CS212711B2

CS212711B2 - Method of preparing aqueous ionic polyurethane dispersi

Info

Publication number: CS212711B2
Application number: CS796650A
Authority: CS
Inventors: Andrea Russiello
Original assignee: Wilmington Chem Corp
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-10-01
Publication date: 1982-03-26
Also published as: DE2931044A1; BE878962A; FI792909A; NL187400C; NL187400B; AT379819B; CA1154191A; LU81722A1; DK160767C; SE7908109L; PL218627A1; DK410979A; JPS60137919A; US4554308A; JPS6411227B2; IT7950057A0; NO153854C; NZ191498A; FI66191C; AU5051179A

Description

Vynález se týká stálých vodných disperzí zesítěných polyuretanových částic. Výhodně tyto vodné disperze slinují při sušení, čímž vytvářejí souvislé filmy. Vodné disperze zesítěných polyurethanových částic se tvoří reakcí směsi polyfunkčních sloučenin s aktivními atomy vodíku, z nichž jedna má v molekule iontově neutralizovateínou solubilizující skupinu a druhá je nejméně trojfunkční, s di-isokyanatanem za vytvoření nezesítěného, nezgelovaného předpolymeru. Solubilizující skupina se neutralizuje a predpolyrncr se disperguje ve vodě. Řetězce předpolymeru se prodlužují reakcí s vodou nebo s vodným roztokem diaminu za vytvoření disperze zesílěného polyurethanu prostého isokyanatanových skupin.

.: I. 2 7 11

Vynález se vztahuje k vodným .polyuretanovým disperzím, zejména k zesítěným polyurethanovým disperzím.

Polyurethany dispergovatelné ve vodě jsou známy a používají se k různým účelům. V US patentovém spise č. 2 968 593 je popsáno emulgování předpolymerů obsahujících volný isokya-natan ve vodném roztoku diaminu -s pomocí detergentů a za působení velkých střižných sil. Volný isokyanatan reaguje s vodou a diaminem na polyurethan s prodlouženým řetězcem, který tvoří dispergované částice termoplastického polyurethanu. Jak je uvedeno v US patentovém spise č. 2 968 595 takto připravenou emulzi lze odlévat a sušit na termoplastické povlaky nebo· filmy. Emulze připravené podle US patentového· .spisu č. 2 968 595 mají nevýhodu v tom, že je nezbytné používat detergenty (emulgátory), aby se vytvořila disperze. Vzhledem k tomu, . že emulgátor je netěkavý a obsahuje hydrofilní skupiny, ovlivňuje nepříznivě fyzikální a chemické vlastnosti nátěru nebo· filmu. Kromě toho nedostatečné střižné síly často způsobí, že disperze je nestálá. Dále též nelze připravovat disperze v běžných reaktorech vzhledem k velkým střižným silám potřebným k tomu, aby se vytvořila stabilní disperze.

V dosavadním stavu techniky, zvláště · v US patentovém spise č. 3 479 310 bylo navrženo a popsáno připravovat polyurethany . s plně prodlouženým řetězcem, prosté · isokyanatanu a obsahující vnitřní soli podél řetězce, a dispergovat je ve vodě. Prodloužení řetězce má však za následek vysokou viskozítu a velkou molekulovou hmotnost produktu, který se jen nesnadno disperguje ve vodě. Dispergování ve vodě vyžaduje zředění polymeru organickými rozpouštědly aby se dosáhlo potřebné viskozity k emulgování a tedy následující odstraňování rozpouštědel destilací s vodní parou nebo podobno, aby se dosáhlo výhod vodného systému..

Dále dává technika syntézy za současného dispergování hrubé disperze a vyžaduje značný procentický obsah vnitřních solných skupin, aby se dosáhlo stabilní .disperze. Hydrofilní povaha, kterou polymeru dodává vysoké procento solných skupin, způsobuje, že nátěry vytvořené vysušením litých filmů jsou citlivé na vlhkost.

Nyní je pro přípravu ionogenních polyuretanových disperzí přednostně používán postup, při němž se syntetizují polymery s volnými kyselými skupinami vázanými kovalentně na řetězec nebo kostru polymeru. Neutralizace těchto kyselých skupin aminem, výhodně vodorozpustným monoaminem, poskytuje vodou redukovatelný polymer. Kyselou skupinou je výhodně skupina karboxylové, avšak kyselé skupiny odvozené od síry nebo fosforu mohou být rovněž použity. Sloučenina . s kyselými skupinami se musí zvolit pečlivě, aby s ní nereagovala isokyanátová skupina, nezbytná k vytvoření polyurethanu. Toho lze vhodně dosáhnout zvolením sloučeniny se sféricky bráněnou kyselou skupinou, jež má vzhledem k isokyanátovým skupinám sníženou reaktivitu. Příkladem použití principu sféricky bráněných kyselých skupin je postup uvedený v US č. 3 412 054, .. podle něhož se nechávají reagovat Ž^-hyclroxyinethyl disubstituované karboxylové kyseliny s organickými isokyanátOvými skupinami aniž spolu kyselé a isokyanátové skupiny znatelně reagují ' díky sterickému bránění karboxylových skupin přilehlými alkylovými skupinami. Tento přístup umožňuje získání žádaných polymerů obsahujících karboxylové skupiny neutralizované terč, monoaminem takže se vytvoří interní kvartérní amoniová sůl umožňující rozptýlení ve vodě.

Vzhledem k tomu, že vysokornolekulární, isokyanatanu prosté polyurethany mají vysokou viskozitu i za zvýšených teplot, není vhodné dispergovat je ve vodě až po skončení reakce prodlužující řetězec. Výhodně se používá metody, při níž se připraví předpolymer s koncovými isokyanatanovými skupinami a obsahující amoniovou sůl způsobující rozpustnost, a předpolymer se disperguje ve vodě když má ještě .viskozitu umožňující zpracování. Jakmile je předpolymer dispergován ve vodě, dochází k prodloužení řetězce na . ' vysokomolekulární polymer v dispergovaných kapičkách reakcí s vodou nebo s jakýmkoli jiným vhodným. prodlužovačem řetězce přímným ve vodě, například s vodorozpustným diaminem.

Je dobře známo těm kteří pracují v tomto oboru, že při přípravě polyuretanů plně zreagovaných, určených k odlévání filmů nebo.. k . natírání, použití . reakčních složek více· .než dvoufunkčních.. . je velmi .nebezpečné protože způsobují větvení, které, pokud není . kontrolováno, . vyvolá zgelování ' rostoucílTO. polymeru. na nezpracovatelnou . hmotu. Znalost koncentrace . a ' . funkcionality všech . složek umožňuje předvídat, ve ' . kterém. bodě reakce rostoucí polymer přejde . v nerozpustný zesítěný gel. Výpočet bodu zgelování . je 'dobře definován v . učebnicích jako je Floryho „Principles of Polymer Chemistry“. Lze je tam nalézt v kapitole IX nazvané „Distribuce molekulových . hmotností v . nelineárních polymerech a teorie zgelování“.

