SE445925B - Sett att framstella en vattenhaltig polyuretandispersion - Google Patents

Description

15 20 ZS ,30 35 40 7908109-7 2 höga skjuvkrafter som erfordras för att bilda en homogen och be- ständig emulsion.

Det har tidigare, speciellt i US-PS 3 479 310, angivits och föreslagits att en fullständigt kedjeförlängd, isocyanatfri poly- uretan som har ett inre salt utefter kedjan kan framställas och dispergeras i vatten. Kedjeförlängningen ger dock en högviskös produkt med hög molvikt som är besvärlig att dispergera i vatten.

Dispergeringen i vatten erfordrar spådning av polymeren i organis- ka lösningsmedel för uppnående av den erforderliga viskositeten för emulgering, så att därigenom erfordras ett avlägsnande av or- ganiska lösningsmedel medelst vattenångdestillation eller liknande för uppnående av fördelarna hos ett vattenhaltígt system.

Vidare ger syntes-dispersionsförfarandet en grov dispersion och erfordrar en hög andel av inre saltgrupper för att ge en be- ständig dispersion. På grund av den hydrofilitet som polymeren får genom den höga halten av inre saltgrupper är beläggningar som framställts från torkade, gjutna filmer fuktkänsliga.

Det system som för närvarande föredrages och användes för framställning av joníska polyuretandispersioner är genom framställ- ning av polymerer som till polymerkedjan eller huvudkedjan har fria syragrupper kovalent bundna. Neutralisering av dessa syragrup- per med en amín, lämpligen en vattenlöslig monoamin, ger en i vat- ten dispergerbar polymer. Lämpligen utgöres syragruppen av en karboxylgrupp, men syragrupper på basis av Fosfor eller svavel kan även användas. Den förening som innehåller syragruppen mäste väl- jas noggrant, sâ att de isocyanatgrupper som erfordras för bild- ning av polyuretanen icke reagerar med dem. Detta uppnås typiskt genom val av en förening som har en steriskt hindrad syragrupp, vilken har en minskad reaktivitet med isocyanatgrupper. Exempel på användning av principen med steriskt hindrad syragrupp finnes angivna i US-PS 3 412 054, där Z,2-hydroximetylsubstituerade karb- oxylsyror bringas att reagera med organiska isocyanatgrupper utan någon väsentlig reaktion mellan syran och isocyanatgrupperna, ef- tersom karboxylgrupperna är steriskt hindrade av de intilliggande alkylgrupperna. Detta förfarande ger den önskade karboxylhaltiga polymeren med karboxylgruppen neutraliserad med en tertiär mono- amin till att ge ett inre, kvaternärt ammoniumsalt och därigenom díspergerbarhet i vatten.

Eftersom fullständigt kedjeförlängda, isocyanutfria po1yure~ taner med hög molvikt brukar ha mycket höga viskusitcter även vid 10 15 20 Z5 40 3 7908109-7 förhöjda temperaturer, är det icke praktiskt att díspergcra dem i vatten efter det att kedjeförlängsningsreaktionen fullbordats.

Den föredragna metoden är att framställa en förpolymer med änd- ställda isocyanatgrupper och innehållande det solubilíserande aminsaltet av karboxylsyran, och dispergera förpolymeren i vatten medan den har en hanterbar viskositet. När en gäng förpolymeren dispergerats i vatten, inträffar kedjeförlängning till hög mol- vikt i de dispergerade små dropparna genom reaktion med vatten eller med någon lämplig kedjeförlängare som finnes närvarande i vattnet, exempelvis en vattenlöslig diamin.

Det är för fackmannen välkänt, att vid framställning av full- ständigt reagerade polyuretanpolymerer som avses att gjutas i lös- ning som filmer eller beläggningar är användningen av reaktanter med en högre funktionalitet än två mycket rískabel, eftersom de gynnar förgrening, och om icke förgreningen regleras, kommer gelning av de växande polymerkedjorna till en ohanterlig uppkomma. Kunskap om halten och funktionaliteten hos snabbt en massa att var och en av reaktanterna gör det möjligt att förutsäga vid vil- ken punkt under reaktionen som den växande polymeren kommer att bli ettolösligt,kontínuerligt nätverk eller gel, dvs tvärlänkas.

Dessa beräkningar av gelpunkten finnes väl definierade i sådana läroböcker som Flory: Principles of Polymer Chemistry. De kan återfinnas i kapitel IX med titeln "Molecular Weight Distribution in Nonlinear Polymers and the Theory of Gelation", sid. 347-361.

Ehuru ett stort antal bryggbildningar i en beläggning har uppenbara fördelar ifråga om resistens mot lösningsmedel och värme, är det vanligen icke möjligt att framställa en sådan film eller beläggning utan att använda tvâkomponentsystem med alla deras ín- neboende olägenheter, eller polymerer med inbyggda reaktiva centra, vilka erfordrar värme eller strålning för bryggbildníng. Ehuru ett flertal uretanbeläggningar har förts i handeln med användning av tvåkomponentsystem och inbyggda, reaktiva centra, skulle det ut~ göra en önskvärd förbättring inom omrâdet att erhålla en produkt, jämförbar med dessa system, men utan deras medföljande olägenheter.

Sålunda tillhandahâlles i enlighet med föreliggande uppfinning en process för framställning av tvärlänkade men sammanflytbara, dispergerade polymerpartiklar. Vidare är dessa partiklar när de gjutes från en vattendíspersion filmbildande vid rumstemperatur, och erfordrar därför ingen värmning som kan skada känsliga under- lag. 10 15 20 25 30 35 40 7908109-7 4 Enligt uppfinningen erhålles även fördelarna med ett full- ständigt reagerat system utan några starkt reaktíva och toxiska samreaktanter. Vidare erhålles de medföljande fördelarna hos ett vattenhaltigt system enligt uppfinningen.

Enligt uppfinningen framställes beständiga, vattenhaltiga dispersioner av tvärlänkade polyuretanpartiklar. Företrädesvís sammanflyter vattendispersionerna vid torkning under bildning av kontinuerliga filmer. Sättet för framställning av díspersionerna innefattar att en blandning av flerfunktionella, reaktíva vätefö- reningar, innefattande en flerfunktionell, reaktiv väteförening med en funktionalitet av tre eller högre och en flerfunktionell, reaktiv väteförening med en därtill bunden, joniskt neutraliser- bar, solubiliserande grupp, bringas att reagera med ett diisocya- nat under bildning av en icke-tvärlänkad eller icke gelad förpoly- mer. Pörpolymeren neutraliseras medelst den joniskt neutraliser- bara, solubiliserande gruppen. Därefter kedjeförlänges förpolyme- ren med vatten eller en vattenlösning av en vattenlöslig diamin av en isocyanatfri dispersion av tvärlänkad poly- uretanpolymer. Företrädesvis kännetecknas polyuretanpolymeren av sin förmåga att bilda en kontinuerlig film vid torkning av disper- under bildning sionen vid 18-24°C och atmosfärtryck.

