FI66191C - Stabil vattenhaltig och jonisk polyuretandispersion och foerfarande foer framstaellning av densamma - Google Patents
Stabil vattenhaltig och jonisk polyuretandispersion och foerfarande foer framstaellning av densamma Download PDFInfo
- Publication number
- FI66191C FI66191C FI792909A FI792909A FI66191C FI 66191 C FI66191 C FI 66191C FI 792909 A FI792909 A FI 792909A FI 792909 A FI792909 A FI 792909A FI 66191 C FI66191 C FI 66191C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- dispersion
- water
- isocyanate
- chain
- hydroxymethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
E5F1 [BJ m)KUulutusjulkaisu
fQJ A lJ 'υΤίΑβΟΝ INGSSKKIPT oo |7 I
C (45) Pntcr.UI ty :: :9 :::4 ^ T ^ (51) KyJk/lMLCL3 C 08 G 18/12 // C 09 D 3/72 SUOMI—FINLAND pi) 792909 (22) Hakemt^atvi—Ana&kningidif 19-09.79 (23) ANwpIhrt—Glklftotadaf 19-09-79 (41) TMfcn HMutal — HWt 03.04.80
Patent· och register»tyrslssn ^ AmMcm«i*dochucUkrMtenprtifearad 31-05-84 (32)(33)(31) ^nriser swoIIm·» Begird prtorttcc 02.10.78 USA(US) 947544 (71) Wilmington Chemical Corporation, P.O. Box 66, Pyles Lane, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) Andrea Russiello, Keiton, Pennsylvania, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Päällysteenä käytettävä pysyvä, vesipitoinen ja ioninen polyuretaani-dispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi - Stabil, vattenhaltig och jonisk polyuretandispersion och förfarande för framställning av den-samma
Keksintö koskee päällysteenä käytettävää pysyvää, vesipitoista ja ionista polyuretaanidispersiota ja menetelmää sen valmistamiseksi .
Veteen dispergoituvat polyuretaanit ovat hyvin tunnettuja ja niitä käytetään eri tarkoituksiin. US-patentissa 2 968 595 on esitetty vapaata isosyanaattia sisältävien esipolymeerien emulgointi diamiinin ja veden liuoksessa pinta-aktiivisten aineiden avulla ja käyttäen voimakkaita leikkausvoimia. Vapaa isosyanaatti reagoi veden ja diamiinin kanssa ja pidentää polyuretaanipolymeerin ketjun, jolloin muodostuu termoplastisen polyuretaanipolymeerin dispergoituneita osasia. Kuten US-patentissa 2 968 595 on esitetty, voidaan saatu emulsio valaa ja kuivata niin, että muodostuu termoplastinen poly-uretaanikalvo tai päällyste. Mainitun patenttijulkaisun mukaisesti valmistetuilla emulsioilla on haittana se, että emulsiota muodostettaessa on käytettävä jotain pinta-aktiivista ainetta.
Koska tällainen pinta-aktiivinen aine ei ole haihtuva ja sisältää hydrofiilisiä ryhmiä, vaikuttaa pinta-aktiivinen aine haitallisesti saadun päällysteen fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin. Lisäksi muodostuu epästabiilisen emulsion johdosta usein riittämätön leikkausvoima. Tällaista emulsiota ei myöskään voida valmistaa tavanomaisissa reaktioastioissa johtuen niistä voimakkaista leikkausvoi- 2 mistä, jotka tarvitaan homogeenisen, pysyvän emulsion muodostami seksi .
66191
Aikaisemmin, erikoisesti US-patentissa 3 479 310, on ehdotettu, että valmistettaisiin täydellisesti ketjultaan pidennetty isosyanaatti vapaa polyuretaani, jonka ketjuun sisältyy sisäinen suola, ja tämä polyuretaani dispergoitäisiin veteen. Ketjun pidentämisen seurauksena saadaan kuitenkin erittäin viskoottinen, suuren molekyylipainon omaava tuote, jota on vaikeata dispergoida veteen. Vesidispersio vaatii polymeerin ohentamisen orgaanisilla liuottimilla emulgoimiseen tarvittavan viskositeetin aikaansaamiseksi, jolloin orgaaniset liuottimet on poistettava höyrytislaamalla tai senkaltaisella menetelmällä edullisen vesipitoisen järjestelmän aikaansaamiseksi.
Edelleen synteesi-dispersiotekniikka aikaansaa karkean dispersion ja vaatii suuren prosenttimäärän sisäisiä suolaryhmiä pysyvän dispersion aikaansaamiseksi. Johtuen polymeerin hydrofiilisestä luonteesta, jonka sisäisten suolaryhmien suuri prosenttimäärä sille antaa, ovat kuivatuista kalvoista muodostetut päällysteet kosteudelle herkkiä.
Nykyisin edullisin ja yleisin menetelmä ionisten polyuretaanidisper-sioiden valmistamiseksi on sellaisten polymeerien synteettinen valmistus, joissa on vapaita happoryhmiä, jotka ovat kovalenttisesti sitoutuneet polymeeriketjuun tai runkoon. Neutraloitaessa nämä happoryh-mät amiinilla, edullisesti vesiliukoisella monoamiinilla, saadaan vedessä pelkistyvä polymeeri. Happoryhmä on edullisesti karboksyyli-happoryhmä, mutta fosfori- ja rikkiperusteisia happoryhmiä voidaan myös käyttää. Yhdiste, jossa on happoryhmä, on valittava huolellisesti niin, että isosyanaattiryhmät, jotka ovat välttämättömiä polyuretaanin muodostamiseksi, eivät reagoi sen kanssa. Tämä aikaansaadaan tavallisesti valitsemalla yhdiste, jossa on steerisesti estynyt happo-ryhmä, jolla on pienentynyt reaktiokyky isosyanaattiryhmien kanssa. Esimerkki steerisesti estettyjen happoryhmien käytöstä on esitetty US-patentissa 3 412 054, johon tässä viitataan, ja jonka mukai sesti 2,2-hydroksimetyyli-substituoidut karboksyylihapot saatetaan reagoimaan orgaanisten isosyanaattiryhmien kanssa ilman oleellista happo- ja isosyanaattiryhmien välistä reaktiota, joka aiheutuu karboksyyliryhmien eteerisen estymisen johdosta viereisten alkyyli-ryhmien vaikutuksesta. Tällöin saadaan haluttu karboksyylipitoinen polymeeri, jolloin karboksyylihapporyhmä neutraloida^... Lertiät 1 c1 lä 3 66191 monoamiinilla ja aikaansaadaan sisäinen kvaternäärinen ammonium-suola ja näin ollen kyky pelkistyä vedessä.
Koska ketjultaan täysin pidennetyillä, suurimolekyylipainoisilla, isosyanaattivapailla polyuretaaneilla on taipumus omata erittäin suuri viskositeetti myös korkeissa lämpötiloissa, ei ole käytännöllistä dispergoida niitä veteen sen jälkeen, kun ketjunpidennysreaktio on päättynyt. Edullisin menetelmä on valmistaa isosyanaatti-päätteinen esipolymeeri, joka sisältää karboksyylihapon liukoiseksi tekevän amiinisuolan ja dispergoida esipolymeeri veteen silloin, kun sillä on sopiva viskositeetti. Kun esipolymeeri on dispergoitu veteen, tapahtuu ketjun pidentyminen niin, että aikaansaadaan suuri molekyylipaino dispergoiduissa tipoissa reaktion avulla veden tai minkä hyvänsä sopivan ketjunpidennysaineen kanssa, jota vedessä on, esimerkiksi vesiliukoisen diamiinin kanssa.
Alan asiantuntijalle on tunnettua valmistettaessa täysin reagoineita polyuretaanipolymeereja, jotka valetaan liuoksena kalvoiksi tai päällysteiksi, että sellaisten reagoivien aineiden käyttö, joiden funktionaalisuus on suurempi kuin 2, on erittäin vaarallista, koska ne edistävät haarautumista, ja ellei tätä säädetä, on seurauksena nopeasti kasvavien polymeeriketjujen geeliintyminen vaikeasti käsiteltäväksi massaksi. Kun tunnetaan kunkin reagoivan aineen väkevyys ja funktionaalisuus, voidaan ennakolta tietää missä vaiheessa reaktion kuluessa kasvava polymeeri muodostaa liukenemattoman, jatkuvan verkkorakenteen tai geelin, so. ristikytkeytyy. Tällaiset geeliintymispisteen laskentatavat on esitetty esimerkiksi Flory'n kirjassa Principles of Polymer Chemistry, kappale 9, otsikolla "Molecular Weight Distributions in Nonlinear Polymers and the Theory of Gelation", sivut 347-361, johon tässä yhteydessä viitataan.
Vaikkakin useilla ristikytkennöillä päällysteessä on ilmeisiä etuja mitä tulee esimerkiksi liuotinten kestävyyteen ja iskunkestävyyteen, ei yleensä ole mahdollista valmistaa tällaista kalvoa tai päällystettä ilman kaksikomponenttijärjestelmää, johon taas sisältyy määrättyjä haittoja, tai käyttämättä polymeerejä, joissa on reaktiokykyisiä kohtia, jotka vaativat kuumentamista tai säteilyttämistä ristikytken-nän aikaansaamiseksi. Vaikkakin on valmistettu useita uretaanipäällys-teitä käyttäen kaksikomponenttijärjestelmää ja sisäisiä reaktiokykyisiä kohtia, olisi tarpeellinen parannus tällä tekniikan alalla aikaansaada sellainen tuote, joka on verrattavissa näihin järjes telmiin ilman niihin liittyviä haittoja.
