DE2515766C3

DE2515766C3 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in organischen Lösungsmitteln löslicher, isocyanatgruppenfreier Polyurethane

Info

Publication number: DE2515766C3
Application number: DE2515766A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 4047 Dormagen Conrad; Henning 4041 Frixheim-Anstel Klussmann; Georg Dr. 4047 Dormagen Niederdellmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB1522072A; IT1058030B; ES446848A1; JPS51123296A; DE2515766A1; FR2307002A1; JPS6039691B2; BE840585A; DE2515766B2; FR2307002B1; US4039516A; CA1052043A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Polyurethane, bei welchem durch eine (vorzugsweise über die Lösungsmitteldosierung) gesteuerte, spezielle Temperaturführung unerwünschte, zur Verzweigung führende Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden.

Hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane besitzen seit langem technische Bedeutung, insbesondere zur Herstellung von Zweikomponenten-Beschichtungsmassen und -Klebstoffen (vgl. »Bayer-Kunststoffe«, 3. Auflage 1S63, S. 132 ff. und S. 422 ff.).

ίο Die Herstellung derartiger Hydroxylpolyurelhane wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften 9 62 552 und 10 12 456 beschrieben und erfolgt derart, daß man linearen, zwei Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 5000,

z. B. Polyestern aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Phthalsäure und Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexandiol oder Neopentylglykol oder Polyäthern, z. B. auf Basis von

Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, bei 80-90⁰C ein Diisocyanat, z.B. Toluylendiisocyanat, p-Phenyiendiisocyanat, Dipheny!methan-4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, bei einem NCO/ OH-Verhältnis < 1, vorzugsweise 0,92-0,99, zusetzt, das Reaktionsgemisch zur Homogenisierung kurzzeitig verrührt und in einem Behälter zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 10 Stunden bei l?0°C nachheizt. Es resultieren lösliche hochmolekulare, kautschukähnliche Produkte, deren mittlere Molekulargewichte

H) (Gewichtsmittel) je nach NCO/OH-Verhältnis 30 000-250 000, vorzugsweise 50 000-150 000 betragen.

Die zunehmende Bedeutung hochmolekularer, in organischen Lösungsmitteln löslicher, hydroxylgrup-

j-, penhaltiger Polyurethane als Ausgangskomponenten zur Herstellung hochwertiger Kunststoffe, z. B. für den Klebstoffsektor, die Textilbeschichtung. die Kaschierung, die Lederzubereitung usw., führt zu ständig steigenden Qualitätsanforderungen an die Polyurethankomponenten, insbesondere hinsich-.'ich der Einheitlichkeit, Reproduzierbarkeit und Spezifikationsbreitc ihres Eigcnschaftsbildcs.

Es ist jedoch schon seit langem bekannt, daß die in der oben beschriebenen Weise in der Schmelze durchge-

j-, führte Umsetzung von Isocyanaten mit reaktive Wasserstoffatonu aufweisenden Verbindungen uneinheitlich verläuft, schwer kontrollierbar und nur schlecht reproduzierbar ist (siehe DE-PS 9 62 552 und Otto Bayer: »Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren« in

-,» Kunststoff-Handbuch, Band VII, S. 20, Herausgeber Richard Vieweg und August Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, sowie Houben-Weyl, Band 14, 2. Teil, S. 72-73). Als vorteilhaft für einen reproduzierbaren Ablauf der Polyurethanreaktion wird in den

-,-, genannten Literaturstellen die Mitverwendung von inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol empfohlen, wobei als Beispiel die Umsetzung von Butandiol-1,4 mit Hexamethylendiiso-

wi cyanat in Chlorbenzol zu einem bei 184°C schmelzenden, im Spritzguß verarbeitbaren Polyurethanpulver mit einem mittleren Molekulargewicht bis 15 000 angeführt wird.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auf diese Weise

ι,-, auch hochmolekulare Polyole, wie Polyester oder Polyäther mit Diisocyanaten umzusetzen. Es bereitete dabei jedoch erhebliche Schwierigkeiten, annähernd dieselben Molekulargewichte zu erreichen wie beim

Schmelzverfahren. So werden beispielsweise nach der US-Patentschrift 32 23 672 durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines linearen, hydroxylgruppenhaltigen, aliphatischen Polyesters (Molekulargewicht 1500—3000) mit einem aromatischen Diisocyanat in siedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Polyurethane mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000-15 000 erhalten, entsprechend einer Lösungsviskosität von 400 bis 3000 Centipoise bei Raumtemperatur für die mit einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Methyläthylketon, auf i0—30 Gew.-% Polyurethan eingestellten Lösungen. Derartige Lösungen können zwar z. B. als Kaschierkleber verwendet werden; für hochwertige Textilbeschichtungen sind sie auf Grund ihres niedrigen Molekulargewichtes und der geringen Lösungsviskosität jedoch nicht geeignet.

Die deutsche Auslegeschrift 13 01 124 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines Gemisches aus a) I Mol eines Polyesters (Molekulargewicht 1200—5000) mit endständigen Hydroxylgruppen, b) 2 bis 4 Mol eines Diols mit primären Hydroxylgruppen und gegebenenfalls c) höchstens 0,5 Mol eines Triols mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen mit aliphatischen Diisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis S 1 unter Verwendung von chlorierten aromatischen, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt zwischen 120-200⁰C, z. B. Chlorbenzo! oder o-Dichlorbenzol. Die erhaltenen Polyurethane sind jedoch in den meisten organischen jo Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, unlöslich und lassen sich nach Entfernung des chlorierten aromatischen Lösungsmittels nur thermoplastisch verarbeiten.

Die Umsetzung linearer Dihydroxylverbindungen mit Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis S 1, vorzugsweise 0,95—1,0, ohne Mitverwendung von KettenverlLngerern zu sehr hochmolekularen (mittlere Molekulargewichte bis über 250 000), in den meisten organischen Lösungsmitteln löslichen, noch hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanen in Gegenwart von Lösungsmitteln wird erstmalig in DE-OS 21 49 836 in Form eines Dreistufenverfahrens beschrieben. Dieses Dreistufer.verfahren ist im einzelne;! dadurch gekennzeichnet, daß man (a) in einer ersten Reaktionsstufe die Ausgangskomponenten bei einer auf ± 1°C genau einzustellenden »spezifischen Reaktionstemperatur« -,o zwischen 100° C und '1GO⁰C₁ vorzugsweise zwischen 115°C und 14O⁰C, in Gegenwart eines unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittels unter ständiger Viskositätskontrolle bis zur Erreichung eines Viskositätsmaximums umsetzt, (b) anschließend in einer zweiten -,5 Reaktionsstufe den Ansatz bei 60— 100⁰C, vorzugsweise bei 70-90⁰C, 12-72 Stunden lang nachreagieren läßt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist und (c) in einer dritten Reaktionsstufe das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur in an <,o sich bekannter Weise entfernt.