Det föredragna systemet för framställning av'joniska, vatten- haltiga polyuretandispersioner är att framställa polymerer som innehåller fria syragrupper, företrädesvis karboxylsyragrupper, kovalent bundna till polymerkedjan. Neutralisatíon av dessa karb- oxylgrupper med en amin, lämpligen en vattenlöslig monoamin, ger spädbarhet med vatten. Den förening som innehåller karboxylgruppen måste väljas med omsorg, eftersom isocyanater, vilka utgör nödvän- diga komponenter i varje polyuretansystem, vanligen är reaktíva med karboxylgrupper. Som angives i US-PS 3 412 054, kan dock 2,Z-hydroximetylsubstituerade karboxylsyror bríngas att reagera med organiska polyisocyanater utan någon väsentlig reaktion mellan syra- och isocyanatgrupper, eftersom karboxylgruppen steriskt hind- ras av de närliggande alkylgrupperna. Detta ger den önskade, karb- oxylhaltiga polymeren med karboxylsyragrupperna neutraliserade med den tertiära monoaminen för erhållande av ett inre, kvaternärt ammoníumsalt och därigenom spädbarhet med vatten.

Lämpliga karboxylsyror, och företrädesvis då steriskt hindrade karboxylsyror är välkända och finnes lätt tillgängliga. Exempelvis kan de framställas från en aldehyd som innehåller minst tvâ väte- 10 TS 20 25 35 5 7908109-7 atomer i alfaställning, vilka i närvaro av en bas bringas att reagera med två ekvivalenter formaldehyd under bildning av en 2,2-hydroximetylaldehyd. Aldehyden oxideras sedan till syran me- delst i och för sig kända processer. Sådana syror åskådliggöres av strukturformeln ÉHZOH Rf-- -COOH CHZOH vari R betecknar väte eller alkyl med upp till 20 kolatomer, före- trädesvis då med upp till 8 kolatomer. En föredragen syra utgöres av 2,2-di(hydroximetyl)-propionsyra. Polymerer med de vidhängande karboxylgrupperna betecknas som anjoniska polyuretanpolymerer.

De polyuretaner som är användbara vid genomförandet av upp- finningen innebär närmare bestämt reaktion mellan di- eller poly- isocyanater och föreningar som innehåller ett flertal reaktiva väteatomer och som är lämpliga för framställning av polyuretaner.

Sådana díisocyanater och reaktíva väteföreníngar finnes allmänt närmare beskrivna i US-PS 3 412 034 och 4 046 729.

Enligt uppfinningen kan aromatiska, alifatiska och cykloali- fatiska diisocyanater eller blandningar därav användas till fram- ställning av polymeren. Sådana diisocyanater utgöres exempelvis av tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, metafenylen- diisocyanat, bifenylen-4,4'-diisocyanat, metylen-bis(4-fenyliso- cyanat), 4-klor-T,3-fenylendiisocyanat, naftylen-l,5-diisocyanat, tetrametylen-T,4-diisocyanat, hexametylen-1,6-diisocyanat, deka- metylen-T,10-diisocyanat, cyklohexylen-1,4-diisocyanat, metylen- -bis(4-cyklohexylisocyanat), tetrahydronaftylendiisocyanat, iso- forondiisocyanat och liknande. Lämpligen användes arylendiisocya- naterna och cykloalifatiska diisocyanater med fördel vid genomfö- randet av uppfinningen.

Karakteristiskt innefattar arylendiisocyanaterna sådana, i vilka isocyanatgruppen är bunden till den aromatiska ringen. De mest föredragna isocyanaterna utgöres av 2,4- och 2,6-isomererna av tolylendiisocyanat och blandningar därav, på grund av deras lätta tillgänglighet och deras reaktívitet. Vidare utgöres de cyk- loalífatíska diisocyanater som lämpligast användes i föreliggande uppfinning av 4,4'-metylen-bis(cyklohexylisocyanat) och isoforon- diisocyanut.

Valet av aromatiskt eller alifatískt diisocyanat bcstämmcs 10 15 20 ZS 35 40 7908109-7 6 av det slutliga användningsområdet för det specifika materialet.

Som är välkänt för fackmannen, kan de aromatiska_isocyanaterna användas när slutprodukten icke i större utsträckning exponeras för ultraviolett strålning, vilken har en benägenhet att få sådana polymerkompositioner att gulna, medan de alifatiska diisocyanater- na lämpligare användes utomhus och har en mindre benägenhet att gulna vid exponering för ultraviolett strålning. Ehuru dessa principer bildar ett allmänt underlag för valet av specifikt an- vänt díisocyanat, kan de aromatiska diisocyanaterna ytterligare stabiliseras medelst välkända ultraviolettstabilísatorer för att förbättra polyuretanernas slutliga egenskaper. Dessutom kan anti- oxidanter tillsättas i konventionellt använda mängder för att för- bättra slutproduktens egenskaper. Typiska antioxidanter utgöres av tioetrar och fenoliska antioxidanter, såsom 4,4'~butyliden~ bis-metakresol och Z,6-ditert-butyl-parakresol.

Isocyanatet bringas att reagera med en blandning av de poly- funktionella, reaktiva väteföreningarna. Denna blandning innehål- ler minst två komponenter. En komponent utgöres av den flerfunk- tionella, reaktiva väteföreníng som innehåller den joniskt solubi- liserande gruppen och utgöres typiskt av en diol (vari hydroxyl- våtena utgör de "reaktiva vätena"), innehållande en steriskt hind- rad-karboxylgrupp, såsom beskrivits i det föregående. Den andra erforderliga komponenten utgöres av en aktiv väteförening, trädesvís med hydroxylfunktionalitet, vilken har en funktionalitet Exempel på sådana aktiva väteföreningar som trimetylol- före- av tre eller högre. har en funktionalitet av tre eller högre år glycerol, propan, pentaerytritol, aminer med en funktionalitet av tre eller högre och poly(etylenoxi)- och poly(propylenoxi)-derivat därav.

