JPH0321626A - 速乾性水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は速乾性、作業性、耐摩耗性、平滑性等に優れ、
特に接着剤、塗料として有用なウレタン系水性樹脂溶液
の製造に関するものである．〔従来の技術〕 アクリル系エマルシジン、ゴム系エマルション、ウレタ
ン系水性樹脂等は、従来より繊維・紙含浸剤、粘着剤、
接着剤、床用艶出し剤、水性インキ、皮革処理、金属・
紙・プラスチックス・木材・ゴム・無機素材等のトップ
コート又はシーラー等として使用されている． これらの水系樹脂は、各々の樹脂性能の特徴、及び安全
性、作業性、公害防止、非危険物等の点で、利用が拡大
されつつあるが、水系であるため、溶剤系と比較して、
乾燥性が遅い事が問題であった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記問題点を解決すべく、鋭意研究した結果
、ウレタン系水性樹脂の粒子を三次元構造にする事によ
り、速乾性樹脂が得られる事を見い出し、漸く本発明を
完戒するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、イソシアネート化合物（Ａ）、カルボ
キシル基を有するポリオール頻及び／又はアミノ酸！１
［（Ｂ）　、及びポリオールＭ　（Ｃ）から得られるカ
ルボキシル基含有のウレタン系ブレポリマー（Ｄ）を、
溶媒及び／又は水の存在下で、塩基性有機化合物（Ｅ）
及び伸長剤（Ｆ）と反応し、次いで減圧下、脱溶媒する
ことによって、単一粒子分散体より粒子同士がつながっ
た三次元構造粒子分散体を製造する事を特徴とする速乾
性水性樹脂の製造方法に関する。

本発明に使用されるウレタン系プレポリマーとは、下記
の脂肪族、芳香族、脂環族イソシアネート類の化合物と
、カルボキシル基を有するポリオール類及び／又はアミ
ノ酸類（Ｂ）　、及びポリオール類とを反応して得られ
る、末端に２個以上のイソシアネート基を有する、カル
ボキシル基含有のウレタン系プレポリマーが用いられる
。

上記反応において、イソシアネート類と、カルボキシル
基を有するポリオール類及び／又はア逅ノ酸類（Ｂ）及
びポリオール類との割合は、プレボリマ一のソシアネー
ト基含有量（固形分換算で）が、０．５〜１０％、好ま
しくは１〜４％なるように調整する． イソシアネート基含有量が０．５％以下では、本発明の
単一粒子分散体より粒子同士がつながった三次元構造粒
子は得られ難く、また、ｌＯ％以上では三次元構造粒子
が、水に分散されず、本発明の三次元構造粒子分散体と
しての速乾性水性樹脂溶液は得られない。

また、上記反応において、カルボキシル基を有するポリ
オール類及び／又はアミノ酸類（Ｂ）の量は、目的物の
速乾性水性樹脂の酸価（固形分換算で）が、１０以上、
好ましくは２５以上になるような割合に設定する． 速乾性水性樹脂の酸価がｌＯ以下になると、三次元構造
粒子が、水に分散されず、本発明の三次元構造粒子分散
体としての速乾性水性樹脂溶液は得られない． 上記のカルボキシル基含有のウレタン系プレポリマーの
製造は、ポリウレタン樹脂の製造に、通常用いられる所
謂ウレタン系プレポリマーと、全く同様の公知方法によ
り製造できる。

上記のイソシアネート化合物（＾）としては、例えば、
１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へ
キサメチレンジイソシアネート、２．４．４−トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジイソシ
アネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート
類、３−イソシアネートメチル−３．５．５　−　｝リ
メチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシル−２．４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、１．５−ナフテンジイソシ
アネート、ジフエニルメチルメタンジイソシアネート、
テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４
，４゛−ジベンジルジイソシアネート、１．３−フエニ
レンジイソシアネート等の芳香族シイソシアネートＩＮ
、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート
類、または水との付加物であるポリイソシアネート化合
物等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。

上記ポリイソシアネートの中で、耐候性等の面から、特
に脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、さ
らに好ましくは脂肪族ポリイソシアネートが使用される
。

