DE2931044A1

DE2931044A1 - Waessrige ionische dispersion von vernetzten polyurethanteilchen

Info

Publication number: DE2931044A1
Application number: DE19792931044
Authority: DE
Inventors: Andrea Russiello
Original assignee: Wilmington Chemical Corp
Current assignee: Wilmington Chemical Corp
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1980-04-17
Also published as: NL187400C; PL128445B1; SE7908109L; GB2031920B; DK410979A; ES482174A1; NL187400B; LU81722A1; AT379819B; IT7950057A0; DK160767B; FI66191C; NZ191498A; PL218627A1; DK160767C; CH648579A5; JPS638141B2; FR2438069B1; FI792909A; CA1154191A

Description

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Beschreibung

Wässrige ionische Dispersion von vernetzten Polyurethanteilchen

Nachfolgend werden beständige wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanteilchen beschrieben. Vorzugsweise laufen diese wässrigen Dispersionen beim Trocknen unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes zusammen. Zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von vernetzten Polyurethanteilchen wird ein Gemisch aus polyfunktioneilen Wasserstoffverbindungen, von denen eine eine ionisch neutralisierbare ι Löslichkeit vermittelnde Gruppe trägt und eine weitere drei oder mehr funktioneile Gruppen aufweist, mit einem Diisocyanat unter Bildung eines nichtvernetzten oder nicht-gelierten Prepolymeren umgesetzt. Die Löslichkeit—vermittelnde Gruppe wird neutralisiert und das Prepolymere in Wasser dispergiert. Das Prepolymere unterliegt dann einer Kettenverlängerung mit Wasser oder einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Diamins unter Bildung einer isocyanatfreien Dispersion eines vernetzten Polyurethanpolymerisats.

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Polyurethandispersionen und insbesondere auf Dispersionen von vernetzten Polyurethanen.

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1A-52- 434 · ; ^ -tv. . ..

V/ass erdisp ergi erbare Polyurethane sind allgemein bekannt und werden für vielfältige Zwecke verwendet. In der US-PS 2 968 595 wird beschrieben, daß man freie Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere in einer Lösung aus einem Diamin und Wasser mit Hilfe von Detergentien und unter der Einwirkung von starken Scherkräften emulgiert. Das freie Isocyanat bzw. die freien Isocyanatgruppen reagieren mit dem Wasser und dem Diamin, wobei Kettenverlängerung eintritt und das dabei entstehende Polyurethan dispergierte Teilchen des thermoplastischen Polyurethanpolymerisat bildet. Die Druckschrift lehrt, daß die erhaltene Emulsion vergossen und getrocknet werden kann, wobei man thermoplastische Polyurethanfilme oder -folien oder überzüge erhält. Nachteilig an diesen bekannten Emulsionen ist, daß zu ihrer Herstellung ein Detergens mitverwendet werden muß. Da das Detergens nicht flüchtig ist und hydrophile Gruppen enthält, werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge nachteilig durch das Detergens beeinflußt. Außerdem führen nicht ausreichend starke Scherkräfte häufig dazu, daß sich eine unbeständige Emulsion bildet. Schließlich kann die Emulsion auch nicht in üblichen Reaktionskesseln hergestellt werden wegen der hohen oder starken Scherkräfte,die zur Herstellung der beständigen Emulsion notwendig sind.

Die US-PS 3 479 310 lehrt, daß ein vollständig kettenverlängertes isocyanatfreies Polyurethan mit einer internen Salzgruppe entlang der Kette hergestellt und in Wasser dispergiert v/erden kann. Die Kettenverlängerung führt jedoch zu hoher Viskosität und einem Produkt mit hohem Molekulargeitficht, das sich nur schwer in Wasser dispergieren läßt. Die Dispersion in Wasser erfordert, daß das Polymerisat in organischen Lösungmitteln verdünnt wird, damit man die für die Emulgierung benötigte Viskosität erreicht; es müssen daher anschließend organische Lösungsmittel mittels Dampfdestillation oder auf ähnliche Weise entfernt werden, um das angestrebte vorteilhafte wässrige System zu erhalten.

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Die Synthese-Dispersion Arbeitsweise bewirkt darüberhinaus eine grobe Dispersion und erfordert einen hohen Prozentsatz an internen Salzgruppen, damit eine beständige Dispersion entsteht. Aufgrund der hydrophilen Eigenschaft, die dem Polymerisat durch den hohen Prozentsatz an internen Salzgruppen verliehen wird, sind die nach Foliengießen und Trocknen erhaltenen Überzüge meistens feuchtigkeitsempfindlich.

Das erfindungsgemäße System zur Herstellung von ionischen Polyurethandispersionen vjxrd nun dadurch erhalten, daß man Polymerisate synthetisiert, die freie Säuregruppen kovalent gebunden in der Polymerkette oder im Rückgrat bzw. in der Hauptkette enthalten. Die Neutralisation dieser Säuregruppen mit einem Amin, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamin, führt zu einem was s err eduzi erbaren Polymerisat. Vorzugsweise ist die Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe, es können aber auch Säuregruppen auf Phosphor- oder Schwefelbasis in die Kette eingebaut werden. Die Verbindung, welche die Säuregruppen trägt, muß sorgfältig ausgewählt werden, so daß die Isocyanatgruppen die zur Bildung des Polyurethans notwendig sind, nicht mit ihnen reagieren. Dies wird dadurch erreicht, daß man eine Verbindung mit einer sterisch gehinderten Säuregruppe auswählt, die eine verminderte Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanatgruppen aufweist. Beispielhaft für die Anwendung des Prinzips der sterisch gehinderten Säuregruppen sind Lehre und Offenbarung der US-PS 3 412 054-auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Danach werden 2,2-Hydroxymethyl substituierte Carbonsäuren mit organischen Isocyanatgruppen umgesetzt, ohne daß eine merkliche Reaktion zwischen Säure und Isocyanatgruppen stattfindet aufgrund der sterischen Behinderung der Carbonsäuregruppen durch die benachbarten Alkylgruppen. Auf diese Weise werden die angestrebten, Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisate zur Verfügung gestellt, deren Carbonsäuregruppen mit einem ter-

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tiären Monoamin neutralisiert werden, wodurch man ein internes quaternäres Amoniumsalz und damit die Wasserreduzierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser bzw. Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser erreicht.

Da vollständig kettenverlängerte hochmolekulare isocyanatfreie Polyurethane zu sehr hohen Viskositätswerten neigen, selbst bei hohen Temperaturen,ist es nicht praktisch, sie in Wasser zu dispergieren nachdem die Kettenverlängerungsreaktion abgeschlossen ist. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man ein PrepolymerLsat mit entständigen Isocyanatgruppen herstellt, das das löslichkeitsvermittelnde Aminsalz der Carbonsäure enthält und daß man das Prepolymerisat in Wasser dispergiert, so lange es eine brauchbare Viskosität aufweist. Sobald das Prepolymerisat in Wasser dispergiert ist, setzt die Kettenverlängerung zum Produkt mit hohem Molekülargewicht ein und zwar in dispergierten Tröpfchen aufgrund der Reaktion mit Wasser oder mit jedem beliebigen geeigneten Kettenverlängerungsmittel/das im V/asser vorhanden ist, beispielsweise einem wasserlöslichem Diamin.

