JPS6351476A - 水性コ−ティングコンパウンド、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、たとえばトップコートラッカー（ｔｏｐ　ｃ
ｏａｔ　１ａｃｑｕｅｒｓ）に使用もうろ水性非黄変性
コーティングコンパウンドに関する。それらは、水希釈
性の単一コートまたはメタリックベースコートとして使
用することができ、水で希釈しうる、または有機溶剤に
溶解しうるクリアラッカーを吹付塗装することによって
通常の方法で上塗りされる。そのバインダーは工業用ラ
ッカーとして、とくにたとえば自動車工業で用いられて
もよい。それによって、見ばえがよく、すぐれた力学的
性質を持つだけでなく、たとえば高回転塗装機（ｈｉｇ
ｈ　ｒｏｔａｔｉｏｎ　５ｐｒａｙａｐｐａｒａｔｕｓ
）による静電吹付塗装によって困難なく塗装されうろこ
ととなる。また、該バインダーは８０℃といった低温に
おいて、硬化したばあいでも優れた特性を示すため、修
理目的にも適当である。

［従来の技術］ 従来の水希釈性ポリアクリレート樹脂は、比較的低分子
量を有し、数多くの親水性基を含有している。中和剤の
添加により、水溶性または水希釈性のポリカルボン酸塩
が生じる。これらの樹脂は、メラミン樹脂および／また
はブロックされたポリイソシアネートなどの架橋剤で、
高温で架橋されなければならず、これらの反応は１００
℃以下の温度では非常に緩く進むので、フィルムはベー
スへの接着性の低下または表面が湿気に召されたばあい
には泡ふくれ現象（ｂｌ　Ｉｓｔｅｒｉｎｇ）を示す。

比較的高分子量を有する樹脂は、水性媒体の中で乳化重
合により製造される。界面活性剤または乳化剤の添加は
フィルムの耐水性上の問題をもたらす。静電吹付塗装で
は、それらの凝固傾向のために困難を伴なう。

非水性溶剤と水に不溶なポリマー微粒子を含有する水希
釈性バインダー系は、ＤＥ−Ｏ３２８８０６６１号明細
書に記述されている。それらは非水性溶媒中での重合に
よって高分子立体分散安定剤（ｐｏｌｙｍｅｒｊｃ　５
ｔｅｒｌｃ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｚｅ
ｒｓ）の助けをえて製造され、後に水性媒体に変換され
る。この変換工程は高度に複雑で、分散安定剤の作用が
製造工程の変化により損なわれるため困難な問題を起こ
しゃすい。ＥＰ−Ａ−３８１２７号明細書には、これら
のバインダーがメタリックベースコート、アルミニウム
小板またはメラミン樹脂によってラッカーに導入された
顔料の製造に用いられている。

アクリレート樹脂／ポリウレタン分散液に基づく金属コ
イルのブライマー（下塗り剤）がＤＥ−ＰＳ　２７３８
５４２号明細書に記述されている。メタリックベースコ
ートの必要事項に応じて調節された特殊なアクリレート
樹脂は述べられていナイ。ＤＢ−Ｏ８２３６３３０７号
明細書はポリウレタン分散液におけるビニルモノマーの
乳化重合について記述されている。これらのビニルモノ
マーはアクリレートエステルであってもよいが、遊離の
カルボキシル基を含有するビニルモノマーの用途は記述
されてなく、メタリックベースコートに対する特定の必
要事項も記述されてぃない。乳化重合によりえられた高
分子量生成物が、変性ポリウレタンラバーとして用いら
れている。

ＤＥ−Ｃ９３２１００５１号明細書には、水希釈性ポリ
ウレタン分散液がメタリックベースコーティングの製造
に用いられている。それらからえられたフィルムは一般
に軟らか過ぎて、メラミン樹脂で架橋されなければなら
ない。したがって、修理に求められる低温で適当な耐水
性フィルム特性をうろことは困難である。静電吹付塗装
にもまた困難な問題をもたらす。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明の目的は、広範に自然乾燥性があり、前述
の欠点を持たないバインダー系を提供することである。

本発明者らは驚くべきことに、この問題が本発明の水性
コーティングコンパウンドにより解決されることを見出
し本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は （Ａ）＋ａｌ数平均分子量が１００００〜５０００００
゜（ｂ）ガラス転移温度カー５０〜＋１５０”Ｃ１（ｃ
）酸価が０〜８０ｍｇ　ＫＯＪＩ／ｇ樹脂固形分、（小
水酸基価が８０〜２５０　ｒＢｇＫＯＩＩ／ｇ樹脂固形
分、および （ｅ）粘度が５〜１００Ｐａ・ｓ（ブトキシエタノール
の５０％溶液で２５℃で測定） である水酸基含有ポリマー９０〜４０重量％と（Ｂ）ポ
リウレタン分散液１０〜６０重量％の混合物からなる水
希釈性バインダーをベースとするフィルム形成剤（ただ
し（Ａ）と（Ｂ）の量的割合は両方の固形分含量に基づ
き、両方の和は常に１００重量％となる）および顔料、
ならびに適宜従来の溶剤、助剤および添加物を含有する
水性コーティングコンパウンドに関する。

［実施例］ 成分（Ａ）８０〜８０重量％および成分（Ｂ）２０〜４
０重量％用いることが好ましい。

成分（Ａ）および（Ｂ）は乳化剤がないことが好ましい
。成分（Ｂ）はウレア基を含有するポリウレタン分散液
であるのが好ましい。また、成分（Ａ）または（Ｂ）は
、対応する型の樹脂の混合物からなるものでもよい。

成分（Ａ）、すなわち本発明のコーティングコンパウン
ドのポリマーは、数平均分子！　４００００〜２０００
００を有するのが好ましい。数平均分子量はポリスチレ
ンに基づくゲル侵透クロマトグラフ法により測定される
。分子量の上限は、２００００００　、とくに１０００
０００が好ましい。水溶性のゲル微粒子が事実上存在し
ないことが好ましい。ガラス転移温度は一１５〜＋ｌＯ
Ｏ℃が好ましく、最も好ましいのは＋２０〜＋５０℃で
ある。ガラス転移温度はホモポリマーのガラス転移温度
から計算される。

成分（Ａ）として用いられるポリマーの酸価は０〜８０
、とくに５〜５０（■ＫＯＩＩ／ｇ樹脂固形分）である
。水酸基価は６０〜２５０、とくに８０〜２００（ｍｇ
　ＫＯＩＩ／ｇ樹脂固形分）である。

成分（Ａ）の粘度は、ブトキシェタノール５０％溶液で
２５℃で測定したばあい５〜１００Ｐａ−ｓ　。

とくに１０〜５０Ｐａ−８である。

本発明は、凝固の兆候を何ら示すことなく静電気的に吹
付塗装可能な水性コーティングコンパウンド用の自然乾
燥バインダー系を提供するものである。この吹付塗装は
、たとえばハイローテーションベル（ｈｉｇｈ　ｒｏｔ
ａｔｌｏｎ　ｂｅｌｌｓ　）により実施されてもよく、
すぐれたコーティングかえられる。たとえば約８０℃で
強制乾燥したばあい、えられたコーティングは、水中に
保存しても表面欠陥や接着力損失の様子を全く示すこと
のない耐性を有する。加えて、使用したポリマー樹脂ま
たはポリアクリレート樹脂は、顔料のグラインディング
バインダーとして用いるのにきわめて適当である。高度
に透明で深い色を持ったペーストは、有機顔料からも無
機顔料からもえられる。えられたペーストは保存安定性
が高い。これらを用いることにより、グラインディング
バインダーがペースラッカーの処方の不可欠成分となる
様なメタリックベースラッカ−や単一ラツカ−（ｕｎｌ
　１ａｃｑｕｅｒｓ）の製造が可能となる。このことは
、ある程度のシエヤリングに対する安定性（強いシエヤ
リング力はサンドミルまたはバールミルの中での分散工
程でつくられる）の欠如が理由でグラインディング樹脂
として不適格な分散剤や乳化剤に対して、大いにすぐれ
ている点である。その様なばあい、従来は着色メタリン
クラッカーや単一ラッカーの製造には特別なグラインデ
ィングバインダーに頼ることが必要であったが、これら
のバインダーはラッカーの特性に有害な影響を持ってい
た。