Geeignete Lösungsmittel sind unpolare oder schwach polare Lösungsmittel mit einem Et-Wert < 35 (zur Definition des Et-Wertes als Maß der Lösungsmittelpolarität vgl. Fortschritt ehem. Forsch. Bd. 11/1, S. 1 -73), _b5 z.B.

ToIuoI(Et=»33,9),
XyIoI(Er-33,2)0I.T

Cyc|ohexan(E_T = 34,0),

Di-n-butyläther(ET = 33,4),

Schwefelkohlenstoff (E_T = 32,6),

Tetrachlorkohlenstoff (E_T = 32,5),

n-Hexan(Ligroin)(E_T = 30,9),

vorzugsweise jedoch Toluol. Die Umsetzung erfolgt unter Verwendung von 30-80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50-60 Gew.-Teilen Lösungsmittel auf 70-20 Gew.-Teile, vorzugsweise 50-40 Gew.-Teile du Ausgangskomponenten, wobei das Lösungsmittel die Ausgangskomponenten gut und das entstehende PoIyadditionsprodukt mindestens soweit lösen muß, daß unter Reaktionsbedingungen eine stets homogene Phase vorliegt.

Die »spezifische Reaktionstemperatur« ist eine für jede Diol-Diisocyanat-Kombination in einem Testansatz zu ermittelnde Größe. Sie liegt im allgemeinen zwischen 115 und 14O⁰C. Im folgenden wird als »spezifische Reaktionstemperatur« jene Temperatur bezeichnet, bei der bei einem vorgegebenen NCO/OH-Verhältnis des Reaktionsansatzes die ^ochste Viskosität (d. h. das höchste Molekulargewicht -i«w. der geringste Anteil an Allophanatverzweigungen) der ausreagierten Polyurethanlösung erreicht wird (vgl. Fig. 1—3). Die »spezifische Reaktioiistemperatur« kann in sehr einfacher Weise ermittelt werden, indem man mehrere Portionen desselben Reaktionsansatzes (mit jeweils denselben Mengen an Lösungsmittel) auf verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 160⁰C hält, bis alle NCO-Gruppen verschwunden sind, und danach die Viskosität der entstandenen Polymerlösung bei Raumtemperatur bestimmt Da die »spezifischen Reaktionstemperaturen« meist über dem Siedepunkt der verwendeten Lösungsmittel liegen, werden die Umsetzungen in für entsprechenden Überdruck ausgelegten Reaktoren durchgeführt.

Dieses in DE-OS 21 49 836 beschriebene Verfahren führt bei ausgezeichneter produktionstechnischer Reproduzierbarkeit zu chemisch besonders einheitlichen linearen Polyurethanen, die sich in den meisten organischen Lösungsmitteln vollkommen gel- und qu"llkörperfrei lösen und sich in Kombination mit Polyisocyanaten hervorragend zur Herstellung hochwertiger Zweikomponenten-Textilbeschichtungen sowie zur Herstellung von Polyurethanklebern und Lederzubereitungen eignen.

Leider erfordert das Verfahren der DE-OS 21 49 836 im Vergleich zur bekannten Schmelzpolyaddition eine durchweg deutlich längere Reaktionszeit, so daß der Qualitätsverbesserung der erhaltenen Produkte bisweilen die schlechtere Raum-Zeit-Ausbeute der Produktionsanlage prohibiiiv gegenübersteht. Darüber hinaus wird die Anwendungsbreite des Verfahrens durch die erforderliche Löslichkeit des fertigen Polyurethans in uem nur schwach polaren Reaktionsmedium teilweise eingeengt. Insbesondere solche Polyurethane, in die zur Erzielung besonderer Eigenschaften zusätzliche Urethansegmente durch Mitverwendung kurzkettiger Diole mit Molekulargewichten von etwa 60 bis 300 eingebaut werden und die ^:n den technisch häufig verwendeten Lösungsmitteln wie z. B. Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon oder Methylglykolacetat gut löslich sind, zeigen in den als Reaktionsmedium verwendeten schwach polaren Lösungsmitteln, z. B. in Toluol, einen starken Thixotropieeffekt. Dies erschwert nicht nur erheblich die Beurteilung des Polyadditionsgrades durch kontinuierliche Kontrolle der Viskosität des Reaktionsgemisches sondern kann auch wegen der unzureichen-

den Rühr- und Pumpfähigkcii der Reaktionslösung zu Produktionsstörungen führen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile mit überraschendem Erfolg erfindungsgemäß behoben werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in organischen Lösungsmitteln löslicher, NCO-Gruppen-freier Polyurethane durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen und 5000, gegebenenfalls weiteren, zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht /wischen 32 und und Diisocyanaten bei einem Äquivalentverhältnis zwischen NCO-Gruppcn und gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen zwischen 0,92 und 1.0, (vorzugsweise 0.97 bis 1,0) unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels während der Polyadditionsrcaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Dihydroxyverbindungcn. gegebenenfalls gelöst in 0 — 50% der insgesamt als Reaktionsmcdium vorgesehenen Menge des inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls im Gemisch mit den weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen bei einer Temperatur von l00-150^cC mit der Gesamtmenge des Diisocyanats versetzt, so daß sich auf Grund der frei werdenden Reaktionswärme eine Starttemperatur einstellt, die 20 —60"C oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher sich bei einem gegebenen NCO/OH-Verhältnis die höchste Endviskositat der ausreagierten Polyurethanlösung einstellt (spezifische Reaktionstempcratur).

b) die Reaktion bei dieser Starttemperatur ablaufen läßt, bis die Reaktionsmischung eine Viskosität von 7 000-20 00OcP. vorzugsweise 10 000- 15 00*, cP. erreicht hat. besonders bevorzugt einen Viskos! tätswert von etwa 60-110%. insbesondere 70- 100%.der jeweiligen Endviskositat des ausreagierten Ansatzes bei der »spezifischen Reaktionstemperatiir«.dann

UlC IC)UItItCI

- J\f-;μ ^ι<_ι

Verfahrens beruhen vermutlich auf einer praktischer Nutzung der unterschiedlichen Temperaturabhängig keitcn konkurrierender Isocyanatreaktionen, wie aui den folgenden, reaktionskinetischen Überlegunger deutlich wird.