Ačkoliv početné příčné vazby ve filmu nátěrové hmoty mají zřejmé výhody . pokud jde b odolnost proti rozpouštědlům a . vyšším . teplotám, nelze obecně připravit takové filmy nebo povlaky aniž se uchýlíme k dvousložkovým systémům s jejich inherentními nevýhodami, nebo k polymerům obsahujícím reaktivní místa, jež vyžadují zahřátí nebo ozařování aby došlo k zesítění. Třebaže byly uvedeny do obchodu četné nátěrové hmoty dvousložkové nebo s reaktivními místy v řetězci, bylo by žádoucím zdokonalením nynějšího stavu techniky kdyby se došáhlo produktů srovnatelných s těmito systémy, avšak prostých jejich nevýhod.

Předmětem tohoto vynálezu je .proto postup k přípravě zesítěných, avšak slinovatelných dispergovaných polymerních částic. Tyto částice, odlévané z vodných disperzí, jsou dále filmotvorné při teplotě místnosti, 'takže nevyžadují ohřev který by mohl poškodit citlivý podklad.

Dále se podle předloženého vynálezu dosahuje výhod plně zreagovaného systému neobsahujícího žádné · vysoce reaktivní a jedovaté složky. Zároveň se postupem podle Vynálezu dosahuje výhod vlastních vodným systémům.

Podle vynálezu se připravují stabilní vodné disperze zesítěných částic polyurethanů. Vodné disperze výhodně slinují při zasýchání a tvoří souvislé filmy.. Způsob přípravy disperzí zahrnuje reakci směsi polyfunkčních sloučenin s reaktivními vodíky skládající se z polyfunkční sloučeniny s reaktivními vodíky s funkčností 3 nebo vyšší a ; z polyfunkční sloučeniny s reaktivními vodíky, obsahující v molekule iontově neutralizovatelnou solubilizační skupinu, s diísokyanatanem, při kteréžto, reakci 'vzniká nezesítěný, ' nezgelovaný předpolymer. Předpolymer se neutralizuje na solubilizační, iontově neutralizovatelné. skupině. Řetězce . předpo.lymeru se potom, . prodlužují vodou . . nebn vodným roztokem diaiaíuu . . tak, . že se vytvoří disperze, .zesítěnéhopolyurethanů prostého; . isokyana.tanu. Výhodně .se .'.·polyurethanový .polymer . vyznačuje schopností tvořit ' souvislé. filmy, .suší-li ·, se disperze při 18 až 24°. Celsia pfi.atmosférickém tlaku. .

. Ionogenní . vodné . disperze polyurethanů se přednostně připravují „tak, - že . se . napřed . připraví polymery .se skupinami . volných, kyselin, ..' s výhodou . s volnými karbpxylovými. skupinami.,, vázanými . kpvalentně ..na ~ hlavní, řetězec polymeru. Neutralizace . těchto . ivarboxylových . skupin· . aminem, výhodně vodo-, rozpustným monoaminem, umožňuje ředění vodou. Sloučenina s karboxylovou skupinou se musí zvolit pečlivě, protože isokyanatany, jíež. jsou nezbytnou složkou polyurethanů, obecně reagují s karboxylovou skupinou. NechajM se však polyisokyanatany reagovat s 2,2-hydroxymethyl disubstituovanými karboxylovými kyselinami, jak je uvedeno v US patentovém spise č. 3 412 054, nedochází .k znatelné reakci mezi kyselou a isokyanatanovou skupinou, protože karboxyl je stericky bráněn přilehlými alkylovými skupinami. Tento přístup poskytuje žádaný polymer s karboxylovými skupinami, jež po neutralizaci terč, monoaminem dávají interní kvartérní amoniovou sůl, umožňující ředění vodou.

Vhodné karboxylové kyseliny, s výhodou stericky bráněné, jsou známé a snadno přístupné. Lze je připravit například z aldehydů obsahujících nejméně dva vodíkové . atomy v poloze alfa, schopné reagovat v přítomnosti báze s dvěma ekvivalenty formal'dehydu za vytvoření 2,2-bis-hydroxymethyl'aldehydu. Aldehyd se potom známým způ sobem oxiduje na příslušnou karboxylovou kyselinu typu

CHžOH

R—C—COOH

CHžOH kde R značí vodík nebo alkyl s 1 až 20, výhodně s 1 až 8 atomy uhlíku. S výhodou se používá kyselina . 2,2-bis-(hydroxymethyl)-propionová. Polymery s postranními karboxylovými skupinami jsou známé jako aniontové polyurethany.

Polyurethany podle vynálezu dále zahrnují reakci diisokyanatanů nebo. polylsokyanatanů a sloučenin s několika aktivními vodikovými atomy vhodných k přípravě polyurethanů. Takové diisokyanatany . a sloučeniny s . aktivními atomy vodíku jsou obecně popsány v US patentových spisech číslo

3. 412 034 a 4 046 729, na které se . zde odkazuje.

Podle . .vynálezu lze použít aromatické, alifatické a cykloalifatické diisokyanatany k přípravě polymeru. Jsou to například toluylen-2,4-diisokyanát, toluylen-2>6-dii3okyanát, . .

m-fenylé.ndiiso.kyanát, . . ...

bis^-f(^nylen-4,4-diii^(^l^'^'anát, ;

methylen-bis-4-fenyli.sokyanát, . 4-chlor-l,3-fenylendhsokyanát, naftylen-l,5-diisokyanát, tetramethylen-l,4-d.iisokyanát, hexamethylen-l^-diisokyanát, . dekanethylen-l,10-diis·okyanát, cykilόhιexylen.ifl,4fd.iii^(^l^^^i^^hát,.. ·. .. _ 'methylen-bis (4-cykl o-hexylisokyanát),: . I^t^trahydronaftyiendiisokyanát^, .

jscforondns-okyanát apod. , ·

S výhodou . se plij, -.praktickém provádění postupu podle, vynálezu . .používají arylen^di-iso-; kyanáty . a cykloalifatické diisokyanatan^y,

Z arylendusokyanátů jsou nejvhodnější 'takové, které mají isokyantanovou skupinu vázanou přímo . na . aromatické jádro. Předhost mají 2,4- a 2,(^-^i^co_l^u^ll^]^rdii;sok^,^'-a]^aáty pro svou snadnou přístupnost a reaktivnost. Z cykloalifatických diisokyanatanů jsou k. provádění postupu podle vynálezu nejvhodhější 4,4‘fmethylen-bis [ cyklohexylisokya'nát) a isoforondiisokyanát.