本発明のポリアクリレート樹脂とともにグラインドアッ
プ（ｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｕｐ）　してえられる着色ペー
ストはメタリックラッカーの着色や着色調節にきわめて
適当である。

本発明の成分（Ａ）として用いられるポリマー樹脂は、
ポリ　（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。それらの
樹脂は、水希釈性有機溶剤の中で５０〜１６０℃の温度
で、ラジカル触媒を用いて、乳化剤、分散安定剤および
／または保護コロイドを用いずに製造することができる
。前記した様に、また、高粘度の溶液に認められると同
様に、溶液重合では高い平均分チロをうろことが重要で
ある。

溶液重合では、粘度増加は通常、触媒量を減らすことに
よりえられるが、そのときには、高い溶剤倉口とモノマ
ー内に存在する安定剤のために重合収率が不充分となる
。そこでよりすぐれた溶液は、比較的高い触媒倉口を多
不飽和モノマー添加物と混合すればえられる。これらの
多不飽和モノマーの代わりに、反応性基を含有するモノ
マーを組み込むことが可能で、これらは重合過程で相互
に反応して多不飽和モノマーを“その場で（Ｉｎ　５ｌ
ｔｕ）”製造する。その酸価と水酸基価を適切に選べば
、親水性基の必要な価が分子内に導入され、塩基性化合
物での中和後、その物質は水で１５〜４５重量％の固形
分含量まで希釈できる。アクリレート樹脂の酸価か低い
ばあい、高い水酸基価を用いるべきであり、その逆もし
かりである。こうして、たとえば酸価が２０で水酸基価
が１５０の、水に溶解しうる生成物かえられる。

ポリ　（メタ）アクリレート樹脂（成分Ａ）の組成は、 （ａ）α、β−不飽和カ不飽和カルボン酸０量１２（ｂ
）重合により組み込まれうる水酸基倉荷モノマーとくに
水酸基を含有するエチレン外車不飽和モノマー１０〜６
５重−％、とくに１５〜５０重量％、（ｃ）多不飽和モ
ノマー、とくにエチレン性多不飽和モノマー０．１〜７
重−％、とくに０．５〜５重量％、もっとも好ましくは
１，０〜３重−％および 〈小不飽和結合以外に反応性基を含有しないエチレン性
不飽和モノマー１６〜９０型皿％、とくに３５〜８５重
量％からなることが好ましい。

エチレン性不飽和モノマーは、事実上ラジカル重合しう
るいかなるモノマーでもよいが、共重合に対する通常の
制約は、アルフレイとプライス（Ａｆｆｒａｙ　ａｎｄ
　　Ｐｒ１ｃｅ　）のＱ−および〇一体系（　Ｑ−ａｎ
ｄ　ｅ−ｓｃｈｅｍｅ）あるいは共重合パラメーターに
規定されたように適用される（ブランドラップ舎アンド
ｌｌ７ｒンマーグト（Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄＩｍ！
Ｉｌｅｒｇｕｔ）　、ポリマーハンドブック（　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）　、第二版、ジョン・ウィ
リイ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ　）　、ニューヨーク（　１９８５）参照）。

用いられるα，βー不飽和カルボン酸は一般式： ％式％ （式中、Ｒは水素原子、Ｃ　Ｏ　Ｏｌｌ、Ｃｎｌｌ２ｎ
＋１またはＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１、Ｒ１は水素原子また
はＣ　　Ｉ！　　　　およびｎは１から６の整数を表す
）ｎ２ｎ＋ｌゝ で示される。

これらのモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエ
ステルおよびイタコン酸モノアルキルエステルがあげら
れる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

重合により組み込まれうる水酸基含有モノマ−は、重合
可能なエチレン性不飽和基を含むことに加えて、炭素数
２〜２０の炭素構造に少なくとも１つの水酸基を含有す
る化合物であると理解される。これらは主として不飽和
のエステル化生成物であり、一般式： ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ２はＲ１またはＣ００Ｃ
，ｌｌ２ｎ＋１、Ｒ３は１から３の水酸基を有する炭素
数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、およびＸ
はＣｏｏ　、Ｃ０ＮＨ，ＣＨ２ＯまたはＯを表わす）で
示される。

とくに適当なのは、β−ヒドロキシエチルアクリレート
、β　−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジ
オール−１，４−モノアクリレート、プロピレングリコ
ールモノアクリレート、２．３−ジヒドロキシ　−プロ
ピルメタクリレート、ペンタエリトリトールモノメタク
リレートまたはポリプロピレングリコールモノアクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類や、炭素数２から２０の直鎖状、分岐鎖状または
環状アルキル基を持っフマル酸ジヒドロキシアルキルエ
ステル類である。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リルアミドおよびＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸モノ
またはジアミド、たとえばＮ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−メタ
クリルアミドもまた用いられうる。とくに、弾性特性は
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンの反応生成物を用いることによってえられる。

他の水酸基含有化合物にはアリルアルコール、ポリオー
ルとくにジオールのモノビニルエーテル、たとえばエチ
レングリコールのモノビニルエーテルやブタンジオール
のモノビニルエーテル、および２，３−ジヒドロキシプ
ロピル−モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン
−モノアリルエーテルまたは２．３−ジヒドロキシプロ
パン酸アリルエステルなどの水酸基倉荷アリルエーテル
が含まれる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
はとくに適当である。

水酸基は、またカルボキシル基含有コポリマーを、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキ
シドなどのアルキレンオキンドと反応させることにより
組み込むことができる。

「エチレン性多不飽和のモノマー」とは、少なくとも２
個のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物を意味
し、一般式： ％式％） （式中、ＲおよびＲ１は前記と同じ、■は１がら３の整
数、好ましくは１、およびＢは反応性二重結合を介在す
る一般的基本化学（１■造を表わす）で示される。Ｂで
表わされる基の例には、０−ｌｍ−およびｐ−フェニル
基または式−Ｘ−アルキル−Ｘ−（式中、アルキル基は
２から１８の炭素原子を有することが好ましく、ｘおよ
びＸｏは同じかまたは異なる化合物、たとえば、酸素原
子、ＣＯＮ＋！、Ｃ００、Ｎ　ＩＩ　ＣＯＯまたはＮ　
ＩＩ　−ＣＯ−Ｎ　ＩＩを表わす）で示されるものが含
まれる。Ｂは、たとえば、置換されているかまたは置換
されていないジビニルベンゼンにあるようなベンゼン環
、たとえばｐ−メチル−ジビニルベンゼンまたは０−ノ
ニル−ジビニルベンゼンであってもよい。

他の適当な多不飽和モノマーには、多価アルコール、と
くに二価アルコールと既述のａ、β−不飽和カルボン酸
との反応生成物が含まれる。

その例としてはエタンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコ−少ジメタクリレート、ポリグリコー
ル−４００−ジアクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、お
よび／またはペンタエリスリトールジアクリレートがあ
げられる。ウレタン基やアミド基を含む多官能モノマー
（ｐｏｌｙｒｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
は、たとえば、ヘキサンジイソンアネートまたはメタク
リル酸β−イソシアナトエチルエステルをヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸と
反応させてえられる。

異なる構造を”ｑする適当な化合物の例としては、アリ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、ジビニルエチレンウレア、ジビニ
ルプロピレンウレア、マレイン酸ジアリルエステル、ビ
スマレインイミド（ｂｌｓ−ＩＩｌａｌｅｌｃ　ｌｍ１
ｄｃｓ）　、グリオキサビス−アクリルアミドおよび／
またはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸またはフマル
酸セミエステルとの反応生成物があげられる。ブタンジ
オールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリ
レートなどの三官能不飽和モノマーの使用が好ましい。

グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸が用いら
れるばあいには、対応するグリセリンジメタクリレート
が重合過程で自動的に形成される。多不飽和モノマーの
性質と量および反応条件（触媒、反応温度、溶媒）を注
意深く相互に調節し、ゲル形成なしに所望の高粘度かえ
られるようにすべきである。

他の反応性基を含をしない不飽和モノマーが、力学的特
性および相溶性特性にしたがって選ばれる。アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよ
び／またはマレイン酸またはフマール酸ジアルキルエス
テルが用いられ、そのアルキル基は１〜２０の炭素原子
を有し、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖および／または
環状脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｌｐｈａｔｌｃ）および／
または（アルキル）芳香族基として配列されている。

ガラス転移；３度の高いポリマーの「硬質（ｈａｒｄ）
Ｊモノマーの例には、スチレンなどのビニル０−１■−
１またはｐ−芳香族型、α−メチルスチレンなどのα−
置換型スチレン、ビニルトルエンまたはｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンなどの０−１Ｉ−またはｐ−アルキルス
チレン、０−またはｐ−クロロスチレンなどのハロゲン
化ビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレートまたはブチルメタ
クリレートなどの短鎖メタクリル酸エステル、シクロへ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジヒドロシンクロペンタジェニルメタクリレート、（メ
タ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリロニ
トリルが含まれる。

「軟質（ｓｏｒｔ）Ｊモノマーの例には、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレートおよび／または２−エチル−ヘキシルア
クリレートなどの長アルコール鎖を有するアクリル酸エ
ステルである。エトキシエチルメタクリレートまたはテ
トラヒドロフルフリルアクリレートなどの不飽和エステ
ルもまた用いられる。ある割合のビニルエステル型モノ
マー、とくにビニルエステル自体が適当な反応条件下で
用いられる。好ましいモノマーの組合せの例としては、
モノオレフィン性不飽和化合物としてのアクリレートお
よび／またはメタクリレートモノマー、（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル
、多不飽和化合物としてのジビニルベンゼン、ブタンジ
オールジアクリレートとヘキサンジオールジアクリレー
トがあげられる。

共重合は、ラジカル開始剤および適宜分子量調節剤を加
えて溶液重合により既知の方法で行なわれる。それは、
モノマーに対する溶媒として作用し、反応の結果束ずる
ポリマーを溶液状に保持する液体の中で行なわれる。モ
ノマーとポリマーの含量は約３０〜７０　ｍ　ｍ％にな
る。水希釈性有機溶媒内での溶液重合が好ましい。そう
した溶媒の例にはエチレングリコール、エトキシエタノ
ール、ブトキシェタノール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジエチレングリコール−ジメチ
ルエーテル、プロピレングリコール、エトキシプロパノ
ール、メトキシプロパツール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジアセトンアルコール、エタノール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メトキシプロパノン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ンおよびそれらの混合物が含まれる。ヘキシレングリコ
ール、フエノキシエタノールまたは２，２．４−トリメ
チル−ペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブチレート
などの沸点の高い、非水溶性溶媒の一定量がレベリング
（Ｉｅｖｅｌｌｌｎｇ　）特性を改善するために添加さ
れてもよい。溶媒または溶媒混合物は一般に反応温度ま
で加温され、モノマー混合物はその後数時間にわたって
注入される。反応が還流温度で進行するように開始剤が
溶媒混合体の沸点に調整される。これは一般に３０分か
ら１０時間の半減期で分解する。開始剤はモノマー混合
物に冷時溶解されるか、あるいは安全のためモノマー混
合物の流入中に分離して添加される。過酸化物および／
またはアゾ化合物が、有機溶媒に溶解する触媒として添
加される。それらはモノマーの量に基づいて、０．１〜
５重量％、好ましくは０．５〜３重量％で用いられる。

使用される過酸化物は、たとえば、ベンゾイル過酸化物
またはジー１ｅｒｔ−ブチル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドなど
のヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルベルオク
トエートあるいはｊｅｒｔ−ブチルベルベンゾエートな
どのベルエステルである。熱により分解するアゾ化合物
の例には、２，２−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン
）　、１，１°−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニ
トリルおよび４゜４°−アゾ−ビス−（４−シアノペン
タン酸）が含まれる。分子量は、分子量調節剤により既
知の方法で低くしうる。それらは、好ましくはメルカプ
タン、ハロゲン化化合物と他のラジカル伝達物質である
。とくに好ましい調節剤はｎ−およびｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、テトラキス−メルカプトアセチル−ペ
ンタ−エリスリトール、ｔＯｒｔ−ブチル−０−チオク
レゾール、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、ブテン−
１−オールおよびα−メチルスチレンニ量体である。

乳化剤を含まないポリ（メタ）アクリレート樹脂を水性
溶液または分散液に転換するために、カルボキシル基を
中和し水で希釈する。適当な中和剤は、アンモニア、第
一、第二および第三アルキルアミンとアルカノールアミ
ン、アミノエーテルおよび第四アンモニウム水酸化物で
ある。その例としては、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジイソプロパツールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパツールアミン、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−
２−メチルプロパノ−ルー１、モルフォリンおよびメチ
ルモルフォリンがあげられる。アミン中和剤の選択は水
性分散液の安定性に影響し、それゆえに試験されねばな
らない。アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミ
ノエタノールおよびＮ−メチル−モルフォリンが揮発性
が高いために好ましい。

・　　添加するアミン二の上限は、存在するカルボキシ
ル基の中和度１００％により決まる。その下限はえられ
た分散液の安定性により決まる。中和されたコーティン
グコンパウンドのｐＨは約６．５〜８．５であるべきで
ある。ｐＨが低すぎると分散が困難となり樹脂が沈殿す
る。沸点が低い溶剤は通常大気圧下または真空下での蒸
留により除かれる。必要ならば中和および水での希釈を
先に行なう。

ポリウレタン分散液は成分（Ｂ）として用いられる。こ
れはアニオン性であることが好ましく、固形分含量に基
づいて酸価が５〜５０が好ましく、１０〜３０が最も好
ましい。この分散液の製造は、水中でポリアミンおよび
／またはヒドラジンで乳化させることによりその酸性基
を中和したのちにイソシアネート末端基を含むプレポリ
マーの鎖を延長することにより、通常の方法で実施され
る。この方法では、すべてのイソシアネート基がジアミ
ンと反応するか、あるいは比較的高分子量のポリアミン
かそれらの混合物が用いられたばあいには反応性水素を
持っているアミン窒素原子が残されるかのいずれかであ
る。ウレア基を含有するポリウレタン分散液が製造され
るのが好ましい。この方法は分散性の改良された生成物
をつくり出す。すなわち、形成されたポリウレタンは水
中で比較的少数の酸塩の基（ａｃｉｄ　５ａｌｔ　ｇｒ
ｏｕｐｓ）とともに分散し、微細粒子からなる有機相を
形成する。

インシアネート基を含−ｑするプレポリマーは、イソシ
アネートとは反応しない有機溶剤中で、水酸基価がｌ０
〜１８００、好ましくは５０〜５００の多価アルコール
が１５０℃までの温度、好ましくは５０〜１３０℃で過
剰のポリイソシアネートと反応することにより製造され
うる。ＮＣ０，２！とＯＨ基との当量比は１．５：１．
０〜１．０：　１の範囲にあり、好ましくは１．４：　
１から　１．２：Ｉの範囲にある。プレポリマーの製造
に用いられるポリオールは低分子量のものおよび／また
は高分子量のものでよいが、比較的不活性なアニオン性
基を含んでいてもよい。

