KR20000022152A - 내습성 수성 우레탄/아크릴 수지 및 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
습기 노출후 양호한 점착성을 갖는 수성 도료 조성물을 제공하는 우레탄 중합체 및 비닐 중합체(예컨대, 아크릴 중합체)의 수분산액이 개시되어 있다. 이 분산액은 주로 우레탄으로 이루어져 있고, 폴리우레탄은 제 1 및 제 2 폴리이소시아네이트로 제조되며, 제 1 폴리이소시아네이트는 두개의 이소시아네이트 그룹 사이에 길이가 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개의 탄소 원자보다 긴 하나 이상의 개방 탄소 쇄를 갖는다. 비닐 단량체는 수분산된 폴리우레탄의 존재하에 중합된다.
Description
비닐 중합체, 특히 아크릴성 중합체를 수지내로 혼입함으로써 폴리우레탄의 특성을 개질시키는 것은 선행 기술분야에 공지되어 있다. 하나의 기법은 수분산성 폴리우레탄을 형성한 후 비닐 단량체를 하기 인용된 특허에 기술된 바와 같이 우레탄의 존재하에 중합시키는 것이다.
도료 조성물에 사용하는 수성 폴리우레탄/비닐 수지를 생산하는데 있어서, 광택, 가요성, 내구성, 내마모성 및 내용매성을 비롯한 특성을 조합하여 달성하는 것이 요망된다. 적어도 일부의 수성 폴리우레탄/아크릴레이트 도료 조성물에 발생하는 구체적인 문제점은 경화된 도막이 습한 조건에 노출될 경우 접착성을 상실하기 쉽다는 것이다. 수성 폴리우레탄/아크릴레이트를 생산하고자 하는 하기 선행 기술은 내습성의 문제점을 해결하지 못한다.
호니그(Honig) 등의 미국 특허 제 3,705,164호에는 비닐 단량체를 음이온성 그룹을 함유한 폴리우레탄의 안정한 수분산액의 존재하에 유화 중합시킴으로써 안정한 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 개시된 비닐 단량체는 다양한 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 도료는 생성된 중합체 분산액의 한 용도로서 개시되어 있다.
카이저만(Kaizerman) 등의 미국 특허 제 4,198,330호에는 제 3,705,164호 특허와 유사한 방법에 의해 비닐 단량체를 사용하여 수성 폴리우레탄을 개질시킴이 개시되어 있다. 비닐 단량체는 중합체에 높은 유리 전이 온도를 산출하기 위해 특정 그룹으로부터 선택된다.
로우릭카이트(Loewrigkeit) 등의 미국 특허 제 4,644,030호에는, 먼저 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 단량체에서 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체를 생산함으로써 폴리우레탄의 수분산액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이어, 폴리우레탄 예비중합체는 물에 분산되고, 쇄-연장된다. 이후, 불포화 단량체 물질은 수분산액중에서 동일반응계에서 중합된다.
EP-A-0 308 115호에는 제 4,644,030호 특허와 유사한 방법에 의해 수득된 비닐 중합체 및 음이온성 수분산성 폴리우레탄을 함유한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
구아글리아르도(Guagliardo)의 미국 특허 제 4,318,833호에는 아크릴레이트 부분이 지배적인 수성 폴리우레탄/아크릴레이트가 개시되어 있다.
살라틴(Salatin) 등의 미국 특허 제 4,791,168호는 장쇄 카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르를 수성 폴리우레탄 수지내로 혼입하는 것에 관한 것이다.
창(Chang) 등의 미국 특허 제 5,118,752호에는 우레탄 그룹 및 실란 그룹을 함유한 중합체성 계면활성제의 존재하에서의 아크릴레이트를 비롯한 비닐 단량체의 수성 중합이 개시되어 있다. 계면활성제의 우레탄 부분을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트에는 소수성 이소시아네이트("DDI" 디이소시아네이트)가 포함된다. 실란 그룹이 없는 비교예가 또한 개시되어 있으나, 이 특허에 불량한 성능을 갖는 것으로 보고되어 있다. 특허에 개시된 모든 예들은 폴리우레탄 중합체에 비해 실질적으로 보다 많은 양의 비닐 중합체를 사용하고, 비닐 부분은 주로 스티렌이다.
비자이엔드란(Vijayendran) 등의 미국 특허 제 5,173,526호는 실란 그룹이 포함되지 않고, 소수성 이소시아네이트가 사용되지 않고, 유용성 개시제의 사용이 요구된다는 것을 제외하고, 창 등의 특허와 유사한 수성 폴리우레탄/아크릴레이트의 제조 방법을 포함한다. 생성된 중합체 수분산액은 페이퍼 도료에 사용되도록 의도된다.
본 특허 출원과 관련된 주제는 앤바즈하간 나테쉬(Anbazhagan Natesh), 샨티 스와럽(Snti Swarup) 및 메리 이. 로젠버거(Mary E. Rosenberger)에 의해 출원된 "수성 우레탄 수지, 및 증진된 내습성을 갖는 도료 조성물(Aqueous Urethane Resins and Coating Compositions Having Enhanced Humidity Resistance)"이란 명칭의, 동시 계류중의 통상적으로 승인된 미국 특허원 제 호에 개시되고 청구되어 있다.
발명의 요약
최근에, 양호한 내습성 뿐만 아니라 상업적인 도료 용도에 필요한 조합된 성능을 갖는 수성 도료 조성물을 제공하는, 아크릴성 중합체 등의 비닐 중합체 및 우레탄 중합체의 수분산액이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 일부 선행 기술 특허문헌에 상기 논의된 바와 같이, 비닐 단량체는 수분산성으로 될 수 있는 우레탄의 존재하에 중합된다. 본 발명의 수지는 주로 우레탄이고, 즉, 폴리우레탄/비닐 중합체 중량비는 50%이상의 폴리우레탄, 바람직하게는 55%을 넘는 폴리우레탄이다. 본 발명의 폴리우레탄의 특징은 이들로 합성되는 폴리이소시아네이트의 선택에 따라 달라진다. 제 1 폴리시아네이트는 두개의 이소시아네이트 그룹 사이에 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴, 바람직하게는 8개의 탄소 원자보다 긴 하나 이상의 개방 탄소 쇄가 존재함을 특징으로 한다. 비용을 감소시키고 일정 범위의 도료 특성을 제공하기 위해, 이러한 제 1 폴리이소시아네이트는 도료에 사용되는 보다 통상적인 유형으로부터 선택된 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트와 배합될 수 있다. 따라서, 제 1 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 혼합물의 부수적인 부분, 예컨대 폴리이소시아네이트 혼합물의 중량을 기준으로 20 내지 50중량%를 구성하지만, 보다 많은 양이 배제되는 것은 아니다. 경화된 도막에서 최적 내수성은 제 1 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상을 이루는 실시태양에서 발견되었다.