4 66191
Esillä olevan keksinnön mukaisesti on täten aikaansaatu menetelmä ristikytkettyjen, mutta dispergoitujen polymeeriosasten valmistamiseksi. Lisäksi nämä osaset, jotka valetaan vesidispersiosta, muodostavat kalvon huoneen lämpötilassa, eivätkä vaadi täten kuumentamista mikä voi vahingoittaa herkkiä substraatteja.
Edelleen on esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaatu täysin reagoineen järjestelmän edut käyttämättä voimakkaasti reaktiokykyi-siä ja myrkyllisiä lisäreagensseja. Edelleen on keksinnön avulla aikaansaatu vesipitoiseen järjestelmään liittyvät edut.
Keksinnön mukaiselle pysyvälle, vesipitoiselle ja ioniselle poly-uretaanidispersiolle on tunnusomaista, että se muodostuu ristikyt-ketyistä polyuretaanipolymeeriosasista, jotka on muodostettu a) polyfunktionaalisten vety-yhdisteiden seoksesta, joka sisältää i) polyfunktionaalisen reaktiokykyisen vety-yhdisteen, jonka funktionaalisuus on kolme tai suurempi ja joka on polyoli, kuten trioli, ja ii) polyfunktionaalisen reaktiokykyisen vety-yhdisteen, jossa on ionisesti neutraloitava, steerisesti estetty, liukoiseksi tekevä ryhmä, joka on happoryhmä, kuten karboksyylihapporyhmä, ja b) isosyanaatista, jotka ristikytketyt polyuretaanipolymeeriosaset on dispergoitu veteen sisällyttämällä polymeeriketjuun mainittu polyfunktionaali-nen vety-yhdiste, jossa on steerisesti estetty, liukoiseksi tekevä ryhmä, ja niiden ketju on pidennetty difunktionaalisella ketjun-pidennysyhdisteellä, ja jotka ristikytketyt osaset kykenevät yhtymään muodostaen jatkuvan kalvon dispersion kuivaamisen jälkeen lämpötilassa 18-24°C ilmakehän paineessa.
Edullisin järjestelmä ionisten vesipitoisten polyuretaanidisper-sioiden valmistamiseksi on valmistaa sellaisia polymee eja, joissa on vapaita karboksyylihapporyhmiä, jotka ovat kovalenti_isesti sitoutuneet polymeerirunkoon. Neutraloitaessa nämä karboksyyli-ryhmät amiinilla, edullisesti vesiliukoisella monoamiinilla aikaansaadaan vedellä laimennettavuus. Karboksyyliryhmiä sisältävä yhdiste on valittava huolellisesti, koska isosyanaatit, jotka ovat välittömiä aineosia kaikissa polyuretaanijärjestelmissä, reagoivat 5 66191 tavallisesti karboksyyliryhmien kanssa. Kuten US-patentissa 3 412 054 on esitetty, voidaan 2,2-hydroksimetyyli-substituoidut karboksyylihapot saattaa reagoimaan orgaanisten polyisosyanaattien kanssa ilman, että tapahtuu oleellista hapon ja isosyanaatin ryhmien välistä reaktiota viereisten alkyyliryhmien aiheuttaman karboksyyli-steerisen estymisen johdosta. Tällöin saadaan haluttu karboksyyli-pitoinen polymeeri ja karboksyylihapporyhmät neutraloituvat tertiääri-sellä monoamiinilla, jolloin muodostuu sisäinen kvaternäärinen ammo-niumsuola ja tämän johdosta aikaansaadaan vedellä laimennettavissa oleva tuote.
Sopivat steerisesti estetyt karboksyylihapot ovat hyvin tunnettuja ja helposti saatavissa. Niitä voidaan valmistaa esimerkiksi aldehydistä, joka sisältää vähintään kaksi vetyä alfa-asemassa, jotka saatetaan reagoimaan emäksen läsnäollessa 2 ekvivalentin kanssa formaldehydiä niin, että muodostuu 2,2-hydroksi-metyylialdehydi. Tämä aldehydi hapetetaan sitten hapoksi tältä alalta tunnetuilla menetelmillä. Tällaisilla hapoilla on seuraava rakennekaava
CH,0H
I *
R - C-C00H
CH20H
jossa kaavassa R on vety tai alkyyli, jossa on 1-20 hiiliatomia ja edullisesti 1-8 hiiliatomia. Eräs edullinen happo on 2,2-di(hydroksimetyyli)propionihappo. Polymeerejä, joissa on ulkonevia karboksyyliryhmiä, nimitetään anionisiksi polyuretaanipolymeereiksi.
Polyuretaanit, jotka ovat käyttökelpoisia keksintöä toteutettaessa, käsittävät tarkemmin sanoen di- tai polyisosyanaattien reaktion sellaisten yhdisteiden kanssa, joissa on useita reaktiokykyisiä vetyatomeja ja jotka ovat sopivia polyuretaanien valmistamiseksi. Tällaisia di-isosyanaatteja ja reaktiokykyisiä vety-yhdisteitä on tarkemmin kuvattu US-patenteissa 3 412 034 ja 4 046 729.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan aromaattisia, alifaattisia ja sykloalifaattisia di-isosyanaatteja tai niiden seoksia käyttää polymeerin valmistuksessa. Tällaisia di-isosyanaatteja ovat esimerkiksi tolyleeni-2,4-di-isosyanaatti, tolyleeni-2,6-di-isosyanaatti, 6 661 91 meta-fenyleeni-di-isosyanaatti, bifenyleeni-4,4'-di-isosyanaatti, metyleeni-bis(4-fenyyli-isosyanaatti), 4-kloori-l,3-fenyleeni-di-isosyanaatti, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, tetrametyleeni-1,4-di-isosyanaatti, heksametyleeni-1,5-di-isosyanaatti, dekametyleeni-1,10-di-isosyanaatti, sykloheksyleeni-1,4-di-isosyanaatti, metyleeni-bis(4-sykloheksyyli-isosyanaatti), tetrahydronaftyleeni-di-isosyanaatti, isoforoni-di-isosyanaatti yms. Aryleeni- ja sykloalifaattisia di-isosyanaatteja käytetään edullisimmin keksintöä toteutettaessa.
Luonteenomaisesti käsittävät aryleeni-di-isosyanaatit sellaiset, joissa isosyanaattiryhmä on kiinnittynyt aromaattiseen renkaaseen. Edullisimpia isosyanaatteja ovat tolyleeni-di-isosyanaatin 2,4-ja 2,6-isomeerit ja näiden seokset johtuen niiden helposta saatavuudesta ja reaktiokyvystä. Edullisimmat keksinnön toteuttamiseen käytettävät sykloalifaattiset di-isosyanaatit ovat 4,4'-metyleeni-bis(syklo-heksyyli-isosyanaatti) ja isoforoni-di-isosyanaatti.
Aromaattisen tai alifaattisen di-isosyanaatin valinta riippuu määrätyn materiaalin lopullisesta käyttötarkoituksesta. Kuten alan asiantuntijoille on hyvin tunnettua, voidaan aromaattisia isosyanaatteja käyttää silloin kun lopputuotteeseen ei kohdistu voimakasta ultraviolettisäteilyä, jolla on taipumus tehdä tällaiset polymeeriseokset keltaisiksi, kun taas alifaattisia di-isosyanaatteja on yleensä edullisempaa käyttää ulkona oleviin kohteisiin ja niillä on vähäisempi taipumus kellastua joutuessaan alttiiksi ultraviolettisäteilylle. Vaikkakin nämä periaatteet muodostavat pohjan käytetyn isosyanaatin valinnalle, voidaan aromaattiset di-isosyanaatit stabiloida käyttäen hyvin tunnettuja ultravioletti-stabiloimisaineita polyuretaanien lopullisten ominaisuksien parantamiseksi. Lisäksi voidaan hapetuksen-estoaineita lisätä tältä alala hyvin tunnetuissa määrissä lopputuotteen ominaisuuksien parantamiseksi. Tyypillisiä hapetuksenestoaineita ovat tioeetterit ja fenoli-hapetuksenestoaineet, kuten 4,4'-butylidee-ni-bis-meta-kresoli ja 2,6-ditert-butyyli-para-kresoli.
Isosyanaatti saatetaan reagoimaan polyfunktionaalisten reaktiokykyis-ten vety-yhdisteiden seoksen kanssa. Tässä seoksessa on vähintään kaksi komponenttia. Toinen komponentti on polyfunktionaalinen reak-tiokykyinen vety-yhdiste, joka sisältää ionisesti neutraloitavan, stee-risesti estetyn, liukoiseksi tekevän happoryhmän, kuten karboksvylihap-j.«ryhmän, edullisesti dioli (hydroksyyli-vedyt muodostavat "reaktiokykyisiä vetyjä"), 7 66191 kuten edellä on kuvattu. Toinen vaadittu komponentti on poly-funktionaalinen reaktiokykyinen vety-yhdiste, jonka funktionaalisuus on kolme tai suurempi ja joka on polyoli. Esimerkkejä tällaisista vety-yhdisteistä ovat glyseroli, trimetylolipropaani ja pentaerytri-toli. Voidaan myös käyttää trioleja, tetroleja ja korkeamman funktionaalisuuden omaavia polyoleja keksinnön toteuttamiseen, joilla yhdisteillä on polykaprolaktoni-segmenttejä polyoliketjussa. Keksinnön toteuttamisessa voidaan käyttää käytännöllisesti katsoen mitä hyvänsä polyolia, jonka funktionaalisuus on kolme tai suurempi. Edullisimpia ovat kuitenkin triolien ja tetrolien polyoksietyleeni-ja polyoksipropyleenijohdannaiset. Edullisia ovat edelleen sellaiset polyol it, joiden molekyylipaino on suurempi kuin 2000 ja jotka normaalisti antavat elastomeerisen ominaisuuden niille polyuretaaneille, joihin ne on yhdistetty.
