DE3218272A1

DE3218272A1 - Polyurethan-anstrichmittel und verfahren zur herstellung der polyurethane

Info

Publication number: DE3218272A1
Application number: DE19823218272
Authority: DE
Inventors: Koji Hirai; Takayuki Okayama Okamura; Kenji Kurashiki Okayama Shirano
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-05-19
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1982-12-09
Also published as: US4412022A; GB2098621A; GB2098621B; DE3218272C2

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Anstrichmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyurethan-Anstrichmittel» die ein durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem speziellen alicyclischen organischen Diisocyanat, einem speziellen

und
alicyclischen Diamin/ Hydrazin oder Isophthalsäuredihydrazid in bestimmten Mengenverhältnissen herstellbares Polyurethan sowie ein Lösungsmittel für diese Polyurethane enthalten. Diese Polyurethan-Anstrichmittel zeichnen sich durch gute Stabilität der Lösung aus. Beim Auftragen auf Grundwerkstoffe ergeben sie Anstriche bzw. Beschichtungen mit guter Stabilität gegen Licht, guten Oberflächeneigenschaften, hohen Erweichungspunkten und ausreichender Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen.Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethane.

Polyurethane eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Beständigkeit gegen Chemikalien, Abrieb, Zähigkeit, Kältefestigkeit und Haltbarkeit sowie ihrer einzigartigen Elastizität, welche einen Bereich zwischen Kautschuken und Kunststoffen tiberdeckt, für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise zur Herstel_cc , _ und .Schaumstoffen, , , . .„ . . _ , . ■ . _ lung von FormtexlenC Beispiele hierfür sind Polstermaterial, Konstruktionswerkstoffe, elastische Fäden bzw. Fasern, Anstrichfarben, Klebstoffe und Kunstleder. Andererseits haben Polyurethane eine schlechte Beständigkeit gegen Licht. Sie unterliegen hierbei der Zersetzung« Dies führt zu einer Abnahme der Festigkeits- und Dehnungswerte. Für Anstrichmittel verwendete Polyurethane müssen aber eine gute Lichtbeständigkeit aufweisen*

Die mangelnde Lichtbeständigkeit steht einer breiteren An-Wendung der Polyurethane im Wege. Deshalb wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit

L -1

entwickelt. Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung eines höhermolekularen Diols zum Beispiel des Polyester-, Polyäther- oder Polycarbonat-Typs mit einem organischen Diisocyanat und einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung als Kettenverlängerer hergestellt. Bei Verwendung eines aromatischen Diisocyanate oder eines aromatischen Diamins als aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindung unterliegen die erhaltenen Polyurethane bekanntlich unter dem Einfluß von Licht dem Abbau. Die Lichtbeständigkeit läßt sich durch Verwendung aliphatischer oder alicyclischer Diisocyanate und bzw. oder Diamine anstelle der aromatischen Diisocyanate und bzw. oder Diamine verbessern. Es ist ferner bekannt, daß mit Hydrazin als Kettenverlängerer hergestellte Polyurethane im allgemeinen eine verbesserte Licht-

¹⁵ Beständigkeit aufweisen«

Aus der DE-PS 2 252 280 (entspricht US-PS 3 900 688 und GB-PS 1 418 550) sind Polyurethane mit sehr guter Lichtbeständigkeit bekannt. Diese Polyurethane werden aus einem Polycarbonatglykol als polymerem Diol, einer Kombination eines aliphatischen Diisocyanate und eines alicyclischen Diisocyanat s, insbesondere einer Kombination von Hexamethylendiisocyanat und i-Isocyanato^^^-trimethyl^-isocyanatomethylcyclohexan, und einer Kombination eines alicyclischen Diamins, insbesondere 4,4'-Diaminodicylohexylmethan, und Hydrazin als Kettenverlängerer hergestellt. Diese Polyurethane haben jedoch einen niedrigen Erweichungspunkt und eine schlechte Abriebsfestigkeit. Dementsprechend

sind sie für Anstrichmittel ungeeignet. 30

Aus der US-PS 4 212 916 (entspricht GB-PS 2 014 593 und DE-PS 2 905 185) sind Polyurethane bekannt, die aus Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und einer Kombination von 4,4^I-Diamdinodicyclohexylmethan und Phthalsäuredihydrazid als Kettenverlä: gerungsmittel hergestellt werden. Beim Auflösen dieser Polyurethane in einem aprotischen organischen

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Lösungsmittel, wie Dimethylformamid» werden Lösungen mit guter Lichtbeständigkeit erhalten, doch ist die Stabilität der Lösung sehr schlecht. Die Viskosität nimmt während der Polymerisation oder bei der anschließenden Lagerung sehr stark zu und bisweilen erfolgt Gelierung. Die bekannten Polyurethane haben somit eine schlechte Stabilität in Lösung, einen unbefriedigenden Erweichungspunkt und schlechte Abriebsfestigkeit. Trotz ihrer guten Lichtbeständigkeit sind sie deshalb für Anstrichmittel ungeeignet.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Polyurethane /Anstricnmittel zu schaffen, die in Lösung eine gute Stabilität aufweisen und die Anstriche bzw. Be schichtung en guter LichtStabilität, guter Abriebsfestigkeit, mit hohem Erweichungspunkt und guter Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen (Kältefestigkeit) ergeben. Diese Aufgabe wird durch Polyurethan-Anstrichmittel der in Anspruch 1 gekennzeichneten Art gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 7 betreffen bevorzugte Ausführungsformen*

Als polymeres Diol zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane kommen die üblichen polymeren Diole, wie Polyätherglykole, z.B« Polytetramethylenätherglykol oder Polypropylenätherglykol, Polyesterglykole, wie PoIyäthylenadipatglykol, Polypropylenadipatglykol, Polytetramethylenadipatglykol, Polyhexamethylenadipatglykol, PoIyäthylen-propylen-adipatglykol oder Polycaprolactonglykol, Polycarbonatglykole, wie 1,6-Hexandiolpolycarbonatglykol, Polyacetalglykole und Polybutadienglykole, in Frage.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des Diols soll im Bereich von 1200 bis 2500 liegen. Während polymere Diole mit einem Durchschnittsmolekular gewicht von etwa 1000 im allgemeinen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, ist es zur Herstellung von elastomer en Polyurethanen mit guter Lichtbeständigkeit und guter Kältefestigkeit sowie hohen

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" :-;··: Γ*':·:": / 3210272 ^Γ - 9 -^: *

Erweichungspunkten wichtig, daß das polymere Diol ein Durchschnitt smolekulargewicht von mindestens 1200 hat und daß das Molverhältnis des Diisocyanate zum polymeren Diol entsprechend hoch ist. Bei Verwendung polymerer Diole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 1200 nimmt die Kältefestigkeit und die Wärmebeständigkeit der Polyurethane stark ab, die Polyurethane haben eine schlechte Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und hohe Glasübergangstemperaturen und niedrige Erweichungspunkte. Wenn das Diol ein Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 2500 aufweist, ist eine beträchtliche Verlängerung der Kette mit dem harten Segmentblock erforderlich, um gleichzeitig die Kältefestigkeit und die Wärmebeständigkeit zu verbessern. Eine derartige Verlängerung hat jedoch eine Abnahme der Stabilität der Polymerlösung zur Folge. Gleichzeitig werden die mechanischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit und Dehnung, der Polyurethane ungünstig beeinflußt.