Den Fachleuten auf diesem Gebiet ist allgemän bekannt, daß bei der Herstellung von vollständig umgesetzten Polyurethanen

die in Form ihrer Lösungen zu Filmen vergossen oder zu Überzügen verarbeitet werden,die Verwendung von . Reaktionspartnern mit mehr als zwei funktionellen Gruppen riskant ist, weil dies zu Verzweigungen führen kann. Wenn die Verzweigung nicht gesteuert wird, führt dies schnell zur Gelierung der wachsenden Polymerisatketten unter Bildung einer nicht mehr dehnbaren oder ziehbaren*Masse. Durch Kenntnis der Konzentration und Anzahl funktioneller Gruppen für jeden Reaktionspartner läßt sich voraussagen, an welchem Punkt während der Reaktion das wachsende Polymerisat in ein unlösliches kontinuierliches Netzwerk oder Gel übergeht, d.h. vernetzt wird. Die Berechnungen für den Gelpunkt sind definiert in Büchern wie Flory's "Principles of Polymer Chemistry", Kapitel IX "Molecular Weight Distributions in Nonlinear Polymers and the Theory of Gelation" Seiten 347-

* (intractable) 0300 16/06 15

-S-

361, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zahlreiche Vernetzungen oder Vernetzungsstellen in Überzügen haben offensichtliche Vorteile hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmefestigkeit. Allgemein können aber derartige Filme oder Überzüge nicht hergestellt werden ohne daß man auf Zweikomponentensysteme zurückgreift mit all ihren innewohnenden Nachteilen oder auf Polymerisate mit eingebauten reaktionsfähigen Stellen, die dann mit Hitze behandelt oder bestrahlt werden müssen, damit

massen

sie vernetzen. Obwohl zahlreiche Polyurethan-Bescliichtungs/ im Handel sind unter Verwendung der Zweikomponentensysteme und der eingebauten reaktionsfähigen Stellen^besteht Bedarf nach einer beträchtlichen Verbesserung dieses Standes der Technik in dem Sinne, daß man vergleichbare Produkte ohne die die bekannten Systeme begleitenden Nachteile erhält.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Herstellung von vernetzten,aber zusammenlaufbaren dispergierten Polymerisatteilchen. Weiterhin bilden diese Teilchen, wenn sie aus einer wässrigen Dispersion vergossen werden, Filme bei Raumtemperatur und benötigen damit keine Wärme oder Hitze, die empfindliche Unterlagen beschädigen könnte«

Weitere erfindungsgemäß bewirkte Vorteile sind,daß ein vollkommen ausreagiertes System ohne hochreaktive und giftige Mitreaktionspartner zur Verfügung gestellt wird und schließlich wirkt sich vorteilhaft aus, daß erfindungsgemäß ein wässriges System bereitgestellt wird.

Erfindungsgemäß werden beständige wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanteilchen hergestellt. Vorzugsweise laufen die wässrigen Dispersionen beim Trocknen zusammen unter Bildung eines kontinuierlichen Films. Das Ver-

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1A-52 434 - ßr -

fahren zur Herstellung der Dispersionen umfaßt die Reaktion eines Gemisches aus polyfunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welche eine polyfunktionelle Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff und drei oder mehr funktionellen Gruppen sowie eine polyfunktionelle Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff tmd einer ionisch neutralisierbaren, löslichkeitsvermittelnden Gruppe umfassen, mit einem Diisocyanat unter Bildung eines nicht-vernetzten oder nicht-gelierten Prepolymerisats. Das Prepolymerisat v/ird mit Hilfe der ionisch neutralisierbaren löslichkeitsvermittelnden Gruppe neutralisiert. Darauf v/ird die Kette des Prepolymerisats verlängert und zwar mit Wasser oder einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Diamins unter Bildung einer isocyanatfreien Dispersion von vernetztem Polyurethan. Vorzugsweise wird das Polyurethan gekennzeichnet durch seine Fähigkeit einen kontinuierlichen Film beim Trocknen der Dispersion bei etwra 10 bis 24°C (65 bis 75°F) bei Atmosphärendruck zu bilden.

Vorzugsweise v/erden bei der Herstellung der ionischen wässri-. gen Polyurethandispersionen Polymerisate mit freien Säuregruppen hergestellt, vorzugsweise mit Garbonsäuregruppen, die kovalent an die Polymerisat-IIauptkette gebunden sind« Die neutralisation dieser Carbonsäuregruppen mit einem Amin, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamin führt dazu, daß das Polymerisat mit Wasser verdünnt bzw. in diesem dispergiert v/erden kann. Die Verbindung, welche die Carbonsäure trägt, muß sorgfältig ausgewählt werden, weil Isocyanate, die notwendigen Komponenten jedes Polyurethansystems, allgemein mit Carbonsäuregruppen reagieren. Jedoch können, wie aus US-PS 3 412 054 bekannt, auf die zuvor ausdrücklich bezug genommen wurde, 2,2-Iiydroxymethyl substituierte Carbonsäuren mit organischen Polyisocyanaten zur Umsetzung gebracht v/erden, ohne daß eine merkliche Reaktion zwischen der Säure und den Isocyanatgruppen stattfindet, aufgrund der sterischen

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Behinderung der Carbonsäuregruppen durch die benachbarten Alkylgruppen. Auf diese Weise erhält man das angestrebte Carbonsäure- bzw. Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat, dessen Carbonsäuregruppen mit den tertiären Monoamin neutralisiert werden, wobei man ein inneres quaternäres Ammoniumsalz und infolge_dessen Verdünnbarkeit mit Wasser erhält.

Geeignete Carbonsäuren und vorzugsweise sterisch gehinderte Carbonsäuren sind allgemein bekannt und leicht verfügbar. Sie können beispielsweise aus einem Aldehyd hergestellt werden, der mindestens zwei Wasserstoffatome inck-Stellung aufweist, wenn diese Wasserstoffatome in Gegenwart einer Base mit zwei Äquivalenten Formaldehyd unter Bildung eines 2,2-Hydroxymethylaldehyds umgesetzt werden. Der Aldehyd wird dann zur Säure oxidiert, auf an sich bekannter Art und Weise. Solche Säuren entsprechen der allgemein Strukturformel,

CH₂OH
R : C-COOH

CH₂OH

in der R für Wasserstoff steht oder ir eine Alkylgruppe mit

atomen

bis zu 20 Kohlenstoff / , vorzugsweise mit bis zu acht Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Säure ist 2,2-Di-(hydroxymethyl) propionsäure. Die Polymerisate mit hängenden Carbonsäuregruppen werden als anionische Polyurethanpolymerisate charakterisiert.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyurethane werden insbesondere erhalten durch Reaktion von Diisocyanaten oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen und die zur Herstellung von Polyurethan geeignet sind. Solche Diisocyanate und reaktionsfähige Wasserst off verbindungen sind allgemein ausführlich in den US-PSen 3 412 034 und 4 046 729 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

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Zur Herstellung des Polymerisats können erfindungsgemäß

/o

s
de

aromatische, aliphatische/oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werde, beispielsweise Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyan±, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylen-4,4'-diisocyanat, Methylen-bis(4-phenyl isocyanat), 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, Napibhylen-1,5-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexa^methylen-1,6-diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), Tetrahydronaphihylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, vorzugsweise werden die Arylendiisocyanate und cycloaliphatischen Diisocyanate eingesetzt.

Charakteristischerweise umfassen die Arylendiisocyanate solche, bei denen die Isocyanatgruppen an den aromatischen Ring gebunden sind. Insbesondere werden die 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat und Gemische daraus bevorzugt aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Reaktionsfreudigkeit. Unter den cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere 4,4^LMethylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat bevorzugt.