又、使用するカルボキシル基含有のポリオール類及びア
ミノ酸ｉ　（Ｂ）は、線状のプレポリマー分子中に分岐
状にカルボキシル基を付与するものなら何れも使用でき
るが、プレポリマー中のカルボキシル基含有量を多くす
るには、低分子量のものが好ましく、カルボキシル基含
有のポリオール類としては例えば、２，２−ジメチロー
ルブロピオン酸、アミノ酸類としては例えば、グリシン
、セリン等が好ましい． 又、本発明に使用されるポリオール類としては、通常、
ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオール類、
例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオベンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ１シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール
、ポリアセタールポリオール、ポリフタジエンポリオー
ル、フランジメタノール等の１種又は２種以上の混合物
が挙げられる。

これらポリオール類は、目的、用途に応じて、適時選択
し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計することが
出来る． 本発明の三次元構造粒子分散体の速乾性水性樹脂の製造
は、上記カルボキシル基含有のウレタン系プレポリマー
を、下記溶媒及び／又は水に熔解又は懸濁混合し、塩基
性有機化合物（カルボキシル基と反応し親水性を増大さ
せる）及び下記伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又
は水に塩基性有機化合物類及び伸長剤を溶解し、ウレタ
ン系プレポリマーの溶液を滴下する等の方法により、カ
ルボキシル基含有のウレタン系ブレポリマーに親水性を
持たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで、適当量
の水で希釈し、減圧下、不揮発分の濃度が３０〜４０％
に或るまで、脱水、脱溶媒することによって、単一粒子
分散体より粒子同士がつながった三次元構造粒子分散体
の速乾性水性樹脂溶液が得られる． この際、反応温度は、３０〜５０゜Ｃ、好ましくは４０
℃で行う．反応温度が５０℃以上になると、反応が激し
くなり、伸長剤との反応をコントロール出来なくなり、
また、反応が暴走し危険である．上記反応において、伸
長剤とプレポリマーとの割合（伸長剤／プレポリマー〉
は、当量比で０．３〜１、Ｏ、好ましくは０．４〜０．
９が適当である．伸長剤とプレポリマーとの当量比が、
０．３以下では、本発明の単一粒子分散体より粒子同士
がつながった三次元構造粒子は得られ難く、また１．０
以上では、未反応の伸長剤が残り、硬化した樹脂の耐候
性、安定性等に問題を生じ好ましくない。

本発明に使用する伸長剤としては、水、又はジアミン類
が適当であり、ジア稟ン類として例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアξン、トリエチレンテトラくン
、プロピレンジアミン、プチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアジン、シクロヘキシレンジアミン、ピベラジン
、２−メチルピペラジン、フエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシレンジアミン、α，α　−メチレンビ
ス（２−クロルアニリン）　３．３’−ジクロルーα．
α一ビフエニルジアごン、２．６−ジアミノビリジン、
α，α“−ジアミノジフエニルメタン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３゜
−ジア稟ノブロビルアミン、及びジエチレントリアミン
とアクリレートとのアダクト又はその加水分解生戒物等
が挙げられる。

また、カルボキシル基と反応して、親水性を付与するた
めの塩基性有機化合物としては、公知のものなら何れも
使用できるが、特に好ましい例として、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン等が挙げられる．又、樹脂製造に用いられる溶剤と
しては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸イソプチル、
酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−
メチル−２−ビロリドン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が適当である。

本発明で得られるウレタン系水性樹脂溶液は、被覆用組
底物、含浸用組戒物、接着剤組底物等として有利に使用
されるがその目的のためには、ウレタン系水性樹脂溶液
は、更に、水及び／又は有機溶剤で希釈することが出来
る。

上記組戒物は、必要により、有機溶剤、顔料、染料、乳
化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、
消泡剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤
、減粘剤等、その他の慣用戒分を含んでいてもよい． 又、本発明で得られたウレタン系水性樹脂を用いて、ア
クリル系エマルション、ゴム系エマルション、又はその
他の水素樹脂とのブレンドをする事もできる。

又、本発明で得られたウレタン系水性樹脂とアクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル等の少なく
とも一種以上のビニルモノマーと共重合したウレタン系
共重合体樹脂、及び上記ビニルモノマーの共重合体とウ
レタン系水性樹脂とのハイブリット化もできることはも
ちろん、速乾性が保持される。