低分子量ポリオールは、比較的高分子量のポリオールよ
りは硬いポリウレタンをもたらす。

低分子量ポリオールは６０〜約４００の分子量を有し、
脂肪族、脂環式または芳香族基を含んでいてもよい。そ
れらは全ポリオール構成物の３０重量％まで、好ましく
は約２〜２０重量％の量で用いられる。１分子当り約２
０の炭素原子を含有する低分子量ポリオール、たとえば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、■、２−プロパンジオール、１，３−
プロパン−ジオール、１．４−ブタンジオール、１．２
−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン、ひまし油または水素化ひまし油
、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリス
リトール、１．２−シクロ−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＦ１ネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキ
シエチル化またはヒドロキシプロピル化ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡおよびそれらの混合物を使
うことが有利である。

柔軟性の高いイソシアネートプレポリマーをうるために
は、比較的高分子−の直鎖ポリオール、好ましくは水酸
基価が３０〜１５０のものが高比率に添加されるべきで
ある。ポリオール全体中の９７重量％までは飽和および
不飽和ポリエステルおよび／または分子量Ｍｎが４００
〜５００ｏのポリエーテルからなってもよい。脂肪族ポ
リニー（式中、Ｒ４は水素原子または適宜種々の置換基
を釘する低級アルキル基、ｎは２〜６、好ましくは３〜
４の整数、およびｍは２〜１００、好ましくは５〜５０
の整数を表わす）で示されるものが高分子量ポリオール
に適切である。例としては、直鎖状または分岐鎖状ポリ
エーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）グ
リコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよび
／またはポリ（オキシブチレン）グリコールなどが含ま
れる。選定したポリエーテルジオールは過剰量のエーテ
ル基を導入すべきではない。というのはそれによりえた
ポリマーが水中で膨潤するからである。好ましいポリエ
ーテルジオールは、分子ＱＭｎが４００〜３０００の範
囲にあるポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸またはその
無水物を有機ジオールでエステル化するかあるいは、ヒ
ドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導して製造で
きる。分岐鎖状ポリエステルポリオールの製造には、ポ
リオ−１しまたは高原子価のポリカルボン酸が少ない割
合で用いられる。ジカルボン酸とジオールは直鎖状また
は分岐鎖状脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族のジカル
ボン酸またはジオールであってよい。

ポリエステルの製造に用いたジオールは、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ブタンジオール−２（１，４）、ヘキサンジオ
ール−（１，６）、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコールおよびジメチロールシクロヘキサンな
どの他のジオールからなるが、トリメチロールプロパン
、グリセロールまたはペンタエリスリトールなどのポリ
オールが少口加えられてもよい。ポリエステルを（１カ
成する酸は、基本的には低分子量ジカルボン酸またはそ
の無水物で分子内に２〜３０゜好ましくは４〜１８の炭
素原子を含むものからなる。適当な酸の例としては、０
−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロへブタンジカルボ
ン酸、テトラクロロフタル酸および／または二塁化脂肪
酸があげられる。これらの酸の代りに、それらの無水物
があれば用いてもよい。ポリエステルポリオールの形成
に・　　は、３以上のカルボキシル基を有するカルボン
酸の少塁が存在する。たとえばトリメリド酸無水物また
はマレイン酸無水物と不飽和脂肪酸の付加物である。

本発明によれば、ラクトンとジオールとの反応によりえ
たポリエステルジオールもまた使用される。それらはヒ
ドロキシル末端基と一般式：（式中、ｎは好ましくは４
〜６の整数、および置換基Ｒ５は水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表す）で示
されるポリエステル繰り返し単位が存在することにより
識別される。

どの置換基も炭素原子を１２より多くは含まない。置換
基の炭素原子の総数は、１ラクトン環あたり１２をこえ
ない。たとえばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸
、ヒドロキシデカン酸、および／またはヒドロキシステ
アリン酸である。

８発物質として用いられるラクトンは一般式：（式中、
ｎおよびＲ５は前記と同じ）で示される。

ポリエステルジオールは置換されていず、ｎが４であり
、Ｒで表わされた置換基はすべて水素原子であるεカプ
ロラクトンから製造されることが好ましい。ラクトンと
の反応は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールンク
ロヘキサンなどの低分子量ポリオールにより開始される
。

けれども、エチレンジアミン、アルキルジアルカノール
アミンまたはウレアなどの他種の反応物がカプロラクト
ンと反応してもよい。

たとえばε−カプロラクタムと低分子ニジオールとの反
応により製造されたポリラクタムジオールもまた、比較
的高分子量のジオールとして適当である。

１分子あたり最低２個のイソシアネート基を含有する脂
肪族、環状脂肪族および／または芳香族のポリイソシア
ネートは典型的な多官能性イソシアネートとして適当で
ある。有機イソシアネートの異性体または異性体混合物
は好ましい。適当な芳香族ジイソシアネートには、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメ
タンジイソシアネートが含まれる。

紫外線に対する抵抗性が大きいため、（環状）脂肪族ジ
イソシアネートは黄変性傾向の少ない生成物をもたらす
。そうしたジイソシアネートの例としては、イソホロン
ジイソシアネート、シクロベンチレンジイソシアネート
およびシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートの水
素化物が含まれる。脂肪族ジイソシアネートは一般式： （式中、ｒは２〜２０．とくに６〜８の整数、およびＲ
６は同じかまたは異なる水素原子または炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１または２の低級アルキル基を表わす
）で示される化合物である。例としては、トリメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエ
チレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシア
ネート、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびト
リメチルヘキサンジイソシアネートが含まれる。とくに
好ましいジイソシアネートはインホロンジイソシアネー
トおよびジシクロへキシル−メタンジイソシアネートで
ある。プレポリマーの形成に用いられるポリイソシアネ
ート成分は、ゲル形成を起こさない限りは高原子価のポ
リイソシアネートをある割合で含有してもよい。有用と
判明したトリイソシアネートは、ジイソシアネートのト
リマー化またはオリゴマー化より、またはジイソシアネ
ートのＯＨ基またはＮＨ基を含有する多官能化合物との
反応により、製造されたものである。これらには、たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと水のビウレッ
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレー
トおよびインホロンジイソシアネートをトリメチロール
プロパンに添加した生成物が含まれる。平均官能性は、
必要ならば、モノイソシアネートの添加により低下させ
ることもできる。そうした連鎖停止モノイソシアネート
の例はフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシ
アネートおよびステアリルイソシアネートである。

ポリウレタンは、その合成工程での特殊な構成物質の組
み込みおよび／または製造中の特殊な工程の採用をしな
ければ、一般に水とは相溶性を呈さない。そこで、充分
に高い酸価が成分（Ｂ）に組み込まれ、中和生成物が水
中で安定し　　゛た乳濁液を形成することを確実にする
。これは、２つのイソシアネート反応性水素基と少なく
とも１つのアニオン形成可能な基を含有する化合物を使
って実現される。水酸基と、第一および／または第ニア
ミノ基がとくに、イソシアネート反応基として用いられ
る。カルボキシル基、スルホン酸基および／またはホス
ホン酸基はアニオン形成が可能な基である。カルボン酸
基またはカルボキシレート基がこの目的に好んで用いら
れる。ジイソシアネートのイソシアネート基が分子の水
酸基と優先的に反応するように反応はゆっくりでなけれ
ばならない。たとえばα炭素原子上に２つの置換基を含
有するアルカン酸（ａｌｋａｎｏｌｃ　ａｃｉｄｓ）が
この目的に用いられる。

置換基は水酸基またはアルキル基、あるいは好ましくは
アルキロール基である。これらのポリオールは少なくと
も１、一般的には１〜３のカルボキシル基を有しており
、それらは２〜約２５、好ましくは３〜１０の炭素原子
を含有する。ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ
コハク酸およびジヒドロキシ安息香酸がそうした化合物
の例である。ジヒドロキシアルカン酸の中でとくに好ま
しいのは構造式： ％式％ （式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表わす）で特徴づけられるα、α−ジメチロール
アルカン酸である。