Die Auswahl des aromatischen oder aliphatischen Diisocyanats hängt vom beabsichtigten Endverbrauch bzw. Verwendungszweck des jeweiligen Materials ab. Wie allgenän bekannt, werden aromatische Isocyanate eingesetzt, wenn das Endprodukte nicht übermäßig UV-Strahlungen ausgesetzt ist, da unter deren Einfluß derartige Polymerisate vergilben. Aliphatische Diisocyanate hingegen werden verwendet, wenn das Endprodukt für Außen-Anwendungen gedacht ist, da sie wenig dazu neigen, unter UV-Strahlung zu vergilben. Dieses Prinzip bildet zwar die allgemeine Basis für die Auswahl von bestimmten Isocyanaten; die aromatischen Diisocyanate können aber durch Zusatz bekannter UV-Stabilisatoren stabilisiert und damit die Endeigenschaften des Polyurethans verbessert werden. Zusätzlich können auch Antioxidantien zugegeben werden, in den allgemin bekannten Mengenanteilen, um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern. Typische Antioxidantien sind Thioäther und phenolische Antioxidantien wie 4,4'-Butylidin-bis-m-

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eresol und 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol.

-mit

Das Isocyinat wird/einem Gemisch der polyfimktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff umgesetzt. Dieses Gemisch enthält zumindest zwei Komponenten. Die eine Komponente ist die polyfunktionelle Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die die ionisch solubilisierende

Gruppe enthält, typischer Weise ein Diol (der OH-Gruppen Wasserstoff stellt die reaktionsfähigen Wasserstoffatome dar), das eine sterisch gehinderte Carbonsäuregruppe wie oben beschrieben, enthält. Die andere benötigte Komponente ist eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff, vorzugsweise mit OH-Gruppen, die drei oder mehr funktioneile Gruppen enthält. Beispiele für derartige Verbindung mit drei oder mehr funktioneilen Gruppen sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Amine mit drei oder mehr funktioneilen Gruppen, sowie die Poly(äthylenoxy)- und Poly(propylenoxy)-Derivate davon. Auch Triole, Tetrole und Polyole mit noch mehr funktioneilen Gruppen, die in der Polyolkette Polycaprolactronabschnitte enthalten,fcönrm vorteilhaft verwendet werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke lassen sich allgemein alle Polyole einsetzen,die drei oder mehr funktioneile Gruppen haben^ bevorzugt werden die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenderivate der Triole und Tetrole. Weiterhin bevorzugt werden solche Polyole, deren Molekulargewicht über 2000 liegt und die üblicher Weise den Polyurethanen,in die sie eingebaut werden, elastomeres Verhalten oder Eigenschaft verleihen.

Zusätzlich zu den Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die drei oder mehr funktioneile Gruppen aufweisen und

denen,die die Löslichkeit vermittelnde Gruppe enthalten/ können auch difunktionelle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff verwendet werden. Diese difunktionellen Verbindungen sind entweder Diamine oder Diöle. Im Falle der Diole werden typischer Weise Polyalkylenäther oder Polyesterdiole einschließlich oxyalkylierter Amine eingesetzt. Ein

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Polyalkylenätherdiol ist die bevorzugte Verbindung mit aktivem Wasserstoff zur Herstellung der Polyurethane. Die am meisten brauchbaren Diole haben ein Molekulargewicht von 50 bis 10000 und im Kontex dieser Beschreibung insbesondere 400 bis 7000. Die Polyätherdiole verstärken oder verbessern die Flexibilität proportional zur Zunahme ihres Molekulargewichts.

Beispiele für die Polyätherdiole sind Polyäthylenätherglykol, Polypropylenetherglykol, Polytetramethylenätherglykol, PoIyhexamethylenätherglykol, Polyoctamethylenätherglykol, PoIydekamethylenätherglykol, Polydodekämethylenätherglykol und Gemische davon. Diole die mehrere verschiedene Gruppen in der Molekülkette enthalten wie beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel HO(CH₂OC₂H^O)_n ¹ in der η eine ganze Zahl .^ 1 ist, sind ebenfalls geeignet.

Das Diol kann auch ein Polyester mit endständigen oder in der Kette hängenden OH-Gruppen sein, der darin anstelle von oder in Kombination mit den Polyalkylenätherglykolen eingesetzt wird. Beispiele für solche Polyester sind die Umsetzungsprodukte aus Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit Diolen. Geeignete Diole sind Polymethylenglykole wie Äthylen-Propylen-Tetramethylen- oder Dekamethylenglykol; substituierte Methylendiole wie 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, cyclische Glykole wie Cyclohexandiol und aromatiscteDiole. Aliphatische Diole werden allgemein bevorzugt, wenn Flexibilität, d.h. Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit erwünscht ist. Diese Diole werden mit aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten umgesetzt unter Bildung von PoIymerissteinit relativ niederem Molekulargewicht, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 70°C aufweisen sowie ein Molekulargewicht wie es für die Polyalkylenätherglykole angegeben ist. Säuren zur Hersö-lung solcher Polyester sind beispielsweise Phthalsäure, Maleinsäure, Bern-

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steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephüal-

säure und Hexahydro. : -phthalsäure sowie deren alkyl- und

halogensubstituierten Derivate. Zusätzlich können auch Polycaprolacv^tone mit endständigen OH-Gruppen Verwendung finden.

Das ionische Dispergiermittel im Sinne der Beschreibung ist eine wasserlösliche ionisierbare Säure oder Base, die in der Izg ist mit dem löslichmachenden Agens ein Salz zu bilden. Diese ionischen Dispergiermittel sind Amine und vorzugsweise wasserlösliche Amine wie Triäthylamin, Tripropylamin, N-Äthylpiperidin und ähnliches mehr.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Polyurethane werden allgemein die gebräuchlichen Reaktionszeiten und Temperaturen eingehalten. Die geeigneten Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen sind zwar je nach dem eingesetzten besonderen Isocyanat und Polyol variierbar; der Fachmann erkennt jedoch leicht, welche Bedingungen er im Einzelfalle wählen muß. Wesentlich ist, daß ein vernünftiger Ausgleich gefunden wird zwischen Reaktionsgeschwxndigkeit und unerwünschten Sekundärreaktionen, die zur Verfärbung und zu nachteiligen Veränderungen des Molekulargewichtes führen.

Um die erfindungsgemäßen Polyurethandispersxonen herzustellen müssen die stochiometrisehen Verhältnisse des jeweiligen Systems analysiert werden, damit man die gewünschte Dispersion von vernetzten Polyurethanen erhält. Gleichungen hierfür werden in dem oben genannten Werk Principles of Polymer Chemistry angegeben und für die erfindungsgemäßen Zwecke übernommen. Die hier verwendete Nomenklatur wurde gegenüber Flory "Principles of Polymer Chemistry" Kapitel IX, Seiten 347 bis 354 geringfügig abgeändert und den funktioneilen Monomeren, die zur Herstellung der Polyurethandispersxonen angewandt werden, angepaßt.

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Definitionen:

^P0H ^{= Die} Wahrscheinlichkeit, daß eine OH-Gruppe reagiert hat, ist gleich dem Anteil der umgesetzten OH-Gruppen;

^PNCO^{= die Wanrscneinl}i^cnkei'^t> daß eine NCO-Gruppe reagiert hat, ist gleich dem Anteil an -umgesetzten NCO-Gruppen;

r = das Verhältnis von OH-Gruppen in Verzweigungseinheiten bzw. Reisern zur Gesamtzahl der OH-Gruppen;

ck = die Wahrscheinlichkeit, daß eine willkürlich gewählte OH-Gruppe des trifunktionellen oder höherfunktionellen Polyols an eine Kette gebunden ist, deren entferntes Ende mit einer anderen Verzweigungseinheit, d.h. dem trifunktionellen Polyol zusammenhängt bzw. dieses berührt ;

f = die Funktionalität (Anzahl der funktioneilen Gruppen) von trifunktionellen oder höherfunktionellen Polyolen.