Tässä yhteydessä "ionin dispergoimisaine" tarkoittaa vesiliukoista ionisoitua happoa tai emästä, joka kykenee muodostamaan suolan liukoiseksi tekevän aineen kanssa. Tällaiset "ioniset dispergoi-misaineet" ovat amiineja ja edullisesti vesiliukoisia amiineja, kuten trietyyliamiini, tripropyyliamiini, N-etyylipiperidiini yms.
Muodostettaessa keksinnön mukaisia polyuretaaneja ovat reaktioajat ja -lämpötilat tavallisesti sellaisia, joita käytetään tavanomaisissa polyuretaanisynteeseissä ja jotka ovat asiantuntijoille tunnettuja. Vaikkakin sopivat reaktio-olosuhteet ja reaktioajat ja lämpötilat vaihtelevat käytetystä isosyanaatista ja polyolista riippuen, on alan asiantuntijan helppo määritellä nämä vaihtelut. Alan asiantuntijalle on selvää, että aineosien reaktiivisuus vaatii tasapainon reaktionopeuden ja haitallisten sivureaktioiden välillä, jotka aiheuttavat värjäytymistä ja molekyylipainon pienenemisen.
8 66191
Valmistettaessa keksinnön mukaisia polyuretaanidispersioita, on määrätyn järjestelmän stökiometrisyys analysoitava ristikytkettyjen polyuretaanipolymeerien dispersion saamiseksi. Nämä yhtälöt, jotka esitetään edellä mainitussa teoksessa Principles of Polymer Chemistry, ovat käyttökelpoisia määrättäessä se stökiometrisyys ja mekanismi, joita käytetään ristikytketyn polyuretaanipolymeerin dispersioiden aikaansaamiseksi. Sitä nimistöä, jota käytetään tässä yhteydessä, on hieman muunnettu siihen nimistöön verrattuna, joka esitetään Flory'n teoksessa Principles of Polymer Chemistry, kappale 9, sivut 347-354 niin, että se vastaa niitä funktionaalisia monomeereja, joita käytetään polyuretaanidispersioissa.
Määritelmät: P_„ = todennäköisyys, että OH-ryhmä on reagoinut, joka on sama kuin reagoineiden OH-ryhmien fraktio.
PNCO = tQdennäköisyys, että NCO-ryhmä on reagoinut, joka on sama kuin reagoineiden NCO-ryhmien fraktio.
(f = haarautuneissa yksiköissä olevien OH-ryhmien ja OH-ryhmien kokonaismäärän suhde.
a = todennäköisyys, että mielivaltaisesti valittu OH-ryhmä trifunktio-naalisesta (tai suuremman funktionaalisuuden omaavasta) polyolista on liittynyt ketjuun, jonka kauimmainen pää on yhteydessä toisen haarautuneen yksikön kanssa, so. trifunktionaalinen polyoli. f = trifunktionaalisen tai suuremman funktionaalisuuden omaavan poly-olin funktionaalisuus.
Näiden määritelmien puitteissa saadaan edellä mainitussa Flory'n teoksessa sivulla 351 oleva yhtälö 1 muotoon: (Eq. 1) a = Pqjj pNCq ~ Pqh P NCO ~ @\J · 3a ac eli suureen a se kriittinen arvo, jonka ylittävällä arvolla tapahtuu geeliintyminen tai ristikytkeytyminen, määräytyy mainitun teoksen sivulla 353 olevasta yhtälöstä 7 seuraavasti: ac = l/( ί - 1) ja tämän johdosta on triolien ac=l/2, tetrolien 1/3 jne.
Keksinnön mukaisten polyuretaanien valmistamiseksi saatetaan poly-isosyanaatti reagoimaan haluttujen polyfunktionaalisesti reagoivien 9 66191 yhdisteiden kanssa ja/tai valitaan aikaisemmin esitetyllä tavalla niin, että muodostuu vapaata isosyanaattia sisältävä polyuretaani-esipolymeeri. Ioninen dispergoimisaine lisätään esipolymeeriin ja liuottaminen ja ketjun pidentäminen suoritetaan peräkkäisesti.
Eräs yleinen menetelmä dispersion valmistamiseksi on seuraava:
Reaktio isosyanaatin ja aktiivisen vety-yhdisteen välillä, jonka funktionaalisuus on 3 tai suurempi, suoritetaan tavallisesti samalla sekoittaen lämpötilassa noin 50-120°C noin 1-4 tunnin kuluessa. Ulkonevien karboksyyliryhmien aikaansaamiseksi saatetaan isosyanaatti-päätteinen polymeeri reagoimaan ekvimolaarista määrää pienemmän määrän kanssa dihydroksihappoa 1-4 tunnin ajan lämpötilassa 50-120°C isosya-naattipäätteisen esipolymeerin valmistamiseksi. Happo lisätään edullisesti liuoksena esimerkiksi N-metyyli-2-pyrrolidonissa tai N-N-dimetyyliformamidissa. Hapon liuotin ei yleensä ole määrältään suurempi kuin noin 5 % kokonaispanoksesta tarkoituksella minimoida orgaanisen liuottimen väkevyys polyuretaaniseoksessa. Kun dihydroksi-happo on saatettu reagoimaan polymeeriketjuun, neutraloidaan ulkonevat karboksyyliryhmät amiinilla lämpötilassa noin 58-75°C noin 20 minuutin kuluessa, ja dispergoiminen ja ketjun pidentäminen toteutetaan lisäämällä vettä ja samalla sekoittaen. Vesiliukoista diamiinia voidaan lisätä veteen ketjun lisäpidennysaineeksi. Ketjun pidentäminen käsittää jäljellä olevien isosyanaattiryhmien reaktion veden kanssa niin, että muodostuu urearyhmiä ja polymeerinen materiaali polymeroituu edelleen, josta on seurauksena, että kaikki isosyanaat-tiryhmät reagoivat johtuen siitä, että lisätään suuri stökiometrinen ylimäärä vettä. Kaikkien isosyanaattiryhmien reaktio aiheuttaa sen, että polyuretaaniosaset ristikytkeytyvät dispersiossa.
Vettä käytetään riittävästi polyuretaanin dispergoimiseksi väkevyydessä noin 10-50 % kiinteistä aineista laskettuna ja dispersion viskositeetin saamiseksi alueelle 10-5000 cp. Viskositeettia voidaan säätää haluttujen ominaisuuksien mukaisesti ja käytetyn dispersion koostumuksesta riippuen, jotka kaikki seikat riippuvat lopputuotteen halutuista ominaisuuksista. On huomattava, että mitään emulgoimis- tai sakeu-tusaineita ei tarvita dispersion stabiilisuuden aikaansaamiseksi.
Alan asiantuntijalle ovat tunnettuja eri tavat modifioida primääristä polyuretaanidispersiota tuotteen käyttötarkoituksesta riippuen, 10 66191 esimerkiksi lisäämällä värjäysaineita, yhteen sopivia vinyylipoly-meeridispersioita, ultraviolettisäteilyä suodattavia yhdisteitä, hapetuksenestoaineita jne.
Keksinnön mukaisesti valmistettujen dispersioiden karakterisoiminen suoritetaan mittaamalla haihtumattomien aineiden pitoisuus, osasten suuruus, viskositeetti, muodostettujen kalvojen lujuusominaisuudet ja niiden liukenemattomuus voimakkaisiin liuottimiin.
Osasten suuruus, joka on käyttökelpoinen stabiilisuuden mittapuu, voidaan mitata valon absorption avulla. Käyttökelpoisilla dispersioilla, jotka eivät muodosta sakkoja, osasten halkaisija on pienempi kuin 1 ^um.
Dispersion viskositeetti on tavallisesti 10-5000 cp 10-50 %:n kiinteä-ainepitoisuudessa ja voi olla haluttaessa suurempi.
Dispersioista muodostettujen kalvojen liukenemattomuus huoneen lämpötilassa polyuretaanien voimakkaisiin liuottimiin, kuten dimetyyli-formamidiin ja tetrahydrofuraaniin, ovat luonteenomaisia keksinnön mukaisille dispersioille.
Keksinnön mukaisesti valmistettuja polyuretaanidispersioita voidaan käyttää kankaiden päällystämiseen, nahkan viimeistelyyn ja myös muunlaisiin käsittelyinin. Eräs määrätty käyttöalue on päällystettyjen kankaiden ja nahkamaisten tuotteiden valmistus siten, kuiri esim. suomalaisessa patenttihakemuksessa 792762 on esitetty.
Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin keksintöä.