Volba buďto aromatického nebo alifatického diisokyanatanů je . dána konečným použitím příslušného materiálu. Jak je v tomto oboru dobře známo, aromatických isokyanatanů lze použít tak, kde konečný produkt není příliš vystaven působení ultrafialového záření, které způsobuje žloutnutí polvmerního materiálu. Naproti tomu polyurethany z alifatických diisokyanatanů mají ‘menší sklon ke žloutnutí a dají se proto použít výhodně pro venkovní aplikace. Třebaže tyto zásady tvoří všeobecný základ pro · ‘volbu .příslušného diisokyanatanů, polyure taný z aromatických diisokyanatanů mohou být stabilizovány proti působení ultrafialového záření za použití známých stabilizátorů, čímž se vlastnosti konečného produktu dále zlepší. Krom toho lze přidat i 'antioxidanty v koncentracích obvyklých v “tomto oboru. Typickými antioxidanty jsou “thioethery a fenolické antioxidanty jako například 4,4‘-butyliden-bis-m-kresol a 2,6-dlterc.butyl-p-kresol.

Isokyanatan reaguje se směsí polyfunkčních sloučenin s reaktivními atomy vodíku. Tato směs obsahuje nejméně dvě složky, jednou z těchto složek je polyfunkční sloučenina s reaktivními vodíky, jež obsahuje iontově solubilizující skupinu a je zpravidla diol (reaktivními vodíky jsou zde vodíky hydroxylových skupin). Tato sloučenina má štericky bráněnou karboxylovou skupinu jak bylo nahoře uvedeno. Druhou složkou směsi je sloučenina s třemi nebo více aktivními vodíky, výhodně hydroxylovými. Příklady takových nejméně tro’funkčních sloučenin jsou glycerol, trimethylolpropan, .pentaerithritol, dále nejméně trojfunkční aminy a jejich póly(ethylenoxy) a polyfpropylenoxy] deriváty. Také lze použít triolů, tetrolů á výšefunkčních polyolů, majících v polyolových řetězcích polykaprolaktonové segínenty. Prakticky všechny nejméně trojfunkční polyoly jsou použitelné v postupu podle vynálezu, avšak přednost mají polyoxyethylenové a polyoxypropylenóvé deriváty triolů a tetrolů. Dále mají přednost polyoly s molekulovou hmotností větší než 2000, jež obvykle dodávají polyurethanům elastomerní vlastnosti.

Kromě polyfunkčních sloučenin s aktivním vodíkem, nejméně trojfunkčních, a těch, jež obsahují solubilizující skupinu, mohou být přidány také dvojfunkční sloučenihy s aktivními atomy vodíku. Mohou to být buďto dioly nebo di.am.iny. V případě diolů jsou to obvytkle buďto polyalkylenethery nebo polyesterdioly včetně hydroxyalkylovahých aminů. Polyalkylenetherdiolu se nyní dává přednost při volbě polymerního matetiálu s aktivními atomy vodíku pro formulafci polyurethanu. Nejlépe použitelné dioly mají molekulovou hmotnost asi 50 až 10 000, š výhodou 400 až 7000. Se stoupající molekulovou hmotností polyetherdiolů stoupá ú'měrně ohebnost produktu.

Příklady polyetherdiolů, na něž se však vynález nikterak neomezuje, jsou polyethylenetherglykol, polypropylenetherglykol, polytetramethylenetherglykol, polyhexamethy lenetherglykol, polyoktamethylenetherglykol, polydekamethylenetherglykol, polydodekamethylenetherglykol, jakož i jejich směsi. Lze též použít diolů majících v molekulárním řetězci několik různých radikálů, například sloučeninu

HO (CHzOCzHdOJnH, kde n je celé číslo větší než 1.

Diolem může být i polyester s koncovými nebo postranními hydroxylovými skupinami, který se dá použít místo polyalkylenetherglykolu nebo v kombinaci s ním. Příkladem takových polyesterů jsou ty, jež byly připraveny reakcí kyselin nebo jejich esterů nebo halogenidů s dioly. К tomu vhodnýfni dioly jsou polymethylenglykoly jako například ethylen-, propylen-, tetramethyien'nebo dekamethylenglykol, dále substituovahé polymethylendioly jako například 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, cyklické glykoly jako například cyklohexandlol a aromatické dioly. Pokud je žádána ohebnost, dává se přednost alifatickým diolům. Tyto dioly se nechávají reagovat s alifatickými, cykloalifatickými nebo aromatickými dikarboxyloVými kyselinami nebo s jejich nižšími alkyléstery nebo s estery tvořícími deriváty na poměrně nízkomolekulární polymery, výhodně takové, které mají teplotu tání nižší než asi 70 °C a molekulovou hmotnost jako byla uvedena u polyalkylenetherglykolů. Kyseliny к přípravě takových polyesterů jsou například kyselina ftalová, malelnová, jantarová, adipová, korková, sebaková, tereftalová a hexahydroftalová, a jejich substituční alkyl- a halogendcriváty. Kromě toho lze použít i polykaprolaktonů s koncovými hydroxylovými skupinami.

Výraz „ionogenní dispergovadlo“ znamená ve vodě rozpustnou kyselinu nebo zásadu schopnou tvořit sůl se solubilizačním činidlem. Tato ionogenní dispergovadla jsou aminy a především vodorozpustné aminy jako je triethylamin, tripropylamin, N-ethylpiperidin a podobně.

Při přípravě polyurethanů podle vynálezu se používají reakční doby a teploty obvyklé pří syntéze běžných polyurethanů. Ačkoli vhodné podmínky reakce, reakční doby a teploty jsou měnitelné podle toho, jaký isokyanát a polyol se použije, tyto podmínky jsou odborníkům běžně známé. Odborníci Vědí, že reaktivita použitých složek vyžaduje vyvážení reakční rychlosti s nežádoucími vedlejšími reakcemi vedoucími ke zbarvení a snížení molekulové hmotnosti, respektive degradaci.

Aby se připravily polyurethanové disperse podle vynálezu, musí se předem analyzovat stechiometrie příslušného systému, za účelem získání zesítěných polyuretanových polymerů. Úvaha o použití rovnic shora citované učebnice „Principles of Polymer Chemistry“ je instruktivní pro stanovení stechiometriokým poměrů a mechanismu “tvoření disperzí zesítěného polyurethanu. V 'dalším použitá nomenklatura byla lehce toodifikována ve srovnání s Floryho učebnicí „Principles of Polymer Chemistry“, kapitola IX, aby byla jasná vzhledem к použitým funkčním monomerům v polyuretanových disperzích.