Im Rahmen dieser Definitionen wird aus Gleichung 1 auf Seite 351 I.e.

/T- P_0H

. , der kritische Wert für ^K oberhalb dessen Gelierung und Vernetzung eintritt wird noch durch Gleichung 7 auf Seite 353 I.e. definiert als

deshalb ist dv für Triole 1/2,für Tetrole 1/3 usw.

C- *

Um die erfindungsgemäßen Polyurethane herzustellen, wird das Polyisocyanat mit der speziellen polyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff umgesetzt, die benötigtund/oder ausgewählt wird wie zuvor diskutiert unter Bildung eines Polyurethanprepolymerisats mit freien Isocyanatgruppen. Das ionische Dispergiermittel wird zu dem Prepolymerisat zugegeben und stufenweise die Löslichkeitsvermittlung und die Kettenverlängerung ausgeführt.

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Nachfolgend, wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Dispersion beschrieben.

Typischerweise wird die Reaktion zwischen dem Isocyanat und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die drei oder mehr funktioneile Gruppen aufweist, unter Rühren bei etwa 5O⁰C bis etwa 120⁰C während etwa einer bis vier Stunden ausgeführt. Damit seitenständige (hängende) Carboxylgruppen vorhanden sind wird das Polymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt mit einer Dihydroxy.säure im molaren Unterschuß, während ein bis vier Stunden bei 50 bis 120°C unter Bildung des Prepolymerssats mit endständigen Isocyanatgruppen. Die Säure wird wünschenswerterweise in Form der Lösung zugegeben, beispielsweise in N-Methyl-2-pyrrolidon oder in N-N-Dimethy!formamid. Das Lösungsmittel für die Säure wird ty.pischerweise nicht mehr als etwa 5 % der Gesamtcharge ausmachen, um die Konzentration an. organischem Lösungsmittel in der Polyurethanzubereitung so klein wie möglich zu halten. Nachdem die Dihydroxysäure durch Umsetzung in die Polymerisatkette eingebaut ist, werden die hängenden oder seitenäändigen Carboxylgruppen mit einem Amin bei etwa 58 bis 75°C während etwa 20 Minuten neutralisiert und die Dispersion und Kettenverlängerung wird erreicht durch Zugabe von Wasser unter Rühren. Ein wasserlösliches Diamin kann dem Wasser als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel zugesetzt werden. Die Kettenverlängerung umfaßt die Reaktion der verbliebenen Isocyanatgruppen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffgruppen und weitere Polymerisation des polymeren Materials mit dem Ergebnis, daß alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden aufgrund des Wassers, das in hohem stöchiometrischem Überschuß zugegeben wurde. Die Umsetzung aller vorhandenen Isocyanatgruppen verursacht, daß die Polyurethanteilchen in der Dispersion vernetzt werden.

Ausreichend Wasser ist notwendig, um das Polyurethan zu dispergieren auf eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-%

- /14

030016/0615 '. . . -

Feststoff und eine Viskosität der Dispersion im Bereich von 10 bis 5000 cP.*Die Viskosität kann je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften und je nach der Zusammensetzung der jeweiligen Dispersion geregelt werden; all dies ist vorgegeben durch die Merkmale des Endproduktes. Es sei besonders betont, daß weder Emulgatoren noch Dickungsmittel benötigt werden,um eine stabile Dispersion zu erhalten.

Der Fachmann erkennt, daß die primäre Polyurethandispersion im Hinblick auf die Verwendung als Endprodukt modifiziert werden kann, beispielsweise durch Zugabe von Farbstoffen, verträglichen Vinylpolymerisatdispersionen, UV-filternden Verbindungen, Stabilisatoren gegenüber der Oxidation und anderes mehr.

Die Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erfolgt durch Messen des nicht flüchtigen Anteils, der Teilchengröße, der Viskosität, der Zug-Spannungseigenschaften von Streifen aus gegossenen Folien oder Filmen und der Unlöslichkeit des gegossenen Films in starken Lösungsmitteln.

Die Teilchengröße, ein brauchbares Maß für die Beständigkeit_r wird durch Lichtabsorption bestimmt. Nützliche Dispersionen, in denen sich die dispergierte Phase nicht absetzt, haben Teilchendurchmesser von weniger als 1 /um.

Die Viskosität der Dispersion liegt üblicherweise bei 10 bis 5000 cPx-bei einem Feststoff gehalt von 10 bis 50 % und kann gegebenenfalls noch höher sein.

Die Löslichkeit von Filmen, die aus den Dispersionen gegossen wurden, bei Raumtemperatur in starken Lösungsmitteln für Polyurethane wie Dimethylformamid und Tetrahydrofuran ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Dispersionen.

/15 * 0,1 bis 50 g/cm · s

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Die Polyurethandispersionen hergestellt nach der Erfindung werden zum Beschichten von Textilien, zum Zurichten von
Leder und für zahlreiche andere Zwecke verwendet. Eine
besondere Verwendungsmöglichkeit liegt in der Herstellung
von beschichteten Textilien und lederähnlichen Materialien (Lederaustauschstoffen bzw. Kunstleder), wie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (Unser Zeichen 1A-52 432)* beschrieben wird, auf die hiermit ausdrückglich Bezug genommen wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1
Komponenten ■ Gew.Teile

Toluylendiisocyanat 4,0

GP-65OO Triol (OH-Zahl 26, der Choate Chemical 23,0 Co.) Chemical Abstract Service 9082-00-2
Trifunktionelle OH-Verbindung von oxyalkyliertem
Glycerin

Dime thylolpropionsäure, /(2,2-Bis-hydroxymethyl )propion- 1,2 säure/ ' "

N-Methyl-2-p3trolidon 2,4

N-Äthylmorpholin 1,0

Wasser 68,4

Das GP-6500 Triol und Tolylendiisocyanat wurden unter inerter Stickstoffatomosphäre und unter Rühren bei 10 bis 30 C zusammengegeben. Die Temperatur wurde bei nicht mehr als 70 C gehalten, während zwei Stunden, um das Polyol und das
Diisocyanat umzusetzen. Eine Lösung aus Dimethylolpropionsäure in Pyrrolidon wurde dann zu dem Prepolymerisat mit
endständigen Isocyanatgruppen zugegebai Nach Zugabe der
Säure wurde die Temperatur unter 70°C während 30 bis 90

* entsprechend USSN 940 389 vom 07.09.1978 /16

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2931 OU

Minuten gehalten. Darauf wurde N-Äthylmorpholin zugegeben um das nichtvernetzte Isocyanat enthaltende Prepolyinerisat zu neutralisieren. Die Temperatur wurde während 15 bis 30 Minuten im Bereich von 55 bis 75°C gehalten. Die Kettenverlängerung und Dispergierung des neutralisierten Prepolymerisats in Wasser wurde durch programmierte Zugabe des Prepolymeren zu Wasser unter Rühren bewirkt, bis die Gasentwicklung, die durch die kettenverlängernde Reaktion verursacht wurde, aufhörte. Die Zugabe zum Wasser und anschließendes Rühren bei einer Endtemperatur von 40 bis 60⁰C benötigten ein bis vier Stunden.