Zur Herstellung von Polyurethanen mit guter Färbbarkeit und Farbechtheit werden vorzugsweise polymere Diole verwendet, die Äthylenoxid-Grundbausteine - (CH₂CH₂O)_1n- enthalten, oder Diolgemische aus einem Äthylenoxid-Grundbausteine enthaltenden Diol und einem Diol, das keine Äthylenoxid-Grundbausteine enthält. Der Gehalt an Äthylenoxid-Grundbausteinen in diesen hochmolekularen Diolen beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent. Als Äthylenoxid-Grundbausteine enthaltende polymere Diole kommen z.B* Polyäthylenätherglykole, Poly(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glykole und Poly-(oxyäthylen)-polycaprolacton-Blockcopolymere in Frage.

on alleiniger

^JU Bei/Verwendung eines Äthylenoxid-Grundbausteine enthaltenden Diols ist die Länge der Polyoxyäthylenkette von Bedeu- \ tung. Die Durchschnittszahl der Grundbausteine, d.h. der Wert m in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, liegt vorzugsweise im Bereich von 12 bis 60 im Hinblick auf Färbbarkeit und !biegsamkeit. Bei Verwenu.a~g eines gemischten Diols aus e*nem Äthylenoxid-Grundbausteine

¹ -ΙΟ

Ι enthaltenden Diol und einem keine Äthylenoxid-Grundbausteine enthaltenden Diol werden als letztgenannte Diole vorzugsweise Polyesterglykole und Polycarbonatglykole eingesetzt.

Der Ausdruck "Polycarbonatglykole" bedeutet polymere Diole mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel -(R-O-CC=O)-O)-, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Polycarbonatglykole, bei denen der Rest R eine Hexamethylengruppe bedeutet, also 1,6-Hexandiolpolycarbonat. In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel bedeutet R einen zweiwertigen organischen Rest und ρ den Polymerisationsgrad.

Erfindungsgemäß wird ein alicyclisches Diisocyanat verwendet. Typische Beispiele für alicyclische Diisocyanate sind 1»3-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Methylcyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3» 5»5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Dicyclohexylmetha n-4,4'-diisocyanat, 3,3^t-Dimethyl-dicyclohexylmethan-4,4-.*.-diisocyanat und A-j^'-Isopropylidendicyclohexyldiisocyanat.

Bei Verwendung eines aliphatischen oder aromatischen Diisocyanats anstelle des alicyclischen Diisocyanats werden Poly-r urethane mit schlechterer Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Wasser sowie schlechteren mechanischen Eigenschaften erhalten. Bei Verwendung insbesondere eines aromatischen Diisocyanats haben die Produkte eine sehr schlechte Lichtbeständigkeit.

Erfindungsgemäß muß das Diisocyanat ein alicyclisches Diisocyanat sein» Es ist jedoch nicht immer erforderlich, daß die Gesamtmenge des organischen Diisocyanats ein alicyclisches Diisocyanat ist. Ein kleiner Anteil kann durch ein aliphatisch.es oder aromatisches Diisocyanat ersatz ; sein. Bei zunehmendem Gehalt des aliphatischen oder aromatischen Diisocyanats zeigen sich jedoch die vorstehend

L ^ J

beschriebenen Nachteile im Polyurethan. Deshalb werden gewöhnlich erfindungsgemäß keine anderen Diisocyanate als aliphatische Diisocyanate, insbesondere keine aromatischen Diisocyanate zur Herstellung der Polyurethane eingesetzt.

Erfindungsgemäß sollen zur Herstellung der Polyurethane alicyclische Diisocyanate verwendet werden, die zumindest 20 Molprozent eines alicyclischen Diisocyanate der allgemeinen Formel I

10

(I)

enthalten, in der R^ und R₂ O^eweüs Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste bedeuten.

Typische Beispiele für die alicyclischen Diisocyanate der allgemeinen Formel I sind Dicyclohexylmethan-^/l-,4-^l-diisocyanat, 3,3* -Dimethyldicyclohexylmethan-4·,4-' -diisocyanat, ^-,^•'-Isopropylidendicyclohexyldiisocyanat und 3»3*-Dimethyl-4,4-' -isopropylidendicyclohexyldiisocyanat * Besonders bevorzugt ist Dicyelohexylmethan-A-,^·'-diisocyanat. Bei Verwendung von weniger als 20 Molprozent eines alicyclischen Diisocyanate der allgemeinen Formel I haben die Polyurethane niedrige Erweichungspunkte und schlechte Abriebsfestigkeit und sind deshalb für Anstrichmittel ungeeignet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane soll das Molverhältnis von alicyclischem Diisocyanat zu polymerem Diol im Bereich von 2,5:1 bis 5».0:1 liegen« Im allgemeinen beträgt bei der Herstellung von Polyurethanen das Molverhältnis von organischem Diisocyanat zu polymerem Diol in den meisten Fällen weniger als 2,5:1* Es ist eines der Merkmale der Erfindung, daß der Wert für das

L -J

3213272 π

Molverhältnis erheblich höher ist als üblicherweise. Wenn das Molverhältnis von organischem Diisocyanat zu polymerem Diol weniger als 2,5:1 beträgt, haben die erhaltenen Polyurethane eine schlechte Lichtbeständigkeit und unzureichende Wärmebeständigkeit. Bei einem Molverhältnis oberhalb 5»0:1 ergeben die Polyurethane Anstriche bzw» Beschichtungen, die nicht biegsam sind und eine geringere Dehnung aufweisen,

Erfindungsgemäß wird als Kettenverlängerungsmittel eine Kombination aus einem alicyclischen Diamin und Hydrazin oder eine Kombination aus einem alicyclischen Diamin und Isophthalsäuredihydrazid verwendet. Typische Beispiele für die zur Herstellung der Polyurethane geeigneten alicyclisehen Diamine sind 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Di-Caminomethyl^cyclohexan, i-Amino-3-aminomethyl-3»5»5-trimethylcyelohexan (Isophorondiamin), 4,A-*-Diaminodicyclohexylmethan, 4, V-Diamino-3,3 *-dimethyldicyclohexy I-methan und Cyclohexylendiamin.

Bei Verwendung eines aliphatischen oder aromatischen Diamins anstelle des alicyclischen Diamine haben die Polyurethane schlechtere mechanische Eigenschaften und geringere Beständigkeit gegen Wärme, Wasser und Licht, Insbesondere bei Verwendung aromatischer Diamine werden Polyurethane mit sehr schlechter Lichtbeständigkeit erhalten. Deshalb werden erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyurethane außer den alicyclischen organischen Diaminen, Hydrazin und Isophthalsäuredihydrazid keine anderen aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen, insbesondere keine aromatischen Diamine verwendet. Der Ausdruck "aktive Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen" umfaßt hier auch niedermolekulare Verbindungen mit zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen, wie sie im allgemeinen als

³⁵ Kettenverlängerer für Polyurethane eingesetzt werden.