そのような化合物の例は、２．２−ジメチロール酢酸、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ール酪酸および２，２−ジメチロールベンクン酸である
。好ましいジヒドロキシアルカン酸は２．２−ジメチロ
ールプロピオン酸である。アミノ基を含をする化合物の
例には、α、δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安
息香酸、２．４−ジアミノトルエンスルホン酸と２，４
−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸が含まれる
。カルボキシル基含有ポリオールは、イソシアネートプ
レポリマーの総ポリオール成分の３〜１００重量％、好
ましくは５〜５０重量％を構成する。

このジヒドロキシアルカン酸は、イソシアネートとの反
応を防ぐために、イソシアネートとの反応前に第三アミ
ンで少なくとも部分的に中和される。

塩形態： で示されるカルボキシル基の中和の結果、利用できるイ
オン化可能カルボキシル基の量は、固形分含量に基づい
て、一般的には少なくとも０．４重量％、好ましくは０
，７重量％である。その」二限は約６重量％である。中
和されていないプレポリマー内のジヒドロキシアルカン
酸の量は、酸価が少なくとも５、好ましくは少なくとも
１０である。酸価の上限は、固形分含量に基づいて６０
、好ましくは４０である。

本発明により用いられるイソシアネートプレポリマーは
、ポリオールまたはポリオール混合物のジイソシアネー
ト過剰量との同時反応により製造される。あるいは、こ
の反応は記述した順序で一工程づつ実施される。

例としてはＤＥ　２６２４４４２号およびＤＢ　３２１
００５１号明細書に記載されている。反応温度は１５０
℃まで、好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。反応
は、事実上全ヒドロキシル官能基が反応を終えるまで続
く。

イソシアネートプレポリマーは、固形分含量に基づいて
、イソシアネート基を少なくとも約０．５重量％、好ま
しくはＮＣＯを少なくとも１重量％含有する。上限は約
１５重量％、好ましくは１０重量％、もっとも好ましく
は５重量％である。

反応は有機スズ化合物および／または第三アミンなどの
触媒の存在下で実行される。ツエレビチノフ（Ｚｅｒｅ
ｖ１ｔｉｎｏｆ’ｆ’）活性水素を含有しない有機溶剤
が、反応物を液状に保ち、反応温度制御を改善するため
に添加される。適切な溶剤には、たとえば、ジメチルホ
ルムアミド、エステル、ジエチレングリコール−ジメチ
ルエーテルなどのエーテル、ケトエステル、メチルエチ
ルケトンおよびアセトンなどのケトン、メトキシヘキサ
ノンなどのメトキシ基で置換されたケトン、グリコール
エーテルエステル、塩素化炭化水素、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの脂肪族および脂環式炭化水素ピロリドン、水
素化されたフラン、芳香族炭化水素ならびにそれらの混
合物が含まれる。溶媒の量は広範囲の限度内で変化し、
適当な粘度を有するプレポリマー溶液を形成するのに充
分な量であるべきである。固形分含量に基づいて０．０
１から１５重量％の溶媒、好ましくは０．０２から８重
量％の溶媒を用いれば多くのばあい充分である。もし溶
媒が、水不溶性で、沸点が水よりも低ければ、ウレア含
有ポリウレタン分散液製造の後に注意深く真空蒸留する
か薄層蒸発により除いてもよい。沸点のより高い溶媒は
水溶性が高くなければならず、水性ポリウレタン分散液
の中に保持され、フィルム形成時のポリマー粒子の融合
（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を促進させる。とくに好ま
しい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンで、適宜にメチルエ
チルケトンなどのケトンとの混合物として用いてもよい
。

イソシアネートプレポリマーのアニオン基は第三アミン
で少なくとも部分的に中和されている。その結果えられ
ろ水中分散性の増加は無限の希釈に充分である。それは
、ウレア基を含有する中和ポリウレタンの安定的分散に
も充分である。適当な第三アミンは、たとえば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリンおよびＮ−メチルモルホリンである。中
和後、イソシアネートプレポリマーは水で希釈され、微
細に分割された分散をもたらす。そのすぐ後に、なお残
っているイソシアネート基が鎖延長剤としての第一およ
び／または第ニアミノ基を含有するジーおよび／または
ポリアミンと反応する。この反応は、さらに架橋と分子
量の増加を生ずる。最適特性をうるために、アミンと水
の間のインシアネートとの競合的反応を注意深く調整し
く時間、温度、濃度）、再現可能な生産を確保するため
注意深くモニターすべきである。用いる鎖延長剤は水溶
性化合物であることが好ましい。というのはポリマー最
終生成物（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ）
の水中分散性を増すからである。有機ジアミンが好んで
用いられる。それは一般に分子量の最大の増加をもたら
し、しかも樹脂のゲル化を起こさないからである。しか
しながら、これを実現するためには、イソシアネート基
に対するアミノ基の適切な比率を選択することが必要で
ある。

鎖延長剤の量は、その官能性（ｆｕｎｃｔｌｏｎａｌｌ
ｔｙ）、プレポリマーのイソシアネート含量と反応時間
により決定される。鎖延長剤中の反応性アミノ基の、プ
レポリマー中のイソシアネート基に対する比率は、一般
に１＝１より低く、ｌ：ｌから０．７５　：ｌの範囲内
が好ましい。過剰な活性水素の存在、とくに第一アミノ
基の形態での存在は、望ましくない低分子量のポリマー
をうみだす。

ポリアミンは主として１〜４０の炭素原子、好ましくは
２〜１５の炭素原子を有するアルキレンポリアミンであ
る。それらはイソシアネート反応性水素原子を持たない
置換基を持っていてもよい。例には、直鎖状または分枝
鎖状の脂肪族、環状脂肪族または芳香族構造を有し、少
なくとも２つの第一アミノ基を含有するポリアミンが含
まれる。適当なジアミンの例としては；エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
ピペラジン、１．４−シクロへキシルジメチルアミン、
ヘキサメチレンジアミン−（１，６）、トリメチルへキ
サメチレンジアミン、メンタンジアミン、インホロンジ
アミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよ
びアミノエチルエタノールアミン。好ましいジアミンに
は、プロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどの
アルキルおよびシクロアルキルジアミンが含まれる。

鎖延長は、少なくとも部分的には反応性水素原子を含有
する少なくとも３つのアミノ基を有するポリアミンによ
り行なわれる。この型のポリアミンは、ポリマーの鎖延
長の後に１または２の反応性水素原子と反応していない
アミン窒素原子が存在するような瓜で用いられる。この
種の適当なポリアミンには、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミンおよ
びジエチレントリアミンが含まれる。ジエチレントリア
ミンなどのアルキルおよびシクロアルキルトリアミンが
好ましいポリアミンである。イソシアネート含量が非常
に高いばあいは、鎖延長工程でのゲル化を防ぐために、
エチルヘキシルアミンなどの少量のモノアミンが加えら
れる。使用される鎖延長剤もまたジアミンであり、その
第一アミノ基はケチミンとして保護され、水の存在下で
のみ、ケトンが分解分離するため、反応性をもつ。

上述の成分（、Ｕと（Ｂ）は、本発明のコーティングコ
ンパウンドの水性ベースバインダー（ａｑｕｅｏｕｓ−
ｂａｓｅｄ　ｂｉｎｄｅｒｓ）を形成する。本発明の水
性コーティングコンパウンドは、成分（Ａ）と（Ｂ）と
を混合することによってえられる。成分（Ａ）は混合の
前または後に中和される。中和によりこの成分に充分な
水希釈性を与える。中和に用いられる物質はアンモニア
および／またはジーおよびトリエチルアミン、ジメチル
アミノエタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、
モルホリンまたはＮ−アルキルモルホリンなどのアミン
（とくにアルキルアミン）、アミノアルコールおよび環
状アミンである。所望の粘度をうるための水での希釈は
、加える成分に依存し、成分（Ａ）と（１３）との混合
前または後に行なわれる。