本発明に於て得られたウレタン系水性樹脂は、分散粒子
が三次元構造を有しているが、安定した状態で存在する
。また、本発明で得られたウレタン系水性樹脂は速乾性
であるため、塗装工程が短かくなり経済性に優れている
。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例ｌ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｄの四つ
ロフラスコに、分子量２０００のポリカブロラクトンを
８６．５ｇ、ネオペンチルグリコールを５３．４　ｇ　
，トリメチロールブロバンを４．３ｇ，ジメチロールプ
ロピオン酸を１７．９ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を３４．５ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０℃まで
昇温し、内容物を溶解した。

次に４０゜Ｃまで冷却し、７２ｇのアセトンを入れ、内
温が３０゛Ｃになった所で、トリレンジイソシアネート
１３７．８　ｇを１時間かけて滴下した．内温を３０〜
４０″Ｃに保ち、８時間反応を行った後、１００．５　
ｇのアセトンで希釈した。

得られたプレポリマーのＮＣＯ基含有量は０．９０％で
あった。

ジメチルエタノールアミン１０．７　ｇ　，インホロン
ジアミン９．２ｇを含有する脱イオン水５０４．４ｇを
、４０’Ｃに保ち、上記のプレポリマー５０６．９ｇヲ
？ｔｔｉ下し、反応することにより水性樹脂溶液を得た
。

この水性樹脂溶液を、更に４０’Ｃで減圧脱アセトンを
行い、最終的に不揮発分３７．１％、ＰＨ７．７、粘度
２００ｃｐ／２５゜Ｃのウレタン系水性樹脂溶液を得た
． 実施例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた２０００ｄの四つ
目フラスコに、分子ｉ２０００のポリヵブロラクトンを
８６．５ｇ、ネオペンチルグリコールを５３．４ｇ、ト
リメチロールプロパンを４．３　ｇ　，ジメチロールプ
ロビオン酸を１７．９ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を３４．５　ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０″Ｃ
まで昇温し、内容物を溶解した。

次に４０″Ｃまで冷却し、７２ｇのアセトンを入れ、内
湯が３０゜Ｃになった所で、トリレンジイソシアネート
１３７．８　ｇを１時間かけて滴下した。

内温を３０〜４０゜Ｃに保ち、８時間反応を行った後、
１００．５　ｇのアセトンで希釈した。得られたプレポ
リマーのＮＣＯ基含有量は０．８９％であった。

ジメチルエタノールア宅ン１０．７　ｇを含有する脱イ
オン水４８２．９　ｇへ、上記のブレポリマー５０６．
９ｇを、４０゜Ｃで滴下し反応することにより水性樹脂
溶液を得た。

この水性樹脂溶液を、更に、４０゜Ｃで減圧下脱ア七ト
ンを行い、最終的に不揮発分３７．３％、ｐＨ７．７、
粘度１８５ｃｐ／２５゜Ｃのウレタン系水性樹脂溶液を
得た。

実施例３ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｄの四つ
口フラスコに、Ｑ４６４６Ｂ（三井東圧化学■製のポリ
エステルポリオール、分子ｉ１　５００）を１５４．４
　ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、ジメチロー
ルプロピオン酸を１７．９ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを３４．３　ｇ　，酢酸エチルを７１．７　ｇ、イ
ソホロンジイソシアネート１２６．１ｇを装入し、８０
゜Ｃにて、８時間反応を行った後、酢酸エチルを１００
入れて希釈した。

得られたブレポリマーのＮＣＯ基含有量は１．８％であ
った． 上記のプレポリマー５０６．０　ｇを、トリエチルアミ
ン１３．３ｇで中和後、５０″Ｃで、脱イオン水へ入れ
て水性樹脂溶液を得た． この水性樹脂溶液を、５０℃にて減圧脱酢酸エチルを行
い、不揮発分３７．５％、ｐＨ７．８、粘度５０ｃｐ／
２５゜Ｃのウレタン系水性樹脂溶液を得た．実施例４ 実施例３の方法において、ジメチロールプロピオン酸の
代わりに、ＤＬ−セリンを１４．０ｇ用いた他は、実施
例３と全く同じ方法により水性樹脂溶液を得た。

この水性樹脂溶液を、５０゜Ｃにて減圧脱酢酸エチルを
行い、不揮発分３７．０％、ｐＨ８．０、粘度５５ｃｐ
／２５゜Ｃウレタン系水性樹脂溶液を得た。

実施例５ 実施例３の方法において、ジメチロールブロビオン酸の
代わりに、Ｄ−リジンを１９．５ｇ用いた他は、実施例
３と全く同じ方法により水性樹脂溶液を得た． この水性樹脂溶液を、５０’Ｃにて減圧脱酢酸エチルを
行い、不揮発分３７．３％、ｐＨ８．０、粘度５３ｃｐ
／２５℃ウレタン系水性樹脂溶液を得た。