Trioler, tetroler och polyoler med högre funktionalitet som kan användas vid genomförandet av uppfinningen och som innehåller poly- kaprolaktonsegment i polyolkedjan kan även användas. för uppfinningen kan praktiskt taget varje polyol som har en funk- tionalitet av tre eller högre användas, men polyoxietylen- och polyoxipropylenderivaten av triolerna och tetrolerna är dock att föredraga. Ytterligare föredrages sådana polyoler som har en mol- 2000 och som normalt ger elastiska egenskaper till de Inom ramen vikt över polyuretaner, i vilka de införlivas.

Förutom de polyfunktionella, reaktiva väteföreningar som har en funktionalitet av tre eller högre och de som innehåller den solubiliserande gruppen kan dífunktionella, aktiva väteföreningar 10 15 Z0 30 35 40 7 7908109-7 även användas. Dessa difunktionella aktiva väteföreningar kan an- tingen utgöras av diaminer eller dioler. I fallet med dioler ut- göres de typiskt av antingen polyalkyleneter- eller polyesterdio- ler, innefattande oxíalkylerade aminer. En polyalkyleneterdiol utgör det för närvarande föredragna polymermateríalet som innehål- ler aktivt väte för beredning av polyuretanen. De mest användbara diolerna har en molvikt från 50 till 10 000, och för uppfinningen utgöres de lämpligaste molvikterna från cirka 400 till cirka 7000.

Vidare ger polyeterdiolerna böjlighet i proportion till ökningen i deras molvikt.

Som exempel på polyeterdioler kan nämnas polyetyleneterglykol, polypropyleneterglykol, polytetrametyleneterglykol, polyhexametyl- eneterglykol, polyoktametyleneterglykol, polydekametyleneterglykol, polydodekametyleneterglykol och blandningar av dessa. Dioler som innehåller ett flertal olika grupper i molekylkedjan, exempelvis föreningen HO(CHZ0CzH4O)nH, vari n betecknar ett heltal större än ett, kan även användas.

Diolen kan även utgöras av en polyester med ändställda hydr- oxylgrupper eller hydroxylgrupper utefter kedjan, och kan användas i stället för eller i kombination med polyalkyleneterglykolerna.

Exempel på sådana polyestrar är de som framställes genom reaktion mellan syror, estrar eller syrahalogenider och dioler. Lämpliga dioler utgöres av polymetylenglykoler, såsom etylen-, propylen-, tetrametylen- eller dekametylenglykol, substituerade metylendíoler, såsom 2,2-dimetyl-I,3-propandiol, cyklíska glykoler, såsom cyklo- hexandiol, och aromatiska dioler. Alifatiska dioler är vanligen att föredraga när böjlighet önskas.Dessa dioler bringas att reagera med alífatiska, cykloalifatiska eller aromatiska dikarboxylsyror eller lâgalkylestrar eller esterbildande derivat för erhållande av polymerer med relativt låg molvikt, lämpligen med en smältpunkt under cirka 70°C och en molvikt liknande den som angivits för poly- alkyleneterglykolerna. Syror för framställning av sådana polyest- rar utgöres exempelvis av ftalsyra, maleínsyra, bärnstenssyra, adípinsyra, suberinsyra, sebacinsyra, tereftalsyra och hexahydro- ftalsyra, samt de alkyl- och halogensubstituerade derivaten av dessa syror. Dessutom kan polykaprolaktoner med ändstâllda hydr- oxylgrupper även användas.

Med uttrycket "joniskt dispergormedel" avses här en vatten- löslíg, joníserbar syra eller bas som kan bilda ett salt med solu- bíliseringsmedlet. Dessa joníska díspergermedel utgöres av aminer 10 15 20 25 30 7908109-7 8 och företrädesvis då vattenlösliga aminer, såsom trietylamin, tripropylamin, N-etylpíperidin och liknande.

Vid framställning av polyuretanerna enligt uppfinningen är reaktionstiderna och temperaturerna typiskt sådana som användes och är kända av fackmannen för konventionell framställning av polyuretaner. Ehuru lämpliga reaktionsbetingelser och reaktions- tider och -temperaturer kan varieras beroende av det specifika isocyanat och polyol som användes, framgår dessa variationer klart för fackmannen. Det inses då även, att reaktiviteten hos de an- vända beståndsdelarna erfordrar en avvägning av reaktionshastig- heten gentemot icke önskade sekundärreaktioner som leder till färgförsämring och nedbrytning i molvikt.

För framställning av polyuretandispersionerna enligt uppfin- ningen måste stökiometrin hos det specifika systemet analyseras för att dispersionen av tvärlänkade polyuretanpolymerer skall er- hållas. En betraktelse av tillämpningen av ekvationerna i Principles av Polymer Chemistry (nämnd i det föregående) åskådlig- gör fastläggandet av stökiometrín och den mekanism som gäller vid bildning av díspersionerna av tvärlänkad polyuretanpolymer. Den här använda nomenklaturen har modifierats något från Flory, Principles of Polymer Chemistry, kap. IX, sid. 347-354, för att anpassa den till de funktionella monomerer som användes i poly- uretandispersionernaa Definitioner: POH: sannolikheten för att en OH-grupp har reagerat, vilken är samma som den andel av OH-grupper som reagerat.

PNCO: sannolikheten för att en NCO-grupp har reagerat, vilken är samma som den andel av NCO-grupper som reagerat: f : förhållandet mellan OH-grupper i grenenheter och total- antalet OH-grupper. m': sannolikheten för att en godtyckligt vald OH-grupp från den trifunktionella (eller högre funktionella) polyolen är bunden till en kedja, vars bortre ände är bunden till en annan grenenhet, dvs trifunktionell polyol. f 2 funktionaliteten hos trifunktionell eller högre funk- tionell polyol.

Inom dessa definitioner blir ekvation 1 på sid. SSI enligt Plory följande: _ , / , (fikv. I) f* = "on ”Nco (O/Ü ” "on "Neo '~' " U] ° “Ch TO 15 20 25 30 9 7908109-7 âñc, det kritiska värde för 0(, utanför vilket gelning eller bryggbildning inträffar, definieras fortfarande av ekvation 7 pä sid 353 som: Mc=1H%-U och följaktligen blir mk för trioler 2, för tetroler T/3, etc.

För framställning av polyuretanerna enligt uppfinningen bringas polyisocyanatet att reagera med de specifika, polyfunk- tionêlla reaktiva väteföreningar som erfordras och/eller valts så som diskuterats i det föregående, under bildning av en fri, iso- cyanathaltig polyuretanförpolymer. Det joniska díspergermedlet sättes till förpolymeren, och solubiliseringen och kedjeförläng- ningen genomföres i följd.

