JPS6350396B2

JPS6350396B2 -

Info

Publication number: JPS6350396B2
Application number: JP59009886A
Authority: JP
Inventors: Harumi Tatsu; Taisuke Matsui
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1988-10-07
Also published as: JPS60152585A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、撥水撥油剤に関する。更に詳しく
は、エマルジヨン型および溶液型のいずれに調製
されても、良好な撥水性および撥油性を発揮する
撥水撥油剤に関する。炭素数４以上のポリフルオロアルキル基含有重
合性単量体およびベンジル（メタ）アクリレート
を構成単位として含有する共重合体を撥水撥油成
分とする撥水撥油剤は、特公昭53−3759号公報に
記載されている。この撥水撥油成分としての共重
合体中には、塩化ビニルなどを更に共重合させる
ことができ、有機溶剤溶解性にすぐれた溶液型の
撥水撥油剤を調製することができるとされている
が、エマルジヨン型に調製した撥水撥油剤は、低
い撥水性および撥油性しか示さない。また、塩化ビニルの代りに塩化ビニリデンを第
３成分として共重合させたこの種の共重合体を撥
水撥油成分として用いることも、先に本出願人に
よつて提案されているが（特願昭57−144564号）、
この提案された撥水撥油剤も、パークロルエチレ
ンなどへの良好な溶解性が目的とされている。従来、高撥水撥油性を示すエマルジヨン型の共
重合体としては、ポリフルオロアルキル基含有重
合性単量体と塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ルエチルビニルエーテル、２−クロルブタジエン
などの塩素含有重合性単量体との共重合体が専ら
用いられていた。しかしながら、これらの共重合
体を用いることは、共重合体中の塩素含有単量体
成分のアルカリ、熱、光などによる分解などによ
り発生するHClに起因するエマルジヨンの不安定
化、混合樹脂の制約、錆の発生などの多くの点で
問題を有しており、これを防止するために、従来
は高価なポリフルオロアルキル基含有単量体を多
い割合で共重合反応に用いなければならない不利
益があつた。本発明は、溶液型ばかりではなく、かかる不利
益をもたらさずにエマルジヨン型の撥水撥油剤を
形成し得る共重合体を用いた高性能の撥水撥油剤
を提供する。従つて、本発明は撥水撥油剤に係り、この撥水
撥油剤は、(a)炭素数４以上のポリフルオロアルキ
ル基を有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリ
レートまたはベンジルアクリレートおよび(c)その
単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である非
フツ素系重合性単量体を構成単位として含有する
共重合体を撥水撥油成分としてなり、あるいは更
に前記(a)〜(c)成分に(d)成分として架橋性基含有重
合性単量体を構成単位として含有する共重合体を
撥水撥油成分としてなる。 (a)成分の炭素数４以上のポリフルオロアルキル
基含有重合性単量体としては、例えば次の一般式
で示される化合物が挙げられる。 CF₃（−CF₂）―_o（―CH₂）−_nOCOCR＝CH₂ （CF₃）₂CF（−CF₂）―_l（―CH₂）−_nOCOCR＝CH₂ ただし、Ｒ：水素原子またはメチル基 R′：アルキレン基 R″：C₁〜C₈アルキル基ｎ：３〜19 ｍ：１〜４ｌ：２〜18 これらの(a)成分は、共重合体中約10重量％以
上、好ましくは約25重量％以上、更に好ましくは
約40重量％以上の割合で含有される。共重合割合
がこれより少ないと、所望の撥水および撥油性能
が得られない。 (b)成分のベンジルメタクリレートまたはベンジ
ルアクリレートは、少くともそれらの一種が共重
合体中約10〜80重量％、好ましくは約10〜50重量
％、更に好ましくは約15〜35重量％の割合で含有
される。共重合割合がこれより多いと、樹脂が硬
すぎて撥水および撥油性能が発現せず、一方これ
より少ない共重合割合でも、撥水および撥油性能
が発現しない。 (c)成分たる、その単独重合体のガラス転移温度
が０℃以下である非フツ素系重合性単量体として
は、例えば次のような化合物が挙げられる。 C₁〜C₂₀のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートまたはアルキルメタクリレート一般式RO（−C_oH_2oＯ）−_nCOOR′＝CH₂〔Ｒ：C₁
〜C₈のアルキル基、R′：水素原子またはメチル
基、ｎ：２〜６、ｍ：１〜100〕で示されるポリ
オキシアルキレングリコールアクリレートまたは
ポリオキシアルキレングリコールメタクリレート C₁〜C₆のアルキル基を有するアルキルビニル
エーテル C₁〜C₆のアルキル基を有するアルキルビニル
ケトン C₁〜C₆のアルキル基を有するマレイン酸ジエ
チルまたはフマル酸ジエチルこれらの(c)成分は、共重合体中約10〜80重量
％、好ましくは約10〜60重量％、更に好ましくは
約15〜50重量％の割合で含有される。共重合割合
がこれより多いと、撥水および撥油性能が発現せ
ず、一方これより少ない共重合割合でも、樹脂が