L -1

Erfindungsgemäß muß zur Herstellung der Polyurethane mindestens eines der alicyclischen Diisocyanate und der alicyclischen Diamine als eine Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(ID

enthalten, in der A eine Amino- oder Isocyanatogruppe "bedeutet, nämlich Isophorondiisocyanat oder Isophorondiamin. Die Menge dieser Verbindung muß 15 bis 4-5 Molprozent, "bezogen auf die Summe der eingesetzten alicyclischen Diisocyanate, alicyclischen Diamine und Hydrazin oder Isophthal-

V säuredihydrazid,betragen. Sofern diese Menge weniger als 15 Molprozent beträgt, haben die erhaltenen Polyurethane eine schlechte Stabilität in Lösungsmitteln und in kurzer Zeit erfolgt eine Erhöhung der Viskosität oder Gelierung.

Ferner kann eine Erhöhung der Viskosität oder Gelierung bereits während der Polyaddition erfolgen, was die Herstellung von Polyurethanlösungen erschwert. Sofern des? Anteil an der Verbindung der allgemeinen Formel II mehr als 45 Molprozent beträgt, werden Polyurethane erhalten, die in An-Strichmitteln Anstriche bzw* Beschichtungen mit schlechter Abriebsfestigkeit und niedrigem Erweichungspunkt ergeben. Sie sind deshalb für Anstrichmittel ungeeignet.

Erfindungsgemäß muß zur Herstellung der Polyurethane das alicyclische Diamin bei Verwendung mit Hydrazin als Kettenverlängerer mindestens 20 Molprozent eines alicyclischen Diamine der allgemeinen Formel III

(III)

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H„NV H \-C-{ H V-NH

enthalten, in der H^, und R₂,. jeweils Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind ^,V-Diaminodicyclohexylmethan, 4,41-Isopropylidendicyclohexyldiamin, 3,3'-Βίπιβ^7ΐ-4,4'-αι&πι1ηο-dicyclohexylmethan und 3,3'-Dimethyl-A,4-'-isopropylidendicyclohexyldiamin. Besonders bevorzugt ist 4-,V-Diaminodicyclohexylmethan. Sofern die Menge des alicyclischen Diamins der allgemeinen Formel III weniger als 20 Molprozent beträgt, haben die Polyurethane einen niedrigen Erweichungspunkt und schlechte Abriebsfestigkeit. Sie sind deshalb für Anstrichmittel ungeeignet«

Bei Verwendung von Hydrazin zusammen mit dem alicyclischen Diamin als Kettenverlängerer soll das Molverhältnis von Hydrazin zur Gesamtmenge an alicyclischem Diamin und Hydrazin im Bereich von 0,05:1 bis 0,5:1» vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 0,35:1 liegen. Bas Hydrazin kann in Form eines Hydrats eingesetzt werden. Bei Verwendung des alicyclischen Diamins zusammen mit Isophthalsäuredihydrazid als Kettenverlängerer soll das Molverhältnis von Isophthalsäuredihydrazid zur Gesamtmenge an alicyclischem Diamin und Isophthalsäuredihydrazid im Bereich von 0,1:1 bis 0,7:1, vorzugsweise 0,3:1 bis 0,6:1 liegen. Venn der Anteil an Hydrazin oder Isophthalsäuredihydrazid über dem oberen Grenzwert des angegebenen Bereichs liegt, haben die erhaltenen Polyurethane einen niedrigen Erweichungspunkt, eine schlechte Stabilität in Lösung, unbefriedigende Beständigkeit gegen Wärme und Hydrolyse sowie andere unvorteilhafte Eigenschaften. Wenn andererseits der Anteil dieser Verbindüngen nicht die angegebene Mindestmenge erreicht, nimmt die Beständigkeit gegen Abbau durch Licht stark ab und gleichzeitig ist auch die Beständigkeit gegen oxidativen Abbau, die Zugfestigkeit und Dehnung vermindert. Derartige Polyurethane eignen sich nicht mehr für Anstrichmittel und Beschichtungsmassen.

^Γ - 15 -

Ein weiterer wichtiger Faktor ist das Lösungsmittel für die Polyurethan-Anstrichmittel der Erfindung. Grundsätzlich muß das Lösungsmittel die erfindungsgemaßen Polyurethane auflösen· Hierfür kommen beispielsweise aprotische polare LÖsungsmittel, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxid, H-Methylpyrrolidon, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Tetramethylensulf on, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Eater, wie Methylacetat, Xthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty!keton und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichloräthan und Dichloräthan, Alkohole, wie Isopropanol, und ither, wie Tetrahydrofuran und Dibutyläther, in Frage. Die Verwendung dieser Losungsmittel allein oder in Kombination kann jedoch zu instabilen Polymerlösungen führen oder innerhalb kurzer Zeit zu einer Zunahme der Viskosität oder Gelierung führen. Zur Unterdrückung dieser Erscheinungen ist es erfindungsgemäß wesentlich, eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen

20 Formel IV

R(CH₂)_nOH (IV)

zu verwenden, in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methoxy-, Xthoxy- oder Acetoxygruppe bedeutet und - wenn R ein Wasserstoffatom darstellt - n den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat und - wenn R eine Methoxy-, Äthoxy-oder Acetoxygruppe bedeutet - n den Wert 2 hat. Die Menge dieses Lösungsmittels liegt im Bereich von 3 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte

30 verwendete Lösungsmittelsystem.

In Abwesenheit eines Lösungsmittels der allgemeinen Formel IV oder in Gegenwart von weniger als 3 Gewichtsprozent ist die Stabilität der Polymerlösungen unbefriedigend, während ein Lösungsmittelsystem, das diese Vei bindung in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsprozent enthält, bei

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niedrigen Temperaturen zu einer schlechten Stabilität der Lösung und zur Trübung oder Viskositätszunahme und gelegentlich Gelierung führt. In extremen Fällen erfolgt bereits während der Polyaddition Trübung oder die Bildung einer

⁵ pastenähnlichen Masse«

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Wasser, Methanol, Ithanol, n-Propanol, n-Butanol, Äthylenglykolmonomethylather (Methylcellosolve), JLthylenglykolmonoäthyläther (Äthylcellosolve) und Äthylenglykolmonoacetat.

Bei Verwendung des alicyclischen Diamins zusammen mit Isophthalsäuredihydrazid als Kettenverlängerer müssen 40 bis 97 Gewichtsprozent des Lösungsmittels aus mindestens einem aprotischen polaren Lösungsmittel aus der Gruppe der vorgenannten aprotischen polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon, bestehen. Bei Verwendung von weniger als 40 Gewichtsprozent des aprotischen polaren Lösungsmittels besteht Neigung zur Gelierung.