Im Idealfall sollte die Polyurethanbildung als Renk tion 2. Ordnung ablaufen. Entsprechend sollte di< graphische Darstellung des Ausdrucks (Q₁-C₁)IQ, ■ C gegen die Reaktionszeit eine Gerade ergeben mit einei für die Reaktionsgeschwindigkeit charakteristischer Steigung, wobei Gi die Anfangskonzentration und C die aktuelle Konzentration der Ausgangskomponentcr zum Zeitpunkt fist.

In Fig. 1 wurde für die Umsetzung eines Adipinsäu rc-Hexandiol-l.ö-Polyesters (Hydroxylzahl 135, Säure zahl 0.8) mit Toluylendiisocyanat in 40%igcr toluoli scher Lösung bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,( der Ausdruck (Q - C₁)IQ ■ C, für die Konzentration de; Isocyanate bei verschiedenen Reaktionstemperaturer gegen die Reaktionszeit aufgetragen.

Man sieht, daß die Forderung einer Reaktior 2. Ordnung in bester Annäherung bei der Reaktionstem peratur von I3O^CC erfüllt wird. (Diese Temperatur ist wie unmittelbar einzusehen ist, identisch mit der ober definierten »spezifischen Reaktionstemperatur«. Di< Forderung, daß ein bestimmter Reaktionsansatz eiru maximale Viskosität, d. h. einen möglichst geringei Grad an Allophanatverzweigungen, erreichen soll, wire nämlich gerade dann am besten erfüllt, wenn dit Polyaddition exakt als Reaktion 2. Ordnung verläuft wenn also keine störenden Nebenreaktionen auftreten).

Bei 115⁰C treten hingegen nach zwei Stunden, be 145° C bereits nach einer Stunde infolge zunehmende Nebenreaktionen deutliche Abweichungen von de 2. Reaktionsordnung (gestrichelte Linien) auf.

Interessante Hinweise auf die hohe Temperaturab hängigkeit des Anteils von störenden Nebenreaktionei bei der Polyurethanbildung ergeben sich ferner bei eine Betrachtung des Zusammenhangs zwischen der Viskosi tat der Reaktionslösung und der jeweiligen Isocyanat konzentration bei konstanter Temperatur. In Fig. 2 is

des inerten Lösungsmittels, welches eine Temperatur zwischen 0 und 110 C aufweist, im Verlauf von 0,5 bis 6 Stunden stufenweise oder kontinuierlich in dem Maße zusetzt, daß die Viskosität des Ansatzes im wesentlichen konstant bleibt, wobei gleichzeitig eine Abkühlung des Reaktionsgemisches erreicht wird,

d) das Reaktionsgemisch bei der »spezifischen Reaktionstemperatur" gegebenenfalls nachrührt, bis keine Umsetzung mehr stattfindet und die maximale Viskosität erreicht ist, und schließlich

e) die erhaltene. 30-70 Gew.-% Polyurethan enthaltende Reaktionsiösung, sobald kein Viskositätsanstieg mehr zu verzeichnen ist, mit einem Temperaturgradienten von 2 bis 10°C/Stunde auf eine Temperatur von 80 -100° C abkühlt und

f) aus der Lösung in an sich bekannter Weise den Polyurethanfeststoff durch Entfernung des Lösungsmittels gewinnt,

wobei man als inertes Lösungsmittel ein Gemisch aus 70—100 Gewichtsprozent eines schwach polaren Lösungsmittels mit einem Ετ-Wert kleiner als 35 und 30—0 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels mit einem Et-Wert größer als 35 verwendet

Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen

ansatz wiedergegeben. Man sieht deutlich, daß (be gleichem Mengenverhältnis der Ausgangskomponen ten) für einen bestimmten Umsatzgrad (als Maß für dei Umsatz wurde die Größe \IC, gewählt) bei eine Reaktionstemperatur von 115°C die niedrigste Lö sungsviskosität erreicht wird, d. h. das höchste Maß ar unerwünschten Nebenreaktionen zu verzeichnen ist. Be einer Reaktionstemperatur von 145° C wird zwar in de Anfangsphase der Umsetzung ein sehr günstige Reaktionsveriauf beobachtet, jedoch deutet der flachi Anstieg der Geraden auf den zunehmenden Einfluß voi Nebenreaktionen hin. Die höchste Lösungsviskositä nach praktisch quantitativer Umsetzung des Isocyanat: (hohe Werte von \IC,) wird schließlich nach einen Schnittpunkt mit der 145°C-Geraden bei der »spezifi sehen Reaktionstemperatur« von 130⁰C erreicht

Sehr deutlich zeigen auch die in F i g. 3 als Funktioi der Reaktionszeit aufgetragenen Werte der Lösungsvis kosität und des NCO-Restgehalts C, der verglichene! Reaktionsansätze, daß in der Anfangsphase de Reaktion bei 145° C zunächst die günstigeren Ergebnis se erzielt werden, die 145°C-Kurven dann jedoch bah einem ungünstigeren Endwert zustreben als dii entsprechenden Kurven des bei 130⁰C reagierendei Ansatzes.

Erfindungsgemäß lassen sich die eben beschriebene!

Temperatureffekte zu einer überraschenden technischen und wirtschaftlichen Verfahrensverbesserung heranziehen, die darin besteht, daß man die Polyurethanbildungsreaktion 20-60°C, vorzugsweise 25 —35°C oberhalb der oben definierten »spezifischen Reaktionstemperatur« startet, während der Umsetzung die Lösung des Reaktionsgemisches mit einem solchen Tem;vratur/Zeit-Gradienten auf die »spezifische Reaktionsternperatur« abkühlt, daß die Reaktion zu jedem Zeitpunkt noch möglichst genau nach 2. Ordnung (vgl. Fig. 1) verläuft, gegebenenfalls bis zum Erreichen des Viskositätsmaximums bei der »spezifischen Reaktionstemperatur« verharrt und schließlich kontinuierlich auf eine Endtemperatur von 80-100⁰C abkühlt, bis eine praktisch isocyanatfreie Lösung entstanden ist.