Definice:

Рон — pravděpodobnost, že OH skupina reagovala, což je totéž jako zlomek zreagovaných OH skupin.

Pnco = pravděpodobnost, že reagovala N00skupina, což je totéž, jako zlomek zreagovaných NCO-skupin.

p = poměr OH skupin v jednotkách větví к celkovému počtu OH-skupin.

a = pravděpodobnost, že namátkou zvolená OH-skupina trifunkčního nebo vícefunkčního polyolu je připojena к řetězci, jehož vzdálený konec je připojen к jiné rozvětvující jednotce, tj. к trifunkčnímu polyolu.

f = funkčnost trifunkčního nebo· vícefunkčního polyolu.

V rámci těchto definicí lze psát rovnici 1 na str. 351 Floryho učebnice ⁼ PohPnco p/'[l — PohPnco (1 — p)J 3 a_c, kritická hodnota a, nad kterou dochází ke zgelování a zesítění, je dosud definována rovnicí 7 na str. 353:

a_c l/(f-l) z čehož vyplývá, že a_c v případě triolu se rovná 1/2, v případě tetrolů 1/3 atd.

Aby se připravil polyurethan podle vynálezu, nechá se reagovat polyisokyanatan s příslušnou polyfunkční sloučeninou s reaktivními atomy vodíku, potřebnou a/nebo zvolenou tak, aby vznikl polyurethanový předpolymer s volnými isokyanatanovými skupinami. К předpolymeru se přidá iontové dispergovadlo a postupně se provede solubilizace a prodloužení řetězce.

Obecná metoda přípravy disperzí je popsána v dalším.

Typická reakce mezi isokyanatanem a nejméně trojfunkční sloučeninou s aktivními vodíkovými atomy se provádí za míchání při teplotách asi od 59 do asi 120 °C po dobu přibližně 1 až 4 hodiny. Aby se zavedly postranní karboxylové skupiny, polymer s koncovými isokyanatanovými skupinami se nechá reagovat s méně než ekvivalentním molárním množstvím dihydroxykyseliny po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 až 120° Celsia aby se vytvořil předpolymer s koncovými isokyanatanovými skupinami, fe žádoucí přidat kyselinu v podobě roztoku, například v N-methyl-2-pyrrolidonu nebo v Ν,Ν-dimethylformamidu. Rozpouštědlo· kyseliny nemá c.bvykle tvořit víc než asi 5 °/o celkové násady tak, aby koncentrace rozpouštědla v polyurethanové směsi byla co nejnižší. Po· vstupu dihydroxykyseliny do polymerního řetězce se postranní karboxylové skupiny zneutralizují aminem při teplotě asi 58 až 75 °C během asi 20 minut, načež se dosáhne dispergace a prodloužení řetězce přidáním do vody za míchání. Ve vodě rozpustný diamin se může přidat do vody jako dodatečný prodlužovač řetězce. Prodloužení řetězce zahrnuje reakci zbývajících isokyanatanových skupin s vodou, čímž se vytvoří močovinové skupiny, a další po· iymerizaci tak, že všechny isokyanatanové skupiny zreagují účinkem velkého stechioínetrického přebytku vody. Reakce všech isokyanatanových skupin způsobí, že polyurethanové částice v disperzi se zesítí.

К dispergování podyurethanu se použije dostatek vody, takže koncentrace pevných látek činí asi 10 až 50 % a viskozita disperze je v rozsahu 10 až 5000 mPa . s. Viskozita se může nastavit ve shodě se zvláštními požadovanými vlastnostmi a příslušným složením disperze, jak tc· vyžadují vlastnosti konečného produktu. Je třeba poznamenat, že к dosažení stability disperzí není třeba přidávat emulgátory nebo zahušťovadla.

Odborníkům je známo jakými způsoby lze modifikovat primární disperze polyurethanů s ohledem na použití konečného produktu, například přidáním barvicích prostředků, kompatibilních disperzí vinylových polymerů, látek zadržujících ultrafialové záření, antioxidantů apod.

Charakterizace disperzí podle vynálezu se provádí stanovením obsahu netěkavých látek, velikosti částic, viskozity, křivky protažení — napětí proužků odlitého filmu a nerozpustnosti filmu v silných rozpouštědlech.

Velikost částic, jež je užitečným měřítkem stability, lze měřit absorpcí světla. Vhodné nesedimentující disperze mají částice průměru menšího než 1 ^m.

Viskozita disperzí je obvykle 10 až 5000 hiPa . s při obsahu pevných látek 10 až 50 procent a může být i vyšší.

Nerozpustnost filmů odlitých z disperzí při teplotě místnosti v silných rozpouštědlech polyurethanů jako je dimethylformhmid nebo tetrahydrofuran je charakteristická pro disperze podle vynálezu.

Polyurethanových disperzí připravených způsobem podle vynálezu lze použít к natírání tkanin, ke konečné úpravě usní а к mnohým jiným účelům. Zvláštní aplikací je výroba natíraných tkanin a materiálů podobných usním jak je popsáno· v US patentové přihlášce č. 940 339 Gordona H. Parketa, nazvané ,,Způsob přípravy vícevrstvého listového materiálu“, podané 7. září 1978.

Následující příklady ilustrují úplněji podrobnosti vynálezu.

Příklad 1

Složky Hmot, díly

Toluylendiisokyanát 4,0

GP-6500 triol (OH 23 firmy Choate

Chemical Co.) Chemical Abstract

Service 9032-00-2 trojfunkční hydroxylová sloučenina oxyalkylovaného glycerolu 23,0

Složky Hmot, díly kyselina dimethylolpropionová (2,2-bisliy dr oxyine thy Ipropi on. o vá)1,2 tNmethyl-2-pyrT'Olidon2,4

N-ethylmorfolin1,0 voda68,4

GP-6500 triol a toluylendiisokyanát byly 'sloučeny pod inertní dusíkovou atmosférou za míchání při 10 až 30 °C. Teplota nejvýše 70 °C byla udržována po dvě hodiny, aby polyol zreagoval s diisokyanatane-m. Roztok dimethylolpropionová kyseliny v pyrrolidohu byl potom přidán k předpolymeru s koncovými isokyanatanovými skupinami. Po přidání kyseliny byla teplota udržována pod 70 °C po dobu 30 až 90 minut. Nezesítěný, ísokyanatanové skupiny obsahující předpolymer byl pak neutralizován N-ethylmorfolihem. Teplota byla přitom udržována na 55 až 75 °C po dobu 15 až 30 minut. Prodloužení řetězce a dispergování neutralizovaného předpolymeru ve vodě bylo dosaženo programovaným přidáváním předpolymeru do vody za míchání, dokud nepřestal vývoj bublinek způsobený reakcí při prodlužování řetězce. Přidávání předpolymeru do vody s následujícím mícháním při konečné teplotě 40 až 60 °C trvá jednu až. čtyři hodiny.