Die Polyurethan-Anstrichmittel der Erfindung enthalten ein Polyurethan, das erfindungsgemäß aus dem vorgenannten polymeren Diol, einem alicyclischen Diisocyanat, alicyclischen Diamin und Hydrazin oder Isophthalsäuredihydrazid hergestellt worden ist, und das vorstehend erwähnte Lösungsmittelgemisch. Zur Verwendung als Anstrichmittel bzw, Beschichtungsmassen enthalten diese Mittel das Polyurethan vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 his 25 Gewichtsprozent,

Die Polyurethane werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Ein typisches Verfahren wird nachstehend erläutert:

Zunächst werden das polymere T)iol und das alicyclische Diisocyanat miteinander unter Eühren und Erwärmen auf 50 "bis 13O⁰C unter Stickstoff als Schutzgas in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, daß die Isocyanatgruppen in stöchiometrischem Überschuß über die endständigen Hydroxylgruppen des polymeren Diols vorliegen. Das auf diese Weise erhaltene Polyurethan-Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen wird sodann in einem aprotischen polaren Lösungsmittel oder einem anderen Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Isopropanol oder Methyläthylketon, gelöst und der Kettenverlängerung mit dem alicyclischen Diamin und Hydrazin bzw. I3ophthalsäuredihydrazid bei Temperaturen um Säumte .B. etwa 15 bis 3CF C)

temperatur/unterworfen. Auf diese Weise wird eine Polyurethanlösung erhalten, der eine Verbindung der allgemeinen Formel-IV einverleibt wird. Es wird das Polyurethan-Anstrichmittel der Erfindung erhalten.

Außer diesem Verfahren stehen noch andere Verfahren zur Herstellung der Polyurethane und Polyurethan-Anstrichmittel zur Verfugung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf das vorstehend erläuterte Verfahren beschränkt.

Zur weiteren Verbesserung der Färbbarkeit der Polyurethane können als Teil des Kettenverlängerungsmittels tertiäre Stickstoffatome enthaltende Verbindungen verwendet werden, z.B. N-Methylaminobispropylamin, N-Methyldiäthanolämin, N-Isobutyldiäthanolamin oder 1,4-Bis-(aminopropyl)-piperidin. Mit zunehmendem Gehalt an derartigen tertiäreJStickstoffatome enthaltenden Verbindungen werden jedoch die anderen erwünschten Eigenschaften beeinträchtigt. Deshalb soll der Gehalt an tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen vorzugsweise nicht mehr als 15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kettenverlängerungsmittel, betragen.

Die Polyurethan-Anstrichmittel der Erfindung können ferner Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Pigmente, Farbstoffe,

Mittel zur Flammfestausrüstung und andere übliche Zusatzstoffe, Hilfsstoffe und bzw. oder Füllstoffe enthalten.

Die Polyurethan-Anstrichmittel der Erfindung eignen sich insbesondere zum Beschichten Von textilen Flächengebilden und Kunstleder. Ferner sind sie geeignet zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoff, Gummi und Glas. In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung noch näher erläutert. Zur Bewertung der Haftung an einer heißen Walze wird ein Grundwerkstoff aus einem Kunstleder mit den in den Beispielen erhaltenen Polyurethan-Anstrichmitteln mittels einer Tiefdruckwalze derart beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 10 Mikron dicke Beschichtung verbleibt. Die beschichtete Oberfläche wird mit einer Prägewalze bei 17O⁰C behandelt und auf die Haftung der Beschichtung an der Oberfläche der Prägewalze untersucht. Wenn die Beschichtung an der Oberfläche der Prägewalze haftet, wird das Kunstleder an seiner Oberfläche stark beschädigt und es wird wertlos* Im allgemeinen sind Polyurethane mit höherem Erweichungspunkt besser geeignet für Beschichtungsmassen bzw. Anstrichmittel, da sie an der Oberfläche der Prägewalze weniger gut haften. Dies ermöglicht eine problemlose Prägung mit der Prägewalze. Die Haftfähigkeit hängt somit zusammen mit dem Erweichungspunkt des Polyurethans. In den Beispielen bedeutet das Symbol X, daß an der Prägewalze Haftung erfolgte. Das Symbol 0 bedeutet, daß die Prägung ohne irgendwelche Störungen durchgeführt werden kann.

Die Stabilität der Lösung wurde bewertet anhand des Aussehens der Lösung des Polyurethans (durchsichtig öder trüb), LagerStabilität (Viskositätszunähme usw.) Und Auftreten von Gelierung. Das Symbol 0 bedeutet, daß die Lösung klar und durchsichtig ist und keine Änderungen während der Lagerung während mindestens 6 Monaten zeigt. Das Symbol X bedeutet, daß eine weiße Trübung und bzw. oder Fadenziehen und bzw. oder Viskositätszunahme während der Lagerung

^Γ - 19 -

beobachtet wird. Das Symbol XX bedeutet, daß innerhalb kurzer Zeit die Fließfähigkeit vollständig verlorenging aufgrund der Umwandlung der Lösung in eine pastenförmige Piasse oder infolge von Gelierung. Die Lichtstabilität wurde bewertet durch die prozentuale Beibehaltung der Zugfestigkeit nach 500stündigei. Belichtung mit UV-Licht bei 63°0 in einem Fade-O-Meter. Die Wärmebeständigkeit wurde ausgedrückt durch die prozentuale Beibehaltung der Zugfestigkeit nach 200stündigem Erhitzen in einem Ofen auf 130⁰C. Die Hydrolysebeständigkeit wurde ausgedrückt durch die Beibehaltung der Zugfestigkeit in Prozent nach 300 stündigem Eintauchen in 90⁰C heißes Wasser. Die Polyurethan-Anstrichmittel wurden auch global bewertet. Das Symbol 0 bedeutet, daß das Anstrichmittel sich zum Beschichten von lederähnlichem Plattenmaterial und anderen Formteilen aus z.B. Kunststoff, Gummi oder Glas eignet. Das Symbol X bedeutet, daß das Anstrichmittel für diese Zwecke ungeeignet war.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Polyurethane und die Lösungsmittel sind anhand ihrer Abkürzungen in der nachstehenden Tabelle aufgeführt .

L- J

' - 20 - — *

PCL Polycaproläctondiol

PC 1,6-Hexandiolpolyc arbonat

PTG Polytetramethylenätherglykol

PEG Polyäthylenätherglykol

H-pMDI 'Dicyclohexylmethan-'l-^'-diisocyanat

IPDI Isophorondiisocyanat

KDI Diphenylmethandiiaocyanat

HDI Hexamethylendiispcyanat 10

H^₂DAM 4,4· -Diaminodicyclohexylmethan

IPDA Isophorondiamin

HH Hydrazinhydrat

IDH Isoplithalsäuredib.ydrazid

ADH Adipinsäuredihydrazid

SDH Sebacineäuredihydrazid

DMF Dimethylformamid

THF Tetrahydrofuran

EC Äthylenglykolmonoäthyläther

MEC ithylenglykolmonomethyXäther

IPOH Isopropanol

Beispiel Λ und Vergleichsbeispiele 1 "bis

Unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen werden elastomere Polyurethane hergestellt. Zunächst wird
das polymere Diol und das Diisocyanat in den angegebenen
Molverhältnissen unter Stickstoff als Schutzgas während

³⁰ 10 Stunden bei 80 bis 120°0 unter Eühren umgesetzt. Das erhaltene Prepolymer wird in einem Gemisch gleicher Gewichtstßile Toluol und Isopropanol gelöst. Das in Tabelle I angegebene Kettenverlängerungsmittel wird in Toluol gelöst und die Lösung wird zur Frepolymerlösung gegeben. Sodann wird

^⁵ die Umsetaung unter Stickstoff als Schutzgas bei 3O⁰C durchgeführt. Mit fortschreitender Umsetzung nimmt die Viskosität