Esimerkki 1
Aineosa Paino-osaa
Tolyleenidi-isosyanaattia 4,0 "GP-6500" triolia (OH-arvo 28, valmistaa
Choate Chemical Co.) Chemical Abstract
Service 9082-00-2, oksialkyloidun glyserolin trifunktionaalinen hydroksiyhdiste 23,0
Dimetylolipropionihappoa (2,2-bis-(hydroksi- metyyli)propionihappo) 1,2 N-metyyli-2-pyrrolidonia 2,4 N-etyylimorfoliinia 1,0
Vettä 68,4 11 66191 "GP-6500" trioli ja tolyleeni-di-isosyanaatti yhdistettiin toisiinsa inertisessä typpikehässä samalla sekoittaen lämpötilassa 10-30°C. Lämpötilaa ei pidetty arvossa yli 70°C 2 tunnin aikana polyolin ja di-isosyanaatin reaktion aikaansaamiseksi. Trimetylolipropioni-hapon pyrrolidoniliuosta lisättiin sitten isosyanaatti-päätteiseen esipolymeeriin. Hapon lisäämisen jälkeen pidettiin lämpötila arvossa alle 70°C 30-90 min. Sitten lisättiin N-etyyli-morfoliinia ei-ristikytkeytyneen isosyanaattipitoisen esipolymeerin neutraloimiseksi. Lämpötilaa pidettiin alueella 55-75°C 15-30 min. Ketjun pidentäminen ja neutraloidun esipolymeerin dispergointi veteen suoritettiin lisäämällä määrättyä aikataulua noudattaen esipolymeeri veteen samalla sekoittaen siksi, kunnes ketjun pidennysreaktion aiheuttama kupliminen oli päättynyt vedessä. Veden lisääminen ja tämän jälkeen tapahtuva sekoittaminen lopullisessa lämpötilassa 40-60°C vaatii 1-4 tuntia.
Haihtumattomien aineiden pitoisuus säädetään 30 % :ksi lisäämällä vettä saatuun dispersioon. Dispersion viskositeetti on 350 cp Brookfield RVT-viskositeettimittarilla mitattuna. Keskimääräinen osasten suuruus valon absorption avulla määrättynä ("Bausch & Lomb Spectronic 20") oli 0,7 ^um. Ominaisuudet, jotka mitattiin käyttäen laitetta "Instron Model 1130" täten saaduista kalvoista olivat seuraavat: 2 100 %:n moduli 5,3 kp/cm (voima, joka tarvittiin näytteen venyttämiseksi kaksinkertaiseen pituuteen) 2
Katkeamislujuus 26 kp/cm
Venymä 800 %
Palautuminen 80 %
Esipolymeerin geeliintymispisteen laskemisen perusteella, joka on esitetty jäljempänä, ilmenee, että esipolymeeri oli erittäin lähellä geeliintymispistettä ennen dispergoimista. Tästä dispersiosta huoneen lämpötilassa kuivattu kalvo, jonka paino oli 0,1 g, upotettiin dimetyyliformamidiin lämpötilassa 100°C 3 tunniksi samalla sekoit taen ja se ei liuennut. Tämä liukenemattomuus kuvaa edelleen keksinnön mukaisten polyuretaanidispersioiden ristikytkeytymisominaisuuksia.
Esimerkin 1 mukainen analyysi edellä kuvattuja yhtälöitä käyttäen kuvaa keksinnön periaatteita.
66191 12
Reagoivat aineet Funktionaalisuus Ekvivalentit GP-6500 3 1,0
Dimetylolipropioni- happo 2 1,42
Vesi 2 tai 1 ylimäärin
Tolyleeni-di-isosyanaatti 2 3/9 P0H = 1,0 (? = 0,413 α = (P0H) (PNC0) " P0H PNC0 (1 " ^ a = 0,402 NCO-prosentti dispergoimisvaiheen alussa oli 2,4. Geeliintymispis-teen yhtälöstä voidaan laskea, että sen jälkeen, kun ainoastaan 32,40 % jäljellä olevasta isosyanaatista on reagoinut difunktionaali-sen ketjunpidennysaineen kanssa, muodostavat kasvavat ketjut verkko-rakenteen ja ristikytkeytyvät täten. Valmistettaessa ei-geeliinty-neitä tai ei-ristikytkettyjä esipolymeerejä, jotka sisältävät halutut liukoiseksi tekevät ioniset ryhmät, trioleista tai korkeamman funktionaalisuuden omaavista polyoleista, onkriittistä, että käytetään riittävää isosyanaattiylimäärää ristikytkennän estämiseksi ennen ketjun pidennyksen tapahtumista.
Täten voidaan tämän esimerkin perusteella, joka on sovellettavissa keksintöön kokonaisuudessaan, todeta helposti, pitämällä OH-pitoisten molekyylien määrää vakiona ja pienentämällä tolyleeni-di-isosyanaatin ylimäärää, että suureen α-arvo 0,5, so. geeliintyminen tai ristikyt-keytyminen, voidaan saavuttaa silloin kun PNC0 on 0,708 eli kun toly-leenidi-isosyanaatin ekvivalenttinen määrä on pienentynyt arvosta 3,9 arvoon 3,42. Täten on eräs oleellinen tekijä valmistettaessa keksinnön mukaisia dispersioita se, että käytetään riittävää isosyanaattiylimäärää niin, että esipolymeerit eivät saavuta tai ylitä arvoa, a sellaisessa vaiheessa, jossa kaikki hydroksyyli-funktionaalisuus esiintyy tässä alustavassa reaktiossa, so. esipolymeerien muodostuminen liukoiseksi tekevien ryhmien kanssa on kulunut loppuun.
Seuraavassa dispersion valmistusvaiheessa dispergoidaan esipolymeerit, jotka sisältävät liukoiseksi tekeviä ionisia ryhmiä, veteen tai di-amiinien laimeisiin vesiliuoksiin. Jos läsnä on ainoastaan vettä, oletetaan seuraavien reaktioiden olevan vallitsevina: 13 66191
1) HCO + H20 -> NHCOOH
2) ---- NHCOOH -> NH2 + C02
3) NH2 + OCN n NHCONH
Kun vesiliukoista diamiinia on läsnä määrissä, jotka vastaavat suunnilleen esipolymeerissä olevien reagoimattomien NCO-ryhmien määrää, oletetaan seuraavan reaktion olevan vallitsevana: 4) NCO + H2NRNH2 + OCN ,NHCONHRCPNH '------ jossa tarkoittaa polymeeriketjun segmenttiä.
Kummassakin tapauksessa, kun esipolymeeri on dispergoitu, tapahtuu ketjun pidentyminen difunktionaalisen amiinin ja vesimolekyylien reaktion johdosta. Esimerkissä 1 saadaan lasketuksi difunktionaalisen ketjunpidennysaineen se määrä, joka tarvitaan saattamaan ketjultaan pidennettävä esipolymeeri geeliintymispisteeseen määrittelemällä X täksi määräksi ja tämän johdosta yhtälön 1 muut komponentit ovat seuraavat: P = 1 o· P = 2'42 + X - lf0 - oi= 0 5 *0H A,u# PNCO 3,9 ' 2,42 + X ' 00 0,0
Ratkaistaessa yhtälö X:n suhteen saadaan X = 0,48.
Alettaessa ketjun pidentäminen vedessä on vielä 1,48 ekvivalenttia NCO:ta reagoimatta 1 ekvivalenttia kohden alunperin lisättyä triolla. Sellaisessa pisteessä,jossa hieman vähemmän kuin 1/3 näistä NCO-ryhmistä on reagoinut difunktionaalisen ketjunpidennysaineen kanssa, geeliintyy esipolymeeri. Reaktionopeuden suhteen on välttämätöntä ainakin aluksi, että se on riittävän hidas niin, että liukoiseksi tekeviä ionisia ryhmiä sisältävät esipolymeerit voidaan dispergoida erittäin pieniksi tipoiksi, so. suuruusluokkaa 1,0 yUm pienemmäksi ennen geeliintymisen tapahtumista, ja kuitenkin tarpeeksi nopea niin, että reaktio voidaan päättää ilman, että laitteisto on sidottuna reaktioon liian pitkän ajan. Käytettäessä diamiinia ketjunpidennysaineena, reagoivat amiiniryhmät erittäin nopeasti NCO-ryhmien kanssa lisäämisensä jälkeen ja diamiinin oletetaan toimivan todellisuudessa difunktionaalisessa ketjunpidennysaineena. Tässä tapauksessa voidaan se ketjunpidennysaineen määrä, joka tarvitaan aikaansaamaan osasten geeliintyminen, määrätä helposti. Käytettäessä 14 661 91 vettä ketjunpidennysaineena on määrääminen paljon monimutkaisempaa.
Kun liukoiseksi tekeviä ionisia ryhmiä sisältävä esipolymeeri dis-pergoidaan veteen, reagoivat muutamat NCO-ryhmät veden kanssa muodostaen vastaavaa karbamiinihappoa (katso yhtälöä 1 edellä), muutamat karbamiinihapporyhmät hajoavat muodostaen hiilidioksidia ja amiinia (edellä oleva yhtälö 2) ja amiini reagoi erittäin nopeasti jäljellä olevien NCO-ryhmien kanssa muodostaen ureasidoksia (yhtälö 3).