Der nicht flüchtige Anteil wurde auf 30 % eingestellt durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 350 cP, gemessen mit einem Brookfield RVT Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20) betrug 0,7 /Um. Die mechanischen Eigenschaften, gemessen mit einem Instron. Model 1130 an aus der Dispersion gegossenen Filmen wären folgende:

100 % Modul benötigter Zug, um die 0,515 N/mm (75 psi) Länge des Prüfkörpers zu verdoppeln

Zugfestigkeit 2,538 N/mm² (370 psi)

Dehnung 800 %

Erholung 80 %

Aus der Berechnung des Gelpunktes des Prepolymerisats wie weiter unten gezeigt, ergibt sich, daß dieses Prepolymerisat vor der Dispergierung sehr nah vor dem Gelpunkt war. Ein bei Raumtemperatur getrockneter gegossener Film, der 0,1 g wog, wurde während drei Stunden in Dimethylformamid bei 100⁰C eingetaucht unter Rühren und löste sich nicht. Diese Unlöslichkeit zeigt zusätzlich denvernetzten Charakter der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen.

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Eine Analyse des Beispiels 1 mit Hilfe der oben angegebenen Gleichungen dient zur Erläuterung der Grundsätze oder Grund lagen der Erfindung.

Reaktionspartner	Funktionalität	Äquivalente
GP-6500	3	1,0
Dimethylolpropionsäure	2	1,42
Wasser	2 oder 1	Überschuß
Toluylendiisocyanat	2	3,9
^r0H - '
r = 0,413
^⁼ ^OH^ ^^PNC0^ ^Tl'ß- ~ ^P	OH ^PNCQ ^¹ "" ^T)J

^k = 0,402

Der Prozentgehalt NCO bei Beginn der Dispergierstufe betrug 2,4. Aus den Gelpunkt-Gleichungen läßt sich errechnen, daß
nach-dem lediglich 32,40 % der verbliebenen Isocyanatgruppen mit einem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel reagiert

bilden

haben, die wachsenden Ketten unendliche Netzwerke/und infolgedessen vernetzt werden. Für die Herstellung von nichtgelierten oder nichtvernetzten Prepolymerisaten, die
die gewünschten löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthalten aus Triolen oder höher funktionellen Polyolen
ist es kritisch, daß ein ausreichender Überschufian Isocyanat verwendet wird, um die Vernetzung vor der Kettenverlängerung zu verhindern.

So wird mit Bezug auf dieses Beispiel, obwohl anwendbar auf die Erfindung allgemein, leicht demonstriert, daß bei Konstanthalten der Mengen an OH enthaltenden Molekülen und Verringern des Überschusses an Toluyfeidiisocyanat, der Wert ty.
= 0,5, d.h. Gelierung oder Vernetzung erreicht werden würde, wenn P_NC0 = 0,708 oder wenn die Äquivalente (Äquivalentmenge)

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1A-52434 - ibt.. 2931Q44

an ToluylendJLsocyanat von 3,9 auf 3,42 verringert wird. Ein wesentlicher Faktor bei der Herstellung der Dispersion nach der Erfindung liegt somit darin, daß ein ausreichender Überschuß an Isocyanat verwendet wird, so daß die Prepolynerisate den Werte ck^ nicht erreichen oder nicht überschreiten an dem Punkt,zu dem alle im ursprünglichen Reätionsgemisch vorhandene! funktionellen OH-Gruppen, d.h. die Bildung des Prepolymerisats mit den löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen, verbraucht sind.

In der nächsten Herstellungsstufe für die Dispersionen werden die Prepolymerssate, die die löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthalten, in Wasser oder in verdünnten wässrigen Diaminlösungen dispergiert. Wenn nur Wasser zugegen ist, so überwiegen vermutlich folgende Reaktionen

NCO + H₂O J ^Vz-X NHCOOH

NHCOOH-— — . > ,^/x, NH₂ + CO₂

NH₂ + OCN ^-v^ y _/^_/^- NHCONH ^-^^^

Wenn ein wasserlösliches Diamin vorhanden ist in einer Menge₍ die etwa der Menge an nicht umgesetzten NCO-Gruppen im Prepolymerisat entspricht, überwiegt vermutlich folgende Reaktion

4) .^V^X, NCO + H₂NRNH₂ + OCN/^-9/n^NHCONHRNHCONH ^^^^ wobei die •-x^-v- ein Segment der Polymerisatkette bedeutet.

In beiden Fällen findet während der Dispersion des Prepolymerisats eine Kettenverlängerung statt infolge der Reaktion mit denMolekülen des difunktionellen Amins oder des Wassers.

In Beispiel 1 erfolgt die Berechnung der Menge an difunktionellei Kettenverlängerungsmittel die benötigt wird, um das Prepolymerisat dessen Kette verlängert wird zum Gelpunkt zu bringen dadurch daß diese Menge = X gesetzt wird, infolgedessen

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nehmen die anderen Komponenten der Gleichung 1 folgende Werte an:

ρ _ _{1 0}. ρ _ 2,42 + X _m · ^jT₁O ; (S= 0,5

^P0H-¹'⁰' ^PNC0- 3,₉ ' ^r- _2>42+x

Die Auflösung nach X ergibt X = 0,48.

Zu Beginn der Kettenverlängerung im Wasser liegen 1,48 Äquivalente noch nicht umgesetztes NCO vor je Äquivalent ursprünglich aufgegebenes Triol. An dem Punkt, an dem geringfügig weniger als 1/3 dieser NCO-Gruppen mit dem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel reagiert haben, geliert das Prepolymerisat. Die Reaktionsgeschwindigkeit muß zumindest im Anfang (gering) genug sein, damit die Prepolymerisate,welche die löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthalten, in sehr kleine Tröpfchen von beispielsweise 1,0 /um oder weniger dispergiert werden können, bevor die Gelierung stattfindet und auch schnell genug, so daß die Reaktion beendet werden kann, ohne daß die Vorrichtungen unnötig lange in Anspruch genommen werden. Wird ein Diamin als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt, so,reagieren die Amingruppeh sehr schnell mit den NCO-Gruppen in dem Maß in dem sie zugegeben werden und man nimmt an, daß das Diamin tatsächlich als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel wirkt. In diesem Falle läßt sich die Menge an Keitenverlängerungsmifctel, die benötigt wird um die Teilchen zum Gelieren zu bringen, leicht abschätzen. Wenn Wasser als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, ist diese Schätzung oder Bewertung schwieriger. Wenn das Prepolymerisat, welches die löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthält, in Wasser dispergiert ist, reagieren einige NCO-Gruppen mit dem Wasser unter Bildung der entsprechenden Carbaminsäure (Gruppen) siehe Reaktion 1 ) oben *, einige der Carbaminsäuregruppen zersetzen sich unter Bildung von COp und Amin, 2), und das Amin reagiert sehr schnell mit etwa verbliebenen NCQ-Grugen unter Ausbildung von Harnstoff-Bindungen, Gleichung 3)·

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/20

Erst nach dieser Abfolge von drei Reaktionen hat das Wasser als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel gewirkt. Verläuft Reaktion 1) sehr viel schneller als 2) dann findet sehr wenig Kettenverlängerung statt, da dann alle NCO-Gruppen durch Reaktion mit Wasser verbraucht werdet} bevor Amin gebildet worden ist. Verläuft die Reaktions 2) sehr viel schneller als 1)_} dann wirkt der größte Anteil Wasser der durch die Reaktion verbraucht wird, als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel. In Wirklichkeit ist die Situation sehr komplexjweil die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von 1) und 2) von der Struktur (dem Aufbau) des verwendeten Isocyanats, der Auswahl an Katalysatoren, wenn vorhanden, der Katalysator-Wirkungen anderer Reaktionspartner und der Temperatur abhängen sowie auch von Difus-ionsgeschwindigkeiten₍ wenn nicht reagierte Kettenenden im Innern der dispergierten Tröpfehen des Prepolymerisats eingebettet sind. Demeiisprechend läßt es sich nicht voraussagen, wenn Wasser als einziges Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, an genau welchem Punkt bei der Reaktion der verbliebenen nicht umgesetzten NCO-Gruppen Gelierung eintreten wird. Außerdem läßt sich die auftretende Gelierung wie in den Beispielen gezeigt wird, leicht nachweisen auch ohne die spezielle Kenntnis welcher Anteil Wasser als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel mit den (NCO) Enden regiert und diese aufbraucht. Wesentlich ist hierbei, daß das Prepolymerssat vor dem Dispergieren in Wasser nicht vernetzt und nach dem Dispergieren und der Kettenverlängerung vernetzt ist.