L J

des Reaktionsgemisches zu. Sobald die Viskosität etwa 100 Poise erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt, bis das Gewichtsverhältnis von Toluol: Isopropanol :Methanol 6:4:3 beträgt. Die Zugabe des Methanols bewirkt eine rasche Abnahme der Viskosität des Reaktionsgemisches. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Viskosität der Lösung einen Wert von 10 Poise erreicht. Danach wird die Reaktion abgebrochen. Durch Aufgießen der Polyurethanlösung (Polyurethankonzentration 15 Gewichtsprozent) auf eine Glasplatte und anschließendes Trocknen wird eine 30 Mikron dicke Folie hergestellt. Die erhaltene Folie wird verschiedenen Prüfungen der physikalischen Eigenschaften unterworfen. Die Polyurethanlösung wird ferner auf die Oberfläche eines lederähnlichen Plattenmaterials auf die vorstehend beschriebene Weise aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die beschichtete Oberfläche mit einer Prägewalze bei 17O⁰C behandelt. Es wird die Haftung des Polyurethans an der Walzenoberfläche untersucht. Die Ergebnisse sind.

in Tabelle II zusammengefaßt. 20

- 22 -

Tabelle I

Diol: Durchschnitts- Diiso-'Beispiel molekulargewicht cyanat

(Mol) (Mol)

1

Vergleichsbeisp. 1

» j

" 5
^K 6

PCL:2000 U-,0)

PCL:2000 (1,0)

PCL:2000 (l»0)

PCL:2000 (1,0)

PCL:2000 (1,0) Kett enverlängerungsmittel (Mol)

H₁₂MDI (4,0)

IPDI (4,,O)

(4,0) IPDA H₁₂DAM HH (1,5) (0,75) (0,75)

(3,0)

(4,0)	(3,0)
H₁₂MDI	IPDA
(4,0)	(3,0)
H₁₂MDI	IPDA HH
(4,,O)	(2,0) (1,0)
IPDI	H DAM HH
(4,0)	(2,0) (1,0)
H MDI	IPDA ^H ₁₂ ^{DAM HH}

(0,75) (1,5) (0,75)

Tabelle II

__K Haftung an Lichtbe- Stabilität der Lös. Globale ²⁵ Beispiel der Walze standigk. Bewert.

/»\ ·3η<>η nor«

Vergleichsbeisp. 1

86

30^öC

0⁰C

Il	2	-	-	Gelierung während der Polyaddition	XX
Il	3	X	0	0 O	X
ti		X	90	O O	X
Il	5	X	86	O O	X
It	6	Q	83	X XX	X

ι ·

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Unter Verwendung der in Tabelle III aufgeführten Verbindun gen und gemäß Beispiel 1 werden Polyurethan-Anstrichmittel hergestellt. Die Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammen

5 gefa£t.

Tabelle III

₁₀ Biol: Durchschnitts- Diiso-

Beispiel molekulargewicht cyanat

(Mol). · (Mol)

Kett enverlangerungsmittel (Mol)

2	PCL:2000	H MDI	IPDA	12^DAM	HH
	(1,0)	(3,5)	(1,0)	(0,8)	(0, 7)
Vergleichs-	PCL:2000	H₁₂MDI	IPDA	H₁₂DAM	HH
bexsp. '7	(1,0)	(2,4)	(0.5)	(0_t5)	(0*4)
" 8	PCL:2000	H₁₂MDI	IPDA	H₁₂DAM	HH
	(1,0)	(5,5)	(2,0)	(1,3)	(1,2)

Tabelle IV

Haftung an Lichtbe- Stabilität d.Lös. Globale Beispiel der Walze ständigkeit

Vergleichsbeisp. 7

" 8

³⁰°^c

83

76

85

0⁰C

xx

Bewertung

32TEJ272

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12 Unter Verwendung der in Tabelle V aufgeführten Verbindungen und gemäß Beispiel 1 werden Polyurethan-Anstrichmittel hergestellt. Die Lösungsmittel sind ebenfalls in Tabelle V angegeben. Die Eigenschaften der Polyurethan-Anstrichmittel sind in Tabelle VI angegeben.

10 15

Tabelle V

Beispiel	DioL: Durchschnitts molekulargewicht -04 4« (Mol) SS (Möl	PC:2000 (1.0)	(3.	IDI .5)	Kettenver- Lösungs- längerungs- mittel mittel (Gew.Teile) (Mol)	Toluol (6) Isopropanöl(4) Methanol (3)
5	PC:2000 (1.0)	PC:2000 (1.0)	(3.	IDI 5)	IPDA (1.0) H₁₂DAM(O.8) HH (0.7)	DMF (6) Toluol (2.5) Methanol (1.5)
	PC:2000 (1.0)	H₁₂M (3.	UDI 5)	IPDA (1.0) H₁₂DAM(0.8) HH (0.7)	Toluol (6) Isopropanöl(4)
Vergleichs- pc-.2000 beisp. 9 (l.o)	(3.	DI 5)	IPDA (1.0)' H DAM(O.8) HH (0.7)	Toluol (4) Iäopropanol(6)
-...ν "-	(3.	DI 5)	IPDA (1.0) H DAM(0.8) HH . (0i7)	THF (5) Isopropanöl(5)
« 11		IPDA (1.0) H DAM(0.8) HH (Oi7)

12

PC:2000 (1.0)

H MDI
(3.5)

IPDA (1.0) DMF ).8)

(0.7)

321-^27

25 30

	Haftung an der Walze	X	Tabelle	VI	tat d.Losung	Globale Bewertung	O
Beispiel	O	X	Idchtbe- j ständigk.	Stabil!	o°c	O
3	O	O	86	30°C	0	X
4	Vergleichs- x beisp. 9	82	O	O	X
	" 10	81	O	XX	X
	80	XX	XX	X
■ ■ " 12	78	XX	XX
76	XX	XX
XX

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15 Unter Verwendung der in Tabelle VII aufgeführten Verbindungen werden Polyurethan-Lösungen hergestellt. Das polymere Diol und das Diisocyanat werden in den in Tabelle VII angegebenen Molverhältnissen 3 bis 10 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas bei 90 bis 120⁰C umgesetzt. Die erhaltenen Prepolymeren werden in DMP gelöst. Sodann wird eine Lösung des Kettenverlängerungsmittels in der angegebenen Menge in Toluol zugegeben, und die Umsetzung wird bei 30⁰C unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Sobald die Viskosität des Reaktionsgemisches einen Wert von etwa 100 Poise erreicht hat, wird Methanol in solcher Menge zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von DMP .-*_.. Toluol : Methanol 65:25:10 beträgt. Die Zugabe des Methanols bewirkt eine starke Abnahme der Viskosität des Reaktionsgemisches. Die Umsetzung wird weiter fortgesetzt, bis die Viskosität erneut einen Wert von 10 Poise erreicht. Danach wird die Umsetzung abgebrochen. Es wird eine 15prozentige Polyurethanlösung erhalten, die verschiedenen Tests unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

35

321^272

Tabelle VII Beispiel

Dio 1; Durchschnitt smolekular gewicht (Mol)