En allmän metod för framställning av dispersion beskrives i det följande.

Typiskt genomföres reaktionen mellan isocyanatet och den ak- tiva väteföreningen med en funktionalitet av tre eller högre under omrörning vid cirka 50 till cirka IZOOC under cirka T-4 timmar.

För åstadkommande av bundna karboxylgrupper bringas polymeren med ändställda isocyanatgrupper att reagera med ett molärt underskott av dihydroxisyra under T-4 timmar vid 50-120°C för bildning av en förpolymer med ändställda isocyanatgrupper. Syran tillsättes lämp- ligen som en lösning, exempelvis i N-metyl-Z-pyrrolidon eller N-N-dimetylformamid. Lösningsmedlet för syran kommer typiskt att utgöra högst cirka 5 % av den totala blandningen för att minimera halten av organiskt lösningsmedel i polyuretankomposítionen. Efter det att díhydroxisyran inreagerat i polymerkedjan neutraliseras de bundna karboxylgrupperna med en amin vid cirka 58-75°C under cirka 20 minuter, och dispersion och kedjeförlängníng åstadkommes genom tillsats av vatten under omrörning. En vattenlöslig diamín kan sättas till vattnet som en ytterligare kedjeförlängare. Kedje- förlängningen innebär reaktion av de återstående isocyanatgrupper- na med vatten under bildning av karbamidgrupper och polymeriserar ytterligare polymermaterialet med det resultatet, att samtliga isocyanatgrupper bringas att reagera genom tillsatsen av ett stort stökiometriskt överskott av vatten. Reaktionen hos samtliga av isocyanatgrupperna medför att polyuretanpartiklarna tvârlänkas i dispersionen.

En tillräcklig mängd vatten användes för att dispergera po1y~ uretanen i en halt av cirka 10-50 viktprocent fast material och 10 15 20 25 30 7908109-7 10 vid en viskositet hos dispersionen inom området från 10 till 5000 mPas. Yiskositeten kan inställas i enlighet med de speciella egen- skaper som önskas och genom den specifika sammansättningen hos dispersionen, vilka faktorer samtliga bestämmes av slutproduktens egenskaper. Det är att märka, att inga emulgatorer eller förtjock- ningsmedel erfordras för dispersionernas stabilitet.

För fackmannen framgår klart sätt att modifiera den primära polyuretandispersionen i enlighet med slutliga användningar av produkten, exempelvis genom tillsats av färgämnen, kombinerbara vinylpolymerdispersioner, ultraviolettfiltrerande föreningar, sta- bilisatorer mot oxidation och liknande.

Karakteriseringen av de enligt uppfinningen framställda dis- persionerna genomföres medelst mätningar av halter av ícke-flyk- tigt material, partikelstorlek, viskositet, spännings-töjnings- egenskaper på remsor av gjutna filmer och olöslighet hos den gjut- na filmen i starka lösningsmedel. ' Partikelstorleken, vilken utgör ett lämpligt mått på stabili- teten, kan mätas genom ljusabsorption. Lämpliga dispersioner som har icke-sedimenterande egenskaper kommer att ha partiklar med en diameter under 1 pm.

Viskositeten hos dispersionen är typiskt TO-5000 mPas vid 10-S0 % torrsubstanshalt, och kan vara högre om så önskas.

Olöslighet hos filmer, gjutna från dispersionerna vid rums- temperatur, i starka lösningsmedel för polyuretaner, såsom dime- tylformamid och tetrahydrofuran är karakteristiskt för dispersio- nerna enligt uppfinningen.

De enligt uppfinningen framställda polyuretandispersionerna kan användas för beläggning av tyg, ytbehandling av läder och ett flertal andra användningsområden. En speciell användning är vid framställning av belagda tyger och läderliknande material, såsom beskrives i den svenska patentansökningen 79074T6-7, inlämnad den 6 september 1979.

Uppfinningen åskådliggöres i närmare detalj av de följande exemplen.

Exempel 1 åfläíêßiâflsl E____kfd@1flf Tolylendíisocyanat 4,0 GP-6500 triol (OH nr 28 från Choate Chemical Co) Chemical Abstract Service nr 9082-00-2; trifunktionell hydroxiförening av oxialkylerad glycerol 23,0 10 15 25 11 7908109-7 ëestëndsdelar Xißïdglgr Dimetylolpropionsyra-(2,2-bishydroxímetyll- propionsyra 1,2 N-metyl-Z-pyrrolidon 2,4 N-etylmorfolin 1,0 Vatten 68,4 Tríolen GP-6500 och tolylendiisocyanat blandades under inert kvävgasatmosfär under omrörning vid 10-SOOC. Temperaturen hölls vid högst 70°C under 2 timmar för reaktion mellan polyolen och díisocyanatet. En lösning av dimetylolpropionsyran i pyrrolidonen sattes sedan till förpolymeren med ändställda isocyanatgrupper.

Efter tillsatsen av syran hölls temperaturen under 70OC under en tid av 30-90 minuter. N-etylmorfolinen tillsattes för att neutra- lisera den icke-tvärlänkade, isocyanathaltiga förpolymeren. Tem- peraturen hölls inom området 55~75°C över en tid av 15-30 minuter.

Kedjeförlängníngen och dispersionen av den neutraliserade förpoly- meren i vatten åstadkoms genom en programmerad tillsats av förpo- lymeren till vattnet under omrörning tills den gasutveckling som âstadkommes av kedjeförlängningsreaktionen i vatten upphör. Till- satsen till vatten och den följande omrörningen med en slutlig temperatur av 40-60°C tager 1-4 timmar.

Halten av icke-flyktigt material inställes till 30 % tillsats av vatten till den färdiga dispersionen. Vískositeten hos denna dispersion är 350 mPas, mätt medelst en Brookfield RVT vis- kosimeter. Medelpartikelstorleken, bestämt fran ljusabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20) var 0,7 pm. Egenskaperna hos filmer, gjutna från.dispersionen, bestämda med användning av en Instron Model 1130, var följande: genom 100 % modul (erforderlig påkänning för att fördubbla provstyckets längd) 517 kPa Draghållfasthet 2,55 MPa Töjning 300 % Återgång 30 % Från en beräkning av förpolymerens gelpunkt, såsom visas i det följande, framgår det att förpolymeren låg mycket nära gel- punkten före dispergeringen..En gjuten film av denna dispersion, torkad vid rumstemperatur och med vikten 0,1 g nedsänktes i dime- tylformamid vid 100°C under omrörning i 3 timmar, och upplöstes icke. Denna olöslíghet visar ytterligare de tvärlänkade egenska- perna hos polynretnndispersionernn enligt uppfinningen. 7908109-7 12 En analys av exempel 1 medelst de i det föregående angivna ekvatíonerna åskådliggör uppfinníngens principer.