제 1 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 추가의 폴리이소시아네이트, 활성 수소 함유 화합물(예컨대, 폴리올) 및 염-형성 그룹을 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물이 반응하여 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고, 이는 중화되고, 물에 분산되며, 쇄 연장된다. 제 1 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 수지의 폴리우레탄 부분을 만드는데 사용되는 모든 단량체의 약 10중량% 이상을 이룬다.
수성 폴리우레탄/비닐 중합체 분산액은, 도료 경화가 주위 온도에서 발생될 수 있기 때문에, 금속 기판 뿐만 아니라 플라스틱 및 목재 등의 온도 감수성 기판에 적용될 수 있는 도료 조성물로 배합될 수 있다. 선택적으로, 열에 의해 활성화된 가교결합제가 포함될 수 있다. 도료는 자동차의 초기 제작, 자동차의 저온 마무리 도장, 및 플라스틱 제품의 저온 도장에 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 도료 조성물은, 예컨대 2성분 이소시아네이트 도료 등의 투명 상도막이 도포되는 착색된 수성 하도막으로서 특히 유용하다. 투명 상도막이 유기 용매형 수지를 기제로할 경우, 습기 노출에 의한 수성 하도막의 열화 감수성이 특히 중요하고, 본 발명의 조성물은 특히 이러한 열화를 방지하도록 변형된다.
본 발명은 도료 조성물에 유용한 비닐 중합체 및 폴리우레탄을 포함하는 중합체 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄/비닐 중합체 분산액은, 수중 예비중합체가 분산될 수 있기에 충분한 이온-형성 그룹을 포함하는 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고, 비닐 단량체 혼합물을 예비중합체에 첨가하여 예비중합체/비닐 단량체 혼합물을 제조하고, 중화제를 예비중합체/단량체 혼합물에 첨가하여 이온-형성 그룹을 염화시키고, 예비중합체/단량체 혼합물을 물에 분산시키고, 유리 라디칼 개시제 및 쇄 연장제를 수분산액에 첨가하고, 비닐 단량체를 중합하고, 수분산액을 가열하여 폴리우레탄 예비중합체의 쇄 연장을 종결시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 분자당 평균 약 두개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 유기 물질(일반적으로 디올, 전형적으로는 폴리에스테르 폴리올)을 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트 혼합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 추가로, 예비중합체를 형성하는 반응물은 이소시아네이트와 반응성이고, 예비중합체에 수분산성을 제공하는 염-형성 그룹을 갖는 추가의 단량체를 포함한다.
본 발명의 결과를 얻기 위해, 폴리이소시아네이트 예비중합체는 이소시아네이트 그룹 사이에 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴, 바람직하게는 8개의 탄소 원자보다 긴 하나 이상의 개방 쇄 알킬렌 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 이러한 제 1 이소시아네이트는 추가로 지방족, 지환족, 아르지방족(araliphatic), 방향족 부분을 포함할 수 있다. 알킬렌 그룹의 존재는 본 발명의 도료에 의해 나타나는 개선된 내습성에 기여하는 것으로 생각된다. 제 1 폴리이소시아네이트로서 사용하기에 적합한 것으로 밝혀진 이러한 유형의 폴리이소시아네이트의 특정 유형은 하기 구조를 특징으로 한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하고,
R1및 R2은 각각 탄소 원자 6개 이상(바람직하게는 8개 이상)의 알킬렌 그룹을 함유하고,
R3및 R4은 각각 H 또는 알킬 그룹이다.
바람직하게, R3및 R4은 둘다 알킬 그룹이다. 일반적으로, 보다 긴 알킬 또는 알킬렌 그룹은 예비중합체에 보다 큰 소수성을 제공하고, 이는 바람직하다. 상한치는 확정되지 않았지만, 탄소 원자수 20개 이상의 알킬렌 그룹은 통상적이지 않다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 "DDI(상표명) 1410" 디이소시아네이트이고, 이는 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토 노닐)-1-펜틸-사이클로헥산이다.
상술된 첫번째 유형의 폴리이소시아네이트는 이론적으로는 예비중합체의 이소시아네이트 전 함량에 사용될 수 있지만, 비용 등의 실질적인 고려사항에 의해 일반적으로 이러한 유형은 이소시아네이트 단량체 함량 50중량% 이하로 한정된다. 제 2 폴리이소시아네이트를 제공하면 추가로 생성물을 이루도록 기여할 수 있다. 시험된 특정 실시태양에서, 제 1 폴리이소시아네이트가 총 폴리이소시아네이트 혼합물의 약 20중량% 미만의 양으로 사용될 경우 본 발명의 이점은 나타나지 않았다. 제 1 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 혼합물의 25중량% 이상을 이룰 경우 상당한 개선점이 수득될 수 있었고, 최적 결과는 30% 이상의 수준에서 얻었다. 폴리이소시아네이트 혼합물의 나머지 부분은 보다 통상적인 유형의 제 2 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
예비중합체의 제조에 제 2 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 도료에 적합한 것으로 고려되는 다양한 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들은 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 있다. 제 2 이소시아네이트는 또한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 폴리이소시아네이트와 반응되는 폴리올 성분은 폴리우레탄 배합물에 사용되는 것으로 제안되거나 사용되는 중합체성 폴리올의 임의의 화학적 부류의 일원일 수 있다. 저분자량의 디올이 사용될 수 있지만, 도막에서의 가요성을 위해 폴리올 성분의 적어도 일부에 중합체성 폴리올이 사용되는 것이 바람직하다. 200 내지 6000 범위의 분자량을 갖는 중합체성 폴리올이 전형적이다. 특히, 폴리올은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 또는 폴리실록산일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하고,이는 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 푸란 디메탄올, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물과 폴리카복실산, 특히 디카복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체, 예컨대 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 메틸 에스테르, 무수프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 하이드록실-종결된 반응 생성물을 포함한다. 락톤, 예컨대 카프롤락톤을 폴리올과 합께 중합시킴으로써 수득된 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물에 에탄올아민 등의 아미노-알콜을 포함시킴으로써 수득될 수 있다.
수분산성을 제공하기 위해, 폴리우레탄 예비중합체를 생산하는데 사용되는 단량체 혼합물은 염 형성 그룹을 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함할 수 있다. 가장 통상적으로, 중합체는 음이온성화 되므로, 이로써 염 형성 그룹은 후속적으로 염 형태로 중화될 수 있는 카복실산 그룹일 수 있다. 이 경우, 단량체는 카복실산 그룹을 갖는 폴리올일 수 있다. 이들은 카복시 그룹을 함유하는 디올 및 트리올, 예컨대 하기 식의 디하이드록시알카노산을 포함한다:
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C10알킬 그룹이다.