	5	PCL:2000
		(1.0)
	, 6	PCL:2000
		(1.0)
10	Vergleichjs- beisp. 13	PCL:2000 (1.0)
	" 14	PCL:2000
		(1.0)
15	- » 15	PCL:2000 (1.0)

Diisocyanat (NoI)

(4.0)

H MDI (4.0)

(4.0)

(4.0) H₁₂ME (4.0)

Kettenverlänge rungsmittel (Mol)

IPDA (1.5)

IPDA (2.0)

IPDA (2.72)

IDH (3.0) IDH (1.5)

IDH (1.5)

IDH (1.0)

IDH (0.28)

(1.5)

Tabelle VIII

' Licht-.stability Stabilit*

Beispiel Haftung an be- a«Lösung gegen Hydro- Globale

AAT> . uffi 1 ·/.ft Pftä«rfier— 13'a-n-ma l"VSe Ίϊο.τ.τα-κ>+·ιτ»

der Walze ständig- _{o o} V/ärme

ο ο

Vergleichsbeisp.. 13 χ

81 75

82

O 80

O 93

Ο 98

O 30

Iyse Bewertung

' 58 65

73 23

O O

80

XX 76

56

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 16 bis 19 Gemäß Beispiel 5, jedoch unter Verwendung der in Tabelle IX angegebenen polymeren Diole und Lösungsmittel, werden Polyurethan-Lösungen hergestellt. Diese Lösungen werden verschiedenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

•Η Φ

+3 Q)

•P r-i

•Η ·Η 6

CO 0)

I α

Φ R

β) Q

-P K)-PiH •P Ö-P

<u:cö Hg

OS

O O 0)

•H

I Φ-Ρ

O O

-P Φ Η

H Φ •Η

•Η

pq

3_Λ

H CN

in Q H

< m

in O cn

"ν, _Λ

Cy in

Q r-l H ^

<; in α ·

PM H

H —'

in

in Sh

< in Q · pn H

•3-

m Q ~

o ο
Pu ro

H ^

in ro

ac ·

^Q Ct

< in

Q ·

C₄ H

H ^

CN"*

ns —

Λ m

+J cn

ω —-

•rf

r-l O O ^¹

Chi in a n O —

in

H —

i=C in D ·

PM H

Q O

CN "Φ

03

IVD

«Η Οι

tu 09

Φ Φ

OO ·.

ιη

Q CU H

CN <3*

O	O	O	O	^-*	O	O	O
O	β	O ·-»	O	O	O -~	O -—	O ~
O	H	O O	O	•	O O	O O	O O
CN		CN ·	CN		CN .	CN ·	CN ·
		·· H	t·		·· ι-Ι	·· H	.· ■-)
υ	CJ —	U		CJ -"	CJ —	α —'
CU	PU	Cu	Cw	Cu	Cu

	Hai Beispiel dei	O	Tabelle	X	Ltat d.Lö'i	υewercu
5	7	O	I/i cht b e — ständig··	Stabil:	o°c	O
	8	O	90	30°	O	O
	Vergleichs- beisp. 16	85	O	ö	X
10		78	O	XX
		X

¹¹ 17 ο 76 χ xx x

-».. Τ8 ο 82 χ χχ χ

» 19 ° ^{83 χ χχ χ}

20 Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 20 bis 22 Gemäß Beispiel A werden aus den in Tabelle XI angegebenen Verbindungen PölyuretMh-Lösuügen hergestellt. Die Eigenschaften der Anstriche sind in Tabelle XII angegeben.

L J

co

Vr)

to

Ol

cn

Tabelle XI Beispiel

Diol: Durchschnitt smo Iekulargewicht • (Mol)

Diisocyanat (Hol) Kettenver-

längerungs-

mittel

(Mol) .

Lösungsmittel (Gew.-Teile)

PCL:2000 (0.7) H₁₂MDI PEG:2000 (0.3) (4.0) IPDA (1.4) Toluol ZIPOHZ Mithanoi H₁₂DAM (0.8) (45) (32) (23) HH (0.8)

PCL:2000 (0.7) PEG:2000 (0.3)

H₁₂MDI (4.0)

IPDA
IDH

(2.0) (1.0)

(60) (20) (20)

.J 11 PC: 2000 (0.6) PEGsIOOO (0.4)

Vergleichs- _Pc_: 2000 (0.7)

beisp. 20 peg:2OOo (0.3)

»1 21 PCL:2000 (0.7)

PEG:2000 (0.3)

" 22 PCL:2000 (0.7)

• „..·■·: · PEG:2000 (0.3)

H₁₂MDI
(3.6)

H₁₂MDI (4.0)

IPDA . (1.0) H12DAM (1.1) HH (0.5)

DMF/C-Oluol (50) (30)

(20)

IPDA (3.0) ToIu o IZIPOH/Ethanol (45) (32) (23)

H₁₂MDI (0.7) H₁₂DAM (2.5) TolUO.XziPOHZMethanol IPDI (3.3) HH (0.5) (43) (32) (23)

H₁₂MDI(2.4) IDH (0.7) IPDA (0.7)

DMF

CO J NJ

Γ	Beispiel	Haftung an der V/alze	- 3O.4.^:T"	.. ··· ·	3218272 π
1	9	O	Tabelle ΧΓΙ
	* 10	O	Lichtbe-	Stabilität d.	Globale Bewertung
5	11	O	(%) 2	lO^C O⁰C	O
	Vergleichs- beisp. 20	X	53	O. O	O
		48	O O	O
10		50	O O	X
	0	O O

21

22

O '

O ·

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeiapiele 23 bis 26 Gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle XIII aufgeführten Verbindungen zu Polyurethan-Iiö'sunge.n umgesetzt -und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefaßte Der in Tabelle XIV aufgeführte Biegeversuch wird folgendermaßen durchgefiihrt; Aus den Pqlyurethan-Iiösungen werden durch Aufgießen auf eine Glasplatte und Trocknen Folien einer Dicke von 0,35 naa hergestellt» Aus diesen Folien werden 10 cm lange und 8 mm breite Streifen geschnitten, die nach dem MIT-Biegeversuch einer Biegebelastung von 1,5 kg bei 20^QC unterworfen werden. Die Abkürzung Tg bedeutet die Glasübergangstemperatur,

ω ο

N) O

cn

Tabelle XIII

piol:

Beispiel schnittsmolekulargewicht

Diisocyanat (Mol)

Kettenver- Lösungsmittel
längerungs- (Gew.-Teile)

^BH8ft

12

PCL:2000 (1.0)

.(3.6)

(1.0) Toluol/IPOH/Methanol
⁽¹·^1} (45) (35) (20)

	PTG:1500 (1.0)	(0.7) (0.3)	H MDI (3.6)	HH	(0.5)	DMF/THF/Miethanol (60)(25) (15)
13	PCL;2000 PEG:2000		(3.6)	IPDA IDH	(2.0) (0.6)	DMF/EoluOl :/MEC (55) (25) (20)
- - 14	PCL:1000 (1.0)		(3.6)	IPDA IDH	(1.0) (1.6)	THF/IPOH/EC (45) (25) (30)
Vergleichs- Tdeisp. 2j5	PCsIOOO (1.0)	(0.7) (0.3)	H MDI (2.5)	IPDA H DAK HH	(1.0) I (1.1) (0.5)	DMF
¹¹ 24	PCL₅IOOO PEG:1ÖOO	(0.5) (0.5)	H₁₂MDI (2.5)	IPDA H DM HH	(0.7) I (0.5) (0.3)	DMF
25	PCL:900 PC :1200		H MDI (2.5)	IPDA IDH	(0.7) (0.8)	DMF/E oluO l/Me thano 1 (60) (30) (10)
26		IPDA IDH	(0.8) (0.7)