Reaktanter Funktionalitet Ekvivalenter GP-6500 3 T,0 Dimetylelpropionsyra 2 1,42 Vatten 2 eller T överskott Tolylendiisocyanat 2 3,9 POH = 1,0 F = 0,413 _ F _ _ å' ' (Pen) (PNCO) fa/ Ä Pen PNco Ü m] då = 0,402 Procenthalten NCO vid början av dispergeringssteget var 2,4.

Från ekvationerna för gelpunkten kan beräknas, att efter det att 5 endast 32,40 % av det återstående isocyanatet reagerat med en di- funktionell kedjeförlängare blir de växande kedjbrna obegränsade nätverk och därigenom tvärlänkade. Det är av kritisk betydelse vid framställning av de icke gelade eller icke tvärlänkade för- polymerer från trioler eller polyoler med högre funktionalitet 10 och som innehåller de önskvärda solubiliserande joníska grupperna att ett tillräckligt överskott av isocyanat mäste användas för att förhindra tvärlänkning före kedjeförlängning.

Sålunda visas det lätt av detta exempel, ehuru det är tillämp- bart på uppfinningen i allmänhet, att genom att mängderna av OH- 15 haltiga molekyler hâlles konstanta och överskottet av tolylendi- isocyanat minskas, ett värde av 0,5 för %, dvs gelning eller tvär- länkning, kommer att uppnås när PNCO är 0,708 eller när ekvivalen- terna av tolylendiisocyanat minskas från 3,9 till 3,42. En väsent- lig faktor vid framställning av dispersionerna enligt föreliggande 70 uppfinning är därför att ett tillräckligt överskott av isocyanat användes, så att förpolymererna icke uppnår eller överskrider Rc vid den punkt där all den hydroxylfunktionalítet âtgätt som finnes närvarande i ursprungsreaktionen, dvs bildningen av förpoly- mererna med de solubilíserande joníska grupperna.

I det följande steget vid framställningen av dispersíonerna dispergeras förpolymererna med de solubiliserande joníska grupper- na i vatten eller i utspädda vattenlösningar av diaminer. När en- (Ra (Il dast vatten finnes närvarande, antages de följande reaktionerna överväga: 10 15 20 30 '5 7908109-7 ~_-> fw .vncoofi N NH, + C02 i) f»I NCO + H20 ii) f- Nncooil -----> iii] »V NH, + OCN fwJ --%> f\JNHC0NH När en vattenlöslig díamin finnes närvarande i mängder som närmar sig mängden av oreagerade NCO-grupper i förpolymeren, an- tages följande reaktion överväga: iv) flv NCO + H,NRNH2 + OCN f\f -¿> fw/NHCONHRNHCONH f~' varvid i dessa formler «-ß betecknar ett segment av polymer- kedjan.

När förpolymeren dispergeras inträffar i vardera fallet en kedjeförlängníng genom reaktion med den difunktionella aminen el- ler vattenmolekyler. I exempel 1 âstadkommes en beräkning av den mängd difunktionell kedjeförlängare som erfordras föI'æt bringa den kedjeförlängda förpolymeren till gelningspunkten genom att X definieras som denna mängd, varför de övriga komponenterna i ekva- tion l blir följande: 1,0 ïïtrïftl “f= 015 _ . _ 2,43 + X . _ Pon" UL Paco * 9 ff' Lösning med avseende på X ger X = 0,48.

Vid början av kedjeförlängningen i vatten föreligger 1,48 ekvivalenter NCO fortfarande oreagerade per ekvívelant ursprungli- gen tillsatt triol. Vid den punkt där något mindre än 1/3 av dessa NCO-grupper reagerat med en difunktionell kedjeförlängare, kommer förpolymeren att gelas. Det är nödvändigt att reaktionshastigheten åtminstone i början är tillräckligt långsam för att de förpolyme- rer som innehåller de solubiliserande joníska grupperna skall kun- na dispergeras i mycket små droppar, exempelvis av storleksord- ningen 1,0 pm eller mindre, innan gelníngen inträffar, och dock tillräckligt snabbt för att reaktionen skall kunna fullbordas utan att apparaturen upptages under en orimlig tídsrymd. När en díamin användes som kedjeförlängare, reagerar amíngrupperna mycket snabbt med NCO~grupperna när de tillsättes, och diaminen antages utöva en verklig funktion som en difunktíonell kedjeförlängare.

I detta fall kan den mängd kedjeförlängare lätt beräknas som er- fordras för att fâ partiklarna att gelas. När vatten utgör kedje- förlängare, blir bedömningen mycket mera komplicerad. När den för- polymer som innehåller de solubiliserande, joníska grupperna dis- pergeras i vattnet, reagerar en del av NCO-grupperna med vattnet 10 15 7908109-7 14 under bildning av motsvarande karbaminsyra (se reaktionsformel i i det föregående), en del av karbaminsyragrupperna sönderfaller under bildning av koldioxid och en amin (reaktionsformel ii i det föregående), och aminen reagerar mycket snabbt med återstående NCO-grupper under bildning av en karbamidbindning (reaktionsfor- mel iii i det föregående). Det är endast efter denna följd av tre reaktioner som vatten har tjänat som en difunktionell kedjeför- längare. Om reaktionen i) är mycket snabbare än ii), kommer mycket ringa kedjeförlängning att inträffa, eftersom all NCO kommer att ätgå genom reaktion med vatten innan någon amin bildas. Om reak- tionen íi) är mycket snabbare än i) kommer det mesta av det vatten som åtgår i reaktionen att tjäna som en difunktionell kedjeför- längare. I praktiken är läget mycket komplicerat, eftersom de re- lativa reaktíonshastigheterna för i) och ii) är beroende av struk- turen hos det använda isocyanatet, valet av eventuellt använda katalysatorer, katalytiska verkningar av andra reaktanter och tem- peraturen, och kan även vara beroende av diffusionshastigheter när de oreagerade kedjeändarna är inneslutna inuti de dispergerade dropparna av förpolymer. När vatten användes som enda kedjeför- längare är det följaktligen icke möjligt att förutsäga vid just vilken punkt i reaktionen hos återstående oreagerad NCO som gel- ning kommer att inträffa. Som framgår av exemplen, inträffar dock verkligen gelning och kan lätt påvisas även utan specifik kännedom om vilken andel av det reagerande vattnet som slutligen verkar som difunktionell kedjeförlängare. Begränsningarna är att förpolymeren icke skall vara tvärlänkad före dispersionen i vatten, och skall vara tvärlänkad efter dispersion och kedjeförlängning.