이소시아네이트 반응성 산의 특정 예로는 2,2-디(하이드록시메틸)아세트산, 2,2,2-트리(하이드록시메틸)아세트산, 2,2-디(하이드록시메틸)부티르산, 2,2-디(하이드록시메틸)펜타노산 등이 있다. 바람직한 카복시-함유 디올은 2,2-디(하이드록시메틸)프로피온산이다. 필요할 경우, 카복시-함유 디올 또는 트리올은, 예비중합체내로 혼입되기 전에 디카복실산과의 반응에 의해 폴리에스테르내로 혼입될 수 있다. 염-형성 그룹의 농도는 수중 예비중합체의 수분산액에 안정성을 제공하도록 선택된다. 이는 특정 중합체의 소수성에 따라 달라질 것이다. 최적 결과를 위해, 최종 폴리우레탄/아크릴성 분산액을 위한 산 수는 중합체 고형분 1g당 KOH 1 내지 125mg, 바람직하게는 20 내지 100mg일 수 있다.
음이온성, 수분산성, 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체는, 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트를 실질적으로 무수 조건하에 약 30 내지 130℃에서 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹과의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 중합체성 폴리올과 반응시킴으로써 통상의 방식으로 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분은, 이소시아네이트 그룹의 수 대 하이드록실 그룹의 수가 약 1.1:1 내지 약 6:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1의 범위내에 속하게 되는 비율로 적절하게 반응된다. 필요할 경우, 예비중합체 형성을 돕기 위해 공지된 주석 촉매를 사용할 수 있다.
비닐 단량체의 중합 방법은 비닐 단량체를 미리 형성된 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하고, 예비중합체를 중화시키고, 이어 예비중합체/단량체 혼합물을 물에 분산시킴을 포함한다. 이 때, 또한 폴리우레탄 쇄 연장제를 첨가할 수 있다. 이후, 비닐 중합 개시제를 첨가하고, 온도를 증가시켜 비닐 단량체의 중합을 수행한다.
수-분산성 폴리우레탄 예비중합체 및 비닐 단량체의 혼합물은 예비중합체에 비닐 단량체 조성물을 첨가함으로써 제조된다. 예비중합체와 배합될 수 있는 적합한 비닐 단량체로는 에틸렌성 불포화 탄화수소, 에스테르 및 에테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르가 있다. 특정 예로는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 저급 알킬(C1-C6) 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 아크릴로니트릴, 비닐메틸 에테르, 비닐프로필 에테르, 비닐부틸 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등이 있다. 폴리에틸렌성 불포화 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트, C2-C6디올의 디아크릴레이트 에스테르, 예컨대 부탄디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 설파이드, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 등이 있다. 바람직한 실시태양에서 비닐 단량체 혼합물의 70% 이상, 바람직하게는 95% 이상을 이루는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 단지 한정된 양의 스티렌(치환된 스티렌 포함)이 비닐 단량체 혼합물에 포함될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 스티렌의 소수성 성질에 기인한 것으로 생각된다. 따라서, 비닐 단량체 혼합물의 스티렌 함량은 일반적으로 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만이다. 특정 실시태양은 스티렌을 함유하지 않는다. 한편, 비닐 단량체 혼합물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트에 비교적 친수성 비닐 단량체를 포함하는 것이 요구되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서, 비닐 단량체 혼합물의 50중량% 이상을 메틸 메타크릴레이트가 구성한다.
예비중합체/단량체 혼합물이 물에 분산되기 전에, 암모니아 또는 수용성 또는 수분산성 아민을, 당해 기술에 공지된 바와 같이 실질적으로 카복실성 작용기를 중화시키기에 충분한 양으로 혼합물에 첨가한다. 아민은 카복시 작용기의 1당량당 약 65 내지 120%, 바람직하게는 약 80 내지 100% 아민 당량으로 첨가된다. 중화에 사용될 수 있는 아민은 비교적 휘발성이어서 이들은 경화시 도료로부터 증발될 수 있다. 암모니아 또는 1급, 2급, 또는 3급 지방족, 지환족, 방향족, 아르지방족 또는 헤테로사이클릭 아민이 사용될 수 있다. 하이드록시 치환된 알킬 그룹을 갖는 아민이 또한 적합할 수 있다. 아민의 예로는 디에틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-메틸-2-아미노프로판올, 트리에틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 메틸디에틸아민이 있다. 예비중합체/비닐 단량체 혼합물은 당해 기술에 공지된 기법을 사용하여 물에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물은 진탕시켜 물에 첨가되고, 또는 다르게는, 물을 혼합물내로 교반해 넣을 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 활성 수소-함유 화합물을 수성 시스템에 첨가함으로써 쇄 연장된다. 쇄 연장제는 폴리올, 아미노 알콜, 암모니아 또는 1급 또는 2급 지방족, 지환족, 방향족, 아르지방족 또는 헤테로사이클릭 아민, 특히 디아민일 수 있다. 적합한 쇄 연장제의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 펜탄 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 페닐렌 디아민, 톨루엔 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 4,4'-메틸렌비스(2-클로르아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 이소페론 디아민, 및 디에틸렌트리아민과 아크릴레이트의 부가물 또는 그의 가수분해된 생성물이 있다. 또한, 알킬 그룹에 치환체를 갖는 상술된 바와 같은 아민도 적합하다.
사용된 쇄 연장제의 양은 예비중합체중 유리 이소시아네이트 그룹과 거의 동일해야 하고, 쇄 연장제중 활성 수소 대 예비중합체중 이소시아네이트 그룹의 비는 바람직하게는 0.7 내지 1.3:1이다. 물론, 물이 쇄 연장제로서 사용될 경우, 이들의 비는 적용될 수 없는데, 이는 쇄 연장제 및 분산 매질로서 작용하는 물이 유리 이소시아네이트 그룹에 비해 상당히 많은 양으로 존재할 것이기 때문이다.
비닐 단량체 성분의 중합에 사용될 수 있는 유리 라디칼 개시제로는, 암모늄 퍼설페이트, 과산화수소, 3급-부틸 과산화수소 및 당해 기술에 공지된 기타 수용성 개시제, 구체적으로 이 아이 듀퐁 드 네모아스 앤드 캄파니(E.I. DuPont de Nemours & Co.)에 의해 VAZO란 상품명으로 시판되는 아조형 개시제가 있다.
쇄 연장 반응은 쇄 연장제를 수분산액에 첨가할 때 진행하기 시작한다. 단량체 혼합물의 유리 라디칼 중합은, 온도가 중합 반응을 유지하는 속도로 유리 라디칼을 방출하기에 충분한 온도로 상승될 때 시작된다. 전형적인 온도 범위는 30 내지 90℃이고, 선택된 특정 반응물에 따라 달라진다.