Vasta tämän kolmen reaktion sarjan jälkeen vesi toimii difuntkionaa-lisena ketjunpidennysaineena. Jos reaktio 1 on paljon nopeampi kuin reaktio 2, niin tapahtuu erittäin vähän ketjun pidentymistä sillä kaikki NCO kuluu reaktion johdosta veden kanssa ennen amiinin muodostumista. Jos reaktio 2 on paljon nopeampi kuin reaktio 1, niin pääosa reaktion kuluttamasta vedestä toimii difunktionaalisena ketjun-pidennysaineena. Todellisuudessa tilanne on erittäin monimutkainen, koska reaktion 1 ja 2 suhteelliset nopeudet riippuvat käytetyn isosyanaatin rakenteesta, katalyytin valinnasta, mikäli tällaista käytetään, muiden reagoivien aineiden katalyyttisestä vaikutuksesta, lämpötilasta ja se voi myös riippua diffuusionopeuksista, kun reagoimattomat ketjujen päät sijaitsevat esipolymeerin dispergoitujen tippojen sisäpuolella. Näin ollen käytettäessä vettä ainoana ketjunpidennysaineena, ei ole mahdollista ennakolta määrätä tarkasti missä jäljellä olevan reagoimattoman NCO:n reaktiovaiheessa geeliintyminen tapahtuu. Kuten esimerkistä ilmenee, niin geeliintyminen tapahtuu joka tapauksessa ja voidaan todeta helposti myös ilman erikoista tietoa siitä mikä osa vedestä on reagoinut difunktionaalisena ketjunpidennysaineena. Rajoituksen tälle asettaa kuitenkin se, että esipolymeeri on risti-kytkemätön ennen dispergoimista veteen ja ristikytkeytynyt dispergoin-nin ja ketjun pidentämisen jälkeen.
Esimerkki 2
Aineosa Paino-osaa
Tolyleeni-di-isosyanaattia 4,3 "Niax®Polyol 11-27" triolia (OH-arvo 27, valmistaa Union Carbide Chemical Abstract Serviae, n:o CAS-39289-79-7) 23,8
Dimetylolipropionihappoa (2,2-bis-(hydroksimetyyli)-propionihappo) 1,1 N-metyyli-2-pyrrolidonia 2,3 N-etyyli-morfoliinia 1,0
Vettä 67,5 66191 15 {r)
Tolyleenidi-isosyanaatti yhdistettiin "Niax^ Polyol 11-27" kanssa Selmalla sekoittaen inertisessä kaasukehässä lämpötilassa 10-30°C. Isosyanaatin ja polyolin annettiin reagoida keskenään 2 tuntia samalla kun lämpötila pidettiin arvossa 70°C tai sen alapuolella. Trioli/di-isosyanaatti-reaktiotuotteeseen lisättiin sitten dimetyloli-propionihapon pyrrolidoniliuosta. Lisäämisen päättymisen jälkeen pidettiin lämpötila edelleen arvossa 70°C tai sen alapuolella 2 tuntia. Sitten lisättiin morfoliinia polymeerin neutraloimiseksi samalla kun lämpötila pidettiin alueella 60-80°C 15-30 minuuttia. Ketjun pidentäminen ja polymeerin dispergoiminen veteen suoritettiin lisäämällä veteen samalla sekoittaen siksi/ kunnes kupliminen, jonka ketjun pidennysreaktio aiheutti, oli päättynyt. Lisääminen veteen ja tämän jälkeen tapahtuva sekoittaminen lopullisessa lämpötilassa 40-60°C kesti 1-4 tuntia.
Haihtumattomien aineiden pitoisuus säädettiin 30 % :ksi lisäämällä vettä dispersion tekemiseksi täydelliseksi. Dispersion viskositeetti oli 240 cp mitattuna Brookfield RVT-viskositeettimittarilla. Osasten keskimääräinen suuruus, määrättynä valon absorption perusteella ("Bausch & Lomb Spectronic 20"), oli 0,85 ^um · Ominaisuudet mitattuina käyttäen laitetta "Instron Model 1130" ja dispersiosta valmistettuja kalvoja, olivat seuraavat: 2 100 prosentin moduuli 0,7 kp/cm
Vetolujuus 20 kp/cm^
Venymä 950 %
Palautuminen 70 %
Kalvot, jotka valettiin tästä dispersiosta huoneen lämpötilassa, olivat liukenemattomia dimetyyliformamidiin ja tetrahydrofuraaniin. Tämän polymeerin geeliintymispisteen määräyksistä voitiin todeta, että polymeeri oli saavuttamassa geeliintymisen kun se oli dispergoi-tunut.
661 91 16
Reagoivat aineet Funktionaalisuus Ekvivalenttia
Nia^ Polyol 11-27 3 1,0
Dimetybli-propionihappoa 2 1,42
Vesi 2 tai l Ylimäärin
Tolyleenidi-isosyanaatti 2 4,3 P0H = 1/0 PNC0 = 0,653 ^ = 0,413 α = *P0H* (PNC0} ^-1 ~ P0H PNC0 (1 ” ^ a = 0,34 ac = 0,5 = geeliintymispiste NCO-prosentti dispergoimisvaiheen alussa oli 2,87. Geeliintymispis-teen yhtälöistä voidaan laskea, että sen jälkeen, kun ainoastaan 30,6 % jäljellä olevaa isosyanaattia reagoi difunktionaalisen ketjun pidennysaineen kanssa, muodostavat kasvavat ketjut verkkorakenteen.
Esimerkki 3
Aineosa Paino-%
Hylene (4,4'-metyleeni-bisykloheksyyli-isosyanaatti) E.I. DuPont deNemours 8,7 "GP-6500" triolia (OH-arvo 28, Choate Chemical Co.) 28,4 T-12 katalyyttiä (dibutyylitinadilauraatti, M&T Chemical) 0,002
Dimetylolipropionihappoa (2,2-bis(hydroksimetyyli)propionihappo 1,4 N-metyyli-2-pyrrolidonia 3,0
Santo-white^ (Monsanto hapetuksenestoaine) 0,5 N-etyyli-morfoliinia 1,2
Vettä 56,8
4,4'-metyleeni-bis(sykloheksyyli-isosyanaatti) ja GP-6500 trioli sekoitettiin keskenään inertisessä kaasukehässä samalla kun lämpötila pidettiin alueella 15-30°C. Sitten lisättiin suunnilleen puolet T-12 katalyytistä ja lämpötila nostettiin arvoon 60-85°C ja pidettiin tässä arvossa 1-2 tuntia. Polyoli/-di-isosyanaattiin lisättiin sitten liuos, jossa oli dimetylolipropionihappoa ja "Santo-white"-hapetuksenestoainetta pyrrolidonissa. Sitten lisättiin katalyytin loppuosa ja lämpötila pidettiin arvossa, joka ei ylittänyt 85°C
3-4 tuntia. Tässä vaiheessa lisättiin morfoliinia polymeerin neutra- 17 661 91 loiraiseksi. Lämpötila pidettiin alueella 6U-70°C 30 minuuttia iner- tisessä kaasukehässä. Polymeerin dispergoiminen ja ketjun pidentäminen (vedessä) toteutettiin lisäämällä määrätyn ohjelman mukaisesti polymeeri veteen samalla sekoittaen. Sekoittamista jatkettiin siksi, kunnes kupliminen, ..jonka ketjunpidennysreaktio vedessä aiheutti, oli päättynyt. Veden lisäys ja tämän jälkeen tapahtuva sekoittuminen lopulliselle lämpötila-alueelle 65-85°C vaati 5-7 tunnin käsittelyn.
Haihtumattomien aineiden pitoisuus säädettiin 40 %:ksi lisäämällä vettä valmiiseen dispersioon. Dispersion viskositeetti oli 65 cp mitattuna "Brookfield RVT"-viskositeettimittarilla. Osasten keskimääräinen koko oli 0,24 mikronia valon absorption avulla määrättynä ("Bausch & Lomb Spectronic 20"). Dispersiosta muodostetun kalvon ominaisuudet ("Instron Model 1130") olivat seuraavat: 2 100 prosentin moduuli 28 kp/cm (voima, joka tarvittiin venyttämään kalvo kaksinkertaiseksi) 2
Vetolujuus 37 kp/cm
Venymismurtuma 300 %
Palautuminen 60 %
Dispersiosta muodostetut kalvot olivat liukenemattomia sekä dimetyy-liformamidiin että tetrahydrofuraaniin mikä osoitti, että kalvo oli muodostunut erillisen geelin tai ristikytkeytyneiden osasten yhtymisen seurauksena. Alla olevan polymeerijärjestelmän geeliintymis-pistelaskelmista voidaan todeta, että esipolymeeri on lähellä geeliin-tymistä ennen dispergoitumista ja ristikytkeytynyt dispergoitumisen ja ketjun pidentämisen jälkeen.
Reagoivat aineet Funktionaalisuus Ekvivalentit GP-6500 3 1,0
Dimetylolipropionihappo 2 1,42
Vesi 2 tai 1 Ylimäärin
Hylene 2 4,5 P0H = Χ'0 PNC0 = °'54 ^ = 0,413 a = 0,326 ac = °'5 661 91 18 NCO-arvo oli dispergoimisvaiheen alussa 3,04 %. Geeliintymispiste-yhtälöistä voidaan laskea, että sen jälkeen, kun ainoastaan 51,9 % jäljellä olevasta isosyanaatista reagoi difunktionaalisen ketjun pidennysaineen kanssa, muodostavat kasvavat ketjut jatkuvan verkko-rakenteen ja ristikytkeytyvät täten.