硬すぎて撥水および撥油性能が発現しない。このような(c)成分を構成単位として含有する共
重合体を撥水撥油成分とする撥水撥油剤は、特開
昭53−50078号公報に記載されているが、この共
重合体は本発明の前記(b)成分のベンジルメタクリ
レートまたはベンジルアクリレートに代えて第３
ブチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリ
レートを共重合させており、このような共重合体
を用いた撥水撥油剤は、エマルジヨン型および溶
液型のいずれにも調製し得るものの、それは後記
比較例（実施例１のNo.21〜24）の結果に示される
ように、100以上の撥水性が得られないばかりで
はなく、アルカリ黄変を生ずる場合などもある。また、(d)成分の架橋性基含有重合性単量体とし
ては、例えば次のような化合物が用いられる。アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキ
シ基含有単量体Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールメタクリ
ルアミドなどのＮ−メチロール基含有単量体２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートなどのヒドロキシ基含有単量体アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドな
どのアミド基含有単量体次式で示される化合物の如きアミニド基含有単
量体アジリジニルエチルアクリレート、アジリジニ
ルエチルメタクリレートなどのアジリジン基含有
単量体エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリ
レート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポ
リオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシ
プロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレ
ンジメタクリレートなどのポリアクリレートまた
はポリメタクリレート単量体これらの架橋性基含有単量体を更に共重合させ
ると、撥水撥油成分として用いられる共重合体
は、繊維などの基材に対する付着性が強固とな
り、耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性
などが向上する効果がみられ、また一般的に乳化
重合時の重合安定性も向上するという副次的な効
果をも奏する。従つて、(d)成分は、共重合体中約
0.5〜15重量％、好ましくは約１〜15重量％の割
合で用いられる。共重合反応は、これらの(a)〜(c)成分または(a)〜
(d)成分を用い、更に必要に応じて他の重合体共単
量体を併用して、エマルジヨン重合または溶液重
合によつて行われる。エマルジヨン重合は、重合
開始剤および水性溶媒の存在下に、約40〜90℃の
温度で行われる。この共重合反応は、水性媒体中
で行われるので、重合体エマルジヨンの安定性の
点から、架橋性基含有単量体も水溶性であること
が好ましい。また、溶液重合は、重合開始剤およ
び有機溶媒、例えば１，１，１−トリクロルエタ
ン、パークロルエチレン、トリクロルトリフルオ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトンなどの存在
下に、約40〜120℃の温度で行われる。そして、
これらいずれの反応形式をとるにせよ、共重合反
応は殆んど定量的に進行する。得られた共重合体は、エマルジヨン重合液を水
で、また溶液重合液を有機溶媒でいずれも固型分
濃度0.5％程度に希釈し、撥水撥油剤に調製され
る。撥水撥油処理は、このようにして調製された
撥水撥油剤を用い、木綿、羊毛、絹、ポリエステ
ル、ポリアミド、再生セルロースなどの各種繊維
またはそれらの混紡の織布、パルプ製品、皮革な
どの被処理物に対して行われる。本発明に係る撥水撥油剤は、以下の実施例に示
されるように、エマルジヨン型および溶液型のい
ずれに調製されても良好な撥水性および撥油性を
示すばかりではなく、アルカリによる黄変、錆の
発生などもみられないので、上記した如き被処理
物に対して有効に適用することができる。次に、実施例について本発明を説明する。実施例１容量500mlのオートクレーブ内に、前記(a)〜(d)
成分の所定量、アセトン40ｇ、水150ｇおよびノ
ニオン系界面活性剤（花王石鹸製品エマルゲン
930）６ｇを加え、全体を撹拌して乳化させた後、
重合開始剤としてアゾビスイソブチルアミジン塩
酸塩１ｇを加え、約70℃で８時間共重合反応を行
なつた。いずれも、固型分から換算した重合率
は、99％以上であつた。各重合性単量体の使用量、共重合反応液の反応
終了後のPHおよびアルカリ黄変（アンモニア水で
PH９としたときの反応液エマルジヨンの色調変
化）についての結果は、、次の表１に示される。
なお、No.14〜20はいずれも比較例であり、そこで
は前記(c)成分が用いられないか、あるいはそれに
代つてその単独単量体のガラス転移温度が0゜以上
である塩素含有重合性単量体が用いられている。
また、No.21〜24も比較例であり、そこでは前記(b)
成分に代つて第３ブチルメタクリレートまたはイ
ソブチルメタクリレートが用いられている。