수득된 중합체 분산액은 전형적으로 20 내지 60중량%의 고형분을 포함하고, 도료 조성물로서 사용될 수 있으며 금속, 플라스틱 유리, 목재, 천, 가죽, 페이퍼, 발포체 등을 비롯한 임의의 기판에 브러싱, 침지, 유동 도장, 분사 등을 비롯한 임의의 통상의 방법에 의해 도포될 수 있다. 일반적으로, 수성 조성물의 도료는 주위 온도 내지 150℃의 범위에서 24 내지 30분 동안 건조되고 경화된다. 본 발명의 이점은 열적으로 활성화되어 가교결합이 필요하지 않으므로 경화된 도막이 비교적 저온에서 수득될 수 있다는 것이다. 이는 자동차의 마무리 도장 및 플라스틱상에서의 용도에 유리하다. 다르게는, 도료에 통상 사용되는 임의의 열적으로 활성화된 가교결합제, 예컨대 많은 시판되는 아미노플라스트 수지(예컨대, 알콕시화된 멜라민 유도체)가 도료 조성물에 포함될 수 있다. 가교결합제를 포함하는 본 발명의 이들 도료 조성물은 상승된 온도에서 경화될 수 있다. 가교결합제를 포함하는 실시태양은 초기 자동차 제작 용도에 바람직하다. 다른 가교결합 메카니즘, 예컨대 창의 미국 특허 제 5,118,752호에 의해 요구되는 실란 작용기는 본 발명에 필요하지 않고, 바람직하게는 본 발명의 도료에서 발견되는 내습성을 수득하기 위해 방지된다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄 중합체는 실란 그룹이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
실시예 1
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄/아크릴성 중합체 분산액을, 하기와 같은 구성성분을 사용하여 제조하였다:
| 공급물 | 구성성분 | 중량부 |
| 1 | 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트1 | 183.5 |
| 2 | DDI 1410 디이소시아네이트2 | 106.5 |
| 3 | 포름레즈(FORMREZ, 상표명) 66-563 | 295.0 |
| 4 | 디부틸틴 디라우레이트 | 0.5 |
| 5 | 디메틸올 프로피온산 | 45.6 |
| 6 | 메틸 에틸 케톤 | 143.6 |
| 7 | 메틸 메타크릴레이트 | 246.0 |
| 8 | 부틸 아크릴레이트 | 188.7 |
| 9 | 디메틸에탄올 아민 | 30.3 |
| 10 | 에틸렌 디아민 | 21.3 |
| 11 | 탈이온수 | 1625.0 |
| 12 | 황산암모늄 제 1 철(1% 수용액) | 1.5 |
| 13 | 이소아스코르브산 | 1.0 |
| 14 | 과산화수소(35% 수용액) | 1.5 |
| 15 | 탈이온수 | 87.5 |
| 1펜실바니아주 피츠버그 소재의 베이어 코포레이션(Bayer Corp.) 제품인 데스모더(DESMODUR, 상표명) W2헨켈 코포레이션 제품인 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토 노닐)-1-펜틸-사이클로헥산3위트코 코포레이션(Witco Corporation) 제품인 폴리(1,6-헥산디올 아디페이트), 분자량 약 2000 |
가열, 냉각, 교반 및 질소 블랭킷(blanket) 장치가 장착된 투명한 건조 반응기내로 공급물 1 내지 6을 투입하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 2시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 상기 온도를 유지한 후, 공급물 7,8 및 9를 반응 생성물에 첨가하고, 이 동안 35℃로 반응기를 냉각시켰다. 이어, 예비중합체/단량체 혼합물을 공급물 10 및 11이 함유된 또다른 반응기내로 옮겼다. 생성된 분산액을 40℃로 가열한 후, 공급물 12, 13, 14 및 15를 첨가하였다. 용액은 약 60℃로 발열하였다. 이렇게 형성된 생성물은 하기의 물리적 특성을 나타내었다: 약 35%의 총 고형분 함량, 약 8,1의 pH, 약 100센티포이즈의 점도.
도료 실시예 A-1(비교예)
비교할 목적으로, 착색된 하도막 조성물을, 본 발명의 폴리우레탄/아크릴 분산액을 사용하는 대신 하기와 같이 시판되는 수성 아크릴 수지[로플렉스(RHOPLEX, 상표명) WL-96]를 사용하여 제조하였다.
| 구성성분 | 중량부 |
| 로플렉스 WL-961 | 192.44 |
| 벤톤(BENTONE,상표명) EW2(1.9중량%의 수분산액) | 25.44 |
| 부틸 셀로솔브(Butyl CELLOSOLVE, 상표명)3 | 4.74 |
| 폴리프로필렌 글리콜4 | 4.74 |
| 부틸 벤질프탈레이트 | 9.49 |
| 노프코 디에스엑스(NOPCO DSX, 상표명) 15505(10중량% 수용액) | 13.98 |
| 서피놀(SURFYNOL, 상표명) 104DPM6 | 2.20 |
| 수성 아크릴성 검은색 색조7 | 7.60 |
| 수성 아크릴성 청색 색조8 | 76.87 |
| 1펜실바니아주 필라델피아 소재의롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Hass Company) 제품인 수성 아크릴 유화액2뉴저지주 하이츠타운 소재의 레옥스 인코포레이티드(Rheox, Inc.) 제품인 유기 점토 레올로지 첨가제3코넥티컷주 단베리 소재의 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드(Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Inc.) 제품인 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 용매4분자량 약 425의 애르코 케미칼스(Arco Chemicals)제품5일리노이스주 칸카키 소재의 헨켈 코포레이션 제품인 우레탄 결합 증점제6펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.) 제품인 계면활성제7수성 아크릴성 비히클중 카본 블랙 안료의 분산액8수성 아크릴성 비히클중 프탈로 블루 안료의 분산액 |
실시예 A-1의 도료 조성물은, 패들 블레이드(paddle blade)에 의한 적절한 진탕하에 혼합 용기에 연속적으로 각각의 물질을 천천히 첨가하고, 각 첨가 사이에 5분씩 혼합함으로써 제조되었다.
도료 실시예 A-2(비교예)
비교할 목적으로, 진주광택(pearlescent)의 중간 도료 조성물을, 본 발명의 폴리우레탄/아크릴 분산액을 사용하는 대신에 하기와 같이 시판되는 수성 아크릴 수지(로플렉스 WL-96)를 사용하여 제조하였다.