Beispiel 2

Komponenten Gew.-Teile

Toluylendiisocyanat 4,3

NiasS&Polyol 11-27, Triol, OH-Zahl 27, Union 23,8 Carbide, Chemical Abstract Service Nr. CAS-39289-79-7

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Komponenten Gew.-Teile

Dimethylolpropionsäure 1,1

N-Methyl-2-pyrrolidon 2,3

N-Äthylmorpholin 1,0

Wasser 67,5

Das Toluylendiisocyanat und das Polyol 11-27 wurden unter Rühren in inerter Atmosphäre bei 10 bis 30⁰C zusammengegeben und während zwei Stunden miteinander reagieren gelassen, während man die Temperatur bei 70⁰C oder darunter hielt. Dann wurde eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in Pyrrolidon zugegeben und nach Zugabe die Temperatur wiederum bei 70°C oder darunter gehalten, während einer Zeitspanne von zwei Stunden. Darauf wurde Morpholin zugesetzt, um das Polymerisat zu neutralisieren, wobei die Temperatur während 15 bis 30 Minuten im Bereich von 60 bis 80°C gehalten wurde. Die Kettenverlängerung und Dispersion des Polymerisats in Wasser wurde bewirkt durch Einrühren in Wasser, bis die Gasentwicklung, die durch die Kettenverlängerungsreaktion hervorgerufen wurde, aufhörte. Das Einbringen in Wasser und anschließend Rühren bei einer Endtemperatur von 40 bis 60⁰C benötigte ein bis vier Stunden.

Der nicht flüchtige Anteil wurde auf 30 % eingestellt durch Zugabe von Wasser zu der fertigen Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 240 cP, gemessen mit dem Brookfield RVT Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20) betrug 0,85 /um. Die mit dem Instron Model 1130 an aus der Dispersion herges1ä.lten Filmen bestimmten Eigenschaften waren folgende:

0 30 016/0615

1A-52 434 100 % Modul	-.22 - -SLt,-	0,069	N/mm²	(10 psi)
Zugfestigkeit		1,923	N/mm²	(280 psi)
Dehnung		950 %
Erholung		70 %

Die aus der Dispersion mittels Gießen bei Raumtemperatur hergesiELlten Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich. Die Berechnung des Gelpunktes für dieses Polymerisat zeigt, daß das Polymerisat sich dem Gelieren näherte, als es dispergiert wurde.

Funktionalität Äquivalente

3 1,0

2 1,42

2 oder 1 Überschuß

2 4,3

NCO

= 0,653

^POH^PNCO

Reaktionspartner

Niax Polyol 11-27 Diniethylolpropionsäure Wasser

Toluylendiisocyanat P_0H =1,0

r = 0,413

* = (Pqh) (^PNCO) ^r/ Ck = 0,34
C^ = o,5 = Gelpunkt

Der prozentuale Anteil NCO zu Beginn der Dispersionsstufe betrug 2,87. Aus den Gleichungen für den Gelpunkt läßt sich errechnen, daß nach^dem lediglich 30,6 % der verbliebenen Isocyanatgruppen mit dem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel reagiert hatten, die wachsenden Ketten vernetzten.

/23

030016/0615

"IA-52 434- - 2i 293104*

Beispiel Komponenten Gew.-Teile

Hylen W^ 8,7

(4,4'-Methylen-bis-cyclohexylisocyanat) E.I. DuPont deNemours

GP-65OO Triol 28,4

OH-Zahl 28, Choate Chemical Co.

T-12 Katalysator 0,002(0,082)

(Dibutylzinn dilaurat, M & T Chemical)

Dimethylolpropionsäure 1,4

N-Methy1-2-pyrrolidon 3,0

Santo-white^ (Monsanto Antioxidans) 0,5 N-Äthylmorpholin 1,2

Wasser 56,8

4,4^l-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und das GP-6500 Triol wurden unter inerter Atmosphäre und unter Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 3O⁰C zusammengegeben. Etwa die Hälfte der Katalysatormenge wurde zugesetzt und die Temperatur auf 60 bis 85 C erhöht und etwa ein bis zwei Stunden bei diesem Wert gehalten. Eine Lösung aus Dimethylolpropionsäure und dem Antioxidans in Pyrrolidon wurde zu dem Polyol/Diisocyanatumsetzungsprodukt gegeben. Dann wurde der restliche Katalysator zugesetzt und die Temperatur bei nicht mehr als 85°C gehalten während drei bis vier Stunden. Dann wurde Morpholin zugesetzt, um das Polymerisat zu neutralisieren. Die Temperatur wurde 30 Minuten unter inerter Atmosphäre im Bereich von 60 bis 70⁰C gehalten. Die Dispersion und die Kebbenverlängerung (in Wasser) des Polymerisats erfolgten durch programmierte Zugabe des Polymerisats zu Wasser unter Rühren. Es wurde solange weitergerührt, bis die Gasentwicklung, welche durch

030016/0615 /24

1A-52 434

- «24 -

die Kettenverlängerungsreaktion hervorgerufen wird, aufhörte, Die Zugabe zum Wasser und das anschließende Rühren bei Endtemperatur 65 bis 85⁰C benötigten fünf bis sieben Stunden.

Der nicht flüchtige Anteil wurde auf 40 % eingestellt durch Zugabe von V/asser zu' der fertiggestellten Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 65 cP, bestimmt mit dem Brookfielt RVT Viskometer. Die mittlere Teilchengröße lag bei 0,24 ,um, bestimmt durch Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20). Die mechanischen Eigenschaften eines aus dieser Dispersion hergestellten Films (Instron Model 1130) lauten:

100 % Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung Erholung

2,058 N/mm² 3,639 N/mm² 300 %
60 %

(300 psi) (530 psi)

Die aus der Dispersion hergestellten Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich und zeilen, daß der Film durch Zusammenlaufen von einzelnen Gel- oder vernetzten Teilchen entstanden war. Aus den Berechnungen für den Gelpunkt dieses Polymerisat^systems (unten angegeben) ergibt sich, daß das Prepolymerisat vor der Dispersion nahe dem Gelieren war und nach der Dispersion und Kettenverlängerung vernetzte.

Reaktionspartner	Funktionalität	Äquivalente
GP-6500	3	1,0
Dimethy1οIpropionsäure	2	1,42
Wasser	2 oder 1	Überschuß
Hylen W^	2	4,5

OH

= 1,0

NGO

= 0,54

/25

030016/0615

1A-52 434 - -25 -

r = 0,413 cK = 0,326 ck_c = o,5

Der NCO-Anteil zu Beginn der Dispersionsstufe betrug 3,04 %. Aus den Gleichungen für den Gelpunkt läßt sich errechnen, daß nach-xiem lediglich 51,9 % der veiHiebenen Isocyanat (Gruppen) mit einem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel reagiert hatten, die wachsenden Ketten vernetzt wurden.