CO -¹NJ

10

20

	- 32.:-.-	Lösung	Biegetest	Tg	3218272
		C O⁰C		Cc.)	~i
		0	kein Bruch c.
Beispiel Haftung an	Tabelle XIV		nach 2 χ 10	-38	Globale
der Walze	Stabilität		Abbiegungen		Bewer
	der	0	Il		tung
12 O	30«	0	Il	-40	0
	0			-32
		XX	Bruch nach 2 χ 10⁶
13 O			Abbiegungen	O-u-5	0
14 O	0	X	Bruch nach		0
Vergleichs-	0		1 χ 1(T	-10
beisp. 23 O			Abbiegungen		X
	X	X	Bruch nach
*ⁿ 24 X\.* Δ**			1 χ 106	-6	X
	0		Abbiegungen
		0	Bruch nach
¹¹ 25 X^ Δ			3 χ 10⁵	-5	X
	0		Abbiegungen

¹¹ 26 X-u £			X
	0

Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsbeispiele 2? bis 32
Gemäß Beispiel 1 werden Polyurethan-Lösungen aus 1 Mol PCL (Durchschnittsmolekulargewicht 2000) als polymeren Diol,
einen Gemisch von 3,0 Mol H₁₃MDI und 1,0 Mol IPDI als Diisocyanat, einem Gemisch von 1,1 Mol IPDA_s 1,3 Mol H^gDAM und 0,6 Mol HH als Kettenverlängerungsmittel und den in Tabelle XV aufgeführten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelsystemen hergestellt. Die Stabilität der erhaltenen Polyurethan-Lösungen ist ebenfalls in Tabelle XV angegeben.

35

Tabelle XV

Lösungsmittel ^gÜÜ^{ät der}

5 Beispiel (Gew.-Teile)

30⁰C 0⁰C

15 Toluol /IPOH/Methanol O O (45/32/23)

16 Toluol-/IPOH/EC O O (50/20/30)

• 17 THF/IPOH/Ithanol/Wasser ° O

(45/35/15/5)

18 Cyclohexanon :/MEC (65/35)

19 Cyclohexanon ./EC (50/50)

, 20 Toluol /IPOH/n-Propanol

(45/26/39)

21 DMF/D.oluol ./Methanol (60/25/15)

Verffl e ic hs"~

beisp. 27- Toluol /IPOH (50/50)

" 28 THF/IPOH (60/40) XX XX

" 29 Cyclohexanon /IPOH (50/50) XX XX

" 3O DMF XX XX

" 31. Dimethylacetamid XX XX

* 32 Dimethyl sulfoxid XX XX

O	O
O	O
O	O
O	O
XX	XX

L J

Beispiele 22 bis 25 und Vergleichsbeispiele 33 ^is 36 Gemäß Beispiel 5 werden aus den in Tabelle XVI aufgeführten Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln Polyurethan-Lösungen hergestellt. Die Stabilität der erhaltenen Lösungen ist ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.

20 25 30 35

ω
cn

cn

Tabelle XVI Beispiel

Diol: Durchschnitt smole-

^kultM§H^icht

(Mol)

Stabilität der

mittel (Hol)

.-Teile)

3O⁰C

22 PC ;2000 (0.8) PEG:2000 (0.2)

H MDI (4.0)

IDH (1.2) DMF/Toluol/Methanol

IPDA (1.8) (60) (25) (15)

O⁰C

23	PC :2000 PEG:2000	(0.8) (0.2)	H₁₂MDI (4.0)	IDH IPDA	(1.8) (1.2)	DMF/Gyclohexanonö/EC (60) (20) (20)	O	O
• 24	PC :2000 PEG:2000	(0,8) (0.2)	H MDI (4.0)	IDH IPDA	(1.5) (1.5)	DMF/THF/MEC (60)(20)(20)	O	O
-' 25	PC :2000 PEG:2000	(0.8) (0.2)	H₁₂MDI (4.0)	IDH IPDA	(1.5) (1.5)	DMF/THF/ Wasser (70) (20) (10)	O	O
Vergleichs- "beisp. 33	PC :2000 PEG:2000	(0.8) (0.2)	H₁₂MDI (4.0)	IDH IPDA	(1.2) (1.8)	Toluol./IPOH (60) (40)	XX .	XX
« 34.	PC :2000 PEG:2000	(0.8) (0.2)	Hi₂MDI (4.0)	IDH IPDA	(1.8) (1.2)	Toluol /IPOH/Methanol (45) (32) (23)	XX	XX
35	PC :2000 PEG:2000	(0.8) (0.2)	H₁₂MDI (4.0)	IDH IPDA	(1.5) (1.5)	DMF	X	XX
- " 36	PC :2000 PEG:2000	(0.8) (0.2)	H₁₂MDI (4.0)	IDH IPDA	(1.5) (1.5)	DxMFXJ yclohexanon /EC (35) ' (35) (30)	X	XX

Beispiele 26 bis 28 und Vergleichsbeispiele 37 bis 41 Gemäß Beispiel 1 werden aus den in Tabelle XVII aufgeführten Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln Polyurethan-Lösungen hergestellt» Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII

5 zusammengefaßt·

Tabelle XVII

-— i)iol: Durch- Ketten- '

to it schnittsmole- Diisocyanat verlange- Losungsmittel spiel kulargewicht (Mol) ; rungsmittel (Gew.-Teile)

H MDI IPDA (1.4) ToluOl./IPOH/M.ethanol (4 0) ^H ₁₂ ^DAM <¹-°> ^{(45) (32)} <²³>

26

PCL:2000 (1.0)

	27	PCL PEG	:2000 :2000	PCL:	:2000	(0 (0	•	.7) .3)	(4	MDI .0)	(4.	IDI 0) (2.	0)	HH	(0.6)	ToIu Ol/IPOH/Methanol (45) (32) (23)
15	28	PC	:2000	PCL:	2000	(1	.0)		(4.0)	(4.	(4„	0)	IPDA HH	(1.2) (1.0) (0.8)	DMF/EoluoL/MEC (60) (20) (20)
			- ' PCL:2000 Vergleichs beispiel 37	PCL:	2000	(1	.0)	HDI	H MDI (2.0) HDI (2:	H MDI (4.0)	0)	IDH IPDA	(1.5) (1.5)	ToIu Ol /IPOH/Methanol (45) (32) (23)
20	·· 38	PCL:	2000	(1.	.0) ■	HDI	(2. HDI	(4.0)	0)	IPDA H DAM HH	(1.0) (1.0) (1.0)	ToIu ol/IPOH/Msthanol (45) (32) (23)
	¹¹ 39	PCL:	2000	(1.	.0)	MDI		0)	HH	(2.0) (1.0)	Toluol· /IPOH₇M ethanol (45) (32) (23)
üb	40	PCL:	2000	(1.	0)			IPDA HH	(1.0) (1.0) (1.0)	Toluol /IPOH₇Methanol (45) (32) (23)
30	" 41		(1.	0)			HH	(2.0) (1.0)	DMF
	« 42	(1.	0)	IPDA HH	(2.0) (1.0)	DMF/TolvOl /MEC (60) (20) (20)
	" 43	(1.	0)	IPDA ADH	(1.5) (1.5)	DMF/ToluOl /MEC (60) (20) (20)
3b		IPDA SDH	(1.5) (1.5)