| 구성성분 | 중량부 |
| 탈이온수 | 85.47 |
| 라포나이트(LAPONITE,상표명) RD1 | 0.85 |
| 탈이온수 | 62.14 |
| 벤톤 EW | 2.5 |
| 로플렉스 WL-96 | 208.16 |
| 부틸 셀로솔브 | 7.52 |
| 부틸 카르비톨(Butyl CARBITOL, 상표명)2 | 2.51 |
| 부틸 벤질프탈레이트 | 10.32 |
| 노프코 디에스엑스 1550(10중량% 수용액) | 50.80 |
| 아미노 메틸 프로판올(50중량% 수용액) | 0.97 |
| 서피놀 DF2103 | 0.19 |
| 진주 색조 분산액4 | 81.27 |
| 나트로졸(NATROSOL, 상표명) 플러스 그레이드(Plus Grade) 330(0.8중량% 수분산액) | 25.44 |
| 탈이온수 | 76.28 |
| 1텍사스주 곤잘레스 소재의 사우던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products) 제품인 소듐 리튬 마그네슘 실리케이트 증점제2코넥티컷주 단베리 소재의 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 제품인 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 용매3펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 및 케미칼스 인코포레이티드 제품인 소포제4진주광택 운모의 용매형 슬러리5델라웨어주 윌밍턴 소재의 아쿠알론 캄파니(Aqualon Company) 제품인 하이드록시에틸셀룰로즈 |
실시예 A-2의 도료 조성물을 하기 방식으로 제조하였다. 카우레스(Cowles) 블레이드에 의한 고속 교반하의 혼합 용기에, 라포나이트 RD를 물로 체질해 넣었다. 20분 후, 추가의 물을 첨가하고, 벤톤 EW를 용기내로 체질해 넣고, 카우레스 블레이드로 추가로 20분 동안 연속적으로 고속 교반하였다. 상기 혼합후, 카우레스 블레이드를 패들 블레이드로 바꾸고, 적정 교반하에 남은 물질을 천천히 순서대로 첨가하였고, 이 때 각 첨가 사이에 5분씩 혼합하였다.
도료 실시예 B-1
착색된 하도막 조성물을, 본 발명의 폴리우레탄/아크릴 분산액을 사용하여 실시예 A-1에 상응하게 제조하였다.
| 구성성분 | 중량부 |
| 실시예 1의 수성 우레탄/아크릴성 중합체 분산액 | 228.68 |
| 벤톤 EW(1.9중량% 수분산액) | 25.44 |
| 노프코 디에스엑스 1550(10중량% 수분산액) | 13.98 |
| 서피놀 104DPM | 2.20 |
| 수성 아크릴성 검정색 색조 | 7.60 |
| 수성 아크릴성 청색 색조 | 76.87 |
| 탈이온수 | 35.48 |
실시예 A-1에서 적절한 필름 부착에 필요하였던 부틸 셀로솔브, 폴리프로필렌 글리콜, 및 부틸벤질프탈레이트는, 아크릴 유화액 및 우레탄/아크릴 분산액 간의 차이에 기인하여 상기 실시예에서는 필요하지 않았다. 실시예 B-1의 도료 조성물은 하기 방식으로 제조되었다. 패들 블레이드에 의한 적절한 교반하의 혼합 용기에, 물질을 순서대로 천천히 첨가하였고, 이 때 각 첨가 사이에 5분씩 혼합하였다. 검정색 및 청색 색조는 실시예 A-1에서와 동일하였다.
도료 실시예 B-2
진주광택 중간 도료 조성물을, 본 발명의 폴리우레탄/아크릴 분산액을 사용하여 실시예 B-1에 상응하게 제조하였다.
| 구성성분 | 중량부 |
| 탈이온수 | 85.47 |
| 라포나이트 RD | 0.85 |
| 탈이온수 | 62.14 |
| 벤톤 EW | 2.05 |
| 실시예 1의 수성 우레탄/아크릴성 중합체 분산액 | 245.10 |
| 노프코 디에스엑스 1550(10중량% 수용액) | 50.80 |
| 아미노 메틸 프로판올(50중량% 수용액) | 0.97 |
| 서피놀 DF210 | 0.19 |
| 진주 색조 분산액 | 81.27 |
| 나트로졸 플러스 그레이드 330(0.8중량% 수분산액) | 25.44 |
| 탈이온수 | 76.28 |
실시예 A-2에서 적절한 필름 부착에 필요하였던 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 및 부틸벤질프탈레이트는, 아크릴 유화액 및 우레탄/아크릴 분산액 간의 차이에 기인하여 상기 실시예에서는 필요하지 않았다. 실시예 B-2의 도료 조성물은 하기 방식으로 제조되었다. 카우레스 블레이드에 의한 고속 교반하의 혼합 용기에, 라포나이트 RD를 물로 체질해 넣었다. 20분 후에, 추가의 물을 첨가하고, 벤톤 EW를 용기내로 체질해 넣고, 카우레스에 의한 고속 교반을 20분 동안 지속하였다. 상기 혼합 후, 카우레스 블레이드를 패들 블레이드로 대체하고, 적정 교반하에 남은 물질을 천천히 순서대로 적정 교반하에 첨가하였고, 이 때 각 첨가 사이에 5분씩 혼합하였다.
도료 실시예 C-1 및 C-2(비교예)
우레탄 수지가, 사용된 폴리이소시아네이트가 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트란 점에서 실시예 1의 수지와 다르다는 것만을 제외하고, 도료 B1/B2와 본질적으로 동일한 방식으로 하도막 C-1 및 진주광택 도료 C-2를 제조하였다.
실시예 A-1, A-2, B-1, B-2, C-1 및 C-2의 각각의 도료 배합물을 하기와 같이 제조된 기판상에 도포함으로써 성능을 시험하였다. 기판은 전착도막 및 하도제[APR 24711로서, 미시간주 힐스데일 소재의 어드밴스드 코팅 테크놀로지스 인코포레이티드(Advanced Coating Technologies Inc.) 제품]로 미리 도장되고, 400그릿 샌드페이퍼(sandpaper)[p400-213Q, 임페리얼 웨토르드리(IMPERIAL WETORDRY, 상표명) 제조 페이퍼, "A" 중량, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 제품]로 손상되며, "DX 330" 탈지제[펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.) 제품]로 깨끗이 닦이고, "DP 40/DP 401/DT 870"[1부피의 "DP 40" 에폭시 하도제와 1부피의 "DP 401" 에폭시 하도제 결정을 1/2 부피의 "DT 870" 환원제와 혼합함으로써 제조된 시일러(sealer), 이들 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 제품이다]로 시일링(sealing)된 32게이지 강판이었다. 도료를 도포하기 적어도 1시간 전에 주위 조건하에 시일링된 기판을 공기 건조시켰다.
실시예 A-1, B-1 및 C-1의 각각의 하도막 조성물을 미리 제조된 기판상에 공기 분사시킴으로써 도포하여 은폐시켰다. 각각의 하도처리된 기판을 20분 이상 동안 주위 온도하에 공기건조시켰다. 이어, 실시예 A-2, B-2 및 C-2의 진주광택 도료를 실시예 A-1, B-1 및 C-1의 건조된 하도막 위에 각각 도포하였다. 실시예 A-2, B-2 및 C-2의 각 조성물을 공기 분사에 의해 도포하였다. 2회 도장된 각각의 기판을 다시 주위 조건하에 20분 이상 동안 공기건조시켰다. 후속적으로, 동일한 투명 상도막을 양쪽 기판상에 건조된 진주광택 도료를 분사 도포하였다. 투명 도료 조성물은 4부피의 "DCU 2021" 우레탄 투명도료, 1부피의 "DCX 61" 우레탄 경화제 및 1부피의 "DT 870" 환원제(이들 모두는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 제품임)를 혼합함으로써 제조되었다.