比較例ｌ 温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた２００ｈ＋ｊ！の
四つ口フラスコに、Ｑ４６４６Ｂ　（三井東圧化学■製
のポリエステルポリオール、分子量５００）を１５４．
４　ｇ　，　　｝リメチロールプロパンを１．６ｇ、ジ
メチロールブロピオン酸を１７．９ｇＳＮ−メチル２−
ピロリドンを２０６．０　ｇ、イソホロンジイソシアネ
ートを１２６．１ｇを装入し、８０゜Ｃにて８時間反応
を行った． 得られたブレポリマーのＮＣＯ基含有量は１．７％であ
った． 上記のプレポリマー３７９．９　ｇを、トリエチルアξ
ン１３．３ｇで中和後、５０゜Ｃで、脱イオン水へ入れ
、ウレタン系水性樹脂溶液を得た。

このウレタン系水性樹脂溶液は、不揮発分３０．１％、
ＰＨ１．１、粘度５３．Ｏｃｐ／２５゜Ｃであった．実
施例１〜５、比較例１で得たウレタン系水性樹脂溶液を
、乾燥後１０ミクロンになるように、ガラス板及びリン
酸亜鉛処理した鋼板に、バーコーターで塗装し、温度２
０”Ｃ、湿度６０％の恒温恒温室にて、ガラス板に塗装
したもので乾燥性を調べた。

鋼板に塗装したものは、７日間恒温恒温室にて乾燥後性
能試験に供した． 結果を表１に示す． 又、実施例１、比較例１のウレタン系水性樹脂溶液の電
子顕微鏡写真を図２に示す。

表１の試験方法は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準し行った
。

図面 図面の浄書 〔発明の効果〕 本発明で得られたウレタン系水性樹脂は、比較例に比べ
、速乾性であることは、表−１から明らかである． また、本発明に於で得られたウレタン系水性樹脂は、比
較例に比べ、分散粒子が三次元構造を有しており、安定
した状態で存在することが、図１より明らかである．

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート化合物（Ａ）、 カルボキシル基を有するポリオール類及び／又はアミノ
   酸類（Ｂ）、及びポリオール類（Ｃ）から得られる、カ
   ルボキシル基含有のウレタン系プレポリマー（Ｄ）を、
   溶媒及び／又は水の存在下で、塩基性有機化合物（Ｅ）
   及び伸長剤（Ｆ）と反応し、次いで、減圧下、脱溶媒す
   ることによって、単一粒子分散体より粒子同士がつなが
   った三次元構造粒子分散体を製造する事を特徴とする速
   乾性水性樹脂溶液の製造方法。 ２、カルボキシル基を有するポリオール類が、２，２−
   ジメロールプロピオン酸である請求項１記載の速乾性水
   性樹脂の製造方法。 ３、アミノ酸類が、リジン又はセリンである請求項１記
   載の速乾性水性樹脂の製造方法。 ４、カルボキシル基含有のウレタン系プレポリマー（Ｄ
   ）の、イソシアネート基含有量（固形分換算）が、０．
   ５〜１０％である請求項１記載の速乾性水性樹脂の製造
   方法。 ５、塩基性有機化合物（Ｅ）が、ジメチルエタノールア
   ミン、ジエチルエタノールアミンまたはトリエチルアミ
   ンである請求項１記載の速乾性水性樹脂の製造方法。 ６、伸長剤（Ｆ）が、水及び／又はジアミンまたはトリ
   アミン類である請求項１記載の速乾性水性樹脂の製造方
   法。 ７、カルボキシル基を有するポリオール類及び／又はア
   ミノ酸類（Ｂ）が、速乾性水性樹脂の酸価（固形分換算
   ）として、１０以上になるよう使用することを特徴とす
   る請求項１記載の速乾性水性樹脂の製造方法。 ８、伸長剤（Ｆ）が、カルボキシル基含有のウレタン系
   プレポリマー（Ｄ）に対し、当量比で０．３〜１．０の
   割合で反応することを特徴とする請求項１記載の速乾性
   水性樹脂の製造方法。