本発明による水性コーティングコンパウンドは、色形成
金ｆｉｌ　（ｃｏｌｏｕｒ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｐｉｇｍ
ｅｎｔｓ）により着色されることが好ましい。着色剤は
、たとえば、１９７３年１１月のジャーマン・スタンダ
ード　　（Ｇｅｒｍａｎ　　５ｔａｎｄａｒｄ　　）　
　　ＤＩＮ　　　　５５９４４、　　シ　−ト　１〜４
に記載されたものが用いられる。市販の顔料製品も適当
である。本発明によるコーティングコンパウンドは、メ
タリック顔料（ｍｅｔａｌｐｉｇｍｅｎｔｓ）　（例：
アルブロンズ（ａｌｕｂｒｏｎｚｅｓ）　）および／ま
たは真珠光沢顔料および／または干渉顔料（ｉｎｔｅｒ
ｆ’ｅｒｅｎｃｅ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ）などの効果顔料
（ｅｆ’ｆｅｃｔ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ）の取り込みに適
当でありそれら効果顔料は優れた効果のラッカーを生ず
る。メタリック顔料または真珠光沢顔料などの効果顔料
は、たとえば単純に水性バインダーと、適宜溶媒、水、
分散剤やシックナーを加えて混合される。グラインドア
ップ（ｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｕｐ）は必要でない。

着色メタリック効果または均一な色合いが必要ならば、
事前に顔料をグラインディング樹脂で、たとえばパール
ミル中でゲラインドア・ツブ（分散）することが必要で
ある。適切なグラインディング樹脂は、たとえば、水希
釈性ポリエステル樹脂とメラミン樹脂などのアミン−ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂および／またはアクリレートで
ある。添加される樹脂ペーストはできる限り少量である
べきだが、顔料が湿りにくいばあいはバインダーの２０
重量％までは置換しうる。

適切なグラインディング樹脂の１つは （Ａ）　（ａ＋Ｎ、Ｎ−ジーＣ１〜４−アルキルアミノ
−０１〜８−アルキル（メタ）アクリレート、およびＮ
−置換（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）
アクリルアミドからなる混合物（ただし、該混合物中の
アミノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミド
との比が１：２〜２：１の範囲である）および／または
Ｎ、Ｎ−ジーＣ−アルキルアミノ−０１〜４１〜４ 一アルキル（メタ）アクリルアミド０．５〜４０重量％
、 （ｂ）ヒドロキシ−Ｃ−アルキル（メタ）７２〜８ クリレート１０〜４０ｆｆｉ量％および（ｃ）共重合可
能なα、β−オレフィン性不飽和化合物２０〜８９．５
重量％ のコポリマー８０〜９５重量％と （Ｂ）マスクされていないのと適宜にマスクされたイソ
シアネート基をビウレット基、ウレタン基またはイソシ
アヌレート基とともに含有するポリイソシアネート５〜
２０重量％との反応によってえられるコポリマーからな
る。

このポリマーの製造法は同一特許出願人により、本願と
同日付で出願された「顔料分散液およびその用途（Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｔｓｕ
ｓｅ）Ｊと題するＤＢ−Ａ−３６２８１２３，９号明細
書に記載されている。

とくに適当で好ましい顔料用のグラインディング樹脂は
、本発明の成５）（Ａ）の説明に記載されている。成分
（Ａ）の樹脂がグラインディング樹脂として用いられる
ばあいには、成分（Ａ）の一部分がこの目的に用いられ
るか、成分（Ａ）の追加量がグラインディング樹脂とし
て用いられる。成分（Δ）のグラインディング樹脂とし
ての使用は、好ましくは、部分的な中和および部分的水
希釈ののちに行なわれる。このことはとくに大切である
。というのは、異質なバインダー使用の必要性を避ける
ためである。異質なバインダーは多くのばあい低分子量
であり、本発明によるコーティングコンパウンドによっ
てえられるラッカーフィルムの特性を損なうからである
。

流動性に影響する通常の無機または有機の添加物が、本
発明のコーティングコンパウンドに添加される。このよ
うに、シックナーとして作用する物質には、たとえば、
ヒドロキシエチルセルコース、メチルセルロースまたは
カルボキシメチルセルコースなどの水溶性セルロースお
よび、ポリビニルアルコール、ポリ　（メタ）アクリル
アミド、ポリ　（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリ
ドン、スチレン／マレイン駿無水物またはエチレン／マ
レイン酸無水物共重合体などのイオン性および／または
結合的作用基を含有する合成ポリマーならびにそれらの
誘導体、のみならず疎水性に変性したエトキシ化ポリウ
レタンまたはポリアクリレートなどが含まれる。

とくに好ましくは、カルボキシル基含有ポリアクリレー
ト共重合体で酸価６０〜７８０、好ましくは２００〜５
００を有するものである。そしてそれは、メタリック効
果顔料を湿潤させるためにも用いられるものである。

たとえば、ポリ　（メタ）アクリレート樹脂について上
述したような溶剤および中和剤を、本発明のコーティン
グコンパウンドの流動性とり＋１値を正し、保存安定性
を改善するために添加してもよい。

本発明のコーティングコンパウンドは可能な限り小さい
割合の有機溶剤を含む。この割合は、たとえば、１５ｆ
ｆｉｆｆｉ％以下であろう。

本発明のコーティングコンパウンドは一般に約１０〜５
０重量％の固形分含量を含有する。この固形分含量は、
コーティングコンパウンドの使用目的により変化する。

たとえば、メタリックラッカーには、固形分含量は１０
〜２５重量％が好ましい。単一着色ラツカ−（ｕｎＨｏ
ｒｍｌｙｃｏｌｏｕｒｅｄ　１ａｃｑｕｅｒｓ）では、
その割合は高く、たとえば１５〜５０重量％である。

本発明の水性コーティングコンパウンドは、低温におい
ても自然乾燥されるが、従来の架橋剤、たとえばホルム
アルデヒド縮合生成物、たとえばメラミン樹脂、および
／またはブロックされたイソシアネートを、適宜触媒の
添加とともに用いてもよい。表面が従来のクリアラッカ
ーでコーティングされたあと硬化させてもよい。

そのばあい、コーティングコンパウンドが前もって乾燥
されるか、好ましくはラッカーがウェットインウェット
で（ｗｅｔ　Ｉｎ　ｗｅｔ）塗布される。

２成分のクリアラッカー（たとえばアクリル−イソシア
ネートおよび／またはポリエステル−イソシアネート）
が用いられるばあい、耐水性、ストーンチッピング（ｓ
ｔｏｎｅ　ｃｈｌｐｐｌｎｇ）に対する耐性、接着性と
耐候性に関するとくに有利な特性が、低い硬化温度、た
とえば８０〜１３０℃の範囲ですでにえられている。１
成分のクリアーラッカーには１２０℃以上の温度が好ま
しい。

層の厚さは、本発明のコーティングコンパウンドからえ
られるコーティングの乾燥フィルム厚さはｌ０〜３０μ
国、クリアラッカーをさらに使用したばあいには３０〜
６０μｍが好ましい。本発明にしたがえば「ハイソリッ
ド（ｈｉｇｈｓｏｌｉｄｓ　）　Ｊはクリアトップコー
トラッカーとして用いられることが好ましい。クリアラ
ッカーでのコーティングは絶対的に必要とはいえないが
、自動車産業においてはとくに有利である。

重合樹脂（Ａ）は適当な架橋剤と組合せ使用されＺ、と
水希釈性クリアラッカーとして働く。

事前に架橋されていないバインダーを用いることにより
、本発明のコーティングコンパウンドにより、滑らかな
表面をつくる良好なレベリングフロー（罰ｙｅｌｌｉｎ
ｇ　Ｈｏｗ）かえられる。加えて、メタリックラッカー
のブロンズアラインメント（ｂｒｏｎｚｅ　ａｌｉｇｎ
ｍｅｎｔ）が改善される。えられたコーティングの耐水
性は優れている。自動軍部間に用いたばあい、ストーン
チッピングに対する優れた耐性かえられる。