Obsah netěkavých látek se nastaví na 30 procent přidáním vody k hotové disperzi. Viskozlta této disperze je 350 mPa . s, mě'řeno Brookfieldovým RVT viskozimetrem. Průměrná velikost částic odhadnutá z·-·. -absorpce světla· (Bausch a Lomb Spectronic '20) · byla 0,7 μΐη. Vlastnosti měřené za použití Instronu model 1130 na filmech odlitých z disperze byly tyto:

Ϊ00 % modul (napětí potřebné k protažení vzorku na dvojnásobnou délku) 0,527 MPa pevnost v tahu 2,57 MPa protažení 800 % dopružení 80 °%

Výpočet bodu zgelování, jak je ukázáno dole,, dokazuje, že předpolymer byl před dispergováním velmi blízko bodu zgelování. Odlitý film, vysušený při teplotě místnosti a vážící 0,1 g, byl ponořen na 3 hodiny do dimethylformamidu při 100 °C za míchání; lierozpustil se. Tato nerozpustnost dokazuježesítěnou povahu polyurethanové disperze podle tohoto vynálezu.

Analýza příkladu 1 pomocí rovnic uvedených nahoře ilustruje princip vynálezu.

Reagující složka

Funkčnost

Počet ekvivalentů

GP-6500-3 kyselina , dimethylolpropionová2 voda 2 nebo 1 toluylendiisokyanát '2

1,0

1,42 přebytek

3,9 *Ροπ — 1,0 = 0,413 = (Poh) (Pnco) / 1 — PohPnco· (1 — ) = 0,402

Procentický podíl NCO na začátku dispergování byl 2,4. Z rovnic pro bod zgelování lze vypočítat, že po zreagování jen 32,40 procenta zbývajících isokyanatanových skupin s dvojfunkčním prodlužovačem· řetězce, rostoucí řetězce přejdou v nekonečné mřížoví zasítěného polymeru. Při přípravě nezgelovaných, nezesítěných předpolymerů obsahujících žádané ionogenní solubilizující skupiny, z triolů nebo z výšefunkčních polyolů je kritický dostatečný přebytek isokyanatanu, který se musí použít, aby se zabránilo zesítění ještě před prodloužením řetězců.

Lze snadno demonstrovat · na tomto· pří kladu, ačkoliv to platí pro vynález jako celek, že udržíme-li množství molekul s hydroxylovými skupinami konstantní a zmenšíme-li přebytek diisokyanatanu, hodnota 0,5 pro a, tj. zgelování nebo zesítění se dosáhne, jakmile Pnco je 0,708 nebo když ekvivalentní množství diisokyanatanu se sníží na 3,42 místo 3,9. Dostatečný přebytek · isokyanatanu je tedy jedním z hlavních činitelů tak, aby předpolymer nedosáhl nebo nepřesáhl kritickou hodnotu a_c v bodě, kde všechny hydroxylové funkční skupiny přítomné v této počáteční reakci, tj. při vytvoření předpolymeru, jsou spotřebovány.

V následujícím stupni přípravy disperze se předpolymer, -obsahující ionogenní solubilizující skupiny, disperguje ve vodě nebo ve zředěném vodném roztoku diamínu. Pokud je přítomna jen voda, předpokládá se, že převažují tyto reakce:

i) i i) iii) .oyNCO + H^O · — S-^SNCCOOH —

NHi i- OC^^y

NHCOOH

Je-li přítomen ve vodě rozpustný diamin lymeru, pak se předpokládá, že převládá tav množství přibližně odpovídajícím množ- to reakce: ství nezreagovaných skupin NCO v předpokde představuje úsek polymerního řetězce.

V obou případech dochází při dispergování předpolymeru к prodloužení řetězců reakcí buďto s dvojfunkčním aminem nebo s molekulou vody.

V příkladu 1 výpočet množství dvojfunkčního prodlužovače řetězce nutného к tomu, aby předpolymer s prodlužujícími se řetězci dosáhl bodu zgelování se provede tak, že zmíněné množství se označí jako X, takže ostatní členy rovnice 1 jsou

P 2-42 -I- x .

Pnco - - з;д--- >

1,0 ^P 2,42 + X ’ a ~ 0,5

Z toho X — 0,48.

Na počátku prodlužování řetězce ve vodě bylo ještě nezreagováno 1,48 ekvivalentu NCO na jeden zpočátku přidaný ekvivalent triolu. V bodě, kde o málo méně než 1 třetina těchto skupin NCO zreagovala s dvojfunkčním prodlužovačem řetězce, predpolymer zgeluje. Je nezbytné, aby reakční rychlost byla alespoň na začátku tak nízká, aby předpolymery obsahující ionogenní solubilizující skupiny, mohly být dispergovány na velmi malé kapičky řádu 1 μπι nebo menší dříve než nastane zgelování, ale zároveň dostatečně vysoká, aby zařízení nebylo vázáno zbytečně dlouho. Použije-li se diamin jako proďlužovač řetězce, reagují aminové skupiny s isokyanatancvými velmi rychle, jak se diamin přidává, a předpokládá se, že diamin skutečně funguje jako dvojfunkční proďlužovač řetězce. V tomto případě lze množství diaminu nutné ke zgelování dispergovaných částic, snadno odhadne. Použije-li se vody jako prodlužovače řetězce, je odhad mnohem složitější. Když se předpolymer obsahující solubilizující ionogenní skupiny disperguje ve vodě, tu některé skupiny NCO reagují s vodou na příslušnou karbamovou kyselinu [vic rovnice i)], některé z karbamových skupin se rozloží na amin a kysličník uhličitý [viz rovnici ii) nahoře], načež amin reaguje velmi rychle s kterýmikoli zbývajícími skupinami NCO za vytvoření močovinové vazební skupiny [rovnice iii) nahoře]. Voda tedy funguje jako dvojfunkční proďlužovač řetězce teprve na konci tohoto sledu reakcí. Je-li reakce i) mnohem rychlejší než ii), pak prodlužování řetězců pro-bíhá jen do velmi nízkého stupně neboť všechny skupiny NCO se spotřebují reakcí s vodou dříve než se vytvoří amin. Je-li naopak reakce ii) mnohem rychlejší než i), pak většina vody spotřebované reakcí bude fungovat jako dvojfunkční prodlužovač řetězce. Ve skutečnosti je situace velmi složitá, protože relativní rychlosti reakcí i) a ii) závisí na struktuře použitého diisokyanatanu, na druhu katalyzátoru, pokud se nějaký použije, na katalytických účincích ostatních složek reakce, na teplotě, a může též záviset na rychlostech difúze, jsou-li reaktivní konce řetězců skryty uvnitř dispergovaných kapiček předpolymeru. Proto, použije-li se voda jako jediný prodlužovač řetězců, nelze předpovědět, ve kterém bodě reakce zbývajících nezreagovaných skupin NCO zgelování nastane. Avšak, jak je zřejmé z příkladů, zgelování nastává a lze je snadno zjistit i bez přesné znalosti, jaký zlomek zreagované vody končí jako dvojfunkční proďlužovač řetězce. Jediným omezením je, že předpolymer musí být nezesítěný před dispergováním ve vodě a zesítěný po dispergování a prodloužení řetězců.

