oder PoIyäther erforderlich sind.
4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die mit Isocyanat reaktive Verbindung, die zu Beendigung der Reaktion zugegeben wird, polyfunktiontll ist.
5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile mit Isocyanat reaktive' Verbindung eine Gruppe enthält, die gegenüber Isocyanatgruppen hoch reaktiv ist, wobei die andere Gruppe oder Gruppen eine geringere Reaktivität aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennseichnet, daß die mit Isocyanat reaktive Verbindung in einem leichten Überschuß zu der Menge zugegeben wird, daß nur die reaktivere Gruppe mit den Isocyanatgruppen, die im Reaktionsprodukt, anwesend sind_t reagiert.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 40 bis¹100⁰C in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen ausgeführt wird.
8* Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch aus 4-N,N-Dimethylaminopyridin und Dibutyl-zinn-dilaurat verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des verwendeten gesamten Lösungsmittels zurückgehalten wird, bis die gewünschte Viskosität

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der Lösung erzielt ist, worauf dann das zurückgehaltene

-ßmittel
Lösung/kontinuierlich oder portionsweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird,' daß die Viskosität des Reakti onsgemischs im wesentlichen konstant bleibt.
10. Verfahren zur Herstellung von Belägen oder Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet,, daß man ©ine Polyurethanlösung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden ist, mit einem Po^yisocyanat mischt, das erhaltene Gemisch auf ein Substrat aufbringt, und das Gemisch bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 180⁰C aushärtet.

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