本発明による水含有および水希釈性コーティングは黄変
しない利点がある。それらはペースラッカーとしてもト
ップコートラッカーとしても用いられる。ペースラッカ
ーとしての使用が好ましい。これらのペースラッカーは
事前の乾燥ののちクリアトップラッカーで上塗りしても
よ（、ついで二層を一緒に（ストーブ （５ｔｏｖｅ））乾燥してもよい。既知の従来の溶剤を
含有するラッカー、たとえば、１成分および２成分のク
リアラッカー（とくに２成分のハイソリッド型）と水希
釈性クリアラッカーを、クリアトップコートラッカーと
して用いてもよい。

本発明のコーティングコンパウンドは多様な表面に対す
る優れた接着性をもたらす。本発明はまた、したがって
、適宜水または有機溶剤に溶解したクリアラッカーのコ
ーティング層で上塗りし、６０〜１５０℃の温度に加熱
して、基体表面へ塗布することによる基体へのコーティ
ング製造に用いる本発明の水性コーティングコンパウン
ドの用途に関する。基体はこの型のコーティングコンパ
ウンドでコーティングされる通常の物品（ａｒｔｉｃｌ
ｅｓ）であり、とくに自動車の部分で、先にプライマー
またはフィラーでコーティングされていたものである。

ラッカーはラッカー産業で用いられる従来の方法により
塗布される。方法としては、たとえば吹付塗装（ｓｐｒ
ａｙｌｎｇ）　、ナイフコーティング（ｋｎｌｆ’ｅ　
ｃｏａｔｉｎｇ　）　、浸漬（ｄｌｐｐｉｎｇ　）また
はローラーコーティングであり、ならびに、前述の通り
いわゆるハイローテーションベルによる静電吹付塗装に
ついてはとくに記述されるべきである。

以下に、本発明を製造例および実施例に基づいてさらに
詳細に説明するが本発明はかがる実施例のみに限定され
るものではない。

製造例１ 水酸基含有ポリマー樹脂ＡＩ 三ロフラスコの中の９１２ｇのブトキシェタノールを不
活性ガス雰囲気下で、還流冷却しながら１３０℃に加熱
し、 アクリル酸　　　　　　　　　　　　　８０ｇヒドロキ
シエチルアクリレート　　　　１６５ｇｎ−ブチルアク
リレート　　　　　　　　１４５ｇイソブチルアクリレ
ート　　　　　　　　８０ｇメチルメタクリレート　　
　　　　　　５５０　ｇブタンジオールジアクリレート
２ｏｇ ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−６ｇエチルヘキサ
ノエート の混合物を激しく攪拌しながら、滴下漏斗でゆっくり３
時間内で添加し、その間反応温度を１３０℃に維持した
。ついで、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート６ｇと　１．６ｇを２時間間隔で２回加
えて重合を進め、重合を完結した。

最終値： 固形分含量：　５０．４型皿％（３０分間１８０　’Ｃ
に加熱） 酸価：　４８　（ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ樹脂固形分）粘度
（２５℃）：樹脂固形分で２１Ｐａ−ｓチンダル効果試
験を、１５％まで水で希釈した中和した樹脂について、
非偏光単色レーザー光線を用いて実施すると、結果は陰
性であった。

水酸基含有ポリマー樹脂Ａ２ 下記の配合を用い、１２０’ｃで行なった以外はＡ１製
造の方法にしたがって製造した。

ブトキシェタノール　　　　　　　　１９２７　ｇメタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　９２ｇヒドロキシプ
ロピルアクリレート３３１　ｇイソブチルアクリレート
　　　　　　　４６２ｇメチルメタクリレート　　　　
　　　１１３４ｇヘキサンジオールジアクリレート　　
　３４ｇｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−１４ｇエ
トキシヘキサネート 最終値： 固形分含量：　５１．６重量％（３０分間１８０℃）酸
価：　２９　（＋ｎｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）粘度：固
形分含量で２９Ｐａ−ｓ チンダル効果：陰性 製造例２ 水性ポリウレタン分散液Ｂ ２５０グラムの直鎖状ポリエステル（アジピン酸、イソ
フタル酸およびヘキサンジオールから合成：水酸基価７
７、酸１ｉ１ｆｌＯ）をメチルエチルケトン８０ｇおよ
びＮ−メチルピロリドン５３．３　ｇとともにスターラ
ー、内部温度計、加熱手段および還流冷却器を装着した
反応容器の中で７０℃に加熱し、ついで水素化ビスフェ
ノールＡ７４ｇとジメチロールプロピオン酸２８．３ｇ
をこの温度で添加した。反応混合物を１２０℃に加熱し
、この温度で半時間攪拌した。つぎにヘキサメチレンジ
イソンアネート　１４６．７ｇを７０℃で添加した。発
熱フェーズ（ｃｘｏｔｈｃｒｍｉｃ　ｐｈａｓｅ）　　
（温度９０℃未満）ののち、反応混合物を、残留イソシ
アネート基価が１．８未満になるまで７５℃に保持した
。

樹脂混合物がまだあたたかいうちに、脱イオン水１１９
１　ｇとトリエチルアミン２３．５ｇの中へ、激しく攪
拌しながら分散させた。脱イオン水７５ｇ中のプロピレ
ン−１，３−ジアミン１０．５．ｇを、全樹脂を添加し
た５分後に添加し、反応混合物の攪拌を１時間継続した
。

下記特性をもった半透明な水性分散液かえられた。

樹脂固形分；３０％（３０分間、１５０’Ｃ）粘度（２
０℃）：樹脂固形分で１０９ｍＰａ−５ｐＨ：　　９．
８ 酸価：　２７　（ｍｇＫＯＨ／　ｇ樹脂固形分）実施例
１ メタリックベースラッカーの製造 製造例１でえられたポリアクリレート樹脂Ａ１１０００
ｇに、アンモニアと水を攪拌しながら添加し、固形分含
量２０％でｐＨ７，３の溶液をつくった。

この溶液を２４時間室温に放置し、必要に応じアンモニ
アを追加してｐＨを　７．３に調整した。

同時に、アルミニウム含全６５％の市販のアルミニウム
ブロンズ４０ｔ−を、水１０ｇとブトキシェタノール１
４ｇの混合液とともに用いてペーストにつくりあげた。

上記のポリアクリレート樹脂溶液４３４ｇ、完全に無塩
の水１３７ｇおよびアンモニア４ｇの混合物を１５分間
かけて−様な速度で、上記のブロンズペースト８４ｇに
、攪拌しながら（１分間に約８００回転）注入し、攪拌
をさらに１５分間継続した。

固形分含量３０％の市販のポリウレタン分散液１２４ｇ
、続いてポリアクリレート分散液をベースとする市販の
３．４％シックナー溶液２３７ｇを、攪拌しながら添加
し、アンモニアでｐＨを７．３〜７．５に調整した。

実施例２ メタリックのラッカーコートの形成 実施例１でえられたメタリックベースラッカーを、電着
（ｅｉｅｃｔｒｏ−＋Ｈｐ　）プライマーとフィラーで
ラッカー塗装され、リン酸亜鉛で処理された自動車車体
板に、フローカップガン（Ｎｏｗｃｕｐ　ｇｕｎ）で塗
布し、２０℃で５分間および８０℃で５分間乾燥させた
のちメタリックベースラッカーの厚さ約１５μ０の乾燥
フィルムをえた。つぎに市販のクリアラッカー（たとえ
ばハイソリッド、　２成分ラッカー）で上塗りし、１３
０℃で３０分間ストーブ加熱（ｓｔｏｖｉｎｇ　）　し
た０クリアラツカーの乾燥フィルムの厚さは約４０μｍ
であった。かようにしてえられたラッカー表面は、微細
でむらなく明るいメタリック効果があった。