상술된 바와 같은 도장된 기판의 접착성, 광택 및 DOI(distinctness of image; 상의 뚜렷함)에 대한 평가를 주위 조건하에 168시간 동안의 공기 건조후에 수행하였고, 다시 100℉ 및 100% 상대습도하에 96시간 노출시키거나 104℉(40℃)에서 물에 240시간 침지시킨 후에 수행하였다. 접착성, 광택 및 DOI 시험을 습기 노출 또는 물 침지로부터 패널을 제거한지 5분 이내에 수행하였다. 그 결과를 표 I에 나타내었다.
접착 시험은 ASTM D3359, 방법 B에 제시된 방법에 따라 수행하였는데, 이 방법은 PA-2056 블레이드가 구비된 가드너 크로스 컷 테스터 모델(Gardner Cross Cut Tester Model) P-A-T[이들 둘다 플로리다주 폼파노 비치 소재의 가드코(Gardco) 제품임]를 사용하여, 필름을 통해 2mm 깊이로 11개의 평행한 커트로 스크라이빙(scribing)하였다. 제 1의 11개 절단부에 90°로 교차하여 11개의 유사한 커트를 수행하였다. 퍼마셀(permacel) 99 테이프를 도료에 대해 견고히 가압시켜 절단물의 영역위에 적용하여 공간 및 에어 포켓(air pocket)을 제거하였다. 이어, 테이프를 도장된 기판의 평면에 180도 각도로 갑작스럽게 떼어내었다. 접착력을 스크라이빙된 영역중 기판상에 남아있는 사각형의 백분율로 기록하였다. 따라서, 100%의 결과는 접착성이 전혀 손실되지 않음을 나타내고, 0%는 접착성이 모두 손실됨을 나타낸다.
각각의 도장된 패널의 광택 측정은 가드너 글로스가드 IIa 20도 광택측정기[매릴랜드주 실버 스프링 소재의 퍼시픽 사이언티픽, 가드너/네오텍 인스트루멘트 디비즌(Pacific Scientific, a Gardner/Neotec Instrument Division) 제품]을 사용하여 이루어졌다. 결과는 반사된 빛의 백분율로 나타내는데, 보다 수치가 높을 수록 보다 광택이 큰 것을 의미한다.
각각의 도장된 패널의 DOI 측정값은 DOI "C-박스"[펜실바니아주 첼텐햄 소재의 I2R 캄파니 제품]를 사용하여 이루어 졌다.
| 실시예 | A-1+A-2(비교예) | B-1+B-2(본 발명의 예) | C-2+C-2(비교예) |
| 접착성 | |||
| 초기 | 100% | 100% | 100% |
| 습기 노출 후 | 0% | 100% | 100% |
| 수 침지 후 | 0% | 100% | 0 |
| 광택 | |||
| 초기 | 90 | 91 | 86 |
| 습기 노출 후 | 76 | 85 | 62 |
| 수 침지 후 | 77 | 80 | 38 |
| DOI | |||
| 초기 | 70 | 80 | 60 |
| 습기 노출 후 | 30 | 60 | 0 |
| 수 침지 후 | 20 | 45 | 0 |
실시예 2 내지 6은 실시예 D의 도료 조성물을 제조하기 위해 사용된 성분을 기술하고, 바람직한 실시태양은 본 발명의 폴리우레탄/아크릴레이트 분산액을 사용한다.
실시예 2
본 발명에 의해 요구되지는 않지만, 실시예 D의 실시태양은 추가의 특성 향상을 위해 셀룰로스 아세테이트 부티레이트/아크릴 분산액을 포함하는 추가의 성분을 포함하고, 이의 제조는 본 실시예에 기술된다. 이 물질은 서리야(Suryya K. Das) 등에 의해 출원된 "셀룰로즈 에스테르의 안정한 수분산액, 이의 제조 방법 및 도료에서 이들의 용도(Stable Aqueous Dispersions of Cellulose Esters, Method of Making and Their Use in Coatings)"란 명칭의 동시 계류중인, 통상 승인된 미국 특허원 제 호의 주제이다.
셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 및 아크릴성 단량체 혼합물의 예비유화액을, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(CAB-551-0.01, 미국의 이스트만 케미칼 코포레이션 제품) 158.0g을 n-부틸 아크릴레이트 577.8g에 실온에서 교반하여 용해시킴으로써 제조하였다. 아크릴성 단량체(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 22.1g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 18.9g 및 아크릴산 12.6g)를 첨가하고, 혼합물을 약 20분 동안 진탕시킨 후 ALIPAL CO-436 음이온성 계면활성제[에톡시화 노닐페놀 설페이트의 암모늄 염, 론-풀렌크(Rhone Poulenc) 제품] 14.8g을 첨가한다. 10분 동안 혼합한 후, 탈이온수 1000.0g 및 FOAMKILL 649 소포제[사우스 캐롤라이나주 그린빌 소재의 크루서블 케미칼스(Crucible Chemicals) 제품] 3방울을 첨가하고, 예비 유화를 위해 약 5분간 교반하였다.
예비-유화액을 8000psi에서 M110T 마이크로플루이다이저(Microfluidizer, 상표명) 유화기를 통해 1회 통과시켜 미세분산액을 생성하였다. 둥근 바닥 플라스크내에서 실온하에 미세분산액을 교반하면서, 황산암모늄제1철의 1% 수용액 1.34g 및 탈이온수 16.6g을 혼합물에 첨가하고, 이어 혼합물을 질소하게 40℃로 가열하였다. 탈이온수 33.4g중 이소아스코르브산 2.6g 용액을 신속히 첨가하고, 하기 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다:
| 구성성분 | g수 |
| ALIPAL CO-436 | 7.4 |
| 탈이온수 | 154.6 |
| 3급-부틸하이드로퍼옥사이드(수중 70% 활성) | 3.6 |
온도는 92℃로 자발적으로 상승하였다. 생성물을 여과하여 110℃에서 1시간 동안 측정한 결과 38.9%의 수지 함량을 갖는 라텍스가 수득되었고, pH는 2.79였다. 중화제로서 N,N-디메틸에탄올아민 11.0g을 사용하여 라텍스의 pH를 8.33으로 조정하였다.