Exempel 2.

Beständsdel Viktdelar Tolylendíisocyanat 4,3 Niaš@ Polyol 1T-27 triol (OH nr 27 från Union Carbide, Chemical Abstract Service nummer CAS-39289-79-7) 23,8 Dimetylolpropionsyra [2,Z-bis(hydroxi- metyl)-propionsyraí 1,1 N-metyl-2-pyrrolidon 2,3 N-ctylmorfolin 1,0 Vatten 07 S I Tolylendíisocyanatet blandades med polyolcn Niašâ 11-27 un- 30 der omrörning i incrt atmosfär vid 10-SOOC. lsocyanatet och poly- olen bríngadcs att reagera under 2 timmar, varunder temperaturen 10 20 7908109-7 15 hölls vid högst 7000. En lösning av dimetylolpropionsyran i pyrro- lidonen sattes därefter till reaktionsprodukten av triol och di- isocyanat. Efter tillsats hölls temperaturen äter vid högst 7000 under en tid av 3 timmar. Morfolinen tillsattes för att neutrali- sera polymeren, varvid temperaturen hölls inom omradet 60-80°C i 15-30 minuter. Kedjeförlängníngen och dispersionen av polymeren i vatten åstadkoms genom tillsats av vatten under omrörning, tills den gasutveckling som orsakades av kedjeförlängningsreaktionen i vatten upphörde. Tillsatsen av vatten och den följande omrörning- en med en sluttemperatur av 40-60OC tog 1-4 timmar.

Halten av icke-flyktigt material inställdes till 30 Z genom tillsats av vatten till den färdiga dispersíonen. Dispersíonens viskositet var 240 mPas, mätt med en Brookfield RVT viskosimeter.

Medelpartikelstorleken, bestämd från ljusabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20), var 0,85 pm. Egenskaper hos_fi1mer, gjutna från dispersionen och uppmätta med användning av en Instron Model 1130, var följande: 100 procent modul 68,9 kPa Draghállfasthet 1,93 MPa Töjning 950 % Återgang 70 % De filmer som gjutits från denna dispersion vid rumstempera- tur var olösliga i dimetylformamíd och tetrahydrofuran. Fran be- räkningarna av gelpunkten för denna polymer framgår det att poly- meren närmade sig gelning när den dispergerades. ßeaktanter Funktionalitet Ekvivalenter Niaég Polyol 11-27 3 1,0 Dimetylolpropionsyra Z 1,42 Vatten 2 eller 3 överskott Tolylendiísocyanat Z 1,3 POH = 1,0 PNCO = 0,653 F = 0,413 °iï= (Ponmïxwiro) f/Ü ' Pom pNco U 'IÛÜ 6K_= 0,34 gfc = 0,5 = gelpunkt Procenthalten NCO vid början av dispergeríngssteget var 2,87.

Frán gelpunktekvationerna kan det beräknas att efter det att endast 30,6 % av det aterstàende isocyanatet reagerat med en difunktionell 10 15 25 7908109-7 16 kedjeförlängare blir de växande kedjorna obegränsade nätverk.

Exempel 3.

Bestandsdel Viktdelar Hylene ÉÉ 8,7 (4,4'-metylenbiscyklohexylisocyanat) från E.I. du Pont de Nemours GP-6500 tríol (OH nr 28 från Choate Chemical Co.) 28,4 T-12 katalysator (díbutyltenndilaurat från M&T Chemical) 0,002 Dimetylolpropionsyra [2,2-bis-(hydroxi- metyl)-propionsyra] 1 4 N-metyl-Z-pyrrolidon 3 0 Santo-white Cantioxidant från Monsanto) 0,5 N-etylmorfolín T 2 Vatten 56,8 4,4'-metylen-bis(cyklohexylisocyanat) och triolen GP-6500 blandades under omrörning i inert atmosfär, varvid temperaturen hölls inom områden 15-SOOC. Ungefärligen hälften av katalysatorn T-l2 tillsattes, och temperaturen höjdes till 60-85°C och hölls där under l-2 timmar. En lösning av dimetylolpropionsyra och anti- oxidant Santo-white i pyrrolidonen sattes till blandningen av polyol och diisocyanat, varefter återstoden av katalysatorn till- sattes och temperaturen hölls vid högst 85OC under en tid av 3-4 timmar. Vid denna punkt tillsattes morfolínen för att neutralisera polymeren. Temperaturen hölls inom området 60-7O0C under 30 minu- ter och i inert atmosfär. Dispersionen och kedjeförlângningen (i vatten) av polymeren genomfördes medelst en programmerad till- sats av polymeren till vattnet under omrörning. Denna omrörning fortsattes tills den gasutvecklíng som orsakades av kedjeförläng- ningsreaktionen i vatten avtog. Tillsatsen till vattnet och den följande omrörningen med en sluttemporatur upp till 05-85°C er- fordrade 5-7 timmar.

Halten av icke~flyktígt material ínställdes till 40 % genom tillsats av vatten till den färdiga dispersionen. Viskosíteten hos denna dispersion var 65 mPas, mätt med en Brookfield RVT vis- kosímeter. Medelpartikelstorleken var 0,24 pm, bestämd genom ljus- absorption (Bausch & Lomb Spectroníc 20). De uppmätta egenskaperna hos filmer, gjutna från dispersionen och bestämda medelst Instron Model 1130, var Följande: 10 I5 7908109-7 T7 100 procent modul 2,06 MPa (erforderlig belastning för att fördubbla filmens längd) Draghällfasthet 3,65 MPa Brottöjning 300 % Återgäng 60 % De från díspersíonen gjutna filmerna var olösliga i såväl dímetylformamid som tetrahydrofuran, vilket visade att filmen bildats genom sammansmältning av diskreta gelpartiklar eller tvär- länkade partiklar. Från de följande gelpunktberäkningarna för det- ta polymersystem framgår, att förpolymeren före dispersionen lig- ger nära gelning, och tvärlänkas efter dispersion och kedjeför- längníng.