Sehr wesentlich ist bei dieser Verfahrensweise die genaue Einhaltung des erforderlichen Temperatur/Zeit-Gradienten, mit dem die Reaktionslösung von der t f *»mr»*»rot»

tür« abgekühlt wird. Die bekannten Schwierigkeiten einer exakten Temperaturführung in großvolumigen Rührkesseln wegen der nur sehr tragen Temperatursteuerung mittels der üblichen gekühlten oder beheizten Außenschlangen werden erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch umgangen, daß man das als Reaktionsmedium dienende Lösungsmittel zur Steuerung des Temperatur/Zeit-Gradienten heranzieht.

Dies geschieht in der Weise, daß man (A) die auf 100— 150⁰C₁VOrZUgSWeISe auf die jeweilige »spezifische Reaktionstemperatur« (die im allgemeinen zwischen 115 nd 140°C, bevorzugt zwischen 120 und I35°C, liegt) vorerwärmte Polyolkomponente in hochkonzentrierter bis lösungsmittelfreier Form (im allgemeinen unter Verwendung von 0 — 50 Gew.-%. vorzugsweise 0—10 Gew.-%, der vorgesehenen Gesamtlösungsmittelmenge) in einem für 6 bar Überdruck ausgelegten Rührwerkskessel aus rostfreiem Stahl mit heiz- und kühlbaren Außenschlangen mit der Gesamtmenge des Diisocyanats und gegebenenfalls des Kettenverlängerungsmittels versetzt, wobei infolge der freiwerdenden Reaktionswärme in wenigen Minuten (ca. 10 Minuten) die gewünschte Starttemperatur (im alleemeinen 160 - 180° C, vorzugsweise 165 - 170° C) unter gleichzeitigem Viskositätsanstieg erreicht wird und (B) nach Erreichen einer (am einfachsten aus der Stromaufnahme des Rührers bestimmten) Viskosität von 7 000-20 000 cP, vorzugsweise von 10 000-15 000 cP, den restlichen Anteil der vorgesehenen Lösungsmittelmenge kontinuierlich oder stufenweise in dem Maße zudosiert, daß sich der Reaktionsumsatz während der gesamten weiteren Umsetzung im Bereich der genannten Viskosität bewegt, wobei die Viskosität auf etwa ±20%, vorzugsweise ±15% konstant gehalten werden sollte (bezogen jeweils auf die Schwankungen der Stromaufnahme), so daß die Reaktion vorteilhafterweise unter in etwa konstanten Stoffaustauschbedingungen abläuft. Die Temperatur des zudosierten Lösungsmittels beträgt dabei 0-110⁰C, vorzugsweise 50-90⁰C, so daß die durch das Lösungsmittel während des Verdünnungsvorgangs bewirkte Abkühlung dem gewünschten Temperatur/Zeit-Gradienten entspricht Durch diesen Kunstgriff läßt sich erreichen, daß nach Zugabe der vorgesehenen Gesamtmenge des Lösungsmittels im allgemeinen auch gleichzeitig die dem thermodynamischen Gleichgewicht für das jeweilige NCO/OH-Verhältnis entsprechende Maximalviskosität und die »spezifische Reaktionstemperatur« erreicht werden, so daß der Reaktionsansatz ohne zusätzliches Nachrühren bei der »spezifischen Reaktionstemperatur« unmittelbar auf die Endtemperatur von 80-100⁰C abgekühlt werden kann. Diese Abkühlung, während der die bei den höheren Reaktionstemperaturen noch in einer bestimmten Gleichgewichtskonzentration verbliebenen restlichen NCO-Gruppen (vgl. F i g. 3) abreagieren, erfolgt mit einem für die Produktqualität nicht mehr relevanten Temperaturgradienten von etwa 2- 10⁰C pro Stunde, vorzugsweise 3-6°C pro Stunde, im allgemeinen ohne zusätzliche äußere Temperierung des Ansatzes.

Aus der so erhaltenen, praktisch isocyanatfrcicn Lösung, die 30-70 Gew.-%, vorzugsweise 40-50 Gew.-%, Polyurethan und 70 — 30 Gew.-%, vorzugsweise 60-50 Gew.-%, Lösungsmittel enthält, kann der Polyurethanfeststoff unmittelbar in bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Ausdampfschnecken, gewonnen werden.

Ohne Beeinträchtigung der für die Polyaddition in

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stellung ergibt Jie durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erreichbare Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur eine gegenüber dem in DE-OS 2149 836 offenbarten Stand der Technik beachtliche Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute, sondern darüber hinaus auch eine überraschende Erweiterung der Anwendungsbreite des Verfahrens. So lassen sich beispielsweise auch weniger reaktive Polyolkomponenten mühelos in Lösung mit Diisocyanaten zu hochmolekularen Polyurethanen umsetzen, deren Polyaddition nach DE-OS 2149 836 Schwierigkeiten bereitet (vgl. Beispiele 4a/b).

Als Lösungsmittel werden erfindungsgemäß schwach polare Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge des Lösungsmittels) eines polaren Lösungsmittels verwendet, wobei die Lösungsmittelkomponenten die obengenannten Et-Werte aufweisen. Besonders bevorzugt sind Gemische aus 70—100 Gew.-% Toluol als schwach polarer und 30-0 Gew.-% Cyclohexanon als polarer Komponente. Erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol, Cyclohexan, Benzol. Diisopropyläther. Di-n-butyläther. Schwefelkohlenstoff. Hexan (Ligroin), Cyclohexanon, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetramethylharnstoff.

Die zuletzt genannten, hochpolaren Lösungsmittel sind jedoch aus ökologischen Gründen weniger bevorzugt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liehigs Annalen der Chemie, 562, S. 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

Äthylen-diisocyanat,

1,4-TetramethyIendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,12- Dodecandiisocyanat,

Cyclobutan-13-diisocyanat,Cyclohexan-1,3- und

-1,4-diisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

b5 1 -Isocyanato-S^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, amerikanische Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Hexahydro-1,3- und/oder
-1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder
^'-diphenylmelhandiisocyanai,
1,3-und l,4-!>henylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Diphenylmethan-2,4'- und/oder
^,^'-diisocyanat,
Naphthylen-l.S-diisocyanat,
m- und p-lsocyanatophenylsulfonylisocyanate

gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 54 606, Carbodiimidgruppen aufweisende Diisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (amerikanische Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Diisocyanate, wie sie z. B. in der beigischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden oder acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Diisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778.