【表】

【表】得られた共重合反応液を水で希釈して固型分濃
度0.5重量％の液を調製し、この液中にツイル布、
ポリアミド布またはポリエステル布を十分に浸漬
した後乾燥させ、150℃で３分間加熱し、後記評
価基準に従つて、撥水性および撥油性をそれぞれ
測定した。得られた結果は、次の表２に示され
る。

〔撥水性試験および評価基準〕

処理装置および方法はJIS Ｌ−1006に準拠

【表】る

〔撥油性試験および評価基準〕

処理された布上に一滴の試験液（次の表に示さ
れる特定割合の混合液）を滴下し、５分間経過後
の状態を観察する。滴下された試験液が布上に保
持されている場合には、更にｎ−ヘプタン含量の
多い試験液で試験し、逆に布上に保持されない場
合には、更にヌジヨール含量の多い試験液で試験
する。そして、布上に保持されるのに限界の試験
液を以つて、次表の撥油性評価に基いて評価す
る。なお、撥油性評価において、100％ヌジヨー
ルを保持する場合を50、100％ヌジヨールを保持
しない場合を０とする。

【表】保持しない）
以上の結果から、次のようなことがいえる。 (1) No.14〜15に示されるように、低ガラス転移点
単量体を共重合させない共重合体を用いると、
撥水性、撥油性共低い。 (2) No.16〜19に示されるように、低ガラス転移点
単量体に代えて、ガラス転移点が０℃以上の塩
素含有単量体を共重合させた共重合体を用いる
と、撥水性および撥油性は良好なものの、重合
液のPHが低く、またアルカリにより黄変する問
題点があり、撥水撥油剤として生地布上に適用
するのに不適当である。即ち、生地布の処理工程中、アルカリと接触
する工程があり、それに同伴したアルカリによ
り、生地が黄変するようなことがあつては実用
に供し得ない。また、重合液のPHが低いと、共
重合体中の架橋点が変性するおそれがあり、保
存安定性が低下するトラブルを発生させる。 (3) No.20に示されるように、ベンジル（メタ）ア
クリレートを共重合させない共重合体を用いる
と、撥水性、撥油性共低い。 (4) No.21〜24に示されるように、ベンジル（メ
タ）アクリレートに代えて、第３ブチルメタク
リレートまたはイソブチルメタクレートを用い
ると、撥油性は良好であるものの、撥水性は
100以下の評価しか示さない。 (5) これらの比較例に対して、本発明に係るエマ
ルジヨン型撥水撥油剤は、撥水性および撥油性
が共に良好であるばかりではなく、重合液もPH
も適当であり、またアルカリ黄変もみられない
ので、好適に使用できる。実施例２容量500mlのオートクレーブ内に、前記(a)〜(d)
成分の所定量、１，１，１−トリクロルエタン
160ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇを
加え、約70℃で24時間共重合反応を行なつた。い
ずれも、固型分から換算した重合率は、99％以上
であつた。各重合性単量体の使用量およびトタン板錆
（１，１，１−トリクロルエタンで反応液を希釈
し、固型分濃度を0.5重量％とした溶液50ｇをサ
ンプル管に入れ、ここに20×70×１mmのトタン板
を浸漬して放置し、一週間経過後の錆の発生の有
無を観察する）についての結果は、次の表３に示
される。なお、No.５〜７はいずれも比較例であ
り、ここでは前記(b)成分または(c)成分のいずれか
が用いられていない。