Reaktanter Funktíonalitet Ekvivalenter GP-6500 3 T,0 Dimetylolpropionsyra 2 1,42 Vatten 2 eller J överskott íï Hy1enelV*J 2 4,5 PCH = 1,0 PNCO _ 0,54 F = 0,413 pç = 0,326 fl'c = 0'5 NCO~halten vid början av dispergeríngssteget var 3,04 %.

Från gelpunktekvatíonerna kan det beräknas, att efter det att en- dast 51,9 % tionell kedjeförlängare blir de växande kedjorna obegränsade nät- av det återstående ísocyanatet reagerat med en difunk- verk och följaktligen tvärlänkade.

ExemE§l_í.

Beståndsdcl Viktdelur Tolylendiisocyanat 5,0 rriol P-sss (hydroxyltal 35,4, produkt från BASF Wyandotte, propoxí- alkylerad trimetylolpropan] C.A.S. No. 51248-49-8 23,0 Dímetylolpropíonsyra [2,Z-bis(hydroxi- metyll-propionsyra] 1,3 N-metyl-2-pyrrolidon 3,0 N-etylmorfolín 1,1 Vatten 67,0 Tolylcndiisocyanatct och trlolen P-S38 blandades vid 15-SOOC med omrörning under ínert kvävgasatmosfär. Polyolcn och diiso- 10 15 20 7908109-7 w cyanatet bringudes sedan att reagera under en tid av Z timmar el- ler mindre vid en temperatur av högst 7000. Härefter sattes en lösning av dimetylolpropionsyran i pyrrolidonen till blandningen av polyol och diisocyanat, och efter tillsatsen av dimetylolpro- pionsyran hölls temperaturen åter vid högst 70°C under en tid av 2-3 timmar. Morfolinen tillsattes för att neutralisera polymeren, varvid temperaturen fortfarande hölls under 70ÛC under en tid av 50 minuter. Kedjeförlängníngen och dispersionen av polymeren i vatten åstadkoms genom tillsats av polymeren till vattnet under omrörning tills den gasutveckling som orsakats av kedjeförläng- ningsreaktionen upphört. Tillsatsen till vatten och den följande omrörningen med en sluttemperatur av 50-60OC erfordrade typiskt 3-4 timmar.

Halten av icke-flyktigt material inställdestíll 30 procent genom tillsats av vatten till den färdiga dispersionen. Viskosi- teten hos denna dispersion var 130 mPas, bestämt med en Brookfield RVT viskosimeter. Medelpartikelstorleken, bestämd från ljusabsorp~ tion med användning av en apparatur Bausch & Lomb Spectronic 20, var 0,42 pm. Egenskaperna hos filmer som gjutits från dispersio- nen, uppmätta medelst en Instron Model 1130, var följande: 100 procent modul 826,8 kPa Draghâllfasthet T,24 MPa Töjníng 220 % Återgång 85 % Filmer som gjutits från denna dispersion var olösliga i sa- väl dimetylformamid som tetrahydrofuran, vilket visade att filmen bildats genom en sammansmältníng av diskreta gelpartiklar. Beräk- ningar av gelpunkten visar att polymeren ligger nära gelning när den dispergeras, och gelas eller tvärlänkas efter dispergering och kedjeförlängning.

Reaktanter Funktionalitet Ekvivalenter P-S38 triol 3 1,0 Tolylendiisocyanat 2 _ 3,9 Dimctylolpropionsyra 2 1,42 Vatten 3 eller 3 Pon = V” PNco = ”'63 f* 0,115 af= 0,402 d¿ = 0,5 10 [NJ Uï 19 7908109-7 Procenthalten av NCO vid början av dispergeringssteget var 2,76. Från gelpunktekvationerna kan det beräknas, att efter det att endast 32,4 Z av det återstående isocyanatet reagerat med en difunktionell kedjeförlängare blir de växande kedjorna obegränsade nätverk.

Exempe 5.

Víktdelar 4,1 Beståndsdgl Tolylendíisocyanat Triol P~380 (propoxialkylerad tri- metylolpropan med hydroxyltal Z5 från BASF Wyandotte) C.A.S. nr STZ48 C.A.S. No. 51248-49-8 Dimetylolpropionsyra [2,2-bis(hydr- oximety1)propionsyra] 24,1 ß FoG 2 N-etylmorfolin T N-metyl-Z-pyrrolidon Z, 1 7 CBS Vatten 6 I Triolen P-380 och tolylendiisocyanatet blandades under om- rörning vid 10-30°C i inert atmosfär. Blandníngen av polyol och diísocyanat bringades att reagera vid 70°C eller lägre under 2 timmar, varefter en lösning av dimetylolpropionsyran sattes till kombinationen av polyol och diisocyanat. Efter tillsatsen hölls temperaturen vid högst 70°C under en tid av Z timmar. Morfolín tillsattes för att neutralisera polymeren, varunder dennas tempe- ratur hölls inom området 60-SOOC över en tid av 30 minuter. Kedje- förlängningen och dispersionen av polymeren i vatten åstadkoms genom tillsats av polymeren till vatten under omrörning, tills den gasutveckling som åstadkommits av kedjeförlängningsreaktionen upp- hört. Tillsatsen till vatten och den följande omrörningen med en sluttemperatur av 50-6000 erfordrade typiskt 3-4 timmar.

Halten av icke-flyktigt material inställdes till 30 procent genom tillsats av vatten till den färdiga dispersionen. Viskosíte- ten hos denna dispersion var 560 mPas, mätt med en Brookfiled RVT viskosímeter. Medelpartikelstorleken, bestämd från ljusabsorptions- mätningar med en apparat Bausch & Lomb Spectronic 20, var 0,84 pm.

De med en apparatur Instron Model 1130 uppmätta egenskaperna hos filmer som gjutits från dispersionen var följande: 100 procent modul 68,9 kPa Draghällfasthet 2,76 MPa Töjning 600 0 Återgång 80 % 10 15 7908109-7 M De filmer som gjutits från denna dispersion var icke lösliga i vare sig dímetylformamid eller tetrahydrofuran, vilket visade att filmerna bildats genom sammanflytning av tvärlänkade polyure- tanpartiklar. Beräkningar av gelpunkten visar att polymeren var nära gelning när den dispergerades, och tvärlänkades efter disper- sion och kedjeförlängning. geaktanter Funktionalitet Ekvivalenter Triol P 380 3 1,0 Tolylendiisocyanat 2 4,4 Dimetylolpropionsyra 2 1,42 Vatten 2 eller 1 överskott POH = 1,0 PNCO = 0,55 F = 0,413 0¿ = 0,402 5¿C = 0,5 ' Proccnthalten NCO vid början av dispergeríngssteget var 2,83 procent. Fran gelpunktekvationerna kan det beräknas, att efter det att endast 33,5 procent av det återstående isocyanatet reage- rat med en difunktionell kedjeförlängare blir de växande kedjorna obegränsade nätverk.