ラッカーフィルムを、ラダーカット（１ａｄｄｅｒｃｕ
ｔ）と呼ばれる鋭いナイフでフィラー層まで切り、粘着
テープはがし法 （ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｔａｐｅ　ｔｅａｒ−ｏｆ’ｆ’
　ｍｅｔｈｏｄ　）と呼ばれる試験法で８回試験した。

その結果接着損失は記録されなかった。また上述の通り
に製造された別の試験板を４０℃で１２０時間水中に保
存した。

１時間の再調整（ｒｅｃｏｎｄｉｔｌｏｎｉｎｇ）フェ
ーズののち、そのラッカーフィルムには泡ふくれ現象が
なく、縮みや光沢損失もないことがわかった。

実施例３ 着色ペースト（ｔｉｎｔｉｎｇ　ｐａｓｔｅ）の製造製
造例１てえられたポリアクリレート樹脂Ａ２にアンモニ
アと水を固形分含量が３８％、ｐＨが８．０となるよう
加えた。この樹脂溶液４６５ｇを有機バット染料（スカ
ーレット（５ｃａｒｌｅｔ）Ｇｏ、込明、ヘキスト社製
）　　１５５ｇおよび完全に脱塩された水３８０ｇとと
もに、１５分間、２１ｍ　／秒で溶解器中で予儒分散し
、つぎにバールミルで９０分間、約６０℃の；３度でグ
ラインドアップした。

えられた着色ペーストは高度に透明で、水希釈性メタリ
ックベースラッカーの着色に大変適していた。

実施例４ ホワイ・ドブライマーの製造 製造例１でえられたポリアクリレート樹脂Ａ１７４５ｇ
に、アンモニアと水を固形分含量が３７．２重量％、ｐ
Ｈが８．０となるよう加えた。水８０ｇ１対称アセチレ
ングリコール（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｃｅｔｙｌｅｎｃ
ｇｌｙｃｏｌ）のブチルグリコール５０％溶Ｍ２０ｇお
よびチタニウムジオキシド３００ｇを、溶解器中で、上
記のポリアクリレート樹脂溶液４００ｇに組み込み、１
０分間、２１ｍ／秒で分散させた。混合物を１晩静置し
たのち、バールミルで２０分間、約４０℃の温度で分散
させ、さらに、グラインディング剤８００ｇに基づいて
、上記３７．２％ポリアクリレート樹脂溶液１５０ｇと
水５０ｇを添加した。ついで、製造例２でえられたポリ
ウレタン分散液８４００　ｇを撹拌しながら添加し、完
全に無塩の水で粘度を２１ＤＩＮ　４秒（ＤＩＮ−４−
ｓｅｃ　）に調整した。

えられたホワイトベースコートをフローカップガンで、
フィラーで塗装され、リン酸亜鉛で処理されたスタンダ
ードプレートに塗布し、室温で５分間および８０℃で５
分間乾燥させたのち乾燥フィルムの厚さ約３０μｍのベ
ースコート層をえた。ついで、表面を溶剤含有２成分ク
リアラッカー（ハイソリッド）で上塗りし、　１３０℃
で３０分間ストーブ加熱した。その結果純白の高光沢ラ
ッカーフィルムをえた。

実施例５ メタリックベースラッカーの製造 製造例２でえられたポリウレタン分散液Ｂを完全に脱塩
された水で固形分含量２０％に希釈した。えられた２０
５分散液４５０ｇと製造例１でえられたポリアクリレー
ト樹脂溶液ＡＩ　４２０ｇとを完全に無塩の水１７０ｇ
を加えたアンモニアでｐｌ！７．９に調整し、その混合
物をさらに４１７ｇの完全に無塩の水で希釈した。

アルミニウム含量６５％の市販のアルミニウムブロンズ
４０ｇを、完全に無塩の水１０ｇとブトキシェタノール
１４ｇの混合液とともに用いてペーストにつくりあげた
。

上記のバインダー混合物６２０ｇを、上記のブロンズペ
ースト６４ｇに、攪拌しながら１５分間かけて−様な速
度で注入した。この混合物をさらに１５分間、１分間に
約８００回転で攪拌した。完全に無塩の水２８９ｇとポ
リアクリレート分散液をベースとする固形分含量３０％
の市販のシックナー２７ｇとの混合液を攪拌しながら注
入し、攪拌をさらに１５分間継続した。必要に応じｐＨ
をアンモニアを用いて７．３〜７．６に再調整し、完全
に無塩の水を加えて、約２５　ＤＩＮ　４秒の吹付は粘
度（ｓｐｒａｙｉｎｇ　ｖｉｓｃｏｓｊｔｙ）に調整し
た。えられたメタリックベースラッカーを、ポリアミド
のハブキャップ（ｈｕｂ　ｃａｐ　）にフローカップガ
ンで塗布し、乾燥フィルムの厚さ約１５μｍのフィルム
をえた。大気にさらしく室温で約５分間）、８０℃で５
分間の乾燥ののち冷時従来の溶剤含有クリアラッカー（
２成分ハイソリッド）で上塗りし、乾燥フィルムの厚さ
約４０１１ｍの層をえ、これを８０℃で４５分間乾燥さ
せた。この結果、高光沢のメタリック効采コーティング
をえた。

特許出願人　へルベルッ・ゲゼルシャフト・ミツト・ベ
シュレンクテル・ ハフランク ｉン・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（ａ）数平均分子量が１００００〜５０００
   ００、（ｂ）ガラス転移温度が−５０〜＋１５０℃、（
   ｃ）酸価が０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、（ｄ）
   水酸基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分およ
   び （ｅ）粘度が５〜１００Ｐａ・ｓ（ブトキシエタノール
   の５０％溶液で２５℃で測定） である水酸基含有ポリマー９０〜４０重量％と（Ｂ）ポ
   リウレタン分散液１０〜６０重量％の混合物からなる水
   希釈性バインダーをベースとするフィルム形成剤（ただ
   し（Ａ）と（Ｂ）の量的割合は両方の固形分含量に基づ
   き、両方の和は常に１００重量％となる）および顔料、
   ならびに適宜従来の溶剤、助剤および添加物を含有する
   水性コーティングコンパウンド。 ２　（Ａ）が、 （ａ）α，β−不飽和カルボン酸０〜１２重量％、（ｂ
   ）重合により組み込まれうる水酸基含有モノマー１０〜
   ６５重量％、 （ｃ）多不飽和モノマー０．１〜７重量％および（ｄ）
   二重結合以外の反応性基を含有しない単不飽和モノマー
   １６〜９０重量％ のラジカル重合によってえられるものである特許請求の
   範囲第１項記載の水性コーティングコンパウンド。 ３　成分（Ａ）および（Ｂ）を特許請求の範囲第１項記
   載の量的割合で、メタリックおよび／または非メタリッ
   ク効果顔料、ならびに適宜ある割合の成分（Ａ）または
   他のグラインディング樹脂でグラインドアップされた１
   種以上の発色顔料と混合することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のメタリックおよび／ま
   たは非メタリック効果顔料を含有するコーティングコン
   パウンドの製造方法。 ４　ある割合の成分（Ａ）、または他のグラインディン
   グ樹脂を発色顔料とグラインドアップし、所望の順序で
   成分（Ａ）の残余またはすべての成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）、または成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物、ならびに
   適宜１種以上のメタリックまたは非メタリック効果顔料 （ただし成分（Ａ）と（Ｂ）の量的割合は特許請求の範
   囲第１項記載の割合である）と混合することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の発色顔料を
   含有するコーティングコンパウンドの製造方法。 ５　適宜水または有機溶剤に溶解したクリアラッカーの
   コーティングで上塗りし、６０〜１５０℃の温度に加熱
   して、基体表面へ塗布することによる基体へのコーティ
   ング製造に用いる特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の水性コーティングコンパウンドの用途。