Esimerkki 4
Aineosa Paino-%
Tolyleeni-di-isosyanaattia 5,0 "P-538"-triolia 23,0 (hydroksyyli-arvo 35,4, tuotetta valmistaa BASF Wyandotte; propoksialkyloitu trimetyloli-propaani) C.A.S. n:o 51248-49-8
Dimetylolipropionihappoa _ 1,3 /2,2-bis(hydroksimetyyli)propionihappo/ N-metyyli-2-pyrrolidonia 3,0 N-etyyli-morfoliinia 1,1
Vettä 67,0
Tolyleenidi-isosyanaatti ja "P-538" trioli yhdistettiin keskenään inertisessä typpikehässä lämpötilassa 15-30°C samalla sekoittaen. Polyoli/di-isosyanaatti saatettiin sitten reagoimaan 2 tunnin tai lyhyemmän ajan kuluessa lämpötilassa alle 70°C. Tässä vaiheessa lisättiin liuos, jossa oli dimetylolipropionihappoa pyrrolidonissa, polyoli/di-isosyanaattiin. Dimetylolipropionihapon lisäämisen jälkeen pidettiin lämpötilaa jälleen arvossa, joka ei ylittänyt 70°C, 2-3 tuntia. Morfoliinia lisättiin polymeerin neutraloimiseksi samalla kun lämpötila pidettiin arvossa alle 70°C 30 minuutin ajan.
Polymeerin ketjun pidentäminen ja dispergoiminen vedessä aikaansaatiin lisäämällä polymeeriä veteen samalla sekoittaen siksi, kunnes ketjun pidennysreaktion aiheuttama kupliminen oli päättynyt. Lisääminen veteen ja tämän jälkeen tapahtuva sekoittaminen lopullisessa lämpötilassa 50-60°C vaati 3-4 tuntia.
Haihtumattomien aineiden pitoisuus säädettiin 30 %:ksi lisäämällä vettä valmiiseen dispersioon. Tämän dispersion viskositeetti oli 130 cp mitattuna "Brookfield RVT"-viskositeettimittarilla. Osasten keskimääräinen suuruus, mitattuna valon absorption perusteella käyttäen laitetta "Bausch & Lomb Spectronic 20", oli 0,42 ^um. Ominaisuudet, jotka mitattiin käyttäen laitetta "Instron Model 1130" ja dispersiosta valmistettuja kalvoja, olivat seuraavat: 661 91 19 100 prosentin moduuli 8,5 kp/cm^
Vetolujuus 13 kp/cnr
Venymä 220 %
Palautuminen 85 % Tästä dispersiosta muodostetut kalvot olivat liukenemattomia sekä dimetyyliformamidiin että tetrahydrofuraaniin mikä osoitti, että kalvo oli muodostunut erillisten geeliosasten yhtymisen johdosta. Geeliintymispistelaskelmat osoittivat, että polymeeri oli lähellä geeliintymistä kun se oli dispergoitu ja geeliintynyt tai ristikyt-keytynyt dispergoimisen ja ketjun pidentämisen jälkeen.
Reagoivat aineet Funktionaalisuus Ekvivalentit P-538 trioli 3 1,0
Tolyleenidi-isosyanaatti 2 3,9
Dimetylolipropionihappo 2 1,42
Vesi 2 tai 1 P0H = 1,0 PNC0 = 0,62 f = 0,413 a = 0,402 ac = 0,5 NCO-prosentti dispergoimisvaiheen alussa oli 2,76. Geeliintymis-piste-yhtälöistä voidaan laskea, että kun ainoastaan 32,4 % jäljellä olevaa isosyanaattia on reagoinut difunktionaalisen ketjun pidennys-aineen kanssa, muodostavat kasvavat ketjut jatkuvan verkkorakenteen.
Esimerkki 5
Aineosa Paino-%
Tolyleenidi-isosyanaattia 4,1 "P-538" triolia 24,1 (hydroksyyli-arvo 25, valmistaa BASF Wyandotte, propoksialkyloitu trimetylolipropaani) C.A.S. n:o 51248-49-8
Dimetylolipropionihappoa _ ,/2,2-bis (hydroksimetyyli) propionihappo/ 1,0 N-metyyli-2-pyrrolidonia 2,2 N-etyyli-morfoliinia 1,0
Vettä 67,6 661 91 20 "P-380"-trioli ja tolyleenidi-isosyanaatti yhdistettiin samalla sekoittaen inertisessä kaasukehässä lämpötilassa 10-30°C. Polyolin ja di-isosyanaatin yhdistelmä saatettiin reagoimaan lämpötilassa 70° C tai sen alapuolella 2 tuntia. Polyolin ja di-isosyanaatin yhdistelmään lisättiin sitten dimetylolipropionihappoliuos. Lisäämisen jälkeen pidettiin lämpötila arvossa 70°C tai sen alapuolella 2 tuntia. Sitten lisättiin morfoliinia polymeerin neutraloimiseksi soimalla kun polymeerin lämpötila pidettiin alueella 60-80°C 30 minuuttia.
Ketjun pidentäminen ja polymeerin dispersio vedessä aikaansaatiin lisäämällä polymeeriä veteen samalla sekoittaen siksi, kunnes ketjun pidennysreaktion aiheuttama kupliminen oli päättynyt. Lisääminen veteen ja tämän jälkeen tapahtuva sekoittaminen lopullisessa lämpötilassa 50-60¾ vaatii tavallisesti 3-4 tuntia.
Haihtumattomien aineiden pitoisuus säädettiin 30 %:ksi lisäämällä vettä valmiiseen dispersioon. Dispersion viskositeetti oli 560 cp mitattuna "Brookfield RVT"-viskositeettimittarilla. Osasten keskimääräinen suuruus, määrättynä valon absorption mittauksen avulla käyttäen laitetta "Bausch & Lomb Spectronic 20”, oli 0,84 mikronia. Dispersiosta muodostetun kalvon ominaisuudet mitattuna laitteella "Instron Model 1130" olivat seuraavat: 2 100 prosentin moduuli 0,7 kp/cm 2
Vetolujuus 28 kp/cm
Venymä 600 %
Palautuminen 80 %
Dispersiosta muodostetut kalvot eivät liuenneet dimetyyliformamidiin eikä tetrahydrofuraaniin mikä osoitti, että kalvot olivat muodostuneet ristikytkeytyneiden polyuretaaniosasten yhtymisen johdosta. Geeliintymispistelaskelmat osoittivat, että polymeeri oli melkein geeliintynyt dispergoimisen jälkeen ja ristikytkeytynyt dispergoimisen ja ketjun pidentämisen jälkeen.
21 661 91
Reagoivat aineet Funktionaalisuus Ekvivalentti P-380 trioli 3 1,0
Tolyleenidi-isosyanaatti 2 4,4
Dimetylolipropionihappo 2 1,42 vesi 2 tai 1 Ylimäärin P0H = 1,0 PNC0 = 0,55 £ = 0,413 a = 0,402 ac = °'5 NCO-prosentti oli dispergoimisvaiheen alussa 2,83 prosenttia. Gee-liintymispiste-yhtälöistä voidaan laskea, että sen jälkeen kun ainoastaan 33,5 % jäljellä olevaa isosyanaattia oli reagoinut di-funktionaaliseen ketjunpidennysaineen kanssa, muodostavat ketjut päättymättömän verkkorakenteen.
Esimerkki 6
Aineosa Paino-%
Tolyleenidi-isosyanaattia 32,6 "GP-700" triolia 30,0 (hydroksyyliarvo 233,7, valmistaa Choate Chemical C.A.S. n:o 2579-96-2, trifunktionaali-nen hydroksiyhdiste, joka on johdettu oksialky-loidusta glyserolista)
Dimetylolipropionihappoa 11,8 /2,2-bis(hydroksimetyyli)propionihappo) N-metyyli-2-pyrrolidonia 25,6 N-etyylimorfoliinia 10,1
Tolyleenidi-isosyanaatti yhdistettiin GP-700 triolin kanssa samalla sekoittaen inertisessä typpikehässä samalla kun lämpötila pidettiin välillä 10-30°C. Triolin ja isosyanaatin yhdistelmä saatettiin reagoimaan lämpötilassa, joka ei ylittänyt 60°C, 2 tunnin ajan. Polyoli/di-isosyanaattiin lisättiin sitten liuos, jossa oli dimetylolipropionihappoa pyrrolidonissa. Lämpötila pidettiin välillä 50-60°C. Seuraavan tunnin kuluessa tapahtui vähittäinen viskositeetin kasvu.
Kun morfoliinia lisättiin neutraloimisen aikaansaamiseksi alkoi polymeeri geeliintyä.
Laskelmien mukaisesti ylitettiin polymeerin geeliintymispiste.
Tämä esimerkki osoittaa laskelmien ja yhtälöiden paikkansapitävyyden kun niitä sovelletaan kuvattuihin polymeerijärjestelmiin.
661 91 22
Reagoivat aineet Funktionaalisuus Ekvivalenttisuus GP-700 3 1,0
Dimetylolipropionihappoa 2 1,42
Tolyleenidi-isosyanaattia 2 3,0 P0H = Ρ'° PNC0 = °'807 ξ = 0,413
α = P0H PNC0 ~ P0H PNC0 (1 ~ ^ IS
a =0,633 01 c = 0,5
Esimerkki 7 (Vertailuesimerkki)
Aineosa Paino-osaa
Tolyleenidi-isosyanaattia 11,78 nP-1010" diolia 18,21 (hydroksyyliarvo 112, valmistaa BASF Wyandotte C.A.S. n:o 25322-69-4, polypropyleenioksidi- glykoli)
Dimetylolipropionihappoa _ 2,97 /2,2-bis(hydroksimetyyli)propionihappo/ N-metyyli-2-pyrrolidonia 3;21 N-etyyli-morfoliinia 2,42
Vettä 59,49
Dioli yhdistettiin tolyleenidi-isosyanaatin kanssa samalla sekoittaen inertisessä kaasukehässä lämpötilassa 10-30°C tunnin kuluessa.