Exempel 6¿ Bestàndsdel Viktdelar Tolylendiisocyanat 32, Triol GP-700 (trifunktionell hydroxi- förening av oxialkylerad glycerol med hydroxyltal 233,? från Choate Chemical, C.A.S. No. 25791-96-Z) 30,0 Dimetylolpropionsyra [2,2-bis(hydr- oximetyllpropionsyraj 11,8 N-metyl-2-pyrrolidon 25,6 N-etylmorfolin 10,1 Tolylendíisocyanatet blandades under omrörning i inert kväv- gasatmosfär med triolen GP-700, medan temperaturen hölls vid 10-30°C. Blandningen av triol och isocyanat bringades att reagera vid en temperatur av högst 60°C över en tid av 2 timmar. En lös- ning av dímetylolpropionsyran i pyrrolidon sattes sedan till poly- olen och diisocyanatet, och temperaturen hölls vid 50-60°C. Över den följande timmen uppkom en successiv viskositetsökning. Yär morfolínen tillsattes för neutralisation, fortsatte polymeren att gelus. 5 10 _. in 20 , .»-._.._._...._ _ - W V 21 7908109-7 Enligt beräkningar överskreds polymerens gelpunkt. Detta exempel visar giltigheten av beräkningarna och ekvationerna när de tillämpas på de beskrivna polymersystemen.

Reaktanter Funktionalitet Ekvivalenter GP-700 3 1,0 Dimetylolpropionsyra 2 1,42 Tolylendiisocvanat 2 3,0 POH = 1,0 JNCO = 0,807 F = 0,413 06 = PoH PNco [Ü ' Pon PNco Ü m] 0(= 0,633 KC = 0,5 Exempel 7.

Bestândsdel Viktdelar Tolylendiisocyanat 11,28 Diol P-1010 (polypropylenoxidglykol med hydroxyltal 112 från BASF Wyandotte C.A.S. nr 25322-69-4) 18,21 Dimetylolpropionsyra [2,Z-bis(hydr- oximetyl)propionsyra] 2,97 N-metyl-Z-pyrrolidon 3,21 N-etylmorfolin 3,42 Vatten 59,49 Diolen blandades med tolylendíisocyanatet under omrörning i en inert atmosfär vid 10-SUOC vid 65°C eller lägre under en tid av 1 timme. En lösning av dimetylolpropionsyran och pyrrolidonen sattes sedan till blandningen av diol och diisocyanat, varvid tem- peraturen hölls under 75°C, och en temperatur av högst 75°C upp- rätthölls under en tid som icke översteg T timme. Morfolin till- sattes för att neutralisera polymeren, varvid temperaturen hölls inom omrâdet 60-SOOC under en tid av 30 minuter. Díspersionen och kedjeförlängningen av polymeren i vatten genomfördes genom till- sats av polymeren till vatten under omrörning, tills den gasutveck- ling som orsakats av kedjeförlängningsreaktionen upphört. Tillsat- sen av vatten och följande omrörning med en slutlig temperatur av 50-600C erfordrades typiskt Å~6 timmar.

Halten av icke flyktigt material inställdes till 35 % genom tillsats av vnttvn till den färdiga dispursionon. Viskosltcten var 250 mPas, mätt med en Brookfíeld RVT vískosimctcr. Medelpartikcl- storleken, bestämd från ljusabsorptionsmñtningar med en Bausch & 10 7908109-7 33 Lomb Spectroníc 20, var 0,14 pm. Egenskaper, mätta med användning av en apparat Instron Model 1130 på filmer som gjutits från dis- persionen, var följande: 100 % modul 8,96 MPa Draghällfasthet 17,23 MPa Töjning 250 % Återgâng 30 % De filmer som,gjutits från denna dispersion och torkats vid rumstemperatur löste sig lätt i tetrahydrofuran, vilket visade att filmen icke var tvärlänkad, i motsats till de tvärlänkade fil- merna enligt exempel T-5.

Ehuru uppfinningen här beskrivits under hänvisning till spe- cifika komponenter, ínses det att den endast begränsas av vad som angives i de följande patentkraven.

Claims (6)

z: 7908109-7 Patentkrav

1. Sätt att framställa en vattenhaltíg, jonisk polyuretan- dispersion, k ä n n e t e c k n a t därav, att en blandning av flerfunktíonella väteföreningar, innefattande en polyol som har en funktionalitet av tre ellerhögre och en flerfunktionell, reaktiv väteföreníng som innehåller en steriskt hindrad karboxyl- syragrupp bringas att reagera med ett ísocyanat till att bilda icke-tvärlänkad förpolymer, vilken innehåller oreagerade isocyanat- grupper; den solubiliserande gruppen neutraliseras joniskt för att göra förpolymeren díspergerbar i vatten; samt förpolymeren dispergeras i vatten, för att åstadkomma såväl dis- pergeríng som kedjeförlängning av förpolymeren till att bilda en isocyanatfri dispersion av tvärlänkade polyuretanpartiklar.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den flerfunktionella, reaktiva väteföreníng som innehåller en sterískt híndrad karboxylsyragrupp utgöres av en 2,2-di(hydroxi- metyl)-substituerad karboxylsyra.

3. Sätt enligt krav Z, k ä n n e t e c k n a t därav, att den Z,2-di(hydroximetyl)-substituerade karboxylsyran utgöres av 2,2~di(hydroximetyl)-propionsyra.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att karboxylsyragruppen neutraliseras med en vattenlöslig amin.

5. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att polyolen utgöres av en triol.

6. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att halten av reagerade beståndsdelar i förpolymeren definieras av uttrycket: 1 ”FT-T > Pom PNco 9/11 ' Pon PNco Ü "P31 vari f betecknar funktionaliteten hos den flerfunktionella, reaktíva väteförening som har en funktionalitet av tre eller högre, po” betecknar en andel av reaktiva väteatomer som bringats att reagera, PNCO betecknar den andel av isocyanatgruppcr som bringats att reagera, och betecknar förhållanden mellan reak- tiva väteatomer i den flerfunktionella, reaktíva väteförening som har en funktionalitet av tre eller högre och totalmängden reaktíva väteatomer.