Es ist auch möglich, beliebige Mischungen derartiger Diisocyanate zu verwenden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Diisocyanate sind

2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und
i-Isocyanato-S^.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, vom Molekulargewicht 500 bis 5000. vorzugsweise 650 bis 2600 z. B. zwei 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für

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Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. An Stelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischen Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Glütarsäürcanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimeri Fettsäuren wie

Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit
monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester und
Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol,

Propylenglykol-( 1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-( 1,4) und -(2,3),
" Hexandiol-(1,6), Octandiol-( 1,8),
Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxy-

methylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, ferner
Diäthylenglykol,Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole.
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

:ci in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind

;\ solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid. Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BFj, oder durch Anlagerung dieser Epoxide.

in gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B.

Wasser. Äthylenglykol.
Propylenglykol-( 1.3) oder -(1.2).
'' 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin,

Äthanolamin oder Äthylendiamin

hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt.

die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle

in vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Unter den Poly.hioäthern seien insbesondere die

I^ 1 : !..ι— -ri_:_ j:_i..i._i :. _:_u

selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren. ■r. Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. |e nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther. Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen. wie

Diäthylenglykol.Triäthylenglykol.
4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethy!methan,
Hexandiol und Formaldehyd

-,ϊ herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht,

mi die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. piphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.

(,5 Zu den Polyesteramiden und Polyaminen zählen z. B. die aus zweiwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und zweiwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,

Diariiinen und ihre Mischungen gewonnenen, linearen Kondensate.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes. Chemistry and Technology«, verfaßt ι von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I₁1962, S. 32 - 42 und S. 44 - 54 und Band II, 1964, S. 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den S. in 45-7 !,beschrieben.

Selbstverständlich können auch Mischungen der obengenannten Verbindungen, z. B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Ais ert'iiid'.'ngsgemäß gegebenenfalls einzusetzende π Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit zwei gegc: über Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome mit einem Molekulargewicht von 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder _>i Thiolgrupprn und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. :;

Erfindungsgemäß kommen die verschiedenartigsten Typen von niedermolekularen Diolverbindungen in Frage, beispielsweise

;i) Alkandiolc wie n

Äthylcnglykol. Propylengiykol-1.3 und
Propylenglykol-1.2. Butandiol-1,4 Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;

b) Ätherdiole wie

Diäthylenglykol,Triäthylenglykol oder 1,4-Phenylen-bis-(/?-hydroxyäthyläther);

c) Aminodiole wie

N-Methyldiäthanolamin odur N-Methyldipropanolamin;

d) Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO- (CHj)_x-CO---Ό- (CH₂K. OH und
HO (CH₂), O CO R CO O -(CII₂)., OH

in denen

R pinon Alkylfn- h/w Arylen-Rrsl mit 1 —

vorzugsweise 2 —6. C-Atomen, ,ν = 2-6 und

y - 3-5

bedeuten, z. B.

^-Hydroxybutyl-s-hydroxy-capronsäure-

ester.
ω-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester,

Adipinsäure-(^-hydrox;ä!'iyl)esterund Terephthalsäure-bis(/?- hydroxy ä thy I)-est;r.

e) Diolurethane der allgemeinen Formel

HO (CH₂I₁ O - CO Nil R' NH CO O (CH₂I₁C)II

in der

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest

mit 2- 15, vorzugsweise 2-6, C-Atomen und .ν eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen, z. B.

l,6-Hexamethylen-bis-(j3-hydroxyäthyl-

urethan)oder
4,4'-Diphenylmethan-bis-(n-hydroxybutyl-

urethan);
f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

πυ (i. n,|_v in au- inii κ ινπ «. u in(v. π,|. νηι

_R... _R„,

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest

mit 2- 15. vorzugsweise 2-9, C-Atomen,
R'" = HoderCH3und
.v = 2,3

HO—CH₁-CH,-NH-CO-NH-<

Beispiele für erfindungsgemäß allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende aliphatische Diamine sind

Äthylendiamin,
Proⁿv!enci!sni!n-1 ¹^ -13
1,4-Tetramethylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin,

bedeuten, z. B.

4.4'-DiphenyImethan- bis -(^-hydroxy-

äthylharnstoff)
oder die Verbindung

CH₃ CH₃

CH₃ CH₂—NH—CO—NH—CH,— CH,-OH

N,N'-Diisobutyl-1,6-hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, Cyclobutan-13-diamin,
Cyclohexan-1,3- und
1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-3^,5-lrimethyl-5-aminomethy!- cyclohexan.

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamia, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,usw.

Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin,

Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe

sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B.

Carbodihydrazid.Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, j9-MethyIadipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure,

Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z. B.

jJ-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591),

Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z. B.

2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DE-OS 19 18 504)

oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z. B.

/J-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DE-OS 19 02 931).

Um lösliche Produkte zu erhalten, ist bei Verwendung der genannten Diamine, Hydrazine und Hydrazide zu beachten, daß sie mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten bzw. mit Isocyanat-Gemischen, die vorwiegend (mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 70 Mol-%) aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten bestehen, kombiniert werden. Derartige sogenannte »soft-solvent«-Systeme sind z. B. in DE-OS 22 21 750, DE-OS 22 21751 (US-Patent 38 67 350), DE-OS 22 21 798 (US-Patent 38 57 809), sowie in den US-Patenten 36 09 112,37 34 894 und 37 52 786 beschrieben.

Wenn sich unter den Ausgangskomponenten gegenüber Isocyanaten unterschiedlich reaktive Verbindungen befinden (z. B. primäre und sekundäre Diole oder Diole und Diamine), dann ist es im allgemeinen zweckmäßig, diese Komponenten nicht in einem Schritt mit dem Diisocyanat zu mischen sondern in einer ihrer Reaktivität entgegengesetzten Reihenfolge (also zuerst sekundäre Diole, dann primäre Diole, dann Diamine). Analog verfährt man, falls Gemische aus unterschiedlich reaktiven Diisocyanaten verwendet werden sollen. Vorzugsweise werden jedoch alle Ausgangskomponenten noch innerhalb des Zeitraums miteinander vermischt, in dem sich das Reaktionsgemisch bei der Starttemperatur befindet (d. h. bevor der gewünschte Viskositätswert erreicht wird).