Diolin ja di-isosyanaatin yhdistelmään lisättiin tämän jälkeen dime tylolipropionihapon ja pyrrolidonin liuos samalla kun lämpötila pidettiin arvossa noin 75°C. Lämpötila 75°C tai alhaisempi ylläpidettiin sellaisen jakson, joka ei ylittänyt 1 tuntia. Sitten lisättiin morfoliinia polymeerin neutraloimiseksi samalla kun lämpötila pidettiin alueella 60-80°C 30 minuuttia. Polymeerin dispergoi- minen ja ketjun pidentäminen vedessä aikaansaatiin lisäämällä polymeeriä veteen samalla sekoittaen siksi, kunnes ketjun pidennysreaktion aiheuttama kupliminen oli päättynyt. Lisääminen veteen ja tämän jälkeen tapahtuva sekoittaminen lopullisessa lämpötilassa 50-60°C vaati tavallisesti 4-6 tuntia.
Haihtumattomien aineiden pitoisuus säädettiin 35 %:ksi lisäämällä vettä valmiiseen dispersioon. Viskositeetti oli 250 cp mitattuna "Brookfield RVT"-viskositeettimittarilla. Osasten keskimääräinen suuruus määrättynä valon absorption perusteella ja mitattuna lait- 661 91 23 teella "Bausch & Lomb Spectronic 20" oli 0,14 ^um. Dispersiosta muodostettujen kalvojen ominaisuuksien määrääminen laitteella "Instron Model 1130" aikaansai seuraavat tulokset: lOO % moduuli 91 kp/cm^
Vetolujuus 175 kp/cm^
Venymä 250 %
Palautuminen 30 %
Kalvot, jotka muodostettiin tästä dispersiosta ja kuivattiin huoneen lämpötilassa, liukenivat helposti tetrahydrofuraaniin mikä osoitti, että kalvo ei ollut ristikytkeytynyt toisin kuin esimerkkien 1-5 mukaiset kalvot.
Claims (17)
- 66191 24
- 1. Päällysteenä käytettävä pysyvä, vesipitoinen ja ioninen polyuretaanidispersio, tunnettu siitä, että se muodostuu risti-kytketyistä polyuretaanipolymeeriosasista, jotka on muodostettu a) polyfunktionaalisten vety-yhdisteiden seoksesta, joka sisältää i) polyfunktionaalisen reaktiokykyisen vety-yhdisteen, jonka funktionaalisuus on kolme tai suurempi ja joka on polyoli, kuten trioli, ja ii) polyfunktionaalisen reaktiokykyisen vety-yhdisteen, jossa on ionisesti neutraloituva, steerisesti estetty, liukoiseksi tekevä ryhmä, joka on happoryhmä, kuten karboksyylihapporyhmä, ja b) isosyanaatista, jotka ristikytketyt polyuretaanipolymeeriosaset on dispergoitu veteen sisällyttämällä polymeeriketjuun mainittu polyfunktionaalinen vety-yhdiste, jossa on steerisesti estetty, liukoiseksi tekevä ryhmä, ja niiden ketju on pidennetty difunktionaalisella ket-junpidennysyhdisteellä, ja jotka ristikytketyt osaset kykenevät yhtymään muodostaen jatkuvan kalvon dispersion kuivaamisen jälkeen lämpötilassa 18-24°C ilmakehän paineessa.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että sen osasten keskimääräinen suuruus on 1 ^um tai pienempi.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että sen kiintoainepitoisuus on 50 % tai pienempi.
- 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että sen viskositeetti on 5000 cp tai pienempi. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että polyfunktionaalinen reaktiokykyinen vety-yhdiste, jossa on neutraloituva, liukoiseksi tekevä ryhmä, on 2,2-di(hyd-roksimetyyli)-substituoidun karboksyylihapon amiinisuola. 661 91 25
- 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että 2,2-di(hydroksimetyyli)-substituoitu karboksyylihap-po on 2,2-di(hydroksimetyyli)-propionihappo.
- 7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että mainitun suolan amiiniryhmä on vesiliukoinen mono-amiini .
- 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että trioli on polyeetteritrioli.
- 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että polyuretaani sisältää reagoinutta tolyleenidi-iso-syanaattia.
- 10. Menetelmä vesipitoisen, ionisen polyuretaanidispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) polyfunktionaalisten vety-yhdisteiden seos, joka sisältää i) polyfunktionaalisen vety-yhdisteen, jonka funktionaalisuus on kolme tai suurempi ja joka on polyoli, kuten trioli, ja ii) polyfunktionaalisen reaktiokykyisen vety-yhdisteen, jossa on ionisesti neutraloituva, steerisesti estetty, liukoiseksi tekevä ryhmä, joka on happoryhmä, kuten karboksyylihapporyhmä, saatetaan reagoimaan b) isosyanaatin kanssa siten, että isosyanaatti reagoi vety-yhdisteiden funktionaalisten ryhmien kanssa muodostaen ei-ris-tikytketyn esipolymeerin, jossa on reagoimattomia isosyanaatti-ryhmiä; liukoiseksi tekevä ryhmä neutraloidaan ionisesti esipolymeerin tekemiseksi veteen dispergoituvaksi; esipolymeeri dispergoidaan veteen; ja dispergoidun esipolymeerin ketju pidennetään difunktionaalisella ketjunpidennysyhdisteellä ristikytketyn polyuretaanin isosya-naattivapaan dispersion muodostamiseksi.
- 11. Patenttivaat jjjauksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyfulnktionaalinen reaktiokykyinen vety-yhdiste, jossa on neutraloituva, liukoiseksi tekevä ryhmä, on 2,2-di(hydroksimetyyli) -substituoitu karboksyylihappo. 66191 26
- 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2,2-di(hydroksimetyyli)-substituoitu karboksyyli-happo on 2,2-di(hydroksimetyyli)-propionihappo.
- 13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukoiseksi tekevä ryhmä neutraloidaan vesiliukoisella amiinilla.
- 14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjun pidentäminen suoritetaan lisäämällä esipoly-meeri veteen.
- 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjun pidentäminen suoritetaan lisäämällä esipoly-meeri veden ja vesiliukoisen diamiinin liuokseen.
- 16. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoineiden aineosien määrä esipolymeerissä lasketaan kaavasta: --- >P P C//T-P P (1-P)7 f _ 1 OH NCO W- OH NCO ^L' jossa kaavassa f = polyfunktionaalisen reaktiokykyisen vety-yhdisteen funktionaalisuus, jonka suuruus on kolme tai suurempi, PqH = reagoineiden reaktiokykyisten vetyatomien fraktio, PNC0 = rea9°^ne^^en isosyanaattiryhmien fraktio, ^ = polyfunktionaalisessa reaktiokykyisessa vety-yhdisteessä olevien reaktiokykyisten vetyatomien se suhde, jonka funktionaalisuus on kolme tai suurempi, reaktiokykyisten vetyatomien kokonaismäärään.