실시예 3
하기 물질을 적합한 컨테이너에서 진탕하에 함께 혼합하여 실시예 D에 사용된 청색 안료 페이스트를 제조하였다:
| 구성성분 | g수 |
| 1-메톡시-2-프로판올 | 66.85 |
| 탈이온수 | 144.08 |
| 아크릴성 중합체1 | 374.60 |
| NIAX 폴리올2 | 35.73 |
| 디메틸 에탄올아민, 탈이온수중 50% | 8.64 |
| 헬리오겐 블루(Heliogen Blue) 안료3 | 97.40 |
| 하기 예비 혼합된 성분을 상기 혼합물에 첨가하였다 | |
| 폴리우레탄 아크릴 라텍스4 | 39.09 |
| 탈이온수 | 107.07 |
| 135% 부틸 아크릴레이트, 30% 스티렌, 18% 부틸 메타크릴레이트, 8.5% 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 8.5% 아크릴산; 탈이온수 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 혼합물에 분산된 27% 총 고형분에서.2PPG-425로서 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드로부터 시판됨.3BASF 코포레이션으로부터 시판됨.4미국 특허 제 5,071,904호, 실시예 I에 따라 제조됨. |
실시예 4
하기 물질을 적합한 컨테이너에서 진탕하에 함께 혼합하여 적색 안료 페이스트를 제조하였다:
| 구성성분 | g수 |
| 1-메톡시-2-프로판올 | 15.52 |
| 탈이온수 | 38.80 |
| 아크릴성 중합체1 | 408.87 |
| NIAX 폴리올2 | 29.67 |
| 디메틸 에탄올아민, 탈이온수중 50% | 5.71 |
| 적색 안료3 | 78.04 |
| 탈이온수 | 29.72 |
| 135% 부틸 아크릴레이트, 30% 스티렌, 18% 부틸 메타크릴레이트, 8.5% 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 8.5% 아크릴산; 탈이온수 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 혼합물에 분산된 27% 총 고형분에서.2PPG-425로서 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드로부터 시판됨.3YRT-759-D로서 시바-가이기(Ciba-Geigy Corporation) 코포레이션으로부터 시판됨 |
실시예 5
하기 물질을 적합한 컨테이너에서 진탕하에 함께 혼합하여 검정색 안료 페이스트를 제조하였다:
| 구성성분 | g수 |
| 1-메톡시-2-프로판올 | 52.76 |
| n-프로폭시 프로판올 | 52.76 |
| 탈이온수 | 97.66 |
| 아크릴성 중합체1 | 585.89 |
| 디메틸 에탄올아민, 탈이온수중 50% | 13.30 |
| 카본 블랙 안료2 | 54.05 |
| 135% 부틸 아크릴레이트, 30% 스티렌, 18% 부틸 메타크릴레이트, 8.5% 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 8.5% 아크릴산; 탈이온수 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 혼합물에 분산된 27% 총 고형분에서.2카봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 시판됨. |
실시예 6
하기 물질을 적합한 컨테이너에서 진탕하에 함께 혼합하여 검정색 운모 및 알루미늄 안료 페이스트를 제조하였다:
| 구성성분 | g수 |
| 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 | 13.9 |
| N-메틸 피롤리돈 | 13.9 |
| 티누빈(TINUVIN) 1130 | 5.8 |
| 운모 안료1 | 4.4 |
| 사이멜(CYMEL) 3852 | 12.4 |
| 레시멘(RESIMENE) 7503 | 12.4 |
| 알루미늄 안료4 | 0.83 |
| 포스파타이즈드(phosphatized) 에폭시5 | 0.73 |
| 실시예 3의 청색 안료 페이스트 | 6.5 |
| 실시예 4의 적색 안료 페이스트 | 11.6 |
| 디메틸 에탄올아민, 탈이온수중 50% | 17.5 |
| 탈이온수 | 112.3 |
| 미네랄 스피리트(mineral spirits) | 16.0 |
| 올리고머성 에스테르6 | 24.7 |
| 19225 EWT-1로서 더 미얼 코포레이션(The Mearle Corp.)으로부터 시판됨.2사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 멜라민 포름알데히드 수지.3몬산토 케미칼 코포레이션으로부터 시판되는 멜라민 포름알데히드 수지.415% 물, 5% 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 5% 나프타 및 10% 미네랄 스피리트중 65% 고형분의 크롬 처리된 알루미늄 안료, 상표명 스타파 하이드롤룩스(Stapa Hydrolux) 400하에 오브론 아틀란틱 코포레이션(Obron Atlantic Corporation)으로부터 시판됨.5EPON 828[쉘 오일 앤드 케미칼 코포레이션(Shell Oil and Chemical Co.)으로부터 시판되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르] 및 인산 17부의 반응 생성물(55중량% 고형분).6무수 메틸헥사하이드로프탈산 및 1-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로필)-3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트로부터 미국 특허 제 4,927,868호, 실시예 B에 따라 제조됨. |
도료 실시예 D
하기 구성성분들을 적절한 컨테이너에서 진탕하에 함께 배합하여 자동차 도포에 적합한 도료 조성물을제조하였다:
| 구성성분 | g수 |
| 실시예 1의 폴리우레탄/아크릴레이트 분산액 | 201.3 |
| 실시예 2의 CAB 분산액 | 180.1 |
| 실시예 5의 검정색 안료 페이스트 | 65.9 |
| 실시예 6의 안료 페이스트 | 252.96 |
도료 조성물의 고형분 함량은 21중량%이였고, pH는 8.8였고, 이를 탈이온수에 의해 24초 #4 포드 컵(Ford Cup)의 분사 점도로 조정하였다.
실시예 D의 착색된 수성 도료 조성물을, 어드밴스드 코팅 테크놀로지 캄파니로부터 시판되는 본더라이트(BONDERITE) 40으로 처리되고, ED 5000으로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 양이온성 전착도막 및 하도제로 전착도장된 냉각 압연된 강철 시험 패널상에서 하도막 조성물로서의 용도에 대해 평가하였다. 하도막을 60% 상대 습도하에 스프레이 부쓰(spray booth)를 이용하여 시험 패널상에 분사 도포한 후, 5분 동안 200℉(93℃)에서 베이킹하였다. BASF 코포레이션으로부터 시판되는 용매형(solvent borne), 2성분 이소시아네이트 투명도료 조성물을 시험 패널상의 하도막위에 분사 도포하고, 30분 동안 293℉(145℃)에서 베이킹하였다. 생성된 하도막의 건조 필름 두께는 0.5 내지 0.7밀(13 내지 18μ)였고, 투명도막의 건조 필름 두께는 약 1.6 내지 1.8밀(40 내지 46μ)였다.
경화된 막을 상기와 같이 내습성에 대해 평가하였고, 이 때 양호한 내습 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 실시예의 경화된 막을 또한 스톤(stone) 충격에 의한 파열에 대한 내성에 대해 시험하였다. 그 결과, 이 조성물은 자동차 도료용으로 사용하기에 매우 바람직하였다.
본 발명의 특정 실시태양이 본 발명의 최적 방식을 예시할 목적으로 상세히 기술되어 있지만, 이러한 세부사항은 단지 예시할 목적이고, 청구의 범위에 의해 한정된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가에 의해 변형될 수 있음을 알아야 한다.
Claims (22)
- (a) (i) 두개의 이소시아네이트 그룹 사이에 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴 개방 탄소 쇄를 갖는 제 1 폴리이소시아네이트;(ii) 제 1 폴리이소시아네이트와 상이한 제 2 이소시아네이트;(iii) 폴리올; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체의 반응 생성물인 폴리우레탄 50 내지 90중량%; 및(b) 비닐 단량체의 혼합물의 유리 라디칼 중합 생성물 10 내지 50중량%(여기서, 중량%는 (a) 성분과 (b) 성분의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 한다)를 포함하는, 내수성 폴리우레탄-아크릴 수지.