Die zur Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Viskoiitätsmessungen werden dadurch erleichtert, daß, wie gefunden wurde, eine halblogarithmische Auftragung der Temperaturabhängigkeit der Viskosität (log η gegen T⁰C) Geraden ergibt, die für verschiedene Polyurethane bzw. unterschiedliche Molekulargewichte parallel verlaufen. Es genügt also, für ein bestimmtes Lösungsmittelsystem eine Eichgerade logfj/T'C mit einem Polyurethan aufzunehmen. Viskositätswerle anderer Polyurethane

bei hohen Temperaturen können dann sehr einfach aus Meßwerten extrapoliert werden, die jeweils in bequem zugänglichen Temperaturbereichen (ca. 75°C) bestimmt wurden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gew.-% bzw. Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel la (Stand der Technik)

In einem für 6 bar Oberdruck ausgelegten Rührwerkskessel wird eine Lösung von 500 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1.6 mit der Hydroxylzahl 134,8 und der Säurezahl 0,7 in 905 Gew.-Teilen Toluol bei einer Temperatur von 90°C mit 104,3 Gew.-Teflen Toluylendiisocyanat entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,992 versetzt Unter intensiver Durchmischung wird der Ansatz innerhalb von 15 Minuten auf die »spezifische Reaktionstemperatur« von 130° C gebracht und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. In F i g. 4 ist die Temperatur der Reaktionsmischung gegen die Zeit aufgetragen. Eine nach 2,5 Stunden gezogene Probe der Reaktionslösung

2'» weist eine Viskosität von 3,800 Centipoise bei 75°C auf (Punkt A in Fig.4a). Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 8 Stunden bei 130° C erreicht die 40%ige Lösung ihr Viskosuatsmaximum von 30 200 Centipoise bei 75° C und einem Restgehalt von 0,026% freiem

jo Isocyanat (Punkt B in Fig.4a). Nach 12stündigem Tempern der Lösung bei 80° C ist kein freies isocyanat mehr nachweisbar; die Viskosität beträgt jetzt 59 600 Centipoise bei 75°C (Punkt C in Fig.4a). Die Gesamtreaktionszeit beträgt somit 20 Stunden.

y. Nach Entfernung des Lösungsmittels mit Hilfe einer Ausdampfschnecke erhält man einen Polyurethanfeststoff, dessen 30%ige Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von 38 100 Centipoise bei 20° C aufweist.

Beispiel Ib (erfindungsgemäßes Verfahren)

In einem für 6 bar Überdruck ausgelegten und mit einem Wendelrührer bestückten Rührwerkskessel werden 500 Gew.-Teile eines auf 120°C vorerwärmten

4-, Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1.6 mit der Hydroxylzahl 134,8 und der Säurezahl 0,7 bei einer Rührerdrehzahl von 45 UpM innerhalb von 10 Minuten mit 1043 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0392 versetzt, wobei die Temperatur bis 165° C ansteigt Nachdem die Stromaufnahme des Rührers infolge zunehmender Viskosität auf etwa 40 A angestiegen ist, wird eine auf 90° C vortemperierte Toluolmenge von 905 Gew.-Teilen portionsweise in dem Maße zugesetzt, daß die

γ, Stromaufnahme des Rührers ständig 30-40 A beträgt (entsprechend einer Viskosität von etwa 8 000 bis 12 00OcP). Dabei wird entsprechend einer für den Rührwerkskessel empirisch ermittelten Relation zwischen Viskosität, Rührerdrehzahl, Füllgrad des Kessels

Mi und Stromaufnahme die Rührerdrehzahl mit zunehmendem Füllgrad in dem Maße bis auf letztlich 20 UpM zurückgeregelt, daß bei in etwa gleicher Viskosität auch die Stromaufnahme konstant bleibt. Der Temperaturverlauf ist in Fig. 4b analog zu Fig. 4a eingetragen.

_h-, Nach 2,5 Stunden ist die Toluolzugabe beendet; die Temperatur des Reaktionsansatzes beträgt jetzt 130° C. Eine Probe der 40%igen Reaktionslösung weist eine Viskosität von 42.600 Centipoise bei 75°C und einen

Restgehalt an freiem Isocyanat von 0,029% auf (Punkt A in F ig. 4b).

Bei einer Rührerdrehzahl von 15 UpM läßt man den Ansatz innerhalb von 7 Stunden auf 90° C abkühlen. Nach dieser Zeit ist praktisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar; die Viskosität der Lösung beträgt jetzt 74300 Centipoise bei 75° C nach einer Gesamtreaktionszeit von nur 9,5 Stunden (Punkt B in Fig.4b) gegenüber 20 Stunden in Beispiel la. Nach Entfernung des Lösungsmittels mit Hilfe einer Ausdampfschnecke erhält man einen Polyurethanfeststoff, dessen 30%ige Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von 56.000 Centipoise bei 20° C aufweist

Beispiel 2a (Stand der Technik)

In Analogie zu Beispiel la wird eine Mischung aus 500 Gew.-Teflen eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1.4 (Hydroxylzahl 52J5; Säurezahl 0,6) mit 41,2 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/ÜH-Verhäitnis von 1,0, in 815 Gew.-Teiien Toluol unter ständiger Durchmischung auf die »spezifische Reaktionstemperatur« von 115° C erhitzt Die Reaktionslösung zeigt nach 3 Stunden eine Viskosität von 4.820 cP (gemessen bei 75° C) und erretcht nach einer Reaktionszeit von 17 Stunden bei 115° C ihr Viskositätsmaximum von 20 000 cP (gemessen bei 75° C) bei einem Restgehalt von 0,045% freiem Isocyanat. Nach 24stündigem Tempern bei 80° C ist der Reaktionsansatz praktisch isocyanatfrei und weist eine Viskosität von 170 000 cP (gemessen bei 75° C) auf.

Die Gesamtreaktionszeit beträgt mithin 41 Stunden. Der nach Entfernung des Toluols erhaltene Polyurethanfeststoff weist als 15%ige Lösung in Methyläthylketon eine Viskosität von 1 250 cP bei 20°C auf.