Beispiel Komponenten

Gew	.-Teile
5,	0
23,	0

Toluylendiisocyanat

P-538 Triol
OH-Zahl 35,4, BASF Wyandotte propoxyalkyliertes Trimethylolpropan C.A.S. Nr. 51248-49-8

Dimethylolpropionsaure 1,3

N-Methyl-2-pyrrolidon 3,0

N-Äthylmorpholin 1,1

Wasser 67,0

Das Toluylendiisocyanat und das P-538 Triol wurden unter inerter Stickstoffatmosphäre bei 15 bis 30⁰C unter Rühren zusammengegeben und zwei Stunden oder weniger bei einer Temperatur von nicht mehr als 70⁰C reagieren gelassen. Dann wurde eine Lösung der Dimethylolpropionsaure in Pyrrolidon zugegeben und nach beendeter Zugabe die Temperatur wiederum bei nicht mehr als 70°C gehalten, während zwei bis

/26 030016/0615

drei Stunden. Darauf wurde Morpholin zugesetzt um das Polymerisat zu neutralisieren, wobei die Temperatur während 30 Minuten ebenfalls bei weniger als 70⁰C gehalten wurde. Zur Kettenverlängerung und Dispersion wurde das Polymerisat in Wasser eingerührt und weitergerührt, bis die durch die Kettenverlängerungsreaktion hervorgerufene Gasentwicklung aufhörte, Endtemperatur 50 bis 60⁰C. Für diese letzte Stufe wurden insgesamt drei bis vier Stunden benötigt.

Der nicht flüchtige Anteil wurde durch Zugabe von Wasser zur fertiggestellten Dispersion auf 30 % eingestellt. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 130 cP gemessen mit dem Brookfield RVT Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt aufgrund der Lichtabsorption unter Verwendung eines Bausch & Lomb Spectronic 20 Gerätes betrug 0,42 /um. Die Eigenschaften von Filmen die ausgehend von der Dispersion hergestellt worden waren, bestimmt mit dem Instron Model 1130 lauteten wie folgt:

100 % Modul	0,824	N/mm²	(120	psi)
Zugfestigkeit	1,236	N/mm²	(180	psi)
Dehnung	220 %
Erholung	85 %

Die aus der Dispersion durch Gießen erhaltenen Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich; dies zeigt an, daß die Filme_tdurch Zusammenlaufen von voneinander unabhängigen Gelteilchen entstanden waren. Die Berechnungen des Gelpunktes zeigten, daß das Polymerisat beim Dispergieren kurz vor dem Gelieren war und nach der Dispersion und der Kettenverlängerung gelierte oder vernetzte.

/27

030016/0615

1A-52 434

Reakti onspartne r Funktionalität Äquivalente

P-538 Triol 3 1,0

Toluylendiisocyanat 2 3,9

Dimethylolpropionsäure 2 1,42

Wasser 2 oder 1

P_0H= 1,0 P_NC0= 0,62

r = 0,413
ck =0,402
ds_c = 0,5

Zu Beginn der Dispersionsstufe waren 2,76 % NCO vorhanden. Aus den Gelpunkt-Gleichungen errechnet sich, daß nachdem lediglich 32,4 % der verbliebenen Isocyanatgruppen mit dem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel reagiert hatten, die wachsenden Ketten zunehmend vernetzten.

Be i s ρ i e 1

Komponenten	Gew.-Teile
Toluylendiisocyanat	4,1
P-380 Triol	24,1
OH-Zahl 25, BASF Wyandotte
propoxyalkyliertes Trimethylolpropan
CA.S. Nr. 51248-49-8
Dirne *^ylolpropionsäure	1,0
N-Methyl-2-pyrrolidon	2,2
N-Äthylmorpholin	1,0
Wasser	67,6

/28

030016/06 15 .

P-380 Triol und Toluylendiisocyanat wurden in inerter Atmosphäre unter Rühren bei 10 bis 30⁰C zusammengegeben und während zwei Stunden bei maximal 70⁰C reagieren gelassen. EineLösung der Dimethylolpropionsäure wurde dann zugesetzt und nach Zugabe die Temperatur während zwei Stunden bei maximal 70⁰C gehalten. Darauf wurde Morpholin zugegeben, um das Polymerisat zu neutralisieren und die Temperatur dabei 30 Minuten im Bereich von 60 bis 80°C gehalten. Die Kettenverlängerung und Dispersion des Polymerisats in Wasser erfolgte durch Zugabe des Polymerisats zu Wasser unter Rühren, bis die Gasentwicklung, hervorgerufen durch die Kettenverlängerungsreaktion, aufhörte. Das Einrühren in Wasser und anschließende Rühren bei Endtemperatur 50 bis 60⁰C benötigte drei bis vier Stunden.

Der nicht flüchtige Anteil wurde auf 30 % eingestellt durch Zugabe von Wasser zu der fectiggestellten Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 560 cP, bestimmt mit dem Brookfield RVT Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Lichtabsorptionsmessungen mit einem Bausch" & Lomb Spectronic 20 Gerät betrug 0,84 /Um. Die mechanischen Eigenschaften bestimmt mit dem Instron Model 1130 an Filmen, die aus den Dispersionen erhalten worden waren, lauteten:

100 % Modul	0,069 N/mm²	(10 psi)
Zugfestigkeit	2,746 N/mm²	(400 psi
Dehnung	600 %
Erholung	80 %

Die aus dieser Dispersion mittels Gießen erhaltenen Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich; dies zeigte, d=iß die Filme durch Zusammenlaufen von vernetzten Polyurethanteilchen entstanden waren. Die Gel-Berechnungen zeigten, daß das Polymerisat beim Dispergieren nahe dem Gelieren war und nach dem Dispergieren und der Kettenverlängerung vernetzte.

0300 16/06 15 ^/29

Reaktionspartner Funktionalität Äquivalente

P-380 Triol	3	1,0
Toluylendiisocyanat	2	4,4
Dimethylolpropionsäure	2	1,42
Wasser	2 oder 1	Überschuß
P_0H= 1,0	^PNCO ⁼ °'⁵⁵
r = 0,413
& = 0,402
^ = 0,5

Zu Beginn der Dispersionsstufe waren 2,83 % NCO vorhanden. Aus den Gel-Gleichungen läßt sich errechnen, daß nachdem
lediglich 33,5 % der verbliebenen Isocyanatgruppen mit dem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel reagiert hatten, die wachsenden Ketten zunehmend vernetzten.

Beispiel 6

Komponenten
Toluylendiisocyanat GP-700 Triol

OH-Zahl233,7 der Choate Chemical
CA.S. Nr. 25191-96-2
trifunktionale Hydroxy Verbindung
von oxyalkyliertem Glycerin

Dirnethylyol^propionsäure N-Methyl-2-pyrrolidon N-Äthylmorpholin

Gew.-Teile

32,6

30,0

11,8 25,6 10,1

/30

030016/0615

1A-52 434 -

Toluylendiisocyanat und GP-7OO Triol wurden unter inerter Stickstoffatomosphäre und unter Rühren zusammengegeben bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C und während zwei Stunden bei maximal 60⁰C regieren gelassen. Eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in Pyrrolidon wurde dann zugegeben und die Temperatur bei 50 bis 60⁰C gehalten. Im Verlauf der nächsten Stunde nahm die Viskosität allmählich zu. Bei Zugabe des Mrpholins, um das Polymerisat zu neutralisieren, gelierte dieses.