(Tabelle XVIII

Beispiel	Haftung an der Walze	Licfctbe- ständigk. (%)	Stabilit	•d.Lös.	Globale
: 26	O	85	30°C	o°c	Bewertung
27	O	68	O	O	O
<■' ■-..: . 28 rergleichs-	O XX	82 70	O	O	O
O Δ	o. X	O X

beisp. 37

38

39

4-0

78

Gelierung während . _x der Polyaddition

xx

42

79

78

Claims

VOSSIUS-VOSSIUS- T A-b CH Νί*Ε·έ>··. Η*.Ε JJ BEMANN · RAUH

ΡΑΤΈ-Ν "PA N WAtIT E OZ I U Z / Z

3213272

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

u.Z.: R 842 (Vo/S) 14. 5. 1982

Case: 56-76199-R KURARAY CO., I/ED.

1621, Sakazu, Kurashiki-City_t Japan

"Polyurethan-Anstrichmittel und Verfahren zur Herstellung der Polyurethane "

15 Patentansprüche

1. Polyurethan-Anstrichmittel, enthaltend ein aus

a) einem polymeren Diol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 bis 2500_$
b) einem alicyclischen organischen Diisocyanat,

c) einem alicyclischen organischen Diamin und

d) Hydrazin oder Isophthalsäuredihydrazid herstellbares Polyurethan gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, wobei das Polyurethan folgende Bedingungen erfüllt,

²⁵ nämlich, daß

i) die Komponente b) mindestens 20 Molprozent eines alicyclischen organischen Diisocyanats der allgemeinen Formel

30 *2 ^l ^2

OCN-< H VCKHV-NCO (I)

^Rl

eüthält, in der R^ und Rp Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten,

L ' J

^Γ - 2 -

ii) das Molverhältnis von Komponente b) zu Komponente a)

im Bereich von 2,5 : 1 bis 5»0 : 1 liegt, iii) mindestens eine der Komponenten b) und c) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(II)

enthält, in der A eine Amino- oder Isocyanatogruppe bedeutet und der Gesamt gehalt an der(n) Verbindung (en) der allgemeinen Formel II, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c) und d) 15 bis 45 Molprozent beträgt, und

iv) bei Verwendung von Hydrazin als Komponente d) die Komponente c) mindestens 20 Molprozent eines alicyclischen organischen Diamins der allgemeinen Formel III

(III)

enthält, in der R^, und Rp« Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und das Molverhältnis von Komponente d) zur Summe der Komponenten c) und d) im Bereich von 0,05 5 1 bis 0,5 ; 1 liegt, oder bei Verwendung von Isophthalsäuredihydrazid als Komponente d) das Molverhältnis von Komponente d) zur Summe der Komponenten c) und d) im Bereich von 0,1 : ' bis 0,7 j 1 liegt und

v) das Lösungsmittelgemisch 3 bis 70 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

R(CH ) OH (IV)

ο υ

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-, Äthoxy- oder Acetoxygruppe bedeutet und - wenn R ein Wasserstoffatom ist - η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat, und - wenn R eine Methoxy-, Ithoxy- oder Acetoxygruppe ist - η den Wert 2 hat, und - wenn die Komponente d) Isophthalsäuredihydrazid ist - das Lösungsmittelgemisch 40 bis 97 Gewichtsprozent einer aprotischen polaren Verbindung enthält.

2. Polyurethan-Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol eine Verbindung mit Äthylenoxid-Grundbausteinen oder ein Diolgemisch aus einem Ithylenoxid-Grundbausteine enthaltenden Diol und einem keine Äthylenoxid-Grundbausteine enthaltenden Diol ist, und der Gehalt an Äthylenoxid-Grundbaustßinen in dem polymeren Diol 5 "bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

3· Polyurethan-Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolgemisch aus einem Polyesterglykol und einem Polyäthylenätherglykol oder aus einem Polycarbonatglykol und einem Polyäthylenätherglykol besteht«

.4. Polyurethan-Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische organische Diisocyanat der allgemeinen Formel I Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat ist.

5« Polyurethan-Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische organische Diamin der allgemeinen Formel III 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ist.

6c Polyurethan-Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Polyurethans zur Gesamtmenge an Polyurethan und Lösungsmittelgemisch im Bereich von 3 bis 40 Gewichtsprozent liegt.

L J

7. Polyurethan-Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aprotische polare Verbindung Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime thylsulfoxid oder N-Methy!pyrrolidon ist.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus

a) polymeren Diolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 bis 2500,

b) alicyclischen Diisocyanate^ 10 c) alicyclischen Diaminen und

d) Hydrazin oder Isophthalsäuredihydrazid, dadurch gekennzeichnet, daß

i) als Komponente b) mindestens 20 Molprozent eines alicyclischen Diisocyanats der allgemeinen Formel I

OCN-/ hVc-\hVnco (I)

verwendet werden, in der R^ und Rg Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste bedeuten, ii) das Molverhältnis der Komponente b) zur Komponente a)

im Bereich von 2,5:1 bis 5,0:1 liegt,

iii) mindestens eine der Komponenten b) und c) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

OL

CH₃

(II) CH „ A

A
30

enthält, in der A eine Amino- oder Isocyantogruppe bedeutet, und der Gesamtgehalt an der Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel II,bezogen auf die Summe der Komponenten b), c) und d),15 bis 45 Molprozent beträgt, und

L J

32Ί8272

— 5 —

iv) bei Verwendung von Hydrazin als Komponente d) die Komponente c) mindestens 20 Molprozent eines alicyclischen Diamine der allgemeinen Formel III

V V

H„N-( H >-C-< H >-NH

(III)

enthält, in der R ,und R₂, Wasserstoffatome

oder niedere Alkylreste bedeuten,,und da3 Molverhältnis von Komponente d) zur Summe der Komponenten c) und d) im Bereich von 0,05:1 bis 0,5:1 liegt, oder bei Verwendung von Isophthalsäuredihydrazid als Komponente d) das Molverhältnis von Komponente d) zur Summe der Komponenten c) und d) im Bereich von 0,1:1 bis 0,7:1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Diisooyanat Dicyclohexylmethan-4,4¹-diisocyanat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Diamin 4-,4-'-3)iaminodicyclohexylmethan ist.

30

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet/ daß man zunächst die Komponente a) mit der Komponente b) bei Temperaturen von 50 bis 13O°C umsetzt, und hierauf das erhaltene Prepolymer, gelöst in einem Lösungsmittel, mit der Komponente c) und d) bei Temperaturen um Raumtemperatur umsetzt.

35