Beispiel 2b (erfindungsgemäßes Verfahren)

In Analogie zu Betspiel Ib werden 500 Gcw.-Teile eines auf 130⁰C vorerwärmten Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 52,5; Säurezahl 0,6) bei einer Rührerdrehzahl von 45 UpM mit 41,2 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat versetzt, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0. Durch die freiwerdende Reaktionswärme wird der Ansatz innerhalb von 10 Minuten auf eine Starttemperatur von 165° C gebracht. Sobald die Stromaufnahme infolge zunehmender Viskosität 45 A erreicht, werden 815 Gew.-Teile Toluol, welches auf 85°C vortemperiert wurde, innerhalb von 3 Stunden derart zudosiert, daß die Temperatur des Reaktionsansatzes nach einer Stunde IAO⁰C und nach drei Stunden 125° C beträgt. Die Stromaufnahme des Rührers beträgt hierbei ständig 35-45 A (entsprechend einer Viskosität von 10 000 cP bis 15 00OcP), wobei die Drehzahl des Rührers wiederum in Abhängigkeit vom Füllgrad des Kessels bis auf 20 UpM zurückgeregelt wird.

Eine Probe des mit der gesamten Lösungsmittelmenge versehenen Ansatzes zeigt nach dreistündiger Reaktionszeit eine Viskosität von 65 000 cP bei 75° C und einen Restgehalt von 0,023% freiem Isocyanat.

Man läßt den Ansatz innerhalb von 7 Stunden von 125⁰C auf 90" C abkühlen. Nach dieser Zeit läßt sich praktisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen; die Viskosität der Lösung beträgt jetzt 220 000 cP bei 75°C nach einer Gesamtreaktionszeit von nur 10 Stunden gegenüber 41 Stunden im Vergleichsbeispiel 2a.

Nach Entfernung des Toluols erhält man einen Polyurethanfeststoff, dessen 15%ige Lösung in Methylethylketon eine Viskosität von 1 530 cP bei 20° C aufweist

Beispiel 3a (Stand der Technik)

In 882 Gew.-Teilen Toluol werden 500 Gew.-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 52,5; Säurezahl 0,6) und 8,0 Gew.-Teile Butandiol-1.4 gelöst und unter intensivem Rühren bei der »spezifischen Reaktionstemperatur« von 120° C innerhalb von 20 Minuten mit 81,1 Gew.-Teilen geschmolzenem DiphenyImethan-4,4'-düsocyanat, ent sprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,996, versetzt Unter ständigem Rühren wird die Reaktion bei 12O⁰C bis zum Viskositätsmaximum geführt wobei wegen der zunehmenden Strukturviskosität die Stromaufnahme des Rührers nicht mehr zur Viskositätskon- trolle herangezogen werden kann. Zur Kontrolle der Viskosität werden daher in Zeitabständen Proben gezogen und mit Methyläthylketon auf 15% Feststoffgehalt verdünnt Derartige Verdünnungsproben zeigen nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden eine

Viskosität von 13OcP (20⁰C) ur.d nach 12stündiger Reaktionszeit einen maximalen Wert von 34OcP bei

20° C bei einem Restgehalt von 0,022% freiem Isocyanat im Reaktionsgemisch.

Der Ansatz wird bis zur praktischen Isocyanatfreiheit

18 Stunden lang bei 80° C nachbehandelt, so daß eine Gesamtreaktionszeit von 30 Stunden resultiert Eine Probe des praktisch isocyanatfreien Reaktionsgemisches weist nach der Verdünnung mit Methyläthylketon auf 15% Feststoffgehalt eine Viskosität von 1870 cP bei

J₅ 20⁰C auf.

Zur Gewinnung des Polyurethanfeststoffes mit Hilfe einer Ausdampfschnecke wird das gelatinöse Reaktionsgemisch zunächst mit 132 Gew.-Teilen Methyläthylketon (entsprechend etwa 15% der verwendeten Toluolmenge) verdünnt, um die Strukturviskosität zu erniedrigen und eine pumpfähige und förderbare Lösung zu erhalten.

Der erhaltene Feststoff löst sich in Methyläthylketon mit einer Viskosität von 1250 cP bei 20⁰C und 15% Feststoffgehalt Aus dem zurückgewonnenen Lösungsmittel muß vor dessen Wiederverwertung zunächst das zugesetzte Methyläthylketon destillativ abgetrennt werden.

Beispiel 3b (erfindungsgemäßes Verfahren)

In Analogie zu dsn Beispielen Ib und 2b werden 500 Gew.-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1.4 (Hydroxylzahl 52,5; Säurezahl 0,6) und 8,0 Gew.- Teile Butandiol-1.4 in einem Lösungsmittelgemisch aus 79,38 Gew.-Teilen Toluol und 8,82 Gew.-Teilen Cyclohexanon bei 120"C unter Rühren mit 45 UpM mit 81,1 Gew.-Teilen geschmolzenem Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat versetzt, entsprechend einem NCO/OH- Verhältnis von 0,996. Innerhalb von 10 Minuten steigen die Temperatur auf 170° C und die Stromaufnahme des Rührers auf 45 A. Man dosiert jetzt ein auf 75⁰C temperiertes Gemisch aus 714,42 Gew.-Teilen Toluol und 79,38 Gew.-Teilen Cyclohexanon innerhalb von

to zwei Stunden in der in den Beispielen Ib und 2b beschriebenen Weise derart zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nach einer Stunde Reaktionszeit 145" C und nach zwei Stunden, sobald die gesamte

Lösungsmittelmenge zugesetzt ist, 135⁰C beträgt Die Viskosität liegt während dieser Zeit bei 12 000-20 000 nP (40—5OA Stromaufnahme). Die resultierende 40%ige Reaktionslösung zeigt normales Fließverhalten und weist eine Viskosität von 81 300 cP bei 75° C und einen Isocyanatgehalt von 0,024% auf.