Entsprechend den Berechnungen war der Gelpunkt des Polymerisats überschritten. Dieses Beispiel zeigt die Gültigkeit der Berechnungen und Gleichungen wenn sie auf das beschriebene Polymerisatsystem angewandt werden.

Reaktionspartner Funktionalität Äquivalente

Gp-700	B ei s ρ i e	Komponenten	3	1,0
Dime thylοIp ropi onsäure	Toluylendiisocyanat	2	1,42
Toluylendiisocyanat	P-1010 Diol	2	3,0
ρ — 1 η ρ ^r0H - '»^u ^NCC	_D = 0,807
r = 0,413
fi _ P P γι/ /T P V ^rOH^rNCO ^r/ L¹- - *0Η	^PNCO ^¹ "
C^ = 0,633
cK =0,5
1 7
	Gew.-Teile
	11,78
	18,21

OH-Zahl 112 der BASF Wyandotte
C.S.A. Nr. 25322-69-4
Polypropylenoxidglykol

/31 0 300 16/06 15

1A-52 434 - 34 -

Komponenten	Gew.-Teile
DimethylοIpropionsäure	2,97
N-Me thy lr-2-pyrrolidon	3,21
N-Äthylmorpholin	2,42
Wasser	59,49

D_as Diol und das Toluylendiisocyanat wurden in inerter Atmosphäre bei 10 bis 30°C zusammengerührt und während einer Stunde bei 65⁰C oder darunter weiter reagieren gelassen. Dann wurde eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in Pyrrolidon zugegeben, während die Temperatur unter 75°C gehalten wurde. Dann wurde während einer weiteren Stunde die Temperatur bei maximal 75⁰C gehalten. Daauf wurde Morpholin zugesetzt, um das Polymerisat zu neuiralisieren und die Temperatur wahrem! 30 Minuten im Bereich von 60 bis 80°C gehalten. Die Dispersion und Kettenverlängerung des Polymerisats in Wasser erfolgte durch Einrühren des Polymerisats in Wasser unter Weiterrühren bis die Gasentwicklung hervorgerufen durch die Kettenverlängerungsreaktion aufhörte; Endtemperatur beim Rühren 50 bis 60°C; insgesamt wurden hierfür vier bis sechs Stunden benötigt.

Der nicht flüchtige Anteil wurde durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion auf 35 % eingestellt. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 250 cP, bestimmt mit einem Brookfield RVT Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, berechnet aus der Lieblab sorption betrug 0,14 /Um. Die mechanischen Eigenschaften bestimmt mit dem Instron Model 1130 an Filmen.die aus der Dispersion gegossen worden waren, lauteten:

100 % Modul 8,927 N/mm² (1300 psi) Zugfestigkeit 17,167 N/mm² (2500 psi)

Dehnung

Erholung 30 %

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Die bei Raumtemperatur getrockneten Filme lösten sich leicht in Tetrahydrofuran und zeigten, daß sie im Gegensatz zu den Filmen der Beispiele 1 bis 5 nicht vernetzt waren.

0 30016/0615

Claims

DR.-ING. FRANZ TUESTHOPF

PATENTANWALT'·; .

DR. PHIL. FREDA TUESTHOFF (l927-IQj6)

WUESTHOFF-v.PECHMANN - BEHRENS-GOET2; _Μ,«,,..«_{ιωΒίΜ1ί}

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL₁-ING^DIPU-WIRTSCH₁-ING₁RUPErTGOETZ

1A-52 434 D-8000 MÜNCHEN

SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 66 20 ji telegramm: protectpatent Telex: 524070

Pa t ent ans prü ch e

1. Wässrige ionische Dispersion von vernetzten Polyurethanteilchen, die beim Trocknen der Dispersion bei 18 bis 24°C unter Atmosphärendruck zusammenlaufen und eine mittlere Teilchengröße von 1 ,um oder weniger aufweisen, mit einem Feststoffgehalt von maximal 50 % und einer Viskosität von maximal 50 g/cm«s.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethan zur Löslichkeitsvermittlung in die Polymerisatkette eingebaut sterisch gehinderte Säuresalze enthält.

3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch g e ken η zeichnet, daß das sterisch gehinderte Säuresalz das Aminsalz einer 2,2-Di-4iydroxymetyl)-substituierten Carbonsäure, insbesondere der 2,2-Di-(iydroxymethyl)-propionsäure ist.

4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß der Aminteil des Salzes ein wasserlösliches Monoamin ist.

5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein umgesetztes Triol enthält.

/2

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6. Dispersion nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß das Triol ein Polyäthertriol ist.

7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethan ein umgesetztes Toluylendiisocyanat enthält.

, 8y Verfahren zur Herstellung einer wässrigen ionischen Polyurethandispersin nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus polyfunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff einschließlich einer Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen sowie einer Verbindung die eine sterisch gehinderte ionisch neutralisierbare löslichkeitsvermittelnde GrugB trägt mit einem Isocyanat zu einem nicht vernetzten Prepolymerisat umsetzt, das noch freie Isocyanatgruppen enthält, die darin enthaltene löslichkeitsvermittelnde Gruppe ionisch neutralisiert,

dieses Prepolymerisat in Wasser dispergiert und das dispergierte Prepolymerisat einer Kettenverlängerung unterwirft unter Bildung einer isocyanatfreien Dispersion von vernetzten! Polyurethan.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß die neutralisierbare löslichkeitsvermittelnde Gruppe eine Säuregruppe, insbesondere eine Carbonsäuregruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle reaktionsfähige Verbindung mit aktivem Wasserstoff und mit neutralisierbarer löslichkeitsvermittelnder Gruppe eine 2,2-Di(hydroxymethyl)-substituierte Carbonsäure, insbesondere die 2-2-D.i(hydroxymethyl)propionsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichkeitsvermittelnde Gruppe mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert wird.

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■-■-... 2331OU

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung
mit aktivem Wasserstoff und drei oder mehr funktioneilen Gruppen ein Polyol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge k e η η zeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung
mit drei oder mehr funktionellen Gruppen ein Triol, insbesondere ein Polyester ist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e ic hn e t , daß man die Kettenverlängerung ausführt durch Zugabe des Prepolymerisats zu Wasser oder
zu einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Diamins.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ ei chne t , daß das vernetzte Polyurethan beim
Trocknen der Dispersion bei einer Temperatur von 18 bis
24°C unter Atmosphärendruck zu einem kontinuierlichen
Film zusammenläuft.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Anteil der umgesetzten Reaktionspartner des Prepolymerisats definiert ist durch die Gleichung

P P τ» / /1 — P P

f-1

in der f die Funktionalität ist der polyfunktionellen Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die drei oder mehr funktionelle Gruppen enthält,
P„„ der Anteil an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist,die

uri - /

reagiert haben,
P_NCQder Anteil an NCO-Gruppen ist|die reagiert haben und

r daß Verhältnis von reaktionsfi ' igen Wasserstoffatomen in der polyfunktionellen Verbindung mit drei oder mehr funktio-

/4 030016/06 15

1A-52 434 - 4 -

nellen Gruppen zu der Gesamtmenge an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil an umgesetzten Komponenten für das vernetzte Polyurethan in der Dispersion definiert ist durch

OH ^NCO -¹ ' t⁴" * OH¹ NCO

f - 1

7246

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