【表】得られた共重合反応液を１，１，１−トリクロ
ルエタンで希釈して固型分濃度0.5重量％の溶液
を調製し、実施例１と同様にして、撥水性および
撥油性をそれぞれ測定した。得られた結果は、次
の表４に示される。

【表】以上の結果から、次のようなことがいえる。 (1) ベンジル（メタ）アクリレートと低ガラス転
移点単量体とを併記しない共重合体を用いた場
合には、撥水性が低い。 (2) 低ガラス転移点単量体に代えて、塩素含有単
量体を共重合させた共重合体を用いると、撥水
撥油剤は金属腐蝕を起す。即ち、この撥水撥油
剤は、金属への塗布が不可で、また金属製保存
容器を錆させる。 (3) これらの比較例に対して、本発明に係る溶液
型撥水撥油剤は、撥水性および撥油性が共に良
好であるばかりではなく、金属に対する腐蝕性
なども生じない。実施例３実施例１のNo.10において、架橋性基含有重合性
単量体たるＮ−メチロールアクリルアミドを用い
ずに、またエマルジヨン重合の際の重合安定化を
図るため、親水性基含有重合性単量体である末端
メトキシ化ポリエチレングリコールモノアクリレ
ートを２ｇ用いて共重合反応を行なつた。共重合
反応液のPHは５〜６で、アルカリ黄変はみられな
かつた。得られた共重合反応液を水で希釈して固型分濃
度0.5重量％の溶液を調製し、実施例１と同様に
して、撥水性および撥油性をそれぞれ測定した。
得られた結果は、後記表５に示される。実施例４実施例２のNo.１〜４において、架橋性基含有重
合性単量体を用いずに共重合反応を行なつた。同
様の試験法によるトタン板錆の発生は、みられな
かつた。得られた共重合反応液をテトラクロルエチレン
で希釈して固型分濃度0.5重量％の溶液を調製し、
実施例１と同様にして、撥水性および撥油性をそ
れぞれ測定した。得られた結果は、次の表５に示
される。

【表】例ツイル布ポリアミド布ポリエステル布
ツイル布ポリアミド布ポリエステル布

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)炭素数４以上のポリフルオロアルキル基を
有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリレート
またはベンジルアクリレートおよび(c)その単独重
合体のガラス転移温度が０℃以下である非フツ素
系重合性単量体を構成単位として含有する共重合
体を撥水撥油成分としてなる撥水撥油剤。２ (a)成分を少くとも約10重量％、(b)成分を約10
〜80重量％、そして(c)成分を約10〜80重量％含有
する共重合体を撥水撥油成分とする特許請求の範
囲第１項記載の撥水撥油剤。３ (a)炭素数４以上のポリフルオロアルキル基を
有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリレート
またはベンジルアクリレート、(c)その単独重合体
のガラス転移温度が０℃以下である非フツ素系重
合性単量体および(d)架橋性基含有重合性単量体を
構成単位として含有する共重合体を撥水撥油成分
としてなる撥水撥油剤。４ (a)成分を少くとも約10重量％、(b)成分を約10
〜80重量％、(c)成分を約10〜80重量％、そして(d)
成分を約0.5〜15重量％含有する共重合体を撥水
撥油成分とする特許請求の範囲第３項記載の撥水
撥油剤。