- 제 1 항에 있어서,폴리우레탄 (a)이,(i) 제 1 폴리이소시아네이트 8 내지 25중량%;(ii) 제 2 이소시아네이트 15 내지 50중량%;(iii) 폴리올 25 내지 70중량%; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체 1 내지 10중량%(여기서, 중량%는 폴리우레탄 반응물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 한다)의 반응 생성물인 수지.
- 제 1 항에 있어서,폴리우레탄 (a)이,(i) 제 1 폴리이소시아네이트 10 내지 20중량%;(ii) 제 2 이소시아네이트 20 내지 40중량%;(iii) 폴리올 40 내지 60중량%; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체 5 내지 10중량%(여기서, 중량%는 폴리우레탄 반응물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 한다)의 반응 생성물인 수지.
- 제 1 항에 있어서,유리 라디칼 중합 생성물 (b)이,아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 50 내지 100중량%; 및스티렌 또는 치환된 스티렌 0 내지 50중량%(여기서, 중량%는 비닐 단량체 반응물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 한다)를 포함하는 비닐 단량체 배합물의 반응 생성물인 수지.
- 제 4 항에 있어서,비닐 단량체가 메틸 메타크릴레이트 및 또다른 아크릴레이트를 포함하는 수지.
- 제 4 항에 있어서,비닐 단량체가 스티렌 또는 치환된 스티렌을 30중량% 미만 포함하는 수지.
- 제 1 항에 있어서,제 1 폴리이소시아네이트가 하기 구조식을 갖는 수지:상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고,R1및 R2는 각각 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴 알킬렌 그룹을 함유하고,R3및 R4은 각각 H 또는 알킬 그룹이다.
- 제 7 항에 있어서,R1및 R2가 각각 길이가 8개의 탄소 원자 길이 이상의 알킬렌 그룹을 함유하고, R3및 R4가 각각 알킬 그룹을 포함하는 수지.
- (a) (i) 두개의 이소시아네이트 그룹 사이에 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴 개방 탄소 쇄를 갖는 제 1 폴리이소시아네이트;(ii) 제 1 폴리이소시아네이트와 상이한 제 2 이소시아네이트;(iii) 폴리올; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체로부터 카복시 함유, 수분산성 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계,(b) 비닐 단량체 조성물을 예비중합체에 첨가하여 폴리우레탄 예비중합체 50중량% 이상을 함유하는 예비중합체/단량체 혼합물을 형성하는 단계,(c) 예비중합체를 수분산성으로 만들기에 충분한 양으로 3급 아민을 예비중합체/단량체 혼합물에 첨가하는 단계,(d) 예비중합체/단량체 혼합물을 물에 분산시키는 단계,(e) 유리 라디칼 개시제 및 쇄-연장제를 수분산액에 첨가하는 단계, 및(f) 수분산액을 가열함으로써 비닐 단량체를 중합하고 폴리우레탄을 쇄 연장시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 비닐 중합체 수분산액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계가,(i) 제 1 폴리이소시아네이트 8 내지 25중량%;(ii) 제 2 이소시아네이트 15 내지 50중량%;(iii) 폴리올 25 내지 70중량%; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체 1 내지 10중량%(여기서, 중량%는 폴리우레탄 반응물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 한다)를 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계가 하기 구조식을 갖는 화합물을 제 1 폴리이소시아네이트로서 사용함을 포함하는 방법:상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고,R1및 R2는 각각 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴 알킬렌 그룹을 함유하고,R3및 R4은 각각 H 또는 알킬 그룹이다.
- 제 11 항에 있어서,R1및 R2가 각각 길이가 8개의 탄소 원자 길이 이상의 알킬렌 그룹을 함유하고, R3및 R4가 각각 알킬 그룹을 포함하는 방법.
- 물;안료; 및(a) (i) 두개의 이소시아네이트 그룹 사이에 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴 개방 탄소 쇄를 갖는 제 1 폴리이소시아네이트;(ii) 제 1 폴리이소시아네이트와 상이한 제 2 이소시아네이트;(iii) 폴리올; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체의 반응 생성물인 폴리우레탄 50 내지 90중량%; 및(b) 비닐 단량체의 혼합물의 유리 라디칼 중합 생성물 10 내지 50중량%(여기서, 중량%는 (a) 성분과 (b) 성분의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 한다)를 포함하는 내수성 폴리우레탄-아크릴 수지를 포함하는 수성 도료 조성물.
- 제 13 항에 있어서,폴리우레탄 (a)이,(i) 제 1 폴리이소시아네이트 8 내지 25중량%;(ii) 제 2 이소시아네이트 15 내지 50중량%;(iii) 폴리올 25 내지 70중량%; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체 1 내지 10중량%(여기서, 중량%는 폴리우레탄 반응물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 한다)의 반응 생성물인 도료 조성물.
- 제 13 항에 있어서,폴리우레탄 (a)이,(i) 제 1 폴리이소시아네이트 10 내지 20중량%;(ii) 제 2 이소시아네이트 20 내지 40중량%;(iii) 폴리올 40 내지 60중량%; 및(iv) 음이온성 그룹 및 이소시아네이트와 반응성인 작용기를 갖는 단량체 5 내지 10중량%(여기서, 중량%는 폴리우레탄 반응물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 한다)의 반응 생성물인 도료 조성물.
- 제 13 항에 있어서,유리 라디칼 중합 생성물 (b)이,아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 50 내지 100중량%; 및스티렌 또는 치환된 스티렌 0 내지 50중량%(여기서, 중량%는 비닐 단량체 반응물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 한다)를 포함하는 비닐 단량체 배합물의 반응 생성물인 도료 조성물.
- 제 16 항에 있어서,비닐 단량체가 메틸 메타크릴레이트 및 또다른 아크릴레이트를 포함하는 도료 조성물.
- 제 16 항에 있어서,비닐 단량체가 스티렌 또는 치환된 스티렌을 30중량% 미만 포함하는 도료 조성물.
- 제 13 항에 있어서,제 1 폴리이소시아네이트가 하기 구조식을 갖는 도료 조성물:상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고,R1및 R2는 각각 길이가 6개의 탄소 원자보다 긴 알킬렌 그룹을 함유하고,R3및 R4은 각각 H 또는 알킬 그룹이다.
- 제 19 항에 있어서,R1및 R2가 각각 길이가 8개의 탄소 원자 길이 이상의 알킬렌 그룹을 함유하고, R3및 R4가 각각 알킬 그룹을 포함하는 도료 조성물.
- 제 13 항에 있어서,가교결합제를 추가로 포함하는 도료 조성물.
- 제 21 항에 있어서,가교결합제가 멜라민 유도체인 도료 조성물.
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