DE4132747A1

DE4132747A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungen

Info

Publication number: DE4132747A1
Application number: DE19914132747
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Joel; Wieland Dr Hettrich
Original assignee: ZENTRALINSTITUT fur ORGANISCH
Current assignee: ZENTRALINSTITUT fur ORGANISCH
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-04-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly urethanharnstofflösungen definierter Viskosität, die zur Erzeu gung von Fäden, Filmen, Beschichtungen, Klebstoffen und Membra nen anwendbar sind.

Polyurethanharnstofflösungen sind nur schwer mit reproduzierba ren Eigenschaften herstellbar und weisen auch bei gleichem Fest stoffgehalt große Viskositätsunterschiede auf. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und zu Qualitätsschwan kungen der Endprodukte. Die mangelhafte Reproduzierbarkeit der Verarbeitungsviskosität wird insbesondere durch die nur unzurei chend kontrollierbare Kettenwachstumsreaktion verursacht; wobei bereits geringfügige Änderungen der Molmasse gravierende Visko sitätsänderungen hervorrufen.

Deshalb werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofflösungen meist aliphatische- oder Alkanol- Amine, wie Diethanolamin oder Ethanolamin, als Kettenregler ver wendet, die jedoch sehr genau dosiert werden müssen, damit sie nicht wiederum unerwünschte drastische Viskositätsschwankungen und demzufolge Verarbeitungsprobleme hervorrufen.

Bei der Verwendung von Alkanolaminen können zusätzlich Reak tionen mit den NCO-Gruppen auftreten, die bei einem Überschuß der Diisocyanatverbindung im Falle von Diethanolamin zu uner wünschten Verzweigungen und Vernetzungen führen.

Die Patentschriften DE-OS 15 95 748, US 34 83 167 und CA 8 88 781 beschreiben Verfahren, in denen primäre Alkohole zum Kettenab bruch eingesetzt werden. Der erfolgreiche Kettenabbruch erfor dert jedoch die Verwendung eines großen Überschusses an Alkohol, wodurch nachfolgend häufig Abbaureaktionen initiiert werden, die zu unerwünschten Viskositätsabnahmen der Polyurethanharnstoff lösungen führen.

Ein beschleunigter Kettenabbruch ist auch durch aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine erreichbar, wie sie in den Pa tenten DE-OS 19 06 555, EP 00 07 594 und DE-OS 25 00 921 bean sprucht werden. Dabei werden insbesondere Dibutylamin, Diethyl amin, Propylbutylamin, Dicyclohexylamin und Octylamin genannt, die auch als Gemische zum Einsatz kommen. Diese Kettenregler müssen ebenfalls sehr genau dosiert werden, um eine nicht vertretbare Reduzierung der Molmasse der Polyurethanharnstoffe durch einen Kettenreglerüberschuß zu vermeiden. Deshalb wird in der DE-OS 25 00 921 auch vorgeschlagen, überschüssiges Amin durch die Zugabe von Monoisocynaten zu binden. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in seiner Umständlichkeit, der Schwie rigkeit einer genauen Dosierung und der Toxizität der Monoiso cyanate.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Her stellung von Polyurethanharnstofflösungen auf der Basis von Di isocyanaten, Dihydroxyverbindungen und difunktionellen Ketten verlängerungsmitteln in Gegenwart von inerten organischen Lö sungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache Weise, reproduzierbar eine gewünschte Viskosität eingestellt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Kettenverlängerungsmittel 1 bis 14 Mol-% eines NH-aciden Pyrazols der allgemeinen Formel I

mit R = Wasserstoff oder C_nH_2n+1, wobei n < 1 ist, zugesetzt wird.

Als NH-acide Pyrazole der allgemeinen Formel I eignen sich ins besondere das 3(5)-Methylpyrazol und das 3,5-Dimethylpyrazol so wie deren Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung aller auf dem Lösungspräpolymerweg zugänglichen Polyurethane und Poly urethanharnstoffe, die zum Beispiel auf Diisocyanaten, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 3-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso cyanatomethylcyclohexan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dihydroxyverbindungen mit Molmassen zwischen 700 und 5000 g/mol, wie Polyesterdiolen aus Adipinsäure und Glykolen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, Polycaprolac tonen, Polytetramethylenglykolen und Polyetherdiolenaus Propy len- und/oder Ethylenoxid, und bifunktionellen Kettenverlän gerern wie Glycolen mit 2 bis 6 C-Atomen in der Kette, alipha tischen oder cycloaliphatischen Aminen und Wasser basieren.