Příklad 2

Složka Hmot, díly

Toluylendiisokyanát4,3

Niax (g) Polyol 11-27 triol (OH 27 firmy Union Carbide

Chemical Abstract Service

No. CAS-39289-79-7)23,8

Kyselina dimethylolpropionová [ 2,2-bis- (hy droxymethyl) -propionová]1,1

N-methyl-2-pyrrolidon2,3

N-ethylmorfolin1,0 voda67,5

Toluylendiisokyanát se sloučil s Niax(§) Polyolem 11-27 za míchání pod inertním plynem při 10 až 30 °C. Reakce trvala 2 hodiny, přičemž směs byla udržována na teplotě 70 °C nebo nižší. К reakčnímu produktu byl pak přidán roztok dimethylolpropionové kyseliny v N-methylpyrroiidonu. Po skončeném přidávání byla teplota opět udržována na 70 °C nebo méně, po dobu dvou hodin. K neutralizaci polymeru byl přidán morfolin, přičemž teplota byla udržována na 60 až 80 °C po dobu 15 až 30 minut. Prodloužení řetězců a dispergování bylo dosaženo přidáváním polymeru do vody za míchání, dokud se nepřestaly vyvíjet bublinky plynu v důsledku reakce prodlužování řetězců. Přidávání do vody a následující míchání při konečné teplotě 40 až 60 ⁼'C trvalo jednu až čtyři hodiny.

Obsah netěkavých látek byl nastaven na 30 % přidáním vody 'k hotové disperzi. Viskozita ' této disperze byla 240 mPa . s, měřeno Brookfieldovým RVT viskozimetrem. Průměrná velikost částic, odhadnutá z absorp

70,3 kPa

19,69 MPa

950 % 70% ce světla (Bausch a Lomb Spectronic ' 20) byla 0,85 μΐη. Vlastnosti filmu odlitého z 'disperze, měřené přístrojem. Instron Model 1130 byly tyto:

100 % modul pevnost v tahu protažení dopružení

Filmy odlité z této disperze při teplotě místnosti byly nerozpustné v dimethylforniamidu a tetrahydrofuranu. Z výpočtu bodu zgelování pro tento polymer je zřejmé, že se blížil zgelování když ' byl dispergován.

Reakční složky	Funkčnost	Počet ekvivalentů
Niax (§) ' Polyol 11-27	3	1,0
Kys. dimethylolpropionová	2	1,42
Voda	2 nebo 1	přebytek
Toluylendiisokyanát	2	4,3

Poh — 1,0 Pnco — 0,653 p = 0,413 a = (Poh) (Pnco) /[1 — PohPnco (1 — p) ] a = 0,34 a_c — 0,5 — bod zgelování

Procentický podíl skupin NCO na počátku dispergování byl 2,87. Z rovnic pro stanovení bodu zgelování lze vypočítat, že rostoucí řetězce vytvoří nekonečné mřížoví, jakmile zreagovalo jen 30,6 % zbývajících isokyanatanových skupin s dvojfunkčním prodlužovačem řetězců.

Příklad 3

Složka Hmot, díly

Hylene W (§) (4,4‘-methylen-bis-cyklohexy llsoky anát),

E. I. Dupont de Nemours7,7

GP-6500 triol (OH 28 fy Choate

Chemical Co.)28,4

Katalyzátor T 12 ' (dilaurát dibutylcínu firmy Μ & T

Chemical)0,002

Kys. dimethylpropionová [ 2,2-bis- (hydroxyrnethyl) propionová1,4

N-methyl-2-pyrrolidon3,0 ^Santo-^Whlte ⁽§⁾ (antiox^idant firmy Monsanto)0,5

N-ethylmorfolin1,2 voda56,8

4,4‘-methy len-bis-(cyklohexyllsokyanát) a triol GP-6500 byly sloučeny pod inertním plynem za míchání při teplotě 15 až 30 °C. Pak byla přidána přibližně polovina kataly zátoru T 12 a teplota zvýšena na 60 až .65° Celsia; na této výši byla teplota udržována jednu až dvě hodiny. Roztok ' kyseliny dimethylolpropionové a antioxidantu Santo-White v N-methyl-2-pyrrolidonu byl přidán k reakční směsi. Potom byl přidán . zbytek katalyzátoru T 12 a teplota byla udržována nejvýše na 85 °C po' dobu tří až čtyř hodin. Potom byl přidán N-ethylmorfolin k neutralizaci polymeru. Teplota byla udržována mezi 60 až 70 °C po dobu 30 minut pod inertním plynem. Dispergování a prodloužení řetězců (vodou) bylo ' uskutečněno programovaným přidáváním plymeru do vody za míchání. V míchání se pokračovalo až přestaly unikat bublinky v důsledku reakce prodlužování řetězců. Přidávání polymeru do vody a následující míchání při konečné teplotě 65 až 85 °C si vyžádalo pět až sedm hodin.

Obsah netěkavých látek byl nastaven na 40 % přidáním vody do hotové disperze. Viskozita této disperze byla 65 mPa . s, měřeno Brookfieldovým RVT viskozimetrem. Průměrná velikost částic byla 0,24 μπι, odhadnuto podle absorpce světla (Bausch a Lomb Spectronic 20). Vlastnosti odlitého filmu z této disperze, měřené přístrojem Instron Model 1130, byly tyto:

100% modul (napětí potřebné k prodloužení délky filmu na ' dvojnásobek)

Pevnost v tahu Protažení při přetržení Dopružení

2,109 MPa

3,726 MPa

300 % %

Filmy odlité z této disperze byly nerozpustné v dimethylformamidu a tetrahydrofuranu, což ukazuje, že film vznikl slinutím oddělených gelových, zesítěných částic. Z výpočtu bodu zgelování, uvedeného dole, vyplývá, že předpolymer je blízko bodu zge lování před dispergováním a že к zesítění dochází po dispergování a prodloužení řetězců.