Man läßt die Lösung innerhalb 7 Stunden auf 90° C abkühlen und kann nach dieser Zeit praktisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen. Die Viskosität bei 75° C beträgt jetzt nach insgesamt 9 Stunden Reaktionszeit (gegenüber 30 Stunden Reaktionszeit im Vergleichsbeispiel 3a) 212 000 cP. Der nach Abzug des Lösungsmittels gewonnene Polyurethanfeststoff löst sich in Methyläthylketon mit einer Viskosität von 1360 cP bei 20° C und 15% Feststoffgehalt

Das zurückgewonnene Lösungsmittelgemisch kann unmittelbar in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden. Eine gegebenenfalls erforderliche Trocknung des Lösungsmittelgemisches vor seiner Wiederverwendung erfolgt in v63!%er Analogie zur Vorgangsweise bei reinem Toluol durch einfaches Andestillieren in einer Azeotropkolonne in einem vorzugsweise kontinuierlichen Verfahrensschritt

Beispiel 4a (Stand der Technik)

In 920 Gew.-Teilen Toluol werden 250 Gew.-Teile Hexandiolpolycarbonat (Hydroxylzahl 112,5; Säurezahl 0,1 X 250 Gew.-Teile Polypropylenglykoläther (Hydroxylzahl 111,5; Säürezahl 0,01) und 9 Gew.-Teile Butandiol-1.4 gelösi und unter intensivem Rühren bei 130⁰C innerhalb von 15 Minuten mii ',04,3 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat versetzt entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,999. Der \nsatz wird bis zum Erreichen des Viskositätsmaximums bei 130⁰C (»spezifische Reaktionstemperatur«) gerührt Eine nach 3 Stunden gezogene Probe weist eine Viskosität von 2 600 cP bei 75°C auf; das Viskositätsmaximum wird nach 10 Stunden erreicht und beträgt 19 700 cP bei 75° C und einem Isocyanatgehalt von 0,03%. Nachdem der Ansatz zusätzlich 15 Stunden bei 80°C gerührt wurde, ist kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Die Viskosität beträgt jetzt nach einer Gesamtreaktionszeit von 25 Stunden 31400 cP bei 75⁰C

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man

einen Polyurethanfeststoff, dessen 30%ige Lösung in

Äthylacetat eine Viskosität von 20900 cP bei 20⁰C

aufweist, welche für die üblichen Anforderungen der

Textilbeschichtung zu niedrig liegt.

Beispiel 4b (erfindungsgemäBes Verfahren)

In Analogie zu den Beispielen Ib und 2 b werden 250 Gew.-Teile Hexandiolpolycarbonat (Hydroxylzahl 112,5; Säurezahl 0,1) und 250 Gew.-Teile Polypropylen glykoiäther (Hydroxylzahl 1114; Säurezahl 0,01) bei 14O⁰C unter Rühren mit 1043 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat versetzt Unter Einbeziehung der Reaktionswärme bringt man die Reaktionsmischung innerhalb von 10 Minuten auf 165° C, wobei der Rührer eine Stromaufnahme von etwa 35 A bei 45 UpM erreicht Man dosiert alsdann zügig 9 Gew.-Teile Butandiol-1.4 hinzu, wobei die Stromaufnahme bis auf 45 A ansteigt und beginnt sofort mit der sukzessiven Zugabe von 920 Gew.-Teilen Toluol, welches auf 95° C vorerwärmt wurde. Die Toluolzugabe erfolgt derart, daß bei in etwa gleichmäßiger Viskosität des Reaktionsansatzes (8 000 bis 12 000 cP, entsprechend der Stromaufnahme von 30-40 A) die Reaktionstemperatur nach einer Stunde auf 145° C abgefallen ist und nach drei Stunden nach Zugabe des gesamten Toluole 130⁰C beträgt Der Reaktionsansatz weist jetzt eine Viskosität von 40 200 cP (gemessen bei 75° C) und einen Isocyanatgehalt von 0,026% auf. Nachdem sich der Ansatz innerhalb von 8 Stunden auf 9O⁰C abgekühlt hat ist praktisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Die Viskosität beträgt nach einer Gesamtreaktionszeit von 11 Stunden 67 100 cP (gemessen bei 75° C).

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man einen Polyurethanfeststoff, dessen 30%ige Lösung in

Äthylacetat eine Viskosität von 49800 cP bei 20⁰C aufweist entsprechend dem für die Textilbeschichtung üblichen Spezifikationsbereich.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in organischen Lösungsmitteln löslicher, NCO-Gruppen-freier Polyurethane durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, gegebenenfalls weiteren, zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400 und Diisocyanaten bei einem Äquivalentverhältnis zwischen NCO-Gruppen und gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen zwischen 032 und 1,0 unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels während der Polyadditionsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Dihydroxyverbindungen, gegebenenfalls gelöst in 0 bis 50% der insgesamt als Reaktionsmedium vorgesehenen Menge des inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls im Gemisch mil den weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen bei einer Temperatur von 100-150⁰C mit der Gesamtmenge des Oiisocyanats versetzt, so daß sich auf Grund der freiwerdenden Reaktionswärme eine Starttemperatur einstellt, die 20--60⁰C oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher sich bei einem gegebenen NCO/OH-Verhältnis die höchste Endviskosität der ausreagierten Polyurethanlösung ergibt,

b) die Reaktion bei dieser Starttemperatur ablaufen läßt, bis die Re^tionsmischung eine Viskosität von 7 000-20 00OcP erreicht hat, dann

c) die restlichen 100-50% der vorgesehenen Menge des inerten Lösungsmittels, welches eine Temperatur zwischen 0 und 110⁰C aufweist, im Verlauf von 0,5 bis 6 Stunden stufenweise oder kontinuierlich in dem Maße zusetzt, daß die Viskosität des Ansatzes im wesentlichen konstant bleibt, wobei gleichzeitig eine Abkühlung des Reaktionsgemisches erreicht wird,

d) das Reaktionsgemisch bei der unter a) angegebenen Starttemperatur gegebenenfalls nachrührt, bis keine Umsetzung mehr stattfindet und die maximale Viskosität erreicht ist, und schließlich

e) die erhaltene 30 — 70 Gew.-% Polyurethan enthaltende Reaktionslösung, sobald kein Viskositätsanstieg mehr zu verzeichnen ist, mit einem Temperaturgradienten von 2 bis 10°C/Stunde auf eine Temperatur von 80-100° C abkühlt und

f) aus der Lösung in an sich bekannter Weise den Polyurethanfeststoff durch Entfernung des Lösungsmittels gewinnt,

wobei man als inertes Lösungsmittel ein Gemisch aus 70—100 Gewichtsprozent eines schwach polaren Lösungsmittels mit einem Et-Wert kleiner als 35 und 30-0 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels mit einem E_T-Wert größer als 35 verwendet.