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß

- der Kettenregler einfach und mit einem stark erweiterten, den technischen Prozessen gerecht werdenden Toleranzbereich do sierbar ist,
- auch bei einem Kettenreglerüberschuß keine Abbaureaktionen am Polyurethanharnstoff zu beobachten sind, da die in diesen Systemen auftretenden Urethan-, Harnstoff-, Ester-, Ether-, Biuret- und Allophanatbindungen gegenüber diesen Pyrazolen ei ne überraschende Beständigkeit zeigen und
- reproduzierbar Polyurethanharnstofflösungen mit Viskositäten von 40 bis 130 Pa·s bei Feststoffgehalten von 10 bis 20 Gew.-% herstellbar sind.

Beispiel 1

230,83 Teile 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 987,7 Teile Polytetramethylenglycol einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (OH-Zahl 56,8) werden bei 40°C unter Stickstoffatmosphäre und Rühren vermischt und bei 80°C zu einem NCO-terminierten Prä polymer umgesetzt.

a) Je 70 Teile des Präpolymers werden in 70 Teilen N,N-Dimethyl formamid gelöst und zu einer Mischung aus 4,73 Teilen 20%-iger Ethylendiaminlösung und 2,5 Teilen 20-%iger 1,2-Pro pylendiaminlösung zugetropft, der:
0,554 ml (3 mol-%) 3(5)-Methylpyrazol,
1,107 ml (6 mol-%) 3(5)-Methylpyrazol bzw.
1,663 ml (9 mol-%) 3(5)-Methylpyrazol,
zugesetzt wurden. Anschließend werden die Präpolymervorlagen mit 128,5 g DMF gespült und eine Stunde bei 30°C gerührt. Zum Vergleich werden Polyurethanharnstofflösungen hergestellt, indem
b) je 70 Teile des Präpolymers in 70 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und zu einer Mischung aus 4,73 Teilen 20-%iger Ethy lendiaminlösung und 2,5 Teilen 20-%iger 1,2-Propylendiamin lösung zugetropft werden, der:
0.71 ml (3 mol-%) Diethanolamin,
1,42 ml (6 mol-%) Diethanolamin bzw.
2,13 ml (9 mol-%) Diethanolamin,
zugesetzt wurden sowie
c) je 70 Teile des Präpolymers in 70 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und zu einer Mischung aus 4,73 Teilen 20-%iger Ethy lendiaminlösung und 2,5 Teilen 20-%iger 1,2-Propylendiamin lösung zugetropft werden, der:
0,412 ml (3 mol-%) Ethanolamin,
0,823 ml (6 mol-%) Ethanolamin bzw.
1,237 ml (9 mol-%) Ethanolamin,
zugesetzt wurden.

Anschließend werden auch diese Präpolymervorlagen mit 128,5 g DMF gespült und eine Stunde bei 30°C gerührt.

Von den gemäß a) bis c) erhaltenen 15-%igen Polyurethanharn stofflösungen werden die Viskositätswerte bei 30°C ermittelt und in der Fig. 1 dargestellt.

Im Gegensatz zu den 3(5)-Methylpyrazol (1) enthaltenden Polyure thanharnstofflösungen erfolgt bei der Verwendung von Ethanolamin (3) und Diethanolamin (2) als Kettenregler bereits bei einem An teil von 3 bis 6 mol-%, bezogen auf die eingesetzten Amine, eine starke Reduzierung der Lösungsviskosität von ca. 100 Pa·s auf we niger als 40 Pa·s.

Beispiel 2

Je 140 g eines analog Beispiel 1 hergestellten Präpolymeren werden innerhalb von 30 Minuten bei einer Ausgangstemperatur von 5°C mit einer Mischung aus Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin und verschiedenen Anteilen 3-Methylpyrazol zur Reaktion gebracht. Nach den Spülen mit 220 ml DMF liegen 12,5-%ige Lösungen vor. Von den so erhaltenen Polyurethanharnstoffen werden die Molmassen, die Lösungsviskositäten bei 30°C sowie die mechanischen Kennwerte daraus hergestellter Folien bestimmt und in der folgenden Tabelle dargestellt.

Der erfindungsgemäß zugesetzte Kettenregler bewirkt eine signi fikante Reduzierung der Lösungsviskositäten ohne jedoch die me chanischen Eigenschaften der Polyurethanharnstoffe zu verändern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofflösungen auf der Basis von Diisocyanaten, Dihydroxyverbindungen und difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kettenverlängerungsmittel 1 bis 14 Mol-% eines NH- aciden Pyrazols der allgemeinen Formel I mit R = Wasserstoff oder C_nH_2n+1, wobei n < 1 ist, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NH-acide Pyrazol der allgemeinen Formel I vorzugsweise mit einem Anteil von 3 bis 9 Mol-%, bezogen auf das Kettenverlän gerungsmittel, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als NH-acides Pyrazol der allgemeinen Formel I 3(5)-Methylpyrazol oder 3,5-Dimethylpyrazol verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 3(5)-Methylpyrazol und das 3,5-Dimethylpyrazol als Gemisch eingesetzt werden.