Reakční složky

Funkčnost

Počet ekvivalentů

GP-6500 kys. dimethylolpropionová voda

Hylene W (§)

Poh = 1,0 p = 0,413 a = 0,326 a_c = 0,5 nebo 1

Pnco = 0,54

1,0

1,42 přebytek

4,5

Na začátku dispergování činil ekvivalent skupin NCO 3,047. Z rovnic pro bod zgelování lze vypočítat, že přechod rostoucích řetězců v nekonečné mřížoví a tím do zesítěného stavu nastane už po zreagování 51,9 % zbývajících isokyanatanových skupin s dvojfunkčním prodlužovačem řetězců.

Příklad 4

Složka	Hmót. díly
Toluylendiisokyanát	5,0
P-538 triol (hydroxyl 35,4;
výrobek BASF Wyandotte
propoxyalkylovaný
trimethylolpropan) C. A. S.
No. 51248-49-8	23,0
Kys. dimethylolpropionová
[ 2,2-bis (hydroxymethyl) -
-propionová]	1,3
N-methyl-2-pyrrolidon	3,0
N-ethylmorfolin	1,1
voda	67,0

Toluylendiisokyanát byl sloučen s triolem P-533 pod dusíkem za míchání při 15 až 30° Celsia. Reakční směs byla zahřívána po dobu 2 hodin nebo méně při teplotě nepřesahující 70 °C. Potom byl к reakčnímu produktu přidán roztok dimethylolpropionové kyseliny v N-methyl-2-pyrrolidonu a teplota směsi byla pak udržována na nejvýše 70° Celsia po další dvě až tři hodiny. N-ethyl morfolin byl přidán za účelem neutralizace polymeru a teplota do 70 °C byla dále udržována po dobu 30 minut. Prodloužení řetězců a dispergování polymeru ve vodě bylo uskutečněno přidáváním polymeru do vody za míchání, které pokračovalo dokud se vyvíjely bublinky plynu v důsledku reakce prodlužování řetězců. Přidávání polymeru do vody a následující míchání při konečné teplotě 50 až 60 °C obvykle vyžadovalo tři až čtyři hodiny.

Obsah neitěkavých látek byl nastaven na 30 % přídavkem vody к hotové disperzi. Viskozita této disperze byla 130 mPa . s, měřeno Brookfieldovým RVT viskozimetrem. Průměrná velikost částic odhadnutá z absorpce světla při použití přístroje Bausch a Lomb Spectronic 20 byla 0,42 μΐη. Vlastnosti filmu, odlitého z této disperze, měřené přístrojem Instron Model 1130, byly tyto:

100% modul 0,843 MPa pevnost v tahu 1,266 MPa protažení 220 % dopružení 85 %

Filmy odlité z této disperze byly nerozpustné v dimethylformamidu i v tetrahydrofuranu, což dokazuje, že film byl vytvořen slinutím oddělených gelových částic. Výpočet bodu zgelování ukazuje, že polymer má blízko ke zgelování když je dispergován a že geluje a síťuje po dispergování a prodloužení řetězců.

Reakční složky

Funkčnost

Počet ekvivalentů

P-538 triol toluylendiisokyanát kys. dimethylolpropionová voda

Roh — Ι,θ p = 0,413 a = 0,402 of_c = 0,5 nebo 1

Pnco ⁼ 0,62

1,0

3,9

1,42

1·

Na začátku dispergování byl procentický obsah skupin NCO 2,76. Z rovnic pro výpočet bodu zgelování vyplývá, že rostoucí řetězce přecházejí v nekonečné mřížoví už když jen 32,4 % zbývajících isokyanatanových skupin zreagovalo s dvojfunkčním prodlužovačem řetězců.

Příklad 5

Složka Hmot, díly

Toluylendiisokyanát 4,1

Triol P-380 (hydroxyl 25 firmy BASF Wyandotte propoxyalkylovaný trimethylolpropan C. A. S.

No. 51248-49-8	24,1
Kys. dimethylolpropionová
[ 2,2-bis (hydroxymethyl ] -
-propionová]	1,0
N-methyl-2-pyrrolídon	2,2
N-ethylmorfolin	1,0
voda	67,6

Triol P-380 a toluylendiisokyanát byly sloučeny za míchání pod inertním plynem při 10 až 30 °C. Reakční směs byla zahřívána na teplotu 70 °C nebo nižší po dobu dvou hodin. Potom byl ke sloučenině polyolu s diisokyanátem přidán roztok kyseliny dimethylolpropionové v N-methyl-2-pyrrolidonu a teplota byla udržována na 70. °C nebo méně po dvě hodiny. Polymer byl pak neutra20 lizován N-ethylmorfolinem 30 minut při teplotě 60 až 80 °C. Prodloužení řetězců a dispergace polymeru byly provedeny přidáváním polymeru do vody za míchání, ve kterém bylo pokračováno dokud se vyvinovaly bublinky plynu v důsledku reakce prodlužování řetězců. Přidávání polymeru do vody a následující míchání s konečnou teplotou 50 až 60 °C vyžadovalo obvykle tři až čtyři hodiny.

Obsah netěkavých látek byl nastaven na 30 % přidáním vody do hotové disperze. Viskozita této disperze byla 350 cp, měřeno Brookfieldovým RVT viskozimetrem. Průměrná velikost částic, odhadnutá z absorpce světla v přístroji Bausch a Lomb Spectronic 20, byla 0,84 μπι. Vlastnosti filmu odlitého z disperze, měřené přístrojem Instron Model 1130, byly tyto:

100% modul 70,3 kPa

Pevnost v tahu 2,812 MPa

Protažení 600

Dopružení 80. %

Filmy odlité z této disperze nebyly rozpustné ani v dimethylformamidu ani v tetrahydrofuranu, což dokazuje, že filmy byly vytvořeny slinutím zesítěných polyuretanových částic. Výpočet bodu zgelování ukazuje, že polymer byl blízko zgelování když byl dispergován a že byl zesítěn po dispergování a prodloužení řetězců.

Reakční složky

Funkčnost

Počet ekvivalentu

Triol P-3803

Toluylendiisokyanát2

Kys. dimethylolpropionová2

Voda 2 nebo 1

Poh — Ι,θ p = 0,413 a = 0,402 a_c = 0,5

1,0

4,4

1,42 přebytek

Pnco = 0,55

Procentický obsah skupin NCO na začátku dispergace byl 2,83 %. Z rovnic pro stanovení bodu zgelování lze vypočítat, že rostoucí řetězce přecházejí v nekonečné mřížoví, jakmile jen 33,5 % zbývajících isokyanatanových skupin zreaguje s dvojfunkčním prodlužovačem řetězců.