- 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ristikytketyn polyuretaanin reagoineiden aineosien määrä dispersiossa lasketaan kaavasta: --— >P P ¢//1 - P P (i - P)1 f _ λ OH NCO W- OH NCO ' C - 66191 27
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/947,544 US4554308A (en) | 1978-10-02 | 1978-10-02 | Crosslinked polyurethane dispersions |
US94754478 | 1978-10-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI792909A FI792909A (fi) | 1980-04-03 |
FI66191B FI66191B (fi) | 1984-05-31 |
FI66191C true FI66191C (fi) | 1984-09-10 |
Family
ID=25486292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI792909A FI66191C (fi) | 1978-10-02 | 1979-09-19 | Stabil vattenhaltig och jonisk polyuretandispersion och foerfarande foer framstaellning av densamma |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4554308A (fi) |
JP (2) | JPS5548244A (fi) |
AT (1) | AT379819B (fi) |
AU (1) | AU532058B2 (fi) |
BE (1) | BE878962A (fi) |
CA (1) | CA1154191A (fi) |
CH (1) | CH648579A5 (fi) |
CS (1) | CS212711B2 (fi) |
DE (1) | DE2931044A1 (fi) |
DK (1) | DK160767C (fi) |
ES (1) | ES482174A1 (fi) |
FI (1) | FI66191C (fi) |
FR (1) | FR2438069B1 (fi) |
GB (1) | GB2031920B (fi) |
IT (1) | IT1120520B (fi) |
LU (1) | LU81722A1 (fi) |
NL (1) | NL187400C (fi) |
NO (1) | NO153854C (fi) |
NZ (1) | NZ191498A (fi) |
PL (1) | PL128445B1 (fi) |
SE (1) | SE445925B (fi) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4332710A (en) * | 1981-02-17 | 1982-06-01 | Norwood Industries, Inc. | Thermal coagulation of polyurethane dispersions |
DE3233605A1 (de) * | 1982-09-10 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethan-ionomerdispersionen |
DE3421257C2 (de) * | 1984-06-07 | 1986-07-10 | Zeller + Gmelin GmbH & Co, 7332 Eislingen | Einkomponentenformulierung zur Entklebung, Ausfällung und Koagulierung von Steinschlag- und Unterbodenschutz auf Basis von Wachsen, wachsähnlichen Kunststoffen und Kunststoffdispersionen sowie von Kunstharzlacken in Naßabscheidern von Spritzlackieranlagen unter Erzielung eines aufschwimmenden Lackschlamms und deren Verwendung |
US4657964A (en) * | 1985-07-03 | 1987-04-14 | Ici Americas Inc. | Aqueous-based urethane coating compositions |
DE3606513C2 (de) * | 1986-02-28 | 1998-05-07 | Basf Coatings Ag | Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien und Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen |
US4690953A (en) * | 1986-03-11 | 1987-09-01 | Seton Company | Method of frothing aqueous ionic polyurethane dispersions and products produced therefrom |
IT1213441B (it) * | 1986-12-30 | 1989-12-20 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di poliuretani e fluorurati e loro impiego per spalmature tessili. |
DE3704350A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | Henkel Kgaa | Wasserverduennbare ueberzugsmittel |
US4780523A (en) * | 1987-03-02 | 1988-10-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Meta-tetramethyl xylene diamine polyurethane compositions and process of making the same |
US4937283A (en) * | 1987-03-02 | 1990-06-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Meta-tetramethyl xylene diamine polyurethane compositions and process of making the same |
EP0296098A3 (en) * | 1987-06-16 | 1989-08-23 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Crosslinked polyurethane emulsion, process and prepolymer for its production and process for forming coatings from said emulsion |
DE3735587A1 (de) * | 1987-10-21 | 1989-05-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-polyharnstoffdispersionen |
US4822685A (en) * | 1987-12-10 | 1989-04-18 | Ppg Industries, Inc. | Method for preparing multi-layered coated articles and the coated articles prepared by the method |
US4895894A (en) * | 1988-05-31 | 1990-01-23 | The Dow Chemical Company | Modulus modification of water borne polyurethane-ureas |
US4956438A (en) * | 1989-02-08 | 1990-09-11 | The Dow Chemical Company | Bulk polyurethane ionomers |
US5139854A (en) * | 1989-12-12 | 1992-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of polyesterurethane and polyisocyanate crosslinking agent in laminate |
US5122560A (en) * | 1989-12-12 | 1992-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of polyesterurethane and polyisocyanate crosslinking agent |
JPH0735147B2 (ja) * | 1990-03-23 | 1995-04-19 | 鬼怒川ゴム工業株式会社 | 車両用マッドガード |
EP0646149A1 (en) * | 1991-04-12 | 1995-04-05 | Robert M. Evans Associates, Inc | Polyurethane-containing sealant and coating |
US6106813A (en) | 1993-08-04 | 2000-08-22 | L'oreal | Polyester polyurethanes, process for preparing them, produced from the said polyester polyurethanes and their use in cosmetic compositions |
US6160076A (en) * | 1994-06-24 | 2000-12-12 | Arco Chemical Technology, L. P. | Cross-linked aqueous polyurethane dispersions containing dimer/trimer |
US6133399A (en) * | 1994-06-24 | 2000-10-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Aqueous polyurethane dispersions containing dimer/trimer |
US6239209B1 (en) | 1999-02-23 | 2001-05-29 | Reichhold, Inc. | Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids |
KR100625141B1 (ko) * | 1999-02-25 | 2006-09-20 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 폴리우레탄 분산액 기재 수성 배리어층 |
US6635706B1 (en) | 1999-06-23 | 2003-10-21 | Reichhold, Inc. | Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion |
WO2009085587A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-09 | Dow Global Technologies Inc. | Polyurethane dispersions and coatings produced therefrom |
US8142857B2 (en) * | 2008-12-08 | 2012-03-27 | Chung-Shan Institute Of Science And Technology, Armaments Bureau, Ministry Of National Defense | Compound and method for producing the same |
WO2010071065A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性インキ組成物 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1495745C3 (de) * | 1963-09-19 | 1978-06-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices |
DE1570615C3 (de) * | 1965-10-16 | 1975-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen |
FR1521170A (fr) * | 1966-04-28 | 1968-04-12 | Bayer Ag | Procédé de préparation de dispersions aqueuses de produits de polyaddition réticulés présentant des groupes urée |
US3412054A (en) * | 1966-10-31 | 1968-11-19 | Union Carbide Corp | Water-dilutable polyurethanes |
US3870684A (en) * | 1970-04-29 | 1975-03-11 | Bayer Ag | Preparation of cross-linked particles of polyurethane or polyurea containing ionic groups |
US3988278A (en) * | 1970-08-17 | 1976-10-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stable polymer latex and process for making same |
US3923713A (en) * | 1972-07-26 | 1975-12-02 | American Cyanamid Co | Non-yellowing textile adhesive |
DE2325825C3 (de) * | 1973-05-22 | 1980-07-03 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung vonvemetetel1· licht- und lagerstabilen, wäßrigen Polyurethandispersionen |
US4046729A (en) * | 1975-06-02 | 1977-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
AU502343B2 (en) * | 1975-06-02 | 1979-07-19 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous dispersion of a non-gelled polyurethane |
JPS5216595A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-07 | Kao Corp | Process for preparing anionic polyurethane emulsions |
DE2551094A1 (de) * | 1975-11-14 | 1977-05-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren polyurethanen |
US4147679A (en) * | 1976-06-02 | 1979-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
CA1131376A (en) * | 1976-10-04 | 1982-09-07 | David G. Hangauer, Jr. | Aqueous urea-urethane dispersions |
JPS5385894A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-28 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Aqueous dispersion |
AU3364078A (en) * | 1977-02-28 | 1979-09-06 | Textron Inc | Aqueous dispersion of urea-urethane polymers |
US4387181A (en) * | 1980-04-09 | 1983-06-07 | Textron, Inc. | Polymer compositions and manufacture |
-
1978
- 1978-10-02 US US05/947,544 patent/US4554308A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-04-27 JP JP5159479A patent/JPS5548244A/ja active Granted
- 1979-07-04 ES ES482174A patent/ES482174A1/es not_active Expired
- 1979-07-31 DE DE19792931044 patent/DE2931044A1/de active Granted
- 1979-08-17 IT IT50057/79A patent/IT1120520B/it active
- 1979-09-03 AU AU50511/79A patent/AU532058B2/en not_active Ceased
- 1979-09-07 NZ NZ191498A patent/NZ191498A/xx unknown
- 1979-09-07 AT AT0592479A patent/AT379819B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-09-19 FI FI792909A patent/FI66191C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-09-21 GB GB7932889A patent/GB2031920B/en not_active Expired
- 1979-09-24 BE BE0/197282A patent/BE878962A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-09-25 LU LU81722A patent/LU81722A1/fr unknown
- 1979-09-29 PL PL1979218627A patent/PL128445B1/pl unknown
- 1979-10-01 CA CA000336739A patent/CA1154191A/en not_active Expired
- 1979-10-01 FR FR7924434A patent/FR2438069B1/fr not_active Expired
- 1979-10-01 NL NLAANVRAGE7907288,A patent/NL187400C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-10-01 SE SE7908109A patent/SE445925B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-10-01 CS CS796650A patent/CS212711B2/cs unknown
- 1979-10-01 CH CH8807/79A patent/CH648579A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-01 DK DK410979A patent/DK160767C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-10-02 NO NO793157A patent/NO153854C/no unknown
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59131184A patent/JPS60137919A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI66191C (fi) | Stabil vattenhaltig och jonisk polyuretandispersion och foerfarande foer framstaellning av densamma | |
CA1102027A (en) | Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of polyurethanes and the use thereof | |
US20160096963A2 (en) | Anti-microbial polyurethane dispersion, method for the manufacture thereof, application method and articles provided with an anti-microbial coating | |
US6599977B1 (en) | Process for the preparation of an aqueous dispersion of an anionic polyurethane free of volatile tertiary amines | |
EP1319032B1 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
US20020010259A1 (en) | Aqueous polyurethane dispersions containing polybutadiene units | |
CN113302221A (zh) | 制备基本上不含挥发性有机化合物并且具有高固含量的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法 | |
JPH06166739A (ja) | 放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物 | |
EP0296098A2 (en) | Crosslinked polyurethane emulsion, process and prepolymer for its production and process for forming coatings from said emulsion | |
JPH07138469A (ja) | ポリウレタン水性組成物 | |
WO2004028772A1 (en) | Polymer film production | |
EP0601764B1 (en) | Polyurethane emulsion compositions having active amino groups | |
US5770264A (en) | Anionically modified polyurethane ureas having reduced tackiness for the coating of leather | |
DE10115004A1 (de) | Feuchtigkeitsaushärtende Polyurethan- Kunststoffe enthaltend einen Indikator | |
CA2101389A1 (en) | Anionically modified polyurethane ureas having reduced tackiness for the coating of leather | |
KR0174350B1 (ko) | 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머 | |
KR920009685B1 (ko) | 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법 | |
JP3236639B2 (ja) | 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂 | |
JPH093126A (ja) | ポリウレタン樹脂の水系分散体 | |
JPH1036480A (ja) | イソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法 | |
MXPA01006125A (en) | Process for the preparation of an aqueous dispersion of an anionic polyurethane free of volatile tertiary amines | |
JPH04253720A (ja) | 吸水性樹脂材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: WILMINGTON CHEMICAL CORPORATION |