Příklad 6

Složka Hmot, díly

Toluylendiisokyanát32,6

Triol GP-700 (hydroxyl 233,7 firmy

Choate Chemical, C. A. S.

No. 25791-96-2 trifunkční hydroxylová sloučenina oxyalkylovaného glycerolu)30,0 kys. dimethylolpropionová [2,2-bis (hydroxymethyl )-propionová]11,8

Složka Hmot, díly

N-methyl-2-pyrrolidon25,6

N-ethylmorfolin10,1

Toluylendiisokyanát byl smísen s triolem GP-700 za míchání pod inertním plynem při teplotě 10 až 30 °C. Reakční směs byla zahřívána na teplotu nepřesahující 60 °C po dobu dvou hodin. Potom byl přidán roztok kyseliny dimethylolpropionové v N-methyl-2-pyrrolidonu a teplota udržována na 50 až 60 °C. Během následující hodiny viskozita postupně stoupala. Když byl přidán M-ethylmorfolin za účelem neutralizace, polymer se změnil v gel.

Podle výpočtu byl bod zgelování polymeru překročen. Tento příklad dokládá platnost uvedených rovnic a výpočtů aplikovaných na polymerní systém.

Reakční složky

Funkčnost

Počet ekvivalentů

Triol GP-7003

Kys. dimethylolpropionová2

Toluylendiisokyanát2

1,0

1,42

3,0

Poh = 1,0 Pnco = 0,807 p = 0,413 a = PohPnco p/[l — PohPnco (1 — p) ] a = 0,633 cc_c = 0,5

Příklad 7

Složka	Hmot, díly
Toluylendiisokyanát Diol P-1010 (hydroxyl 112 firmy BASF Wyandotte C. A. S. No. 25322-69-4	11,78
polypropy lenoxidglykol ] Kys. dimethylolpropionová [ 2,2-bis (hydroxy.methyl) -	18,21
propionová]	2,97
N-methyl-2-pyrrolidon	3,21
N-ethylmorfolin	2,42
Voda	59,49

Diol byl smísen s diisokyanátem za míchání pod inertním plynem při 10 až 30 °C a směs zahřívána na teplotu nejvýše 65 °C po dobu jedné hodiny. Potom byl přidán roztok kyseliny dimethylolpropionové v N-methylpyrrolidonu a teplota udržována pod 75 °C. Teplota 75 °C nebo nižší byla udržována po dobu nepřesahující jednu hodinu. К neutralizaci polymeru byl přidán N-ethylmorfolin při teplotě 60 až 80 °C jež byla udržována 30 minut. Dispergování a prodloužení řetězců bylo uskutečněno přidáním polymeru do vody a mícháním tak dlouho, až se přestaly uvolňovat bublinky v důsledku reakce prodlužování řetězců. Přidávání polymeru do vody a míchání při konečné teplotě 50 až 60 °C si vyžádalo obvykle čtyři až šest hodin.

Obsah netěkavých látek byl nastaven na 35 % přidáním vody do hotové disperze. Viskozita byla 250 mPa . s, měřeno Brookfieldovým RVT-viskozimetrem. Průměrná velikost částic, odhadnutá z absorpce světla měřené přístrojem Bausch a Lomb Spectronic 20 byla 0,14 дт. Vlastnosti měřené přístrojem Instron Model 1130 na filmech odlitých z disperze byly tyto:

100% modul 9,14 MPa

Pevnost v tahu 17,577 MPa

Protažení 250 %

Dopružení 30 %í

Filmy odlité z této disperze a vysušené při teplotě místnosti se snadno rozpustily v tetrahydrofuranu, což dokazuje, že film byl nezesítěný, v protikladu к zesítěným filmům připraveným podle příkladů 1 až 5.

Ačkoli byl vynález popsán za použití určitých komponent, je omezen pouze připojenou definicí.

Claims

1. Způsob výroby vodných ionogenních polyurethanových disperzí, vyznačený tím, že se funkční skupiny směsi polyfunkčních sloučenin s aktivními atomy vodíku, složené z nejméně trojfunkční sloučeniny a z polyfunkční sloučeniny obsahující v molekule iontově neutralizovatelnou solubilizující skupinu, nechají reagovat s isokyanatanem za vytvoření nezesíťovaného předpolymeru obsahujícího nezreagované isokyanatanové skupiny, načež se řečená solubilizující skupina iontově zneutralizuje, předpolymer se disperguje ve vodě a jeho řetězce se prodlouží bifunkční sloučeninou prodlužující řetězce za vytvoření isokyanatanu prosté disperze zesítěného polyurethanu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že , zmíněná neutralizovatelná solubilizující skupina je kyselá skupina.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že zmíněná neutralizovatelná solubilizující skupina je karboxylová skupina.

vynalezu

4. Způsoib podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že zmíněná polyfunkční sloučenina s aktivními atomy vodíku, obsahující neutralizovatelnou solubilizující skupinu, je 2,2-bis (hy droxymethyl) -substituovaná karboxylová kyselina.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, re řečená 2,2^{l 2 3}-bis(hydroxymethyl)-substi^ítu^Íovaná karboxylová kyselina je 2,2-bis(hydroxymethyljpropionová kyselina.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že řečená solubilizující skupina se neutralizuje vodorozpustným aminem.

7. Způsob podle bosdu 1, vyznačený tím, že řečená nejméně trojfunkční sloučenina s aktivními atomy vodíku je polyol.

8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, i že řečená nejméně trojfunkční sloučenina s ^aktivními atomy vodíku je triol.

9. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že řečený triol je polyester.

10. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že řečené prodloužení řetězce se přivodí přidáním předpolymeru do vody.

11. Způsob podle bodu 10, vyznačený tím, že řečené prodloužení řetězce se přivodí přidáním předpolymeru do vodného roztoku diaminu.

12. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že hladina zreagovaných složek řečeného předpolymeru je definována vztahem t₃ > ₽ohPncop/[1 — PohPnco (1 — p) ] kde t = funkčnost nejméně trojfunkční sloučeniny s reaktivními atomy vodíku,

Poh — zlomek reaktivních vodíků, které zreagovaly,

Pnco = zlomek isokyanatanových skupin, které zreagovaly, p = poměr počtu reaktivních atomů vodíku v neijméně trojfunkční sloučenině к celkovému počtu reaktivních atomů vodíku.

13. Způsob podle bodu 13, vyznačený tím, že hladina žřeágovaných složek zesítěného polyurethanu v řečené disperzi je definována vztahem